KR102594487B1 - 트리스아조 산 염료 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 I의 트리스아조 염료가 제공된다.
[화학식 I]

Description

트리스아조 산 염료
본 발명은 신규 트리스아조 산 염료, 이의 제조를 위한 방법, 그리고 염색 방법이나 인쇄 방법에 있어서 이의 용도에 관한다.
트리스아조 염료는 당 업계에 공지되어 있다.
WO 2013/056838 A1은 하기 화학식의 트리스아조 염료에 관하는데,
Figure 112017095448765-pct00001
상기 식 중 잔기들은 상기 공보에 정의된 바와 같은 의미를 가진다. 이 염료는, 천연 또는 합성 폴리아미드를 함유하거나 이로 이루어진 섬유 재를 청색, 보라색 또는 흑색의 색조들로 염색하는데에 특히 적합하다.
EP 2 457 955 A1은 하기 화학식의 트리스아조 염료에 관하는데,
Figure 112017095448765-pct00002
상기 식 중 아조기 3개는 상기 공보에 정의된 바와 같이 벤젠 및/또는 나프탈렌 기와 같은 방향족 구조에 의해 연결되어 있다. 이 염료는 종이나 판지가 갈색의 색조를 띄도록 만드는데에 특히 적합하다.
EP 0 490 195 A1은 적어도 물, 수용성 유기 용매, 그리고 하기 화학식으로 표시되는 용매 포함 염료를 포함하는 잉크에 관하는데,
Figure 112017095448765-pct00003
상기 식 중 잔기들은 상기 공보에 정의된 바와 같은 의미를 가진다. 이 염료는 잉크젯 인쇄에 사용되기 적합하다.
EP 0 422 668 A2는 하기 화학식으로 표시되는 염료 적어도 하나와 용매를 함유하는 기록액(recording liquid), 그리고 이 기록액이 사용되는 잉크젯 기록 방법에 관하는데,
Figure 112017095448765-pct00004
상기 식 중 A는 치환 또는 비치환 페닐 또는 나프틸 기를 나타내고, B는 치환 또는 비치환 나프틸렌기를 나타내며, C는 상기 공보에 정의된 바와 같은 치환 페닐, 피리딜 또는 피리미디닐 기를 나타낸다.
특성들, 예를 들어 균염성(즉 염색될 기재 전반에 걸친 색조의 균일성), 염색 견뢰도(햇빛 안정성 및 습윤/세탁 안정성, 즉 햇빛이나 습기에 노출되었을 때 색의 바램 및 올 풀림에 대한 내구성), 그리고 빌드-업(build-up) 거동이 개선된 트리스아조 산 염료가 여전히 계속 요망되고 있는 실정이다. 더욱이, 삼원색 인쇄 또는 염색 방법에서는 원하는 색이 발색되도록 적색 및 황색 염료와 혼합되어 사용될 수 있는 청색 트리스아조 염료가 계속 요망되고 있다.
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것으로서,
[화학식 I]
Figure 112017095448765-pct00005
상기 식 중,
R1은 수소, 비분지형 C1-C6-알킬 또는 분지형 C3-C6-알킬, 또는 SO3Y, 또는 SO2CH2CH2OH를 나타내고,
R2는 수소, 비분지형 C1-C6-알킬 또는 분지형 C3-C6-알킬, 또는 SO3Y, 또는 SO2CH2CH2OH, 또는 -NHCH2CH2OH를 나타내며,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 비분지형 C1-C6-알킬 또는 분지형 C3-C6-알킬, 비분지형 C1-C6-알콕시 또는 분지형 C3-C6-알콕시를 나타내고,
R5는 수소 또는 SO3Y를 나타내며,
R6은 수소 또는 SO3Y를 나타내고,
R7은 수소, 비분지형 C1-C6-알킬 또는 분지형 C3-C6-알킬, 페닐, 또는 비분지형 C1-C12-알콕시 또는 분지형 C3-C12-알콕시, 또는 NH2를 나타내며,
R8 및 R9는 서로 독립적으로 비분지형 C1-C6-알킬 또는 분지형 C3-C6-알킬, 또는 아릴, 또는 -(CH2)n-아릴을 나타내되, 다만 n은 1, 2, 3 또는 4이고,
Y는 H+ 또는 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 Na+ 또는 K+를 나타내며,
상기 화학식 I의 화합물은 적어도 하나의 SO3Y기를 함유한다.
