JP7339344B2 - 新規なビスアゾ酸染料 - Google Patents

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Description

本発明は、新規のビスアゾ染料、その製造方法、及び染色プロセス又は印刷プロセスにおけるその使用に関する。
ビスアゾ染料は当技術分野で公知である。ビスアゾ染料は、発色団として少なくとも２つのアゾ基を含む有機染料の一つの群である。ビスアゾ染料は３色染色又は３色印刷（３色捺染）、特にセルロース又は天然若しくは合成ポリアミドから作られた繊維状基材への３色染色又は３色印刷に使用される。３色染色又は３色印刷は全ての慣用かつ公知の染色及び印刷プロセス、例えば、連続プロセス、吸尽染色プロセス、泡染色プロセス、及びインクジェットプロセスを利用することができる。３色染色プロセスでは、３つの個別の染料の組成が、所望する色相を生成する。一般的に、個々の染料成分は、黄色、赤、及び青で提供される。
国際公開第２０１０／１３０３７９Ａ１号は、カルボキシ基又はスルホ基から選択される少なくとも１つのアニオン性置換基を有するビスアゾ染料を開示している。この染料は、各アゾ基の近くに１つのナフチレノール基を有している。国際公開第２０１０／１３０３７９ Ａ１号による染料は、繊維状有機基材を赤及び紫の色合いに染色又は印刷（捺染）するために特に適している。
国際公開第２０１０／１３０３８４ Ａ１号は、スルホ基であることができる少なくとも１つのアニオン性置換基を有するビスアゾ染料を開示している。この染料は、各アゾ基の近くに１つのピリドン基を有している。国際公開第２０１０／１３０３８４ Ａ１号による染料は、黄色の色合いに繊維状有機基材を染色又は印刷（捺染）するために特に適している。
青色染色に適した、特に、良好な特性、例えば、染色の均一性、耐変色性、及びビルドアップ性をもたらす３色染色／印刷の青色成分として適した新規なビスアゾ染料が継続的に必要とされている。
国際公開第２０１０／１３０３７９Ａ１号 国際公開第２０１０／１３０３８４Ａ１号
したがって、本発明の目的は、改善された特性、例えば、染色の均一性（すなわち、染色される基材に沿った色合いの均一性）、色堅牢度（光及び湿潤／洗浄に対する堅牢度、すなわち、光及び湿気に曝されたときの退色及び色落ちに対する色の抵抗性）、並びにビルドアップ挙動を有する新規なビスアゾ染料を提供することである。
この目的は、遊離酸、塩、又は混合塩の形態にある、一般式（Ｉ）の本発明によるビスアゾ染料によって達成される。式（Ｉ）の化合物は、基材に適用された場合に、特に、マイクロファイバーなどの高表面をもつ基材に適用した場合に、従来技術において知られている染料又は染料混合物と比較して、良好な染色特性、例えば、均一性、光及び湿潤／洗濯に対する堅牢度、及びビルドアップ挙動を有することが、驚くべきことに発見された。
式（Ｉ）の化合物のもつ改善点は、インクジェット印刷及び三色染色／印刷（捺染）などの染色及び印刷（捺染）工程中に特に達成される。
第１の側面では、本発明は、遊離酸、塩、又は混合塩の形態にある、式（Ｉ）の化合物に関する。
Figure 0007339344000001
 式中、
Ｒ１は、水素又はＳＯ３Ｍを意味し、
Ｒ２は、水素又はＳＯ３Ｍを意味し、
Ｒ３は、水素又はＳＯ３Ｍを意味し、
Ｒ４は、水素又はＳＯ３Ｍを意味し、
Ｒ５は、水素、非置換非分岐Ｃ１～Ｃ８アルキル又は非置換分岐Ｃ３～Ｃ８アルキル、又は置換非分岐Ｃ１～Ｃ８アルキル又は置換分岐Ｃ３～Ｃ８アルキル、置換又は非置換フェニル、又は非置換非分岐Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又は非置換分岐Ｃ３～Ｃ１２アルコキシ、又は置換非分岐Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又は置換分岐Ｃ３～Ｃ１２アルコキシ、又はＮＨ２を意味し、
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、非置換非分岐Ｃ１～Ｃ８アルキル又は非置換分岐Ｃ３～Ｃ８アルキル、又は置換非分岐Ｃ１～Ｃ８アルキル又は置換分岐Ｃ３～Ｃ８アルキル、又はアリール、又は-（ＣＨ２）ｎ-アリール（ｎ＝１、２、３、又は４）（ここでアリール基は置換されていてもよい）を意味し；
ただし、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つのアニオン性基、好ましくは、カルボキシ基又はスルホ基、及び少なくとも１つのカチオンを含むことを条件とし；
Ｍは、水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、及びアルキルアンモニウムイオン、又はそれらの混合物から選択される。
第２の側面では、本発明は、式（Ｉ）の化合物を製造するための方法（プロセス）に関し、このプロセスは以下の工程を含む：
式（ＩＩ）：
Figure 0007339344000002
 の化合物を準備する工程、
式（ＩＩ）の化合物をジアゾ化し、ジアゾ化された式（ＩＩ）の化合物を式（ＩＩＩ）：
Figure 0007339344000003
 の化合物とカップリングさせて、
式（ＩＶ）：
Figure 0007339344000004
 の生成したアミンを得る工程、
式（ＩＶ）の化合物をジアゾ化し、さらに、ジアゾ化された式（ＩＶ）の化合物を式（Ｖ）：
Figure 0007339344000005
 の化合物とカップリングさせる工程。
ここで、Ｒ１～Ｒ７基はそれぞれ、請求項１～９の少なくとも１つで定義される通りである。
第３の側面では、本発明は、本発明の第１の側面の少なくとも１つの実施形態で定義されるか、又は本発明の第３の側面によるプロセスに従って調製される式（Ｉ）の化合物を、染色プロセス又は印刷プロセス、好ましくは基材を染色又は基材に印刷するためのプロセスにおける使用に関する。