하나의 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 2개 또는 3개의 SO3Y기, 바람직하게는 2개의 SO3Y기를 함유한다.
하나의 구현예에서, R1은 수소 또는 SO3Y 또는 SO2CH2CH2OH를 나타낸다.
하나의 구현예에서, R2는 수소, SO3Y 또는 -NHCH2CH2OH를 나타낸다.
하나의 구현예에서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 비분지형 C1-C4-알킬 또는 분지형 C3-C4-알킬을 나타낸다.
하나의 구현예에서, R7은 수소, 또는 NH2, 또는 비분지형 C1-C4-알킬 또는 분지형 C3-C4-알킬을 나타낸다. 바람직하게, R7은 메틸 또는 에틸을 나타낸다.
하나의 구현예에서, R8은 -(CH2)n-페닐[다만 n은 1, 2, 3 또는 4임] 또는 -(CH2)n-나프틸[다만 n은 1, 2, 3 또는 4임]을 나타낸다.
하나의 구현예에서, R8은 -(CH2)1-2-페닐기, 또는 페닐 라디칼이 하나의 SO3Y기로 치환되거나 하나의 니트로기로 치환되는 -(CH2)1-2-페닐기를 나타낸다.
하나의 구현예에서, R9는 비분지형 C1-C4-알킬 또는 분지형 C3-C4-알킬을 나타낸다.
하나의 구현예에서,
R1은 수소 또는 SO3Y 또는 SO2CH2CH2OH를 나타내고;
R2는 수소, SO3Y 또는 SO2CH2CH2OH 또는 -NHCH2CH2OH를 나타내며;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 메톡시를 나타내고;
R5는 수소 또는 SO3Y를 나타내며;
R6은 수소 또는 SO3Y를 나타내고;
R7은 수소 또는 메틸을 나타내며;
R8은 -(CH2)n-페닐, 또는 SO3Y로 치환되는 -(CH2)n-페닐[다만 n은 1, 2임]을 나타내고;
R9는 메틸 또는 에틸을 나타내되;
다만 R5 및 R6 둘 다는 동시에 SO3Y를 나타내지는 않는다.
하나의 구현예에서, R1, R2, R3 또는 R4, R7, 또는 R8 및 R9와 관련하여 정의된 바와 같은 상기 비분지형 C1-C6-알킬기 또는 분지형 C3-C6-알킬기, 또는 R3 및 R4와 관련하여 정의된 바와 같은 상기 비분지형 C1-C6-알콕시 또는 분지형 C3-C6-알콕시, 또는 R7과 관련하여 정의된 바와 같은 상기 비분지형 C1-C12-알콕시 또는 분지형 C3-C12-알콕시는 서로 독립적으로 하이드록실기 또는 시아노기로부터 선택되는 치환기 하나 이상을 보유할 수 있다.
하나의 구현예에서, R7과 관련하여 정의된 바와 같은 상기 페닐기는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐 또는 니트로 중 하나 이상으로 치환될 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 I에 정의된 바와 같은 화합물을 제조하기 위한 방법에 관하는데, 이 방법은
하기 화학식 II의 화합물이 디아조화되어 하기 화학식 III의 화합물 1 당량과 커플링되는 결과, 하기 화학식 IV의 아민이 생성되고, 이 화학식 IV의 아민이 디아조화되어 하기 화학식 V의 화합물 1 당량과 커플링되는 결과, 하기 화학식 VI의 아민이 생성되며, 이 화학식 VI의 아민이 디아조화되어 하기 화학식 VII의 화합물 1 당량과 커플링되는 단계를 포함하는데, 다만, 상기 R1 내지 R9 라디칼들은 각각 화학식 I과 관련하여 정의된 바와 같다.
[화학식 II]
Figure 112017095448765-pct00006
[화학식 III]
Figure 112017095448765-pct00007
[화학식 IV]
Figure 112017095448765-pct00008
[화학식 V]
Figure 112017095448765-pct00009
[화학식 VI]
Figure 112017095448765-pct00010
[화학식 VII]
Figure 112017095448765-pct00011
본 발명은 또한 화학식 I에 정의된 바와 같은 화합물, 또는 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 방법에 따라서 제조된 화합물의, 염색 방법이나 인쇄 방법, 바람직하게는 기재, 특히 섬유 기재, 바람직하게는 적어도 하나의 천연 폴리아미드, 바람직하게는 모 또는 견으로부터 선택된 천연 폴리아미드, 또는 적어도 하나의 합성 폴리아미드, 바람직하게는 나일론이나 이의 혼방으로부터 선택되는 합성 폴리아미드를 포함하거나 이것으로 이루어진 섬유 재의 기재의 염색 또는 인쇄를 위한 방법에 있어서의 용도에 관한 것이기도 하다.
하나의 구현예에서, 화학식 I에 정의된 바와 같은 화합물, 또는 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 방법에 따라서 제조된 화합물은 삼원색 염색 방법이나 삼원색 인쇄 방법에 있어서 청색 색소로서 사용된다.
본 발명은 또한 기재를 염색 또는 인쇄하기 위한 방법에 관한 것인데, 여기서 상기 방법은 색을 가지는 기재의 제조를 위한 삼원색 염색 또는 삼원색 인쇄 방법이고, 상기 삼원색 염색 또는 삼원색 인쇄 방법에 사용된 청색 색소는 화학식 I에 정의된 바와 같은 화합물이거나, 또는 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 방법에 따라서 제조된 화합물이다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물을 제조하기 위한 방법에 따라서 제조된, 색을 가지는 기재에 관한 것이기도 하다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 청색 염료, 또는 본 발명에 의한 방법에 따라서 제조된 화합물 적어도 하나를 포함하는 염료 조성물에 관한 것이기도 하다.
하나의 구현예에서, 본 조성물은 또한 황색 염료 및 적색 염료를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 하기 항목 1 내지 항목 15로 확대된다:
1. 화학식 I의 화합물 및 이의 혼합물:
[화학식 I]
Figure 112017095448765-pct00012
[상기 식 중,
R1은 수소, 비치환 비분지형 C1-C6-알킬 또는 비치환 분지형 C3-C6-알킬, 또는 치환 비분지형 C1-C6-알킬 또는 치환 분지형 C3-C6-알킬, 또는 SO3Y, 또는 SO2CH2CH2OH를 나타내고,
R2는 수소, 비치환 비분지형 C1-C6-알킬 또는 비치환 분지형 C3-C6-알킬, 또는 치환 비분지형 C1-C6-알킬 또는 치환 분지형 C3-C6-알킬, SO3Y, 또는 SO2CH2CH2OH, 또는 -NHCH2CH2OH를 나타내며,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 비치환 비분지형 C1-C6-알킬 또는 비치환 분지형 C3-C6-알킬, 또는 치환 비분지형 C1-C6-알킬 또는 치환 분지형 C3-C6-알킬, 비치환 비분지형 C1-C6-알콕시 또는 비치환 분지형 C3-C6-알콕시, 또는 치환 비분지형 C1-C6-알콕시 또는 치환 분지형 C3-C6-알콕시를 나타내고,
R5는 수소 또는 SO3Y를 나타내며,
R6은 수소 또는 SO3Y를 나타내고,
R7은 수소, 비치환 비분지형 C1-C6-알킬 또는 비치환 분지형 C3-C6-알킬, 또는 치환 비분지형 C1-C6-알킬 또는 치환 분지형 C3-C6-알킬, 또는 치환 또는 비치환 페닐, 또는 비치환 비분지형 C1-C12-알콕시 또는 비치환 분지형 C3-C12-알콕시, 또는 치환 비분지형 C1-C12-알콕시 또는 치환 분지형 C3-C12-알콕시, 또는 NH2를 나타내며,
R8 및 R9는 서로 독립적으로 비치환 비분지형 C1-C6-알킬 또는 비치환 분지형 C3-C6-알킬, 또는 치환 비분지형 C1-C6-알킬 또는 치환 분지형 C3-C6-알킬, 또는 아릴, 또는 -(CH2)n-아릴을 나타내되, 다만 n은 1, 2, 3 또는 4이고, 아릴 라디칼은 치환될 수 있으며;
Y는 H+ 또는 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 Na+ 또는 K+를 나타내고;
상기 화학식 I의 화합물은 적어도 하나의 음이온기를 함유함];
2. 항목 1에 의한 화합물로서, 화학식 I의 화합물은 1개, 2개 또는 3개의 음이온기, 바람직하게는 적어도 하나의 SO3Y기, 더욱 바람직하게는 2개의 SO3Y기를 함유하는 화합물;