第３の側面のさらなる実施形態では、本発明は、特に、染色プロセス又は印刷プロセス、好ましくは基材を染色又は基材に印刷するためのプロセスにおける、式（Ｉ）で定義される化合物の使用に関し、基材は、特に、繊維基材、好ましくは少なくとも１つの天然ポリアミド、好ましくは羊毛又は絹から選択されるポリアミド、あるいは少なくとも１つの合成ポリアミド、好ましくはナイロン又はそれらの混合物から選択される合成ポリアミドを含むか又はそれのみからなる繊維状材料からなる。
第４の側面では、本発明は、着色された基材を製造するための三色染色又は三色印刷プロセスにおいて基材を染色し又は基材に印刷するためのプロセス（方法）に関し、ここで、三色染色又は三色印刷プロセスにおいて使用される青色成分は、本発明の第１の側面の少なくとも１つの実施形態で定義される、又は本発明の第２の側面に従って調製される式（Ｉ）の化合物である。
一実施形態では、式（Ｉ）で定義される化合物、又は式（Ｉ）の化合物を調製するためのプロセスに従って調製される化合物は、三色染色又は三色印刷プロセスにおいて青色成分として使用される。
第５の側面では、本発明は、本発明の第１の側面の少なくとも１つの実施形態による化合物、又は本発明の第２の側面の実施形態の少なくとも１つに従って調製された化合物を含む着色された基材に関する。
＜発明の詳細な説明＞
第１の側面において、本発明は、下記式（Ｉ）の化合物に関する。
Figure 0007339344000006
 式中、
Ｒ１は、水素又はＳＯ３Ｍを意味し、
Ｒ２は、水素又はＳＯ３Ｍを意味し、
Ｒ３は、水素又はＳＯ３Ｍを意味し、
Ｒ４は、水素又はＳＯ３Ｍを意味し、
Ｒ５は、水素、非置換非分岐Ｃ１～Ｃ８アルキル又は非置換分岐Ｃ３～Ｃ８アルキル、又は置換非分岐Ｃ１～Ｃ８アルキル又は置換分岐Ｃ３～Ｃ８アルキル、置換又は非置換フェニル、又は非置換非分岐Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又は非置換分岐Ｃ３～Ｃ１２アルコキシ、又は置換非分岐Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又は置換分岐Ｃ３～Ｃ１２アルコキシ、又はＮＨ２を意味し、
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、非置換非分岐Ｃ１～Ｃ８アルキル又は非置換分岐Ｃ３～Ｃ８アルキル、又は置換非分岐Ｃ１～Ｃ８アルキル又は置換分岐Ｃ３～Ｃ８アルキル、又はアリール、又は-（ＣＨ２）ｎ-アリール（ｎ＝１、２、３、又は４）（ここでアリール基は置換されていてもよい）を意味し；
ただし、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つのアニオン性基、好ましくはスルホ基、及び少なくとも１つのカチオンを含むことを条件とし；
Ｍは、水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、及びアルキルアンモニウムイオン、又はそれらの混合物から選択される。
式（Ｉ）の化合物は非常に良好な光及び湿気に対する堅牢性を備えた青色染色、好ましくはポリアミド及び羊毛繊維上への非常に良好な光及び湿気に対する堅牢性を備えた青色染色をもたらす。
「アニオン性基」という用語は、アニオンを形成することができる基及びカチオンの形態のそれぞれの対イオンを意味する。ＳＯ３Ｍ基は、アニオン性基ということができる。ＳＯ３Ｍ基は、アニオンとしてＳＯ３ －基を形成することができる。適切な対イオンＭ＋は、好ましくは、Ｈ＋、又はアルカリ金属イオン、例えば、Ｎａ＋及びＫ＋イオン、又はアルカリ土類金属イオン、例えば、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋イオン、又はアンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、例えば、モノ-、ジ-、トリ-、及びテトラメチルアンモニウムカチオン、又はモノ-、ジ-、トリ-、及びテトラエチルアンモニウムカチオン、又はそれらの混合物である。
本出願との関連で、「ＳＯ３Ｈ」又は「ＳＯ３ －」という用語は、「スルホ」基という用語に対応するものと認められる。本出願において、「スルホ」という用語は、遊離酸、塩、及び混合塩の形態を同等に表すことを意味している。
本出願の理解の範囲内で、「遊離酸」という用語は、Ｈ＋が対カチオンを形成するアニオン性基に相当する。遊離酸の例はＳＯ３Ｈである。同様に、スルホ基が遊離酸形態である場合、式（Ｉ）のビスアゾ染料はその遊離酸形態であるということができる。
アニオン性基の対カチオンＭ＋がアルカリ又はアルカリ土類金属カチオン、あるいはアンモニウムカチオン又はアルキルアンモニウムカチオンである場合、アニオン性基はその塩形態であるということができる。同様に、ビスアゾ染料もまた、その塩形態であるということができる。
アニオン性基の対カチオンＭ＋が、様々なカチオン類であるＨ＋、アルカリ又はアルカリ土類金属イオン、又はアンモニウムカチオン若しくはアルキルアンモニウムカチオンの混合物によって形成されている場合は、アニオン性基及び式（Ｉ）のビスアゾ染料は、その混合塩の形態であるということができる
本出願との関連の範囲内において、「アルカリ金属カチオン」という用語は、水素を除く周期表の第１族元素のカチオン、すなわち、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及びＦｒ＋を包含する。本出願の好ましい実施形態では、アルカリ金属カチオンという用語は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋のカチオンを包含する。
本出願との関連の範囲内において、「アルカリ土類金属カチオン」という用語は、周期表の第２族元素のカチオン、すなわち、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＲａ２＋を包含する。本出願の好ましい実施形態では、アルカリ土類金属カチオンという用語は、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋のカチオンを包含する。
本出願との関連の範囲内において、「アルキルアンモニウムカチオン」という用語は、合計４つの残基を有する正に帯電した窒素原子を包含し、その少なくとも１つの残基は１～１０個の炭素原子を有するアルキル残基であり、残りの残基は水素又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル残基であることができる。
本出願との関連の範囲内で使用される場合、「化合物」という用語は、本明細書において定義される式（Ｉ）の任意の単一の化合物又は２つ以上の化合物の任意の混合物を包含する。したがって、「化合物」という用語はまた、それらの構成構造、それらのコンフィギュレーション構造、及び／又は対カチオンに関して異なる式（Ｉ）の２つ以上の化合物の混合物も包含する。
一般式（Ｉ）の化合物は、ジアゾ化によってさらなるナフチレン環に、及び３－Ｎ，Ｎジアルキルアミノアニリドに結合（カップリング）されたアミノナフタレン単位から構築されている。
本出願との関連の範囲内で、「アリール」という用語は、芳香族炭化水素に由来する単環式又は多環式残基を意味する。アリール残基は非置換であることができ、非置換とは本出願との関連においてその芳香族炭化水素残基が水素原子のみを有することを示す。アリール残基は置換されていてもよく、置換されているとは、本出願との関連において、その芳香族炭化水素残基が水素以外のヘテロ原子で置換されていることを示す。アリール残基の好ましい態様は、フェニル基及びナフチレン基である。
本出願との関連の範囲内で、「フェニル」という用語は、ベンゼンから誘導される芳香族残基を意味する。フェニル残基は非置換であることができ、非置換とは本発明との関連においてその芳香族炭化水素残基が水素原子のみを有すること、すなわち式Ｃ６Ｈ５の残基であることを示す。フェニル残基は置換されていてもよく、置換されているとは、本出願との関連において、芳香族炭化水素残基が水素以外のヘテロ原子で置換されていることを示す。
本出願との関連において、「ナフチレン」という用語は、ナフタレン、すなわち、２つの縮合したベンゼン環からなる化合物から誘導される芳香族残基を意味する。ナフチル残基は非置換であることができ、非置換とは、本出願との関連において、その芳香族炭化水素残基が水素原子のみを有すること、すなわち式Ｃ１０Ｈ７の残基であることを示す。ナフチレン残基は置換されていてもよく、置換されているとは、本出願との関連において、その芳香族炭化水素残基が水素以外のヘテロ原子で置換されていることを示す。
置換アリールの置換基は、－Ｈ、－ＳＯ３Ｍの基（ここで、Ｍは、上で定義した対カチオンを表す）、非置換の又は置換された直鎖状又は分枝状Ｃ１～６アルキル、非置換の又は置換された、直鎖状又は分枝状Ｃ１～６アルコキシからなる群から選択される。本出願との関連の範囲内において、「置換されたアルキル（置換アルキル）」又は「置換されたアルコキシ（置換アルコキシ）」という用語は、水素以外のヘテロ原子で置換されているアルキル残基又はアルコキシ残基を意味する。置換されたアルキル及びアルコキシ基の置換基は、ハロゲン、－ＣＮ、－ＮＨ２、又は－ＣＯＯＭからなる基から選択され、ここで、Ｍは上で定義した対カチオンを意味する。
本発明の第１の側面のさらなる実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、１つ、又は２つ、又は３つ、又は４つのＳＯ３Ｍ基を含み、好ましくは、式（Ｉ）の化合物中のスルホ基の数は２に等しい。
本発明の第１の側面の一実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７において、メチル、エチル、及びプロピルが好ましいＣ１～Ｃ３アルキル基であり、メチル及びエチルが特に好ましい。
本発明の第１の側面のさらなる一実施形態では、Ｒ５において、メトキシ及びエトキシが好ましいＣ１～Ｃ２アルコキシ基であり、メトキシが特に好ましい。
本発明の第１の側面のさらなる一実施形態では、Ｒ６、Ｒ７において、アリールは、非置換又は置換フェニル又は非置換又は置換ナフチレン基である。
さらなる一実施形態では、Ｒ１は４位に結合している。下に示す式（Ｉａ）に示されているナフチレン環の番号を使って、置換パターンを説明する。
Figure 0007339344000007
本発明の第１の側面の１つのさらなる実施形態では、Ｒ２はスルホであり、５、６、又は７位に結合している。
本発明の第１の側面のさらなる実施形態では、ＳＯ３Ｍ基の数は２に等しく、Ｒ１及びＲ４、又はＲ１及びＲ３、又はＲ２及びＲ４、又はＲ２及びＲ３が、ＳＯ３Ｍを意味する。
本発明の第１の側面のさらなる実施形態では、式（Ｉ）の化合物中のＳＯ３Ｍ基の数は２に等しく、ここで、
Ｒ１及びＲ４はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ１は４位に存在する、又は
Ｒ１及びＲ３はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ１は４位に存在する、又は
Ｒ２及びＲ４はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ２は７位に存在する、又は
Ｒ２及びＲ３はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ２は７位に存在する、又は
Ｒ２及びＲ４はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ２は５位に存在する、又は
Ｒ２及びＲ３はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ２は５位に存在する、又は
Ｒ１及びＲ２はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ１は４位に存在し、かつＲ２は６位に存在する、又は
Ｒ２及びＲ４はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ２は６位に存在する、又は