3. 상기 항목 1 또는 항목 2 중 적어도 하나에 의한 화합물로서, R1은 수소 또는 SO3Y, 또는 SO2CH2CH2OH를 나타내는 화합물;
4.상기 항목 1 내지 항목 3 중 적어도 하나에 의한 화합물로서, R2는 수소, SO3Y, 또는 -NHCH2CH2OH를 나타내는 화합물;
5. 상기 항목 1 내지 항목 4 중 적어도 하나에 의한 화합물로서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 또는 비치환 비분지형 C1-C4-알킬 또는 비치환 분지형 C3-C4-알킬, 또는 치환 비분지형 C1-C4-알킬 또는 치환 분지형 C3-C4-알킬을 나타내는 화합물;
6. 상기 항목 1 내지 항목 5 중 적어도 하나에 의한 화합물로서, R7은 수소, 또는 NH2, 또는 비치환 비분지형 C1-C4-알킬 또는 비치환 분지형 C3-C4-알킬, 또는 치환 비분지형 C1-C4-알킬 또는 치환 분지형 C3-C4-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내는 화합물;
7. 상기 항목 1 내지 항목 6 중 적어도 하나에 의한 화합물로서, R8은 치환 또는 비치환 -(CH2)n-페닐[다만 n은 1, 2, 3 또는 4임], 또는 치환 또는 비치환 -(CH2)n-나프틸[다만 n은 1, 2, 3 또는 4임]을 나타내는 화합물;
8. 상기 항목 1 내지 항목 7 중 적어도 하나에 의한 화합물로서, R8은 -(CH2)1-2-페닐기, 또는 페닐 라디칼이 하나의 SO3Y 또는 하나의 니트로기와 치환되는 -(CH2)1-2-페닐기를 나타내는 화합물;
9. 상기 항목 1 내지 항목 8 중 적어도 하나에 의한 화합물로서, R9는 비치환 비분지형 C1-C4-알킬 또는 비치환 분지형 C3-C4-알킬, 또는 치환 비분지형 C1-C4-알킬 또는 치환 분지형 C3-C4-알킬을 나타내는 화합물;
10. 상기 항목 1 내지 항목 9 중 적어도 하나에 의한 화합물로서,
R1은 수소, 또는 SO3Y, 또는 SO2CH2CH2OH를 나타내고;
R2는 수소, 또는 SO3Y, 또는 SO2CH2CH2OH, 또는 -NHCH2CH2OH를 나타내며;
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 메톡시를 나타내고;
R5는 수소 또는 SO3Y를 나타내며;
R6은 수소 또는 SO3Y를 나타내고;
R7은 수소 또는 메틸을 나타내며;
R8은 -(CH2)n-페닐, 또는 SO3Y와 치환되는 -(CH2)n-페닐[다만, n은 1, 2임]을 나타내고;
R9는 메틸 또는 에틸을 나타내되;
다만 R5 및 R6 둘 다는 동시에 SO3Y를 나타내지 않는 화합물;
11. 상기 항목 1 내지 항목 10 중 적어도 하나에 의한 화합물을 제조하기 위한 방법으로서, 이 방법은
하기 화학식 II의 화합물이 디아조화되어 하기 화학식 III의 화합물 1 당량과 커플링되는 결과, 하기 화학식 IV의 아민이 생성되고, 이 화학식 IV의 아민이 디아조화되어 하기 화학식 V의 화합물 1 당량과 커플링되는 결과, 하기 화학식 VI의 아민이 생성되며, 이 화학식 VI의 아민이 디아조화되어 하기 화학식 VII의 화합물 1 당량과 커플링되는 단계를 포함하고, 다만, 상기 R1 내지 R9 라디칼들은 각각 상기 항목 1 내지 항목 10 중 적어도 하나에 정의된 바와 같은 방법:
[화학식 II]
Figure 112017095448765-pct00013
[화학식 III]
Figure 112017095448765-pct00014
[화학식 IV]
Figure 112017095448765-pct00015
[화학식 V]
Figure 112017095448765-pct00016
[화학식 VI]
Figure 112017095448765-pct00017
[화학식 VII]