Ｒ２及びＲ３はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ２は６位に存在する。
本発明の第１の側面の１つのさらなる一実施形態では、式（Ｉ）の化合物において、Ｒ５は、非置換の非分岐Ｃ１～Ｃ８アルキルを意味する。一実施形態では、Ｒ５は、非置換の非分岐Ｃ１～Ｃ６アルキルを意味するか、又は非置換非分岐Ｃ１～Ｃ４アルキル、又は非置換メチル、又は非置換エチル、又は非置換の非分岐プロピル、又は非置換の非分岐ブチルを意味することができ、非置換のメチル又はエチルが好ましい。
本発明の第１の側面のさらなる一実施形態においては、式（Ｉ）の化合物において、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、非置換非分岐Ｃ１～Ｃ６アルキル、又は非置換分岐Ｃ３～Ｃ４アルキル、又は置換非分岐Ｃ１～Ｃ６アルキル、又は置換分岐Ｃ３～Ｃ４アルキルを意味する。特に、Ｒ６及びＲ７は、独立に、非置換メチル、又は非置換エチル、又は非置換非分岐プロピル、又は非置換非分岐ブチル、又は非置換非分岐ペンチル、又は非置換非分岐ヘキシル、又は置換メチル、又は置換エチル、又は置換非分岐プロピル、又は置換非分岐ブチル、又は置換非分岐ペンチル、又は置換非分岐ヘキシル、又は非置換分岐プロピル、又は非置換分岐ブチル、又は置換分岐プロピル、又は置換分岐ブチルを意味する。Ｒ６及びＲ７は、同じ置換基を意味してもよく、あるいは異なる置換基を意味してもよい。特に、Ｒ６は非置換非分岐Ｃ１～Ｃ６アルキルを意味し、Ｒ７は非置換分岐Ｃ３～Ｃ４アルキル又は置換分岐Ｃ３～Ｃ４アルキルを意味し、及びその逆である。あるいは、Ｒ６は置換非分岐Ｃ１～Ｃ６アルキルを意味し、Ｒ７は非置換分岐Ｃ３～Ｃ４アルキル又は置換分岐Ｃ３～Ｃ４アルキルを意味し、及びその逆である。
Ｒ５が置換非分岐Ｃ１～Ｃ８アルキル又は置換分岐Ｃ３～Ｃ８アルキル、置換フェニル、又は置換非分岐Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又は置換分岐Ｃ３～Ｃ１２アルコキシを意味する１つのさらなる実施形態において、Ｒ５のなかの置換基は、－ＯＨ、－ＣＮ、又はＮＨ２を意味する。
Ｒ６及びＲ７が互いに独立に、置換非分岐Ｃ１～Ｃ８アルキル、又は置換分岐Ｃ３～Ｃ８アルキル、又はアリール、又は-（ＣＨ２）ｎ-アリール（ｎ＝１、２、３、又は４）（ここでアリール基は置換されていてもよい）を意味する１つのさらなる実施形態において、Ｒ６及びＲ７のなかの置換基は、－ＯＨ、－ＣＮ、又はＮＨ２を意味する。特定の実施形態において、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、シアノエチル又はヒドロキシエチルを意味することができる。
上で定義した式（Ｉ）の化合物は、適切なジアゾ化及びカップリング反応によって調製することができる。ジアゾ化及びカップリングの条件は、通常のジアゾ化及びカップリング反応との類推によって選択することができる。
本発明の第２の側面は、したがって、式（Ｉ）の化合物を調製するためのプロセスに関し、その方法は、以下の工程を含む：
下記式（ＩＩ）：
Figure 0007339344000008
 の化合物を準備する工程；
式（ＩＩ）の化合物をジアゾ化し、ジアゾ化された式（ＩＩ）の化合物を式（ＩＩＩ）：
Figure 0007339344000009
 の化合物とカップリングさせて、
式（ＩＶ）：
Figure 0007339344000010
 の生成したアミンを得る工程、
式（ＩＶ）の化合物をジアゾ化し、さらに、ジアゾ化された式（ＩＶ）の化合物を式（Ｖ）：
Figure 0007339344000011
 の化合物とカップリングさせる工程。
ここで、Ｒ１～Ｒ７基は、それぞれ、本発明の第１の側面にしたがう態様のいずれかにおいて定義されている通りである。
本発明の第２の側面の一実施形態では、ジアゾ化は、－１０℃～＋１０℃、好ましくは－５℃～＋１０℃で実施される。その後、ジアゾ化されたアミンを、対応するカップリング成分と、好ましくは水溶液中で、反応させる。
式（Ｉ）の化合物は、従来のプロセスによって、例えば、アルカリ金属塩で塩析し、濾過し、乾燥させる、必要に応じて減圧下及び昇温した温度で乾燥させることにより、反応媒体から単離することができる。
反応及び／又は単離の条件に応じて、式（Ｉ）の化合物は、その遊離酸、塩、又は混合塩の形態として得ることができ、塩は、例えば、アルカリ金属カチオン、例えばナトリウムイオン、又はアンモニウムイオン、又はアルキルアンモニウムカチオン、例えば、モノ-、ジ-、又はトリ-メチル-又は-エチルアンモニウムカチオンから選択される１つ又は複数のカチオンＭ＋を含む。この化合物は、従来の方法によって、遊離酸から塩又は混合塩に、あるいはその逆、又はある塩形態から別の塩形態へ変換することができる。所望する場合は、式（Ｉ）の化合物を透析ろ過によってさらに精製することができ、その場合、望ましくない塩及び合成副生成物が、式（Ｉ）の未精製化合物から分離される。
式（Ｉ）の化合物の未精製溶液からの望ましくない塩及び合成副生成物の除去及び水の部分的除去は、圧力を加えることにより半透膜によって実施することができ、それにより式（Ｉ）の化合物が、望ましくない塩及び合成副生成物なしに、溶液として、そして必要な場合には、従来の方法で固体として得られる。
第３の側面では、本発明は、したがって、本発明の第１の側面の実施形態のいずれかで定義されるか、又は本発明の第２の側面に従って調製された式（Ｉ）の化合物を、染色プロセス又は印刷プロセス、特に三色染色／印刷プロセス、好ましくは基材を染色し又は基材に印刷するためのプロセスにおいて使用することに関する。本明細書で使用される「基材」という用語は、天然又は合成起源の全ての基材を包含する。基材は、布地（テキスタイル）の形態（すなわち、天然又は合成のポリアミドを含むか又はそれらのみからなる材料、例えば、羊毛、絹、及び全てのナイロンタイプ、セルロース又は綿）で、あるいはプラスチック物体の形態で存在し得る。「基材」という用語はまた、ヒドロキシ-又は窒素-含有材料も包含する。
好ましい実施形態では、基材は、プラスチック物体、好ましくは３Ｄ印刷されたプラスチック物体又は繊維基材、好ましくは少なくとも１つの天然ポリアミドを含むか又はそれのみからなる繊維材料、好ましくは羊毛又は絹から選択されるもの、又は少なくとも１つの合成ポリアミド、好ましくはナイロン及びその混合物から選択されるものである。
染色される基材は、例えば、糸、織布、ループ形成ニット布、又はカーペットの形態で存在することができる。完全にファッション化された染色が、デリケートな素材に対してさえ完全に可能であり、例は、ラムウール、カシミア、アルパカ、及びモヘアである。本発明の染料は、ファインデニール繊維（マイクロファイバー）を染色するのに特に有用である。
基材の形状／外観のさらなる例は、有機基材を含むか又はそれのみからなる、糸、織布、ループ形成ニット布、カーペットであり、有機基材は例えば、天然又は合成のポリアミド（例えば、ウール、シルク、及び全てのナイロンタイプ）、ポリウレタン、セルロース、であり、並びに疎水性かつ非吸収性の基材、例えば、プラスチック、金属、及びガラスである。
染色のための基材はまた、皮革及び繊維材料であることができ、これらは天然ポリアミド又は合成ポリアミドを含み、特に天然又は再生セルロース、例えば、綿、ビスコース及び紡糸レーヨンであることができる。
一実施形態では、染色用の基材は、綿を含む織物である。
式（Ｉ）の化合物を使用して染色することができる適切な基材、特に印刷のための適切な基材は、紙、プラスチック、織物、金属、ガラス、又はオーバーヘッドプロジェクターのスライドである。
式（Ｉ）の化合物を使用して染色することができる適切なプラスチック物体は、成形方法のような当技術分野で知られている任意の従来の方法によって形成することができる。さらに、プラスチック物体は、３Ｄ印刷法などの新たに開発された方法によって形成することができる。一般的に知られている３Ｄ印刷法は、たとえば、バインダージェット法、トリプルジェット法（PolyJet、MultiJetともいわれる）、ステレオリソグラフィー（SLA）、デジタルライトプロセッシング（DLP）、マルチジェット印刷、熱溶融堆積法（fused deposition modelling）（FDM）、選択的熱焼結（SHS）、選択的レーザー焼結（SLS）、積層物体製造法（LOM）、ワックス堆積モデリング（WDM）、３次元インクジェット印刷（3DP）、熱可塑押出、滑湾曲印刷（smooth curvature printing）、選択的堆積ラミネーション（selective deposition lamination）、ハイブリッドCNC、熱溶解積層法（fused filament fabrication）（FFF）である。
染色は、公知のプロセスに従って実施される。本明細書で使用される用語「吸尽染色プロセス」は、染料が比較的大容量の染浴から有機基材に徐々に移され、それによって比較的長期間にわたって染色されるプロセスとして理解されるべきである（A Review of Textile Dyeing Process, Perkins W. S, 1991. Textile Chemist & Colorist vol. 23(8) 23-27を参照されたい）。３０～１４０℃の温度における吸尽プロセスでの染色が好ましい。この染色プロセスは、プラスチック物体の熱軟化挙動に応じて、４０～１００℃、又は５０～８０℃の温度範囲で実施することができ、他の実施形態では、８０～１２０℃、又は８０～１００℃の温度範囲を用いることができる。液比は３：１～４０：１の範囲である。
さらなる実施形態では、染色プロセスは、連続染色プロセスであることができる。本明細書で使用される「連続染色プロセス」という用語は、染色される基材が染浴中に連続的に供給されるプロセスとして理解されるべきである。連続染色プロセスの例は、パッドスチームプロセス又はパッドドライプロセスである。
一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、その遊離酸、塩、又は混合塩の形態で、紫から黒の色合いに天然又は合成ポリアミドからなる繊維状材料を印刷するのに特に適している。式（Ｉ）の化合物及びそれらの塩はまた、インクジェット印刷用インクを製造するため、及びこれらのインクジェット印刷インクを使用して、プラスチック物体、特に３Ｄ印刷されたプラスチック物体、又は天然又は合成のポリアミド又はセルロース（例えば紙）からなる繊維材料のような基材に印刷するために適している。
第４の側面では、本発明は、したがって、着色された基材を製造するための三色染色又は三色印刷プロセスにおいて基材を染色又は基材に印刷するためのプロセスに関し、ここで、三色染色又は三色印刷プロセスにおいて使用される青又は紫の成分は、本発明の第１の側面のいずれかの実施形態において定義された、又は本発明の第２の側面のいずれかの実施形態に従って調製された式（Ｉ）の化合物である。
第５の側面では、本発明は、本発明の第１の側面のいずれかの実施形態による又は第２の側面のいずれかの実施形態に従って調製される式（Ｉ）の化合物を含む着色された基材に関する。好ましい実施形態では、基材は、セルロース、好ましくは紙、又は天然ポリアミド、好ましくは羊毛又は絹、あるいは合成ポリアミド、好ましくはナイロンから選択される。
遊離酸、塩、又は混合塩の形態の、本発明による式（Ｉ）の化合物は、既知の酸性染料と非常に適合性がある。したがって、式（Ｉ）の化合物は、染色又は印刷プロセスにおいて単独で、又は同じクラスの他の酸性染料、すなわち同等の染色特性、例えば、堅牢性及び基材上への染浴からの吸尽速度を有する酸性染料と一緒に、例えば、組み合わせシェード染色又は印刷用組成物中の成分として使用することができる。本発明の式（Ｉ）の化合物は、特に、適切な発色団を有する特定の他の染料と一緒に使用することができる。得られた組み合わせ染色は、個々の染料を用いた染色と比較して、同様の堅牢性を有する。染料が、組み合わせシェード染色又は印刷用組成物中に存在する比率は、得られる色相によって決定される。
上述した式（Ｉ）の化合物は、天然及び合成ポリアミド、すなわち、羊毛、絹、及び全てのナイロンタイプ、並びにプラスチック物体、特に３Ｄ印刷されたプラスチック物体を染色するために非常に有用であり、そのそれぞれに対して、高い堅牢度のレベル、特に良好な耐光性及び良好な耐湿性（洗浄、アルカリ性発汗）を有する染色が得られる。遊離の酸、塩、又は混合塩の形態の式（Ｉ）の化合物は、高い吸尽率を有する。その遊離酸、その塩形態又は混合塩形態にある式（Ｉ）の化合物がビルドアップする能力も同様に非常に良好である。特定した基材上へのオントーン染色（on-tone dyeing）は優れた品質のものである。全ての染色は、さらに、人工光の下で一定の色合いを有している。さらに、デケーティング（decating）と煮沸に対する堅牢性は良好である。
本発明による式（Ｉ）の化合物の１つの決定的な利点は、それが金属を含まず、非常に均一な染色をもたらすことである。本出願の理解の範囲内で、「金属」という用語は、色素化合物への配位結合によって結合されている中心金属を指す。これらの染料は、金属錯体染料といわれる。しかしながら、本出願の意味の範囲内で、「メタルフリー（金属を含まない）」という用語は、本出願全体を通して例示されるように、アルカリ又はアルカリ土類金属イオンには及ばない。
本発明による式（Ｉ）の化合物はまた、三色染色又は三色印刷における青色成分として使用することができる。三色染色又は印刷は全ての慣用且つ既知の染色及び印刷プロセス例えば、連続プロセス、吸尽プロセス、泡染色プロセス、及びインクジェットプロセスを利用することができる。
青色成分は、上述したように、式（Ｉ）に一致する単一の成分、又は式（Ｉ）に一致する様々な青色の個別の成分の混合物からなることができる。２つ及び３つの組み合わせが好ましい。
本発明は、以下の実施例又はその好ましい実施形態によってさらに説明されるが、これらの実施例は、単に説明の目的のために含まれており、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解されるべきである。以下の例においては、別段の指示がない限り、部数と百分率は質量で示され、温度は摂氏温度で報告される。
調製例１
１１１．６部の１－アミノナフタレン－４－スルホン酸を７５０部の水と混合した。得られた懸濁液のｐＨを、３０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５体積部を添加することによって９．５から１０に調整し、３０分間撹拌した。４０％濃度の亜硝酸ナトリウム溶液９０．６体積部を、２０℃から２５℃にて３０分以内の時間で滴下により添加した。次に、得られた懸濁液を、５００部の水、５００部の氷、及び１２７体積部の約３０％濃度の塩酸水溶液を入れたビーカーに６０から９０分以内の時間で滴下により添加した。氷の添加により、添加中、温度を－５℃から＋１０℃の範囲に維持した。ジアゾ化が終了した後、過剰の亜硝酸ナトリウムをアミドスルホン酸で分解した。
１１１．６部の１－アミノナフタレン－６－スルホン酸を８５０部の水中に懸濁させた。その懸濁液を塩酸で３から３．５のｐＨに調整した。次に、そのジアゾ懸濁液を、激しく撹拌しながら、９０～１２０分の時間をかけて添加した。添加中、炭酸ナトリウム溶液を計量添加することにより、ｐＨを約３．５に保った。
カップリング反応が終了した後、式（ＶＩ）：
Figure 0007339344000012
 の得られた化合物を、塩化ナトリウムを用いて塩析し、濾別し、減圧下５０℃において乾燥させた。
４００部の水中の１３１．２部の３－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ－１－アセトアニリドの懸濁液を、２２８．８部のアミノアゾ化合物（ＶＩ）及び６９．９体積部の４０％亜硝酸ナトリウム溶液から０～５℃において従来法で調製されたジアゾニウム塩溶液と混合した。カップリングが終了した後、式（ＶＩＩ）：
Figure 0007339344000013
 の得られた染料を、塩化ナトリウムを用いて塩析し、濾別し、減圧下で５０℃において乾燥させた。 ウール、特にポリアミド繊維に対して、その染料は、紫外可視分光法で測定して、λｍａｘ＝５９９ｎｍの吸収極大をもち、良好な耐光性及び耐湿性を有する青色染色を生じさせた。
例２～５８の調製
以下の表は、対応する出発物質を使用することによって、調製例１に記載した方法に従って調製した式（Ｉ）の化合物を列挙している。これらの化合物は、ポリアミド繊維及びウールに、非常に良好な耐光性及び耐湿性を備えた青色染色をもたらす。
Figure 0007339344000014
Figure 0007339344000015
Figure 0007339344000016
Figure 0007339344000017
Figure 0007339344000018
Figure 0007339344000019
応用例Ａ
水２，０００部、エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドに基づき且つ染料に親和性がある弱カチオン活性レベリング剤１部、調製例１の染料０．２５部からなり、４０％酢酸水溶液１～２部でｐＨ５に調整した４０℃の染浴に、ナイロン－６の布１００部を入れる。４０℃にて１０分後、染浴を１℃／分の速度で９８℃まで加熱し、次に４５～６０分間煮沸させる。その後、それを、１５分間かけて７０℃まで冷却する。染色物を浴から取り出し、熱水、次に冷水ですすぎ、乾燥させる。得られた結果は、良好な耐光性及び耐湿性を備えた青色のポリアミド染色物である。
応用例Ｂ
水２，０００部、エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドに基づき且つ染料に親和性を有する弱カチオン活性レベリング剤１部、調製例１の染料０．３部からなり、４０％酢酸１～２部でｐＨ５．５に調整された４０℃の染浴に、ナイロン－６，６の布１００部を入れる。４０℃にて１０分後、染浴を１．５℃／分の速度で１２０℃まで加熱し、次にこの温度にて１５～２５分間放置する。その後、それを２５分間かけて７０℃まで冷却する。染色物を染浴から取り出し、熱水、次に冷水ですすぎ、乾燥させる。得られた結果は、良好な均一性を有し、かつ良好な耐光性及び耐湿性を有する青色ポリアミド染色物である。
応用例Ｃ
水４，０００部、硫酸化され、エトキシル化された脂肪酸アミドに基づく、染料に親和性を有する弱両性レベリング剤１部、調製例１の染料０．４部からなり、４０％酢酸１～２部でｐＨ５に調節された４０℃の染浴に、ウールの布１００部を入れた。４０℃において１０分後、染浴を１℃／分の速度で沸騰するまで加熱し、次に４０～６０分間沸騰させておく。その後、それを２０分間かけて７０℃まで冷却する。染色物を浴から取り出し、熱水、次に冷水ですすぎ、乾燥させる。 得られた結果は、良好な耐光性及び耐湿性を備えた青色ウール染色物である。
応用例Ｄ
織られたナイロン６材料１００部に、以下の成分からなる５０℃の液をしみこませる（パディングする）。
調製例１の染料 ４０部
尿素 １００部
ブチルジグリコールに基づく非イオン性可溶化剤 ２０部
酢酸（ｐＨを４に調節するため） １５～２０部
エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドに基づき且つ染料に親和性を有する弱カチオン活性レベリング剤 １０部、及び
水 ８１０～８１５部（最大１０００部のパディング用液にするため）。
そうして含浸された材料をロールで巻き上げ、固定化のために、蒸気室中で飽和蒸気条件下、８５～９８℃において３～６時間のあいだ留めておく。染色物を次に熱水及び冷水ですすぎ、乾燥させる。得られた結果は、その布片内での良好な均一性、及び良好な耐光性及び耐湿性を有する青色ナイロン染色物である。
応用例Ｅ
ナイロン６からなり、合成ベースファブリックを有するテキスタイルカットパイルシート材料を、１０００部あたり以下のものを含む液でパディングする。
調製例１の染料 １部
イナゴマメ粉エーテルをベースにした市販の増粘剤 ４部
高級アルキルフェノールの非イオン性エチレンオキシド付加物 ２部
６０％酢酸 １部
これに続いて、１，０００部あたり以下の成分を含むペーストで捺染する。
市販のアルコキシル化脂肪アルキルアミン ２０部
イナゴマメ粉エーテルをベースにした市販の増粘剤 ２０部
捺染は、飽和蒸気中、１００℃において、６分間固定化し、濯ぎ、乾燥させる。得られた結果は、青と白のパターンを有する均一に着色されたカバー材料である。
応用例Ｆ
水２０００部、エトキシル化アミノプロピル脂肪酸アミドに基づいており且つ染料に親和性を有する弱カチオン活性レベリング剤１部、国際公開第２００２／４６３１８号の実施例８の赤色染料０．２部、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３６（Nylosan Yellow F-L）の市販されている調製物１．５部、及び４０％酢酸１～２部でｐＨ５に調整された調製実施例１の青色染料０．５部からなる４０℃の染浴に、織ったナイロン－６，６布１００部を入れる。４０℃において１０分間経過した後、染浴を１℃／分の速度で９８℃まで加熱し、次に４５～６０分間沸騰させておく。その次に、１５分間かけて７０℃まで冷却する。染色物を浴から取り出し、熱水、次に冷水ですすぎ、乾燥させる。得られた結果は、良好な耐光性及び耐湿性を有する均一なグレーのポリアミド染色物である。
応用例Ａ～Ｆはまた、調製例２～５８による染料を用いて実施し、同様に良好な結果が得られた。
応用例Ｇ
調製実施例３による染料３部を、６０℃にて、脱塩水８２部及びジエチレングリコール１５部に溶かす。室温まで冷却すると、紙又はポリアミド及びウールのテキスタイルへのインクジェット印刷に非常に適した青色の印刷インクが得られる。
応用例Ｇはまた、調製例１、２、及び４～５８による染料を用いても実施し、同様の良好な結果が得られた。
応用例Ｈ
水１，０００部、仮焼グラウバー塩（Glauber salt）８０部、ニトロベンゼン－３－スルホン酸ナトリウム１部、及び調製例１の染料１部からなる染浴を、１０分間で８０℃まで加熱する。次に、マーセル法で処理した綿１００部を加えた。その次に、８０℃で５分間染色し、次に１５分間で９５℃まで加熱する。９５℃で１０分間後、炭酸ナトリウム３部を添加し、続いて２０分後にさらに炭酸ナトリウム７部を添加し、９５℃で３０分後にさらに炭酸ナトリウム１０部を添加する。その後、９５℃において６０分間染色を続ける。次に、染色された材料を染浴から取り出し、脱塩水の流水で３分間濯ぐ。これに続いて、一度について沸騰した脱塩水５，０００部で１０分間、２回洗浄し、続いて３分間、６０℃において脱塩水の流水中で濯ぎ、さらに１分間、冷たい水道水で濯ぐ。乾燥すると、優れた耐湿性を備えた鮮やかな青い綿の染色物が残る。
使用例Ｊ
調製例１の染料０．２部を１００部の熱水に溶かし、その溶液を室温まで冷却する。この溶液を、ホランダー内で水２，０００部中に叩解された、化学的に漂白された亜硫酸パルプ１００部に添加する。１５分間の混合時間の後、従来の方法で樹脂サイズ剤と硫酸アルミニウムで材料をサイジングする。このものから作られた紙は、優れた耐湿性を備えた青い色合いを有している。
応用例Ｈ及びＪはまた、調製例２～５８による染料を用いても実施し、同様に良好な結果が得られた。

Claims (15)

  1. 遊離酸、塩、又は混合塩の形態にある、下記式（Ｉ）の化合物：
    式中、
    Ｒ１は、水素又はＳＯ３Ｍを意味し、
    Ｒ２は、水素又はＳＯ３Ｍを意味し、
    Ｒ３は、水素又はＳＯ３Ｍを意味し、
    Ｒ４は、水素又はＳＯ３Ｍを意味し、
    Ｒ５は、水素、非置換非分岐Ｃ１～Ｃ８アルキル又は非置換分岐Ｃ３～Ｃ８アルキル、又は置換非分岐Ｃ１～Ｃ８アルキル又は置換分岐Ｃ３～Ｃ８アルキル、置換又は非置換フェニル、又は非置換非分岐Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又は非置換分岐Ｃ３～Ｃ１２アルコキシ、又は置換非分岐Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、又は置換分岐Ｃ３～Ｃ１２アルコキシ、又はＮＨ２を意味し、
    Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、非置換非分岐Ｃ１～Ｃ８アルキル又は非置換分岐Ｃ３～Ｃ８アルキル、又は置換非分岐Ｃ１～Ｃ８アルキル又は置換分岐Ｃ３～Ｃ８アルキル、又は非置換アリール、又は置換-（ＣＨ２）ｎ-アリール（ｎ＝１、２、３、又は４）を意味し；
    ただし、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１つのアニオン性基を含むことを条件とし、前記少なくとも１つのアニオン性基はＳＯ ３ Ｍ基であり；
    Ｍは、水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、及びアルキルアンモニウムカチオン、又はそれらの混合物から選択される。
  2. Ｒ１がＳＯ３Ｍであり且つ４位に結合している、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ２がＳＯ３Ｍであり、且つ５－、６－、又は７－位に結合している、請求項１又は２に記載の化合物。
  4. 式（Ｉ）の化合物中に存在するＳＯ３Ｍ基の数が、１、２、３、又は４に等しい、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
  5. 式（Ｉ）の化合物において、ＳＯ３Ｍ基の数が２に等しく、かつ、Ｒ１及びＲ４、又はＲ１及びＲ３、又はＲ２及びＲ４、又はＲ２及びＲ３がＳＯ３Ｍを表す、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 前記式中、
    Ｒ１及びＲ４はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ１は４位に存在する、又は
    Ｒ１及びＲ３はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ１は４位に存在する、又は
    Ｒ２及びＲ４はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ２は７位に存在する、又は
    Ｒ２及びＲ３はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ２は７位に存在する、又は
    Ｒ２及びＲ４はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ２は５位に存在する、又は
    Ｒ２及びＲ３はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ２は５位に存在する、又は
    Ｒ１及びＲ２はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ１は４位に存在し、かつＲ２は６位に存在する、又は
    Ｒ２及びＲ４はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ２は６位に存在する、又は
    Ｒ２及びＲ３はＳＯ３Ｍを意味し、Ｒ２は６位に存在する、
    請求項５に記載の化合物。
  7. Ｒ５が、非置換非分岐Ｃ１～Ｃ８アルキルを表す、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。
  8. Ｒ６及びＲ７が、互いに独立に、非置換非分岐Ｃ１～Ｃ６アルキル、又は非置換分岐Ｃ３～Ｃ４アルキル、又は置換非分岐Ｃ１～Ｃ６アルキル、又は置換分岐Ｃ３～Ｃ４アルキルを表す、請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物。
  9. Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７中の置換基が、ヒドロキシル基又はシアノ基から、あるいはヒドロキシル基及びシアノ基から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の化合物。
  10. 式（Ｉ）の化合物の製造方法であって、以下の工程：
    下記式（ＩＩ）：
    の化合物を準備する工程；
    式（ＩＩ）の化合物をジアゾ化し、ジアゾ化された式（ＩＩ）の化合物を式（ＩＩＩ）：
    の化合物とカップリングさせて、
    式（ＩＶ）：
    の生成したアミンを得る工程；
    式（ＩＶ）の化合物をジアゾ化し、さらに、ジアゾ化された式（ＩＶ）の化合物を式（Ｖ）：
    の化合物とカップリングさせる工程、
    を含み、
    ここで、Ｒ１～Ｒ７基は、それぞれ、請求項１～９のいずれか一項において規定される通りである、製造方法。
  11. ジアゾ化を、－１０℃～＋１０℃において行う、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 染色工程又は印刷工程における、請求項１～９のいずれか一項において定義された又は請求項１０若しくは１１に記載の方法にしたがって調製された式（Ｉ）の化合物の使用。
  13. 三色染色又は三色印刷工程における青色又は紫色成分としての、請求項１２に記載の、化合物の使用。
  14. 着色された基材を製造するための三色染色又は三色印刷工程において基材を染色し又は基材に印刷をするための方法であって、三色染色又は三色印刷工程において用いる青色成分が、請求項１～９のいずれか一項において定義された又は請求項１０若しくは１１に記載の方法にしたがって製造された式（Ｉ）の化合物である方法。
  15. 請求項１～９のいずれか一項に記載の化合物、又は請求項１０若しくは１１に記載の方法にしたがって製造された化合物を含む、着色された基材。
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