Figure 112017095448765-pct00018
;
12. 상기 항목 1 내지 항목 10 중 적어도 하나에 의한 화합물, 또는 상기 항목 11의 방법에 의해 제조된 화합물의, 염색 방법이나 인쇄 방법, 바람직하게는 기재, 특히 섬유 기재, 바람직하게는 적어도 하나의 천연 폴리아미드, 바람직하게는 모 또는 견으로부터 선택된 천연 폴리아미드, 또는 적어도 하나의 합성 폴리아미드, 바람직하게는 나일론이나 이의 혼방으로부터 선택되는 합성 폴리아미드를 포함하거나 이것으로 이루어진 섬유 재의 기재의 염색 또는 인쇄를 위한 방법에 있어서의 용도;
13. 항목 12에 의한 용도로서, 상기 항목 1 내지 항목 10 중 적어도 하나에 의한 화합물, 또는 항목 11의 방법에 의해 제조된 화합물이 삼원색 염색 방법 또는 삼원색 인쇄 방법에 있어서 청색 색소로서 사용되는 용도;
14. 기재를 염색 또는 인쇄하기 위한 방법으로서, 이 방법은 색을 가지는 기재의 제조를 위한 삼원색 염색 또는 삼원색 인쇄 방법이고, 상기 삼원색 염색 방법 또는 삼원색 인쇄 방법에 사용된 청색 색소는 상기 항목 1 내지 항목 10 중 적어도 하나에 의한 화합물이거나, 또는 항목 11의 방법에 의해 제조된 화합물인 방법;
15. 항목 14에 의한 방법에 따라서 제조된, 색을 가지는 염색된 기재.
화학식 I의 화합물 중 SO3Y기는 음이온기라 지칭될 수 있다. 이 기는 음이온으로서 SO3 -기를 생성할 수 있다. 적합한 짝이온 Y+는 바람직하게 H+이거나, 또는 Na+ 이온 및 K+ 이온과 같은 알칼리 금속 이온, 또는 Ca2 + 이온 및 Mg2 + 이온과 같은 알칼리토금속 이온, 또는 암모니아 양이온이다.
화학식 I의 화합물은 1개 초과 또는 2개의 SO3Y기를 함유할 수 있지만, 이 화합물은 SO3Y기를 2개 함유하는 것이 바람직하다.
하나의 구현예에서, R1, R2, R3 또는 R4, 또는 R7, 또는 R8 및 R9와 관련하여 정의된 바와 같은 상기 비분지형 C1-C6-알킬기 또는 분지형 C3-C6-알킬기, 또는 R3 및 R4와 관련하여 정의된 바와 같은 상기 비분지형 C1-C6-알콕시 또는 분지형 C3-C6-알콕시, 또는 R7과 관련하여 정의된 바와 같은 상기 비분지형 C1-C12-알콕시 또는 분지형 C3-C12-알콕시는 서로 독립적으로 하이드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 할로겐기 또는 아릴기, 바람직하게는 페닐기로부터 선택되는 치환기 하나 이상을 보유할 수 있다.
바람직하게, 분지형 C3-C6-알킬기 또는 비분지형 C1-C6-알킬기의 치환기들과, 비분지형 C1-C6-알콕시기 또는 분지형 C3-C6-알콕시기의 치환기들은 하이드록실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 할로겐기 또는 아릴기, 바람직하게는 페닐기이다.
메틸, 에틸, 프로필은 바람직한 C1-C3-알킬기이고, 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다. 메톡시 및 에톡시는 바람직한 C1-C2-알콕시기이고, 메톡시가 특히 바람직하다.
바람직하게 아릴은 페닐 또는 나프틸이다.
하나의 구현예에서, R7과 관련하여 정의된 바와 같은 상기 페닐기는 C1-C4-아릴기, C1-C4-알콕시기, 할로겐기 또는 니트로기 중 하나 이상으로 치환될 수 있다.
그러므로 본 발명의 의미에 있어서, "비분지형 C1-C6-알킬, 분지형 C3-C6-알킬, 비분지형 C1-C6-알콕시, 분지형 C3-C6-알콕시, 비분지형 C1-C12-알콕시, 또는 분지형 C3-C12-알콕시, 페닐"과 같은 용어들은 각각의 비치환기들뿐만 아니라, 본원에 정의된 치환기들을 보유하는 기들 두가지 경우를 다 포함한다.
상기 정의된 화학식 I의 화합물은 적합한 디아조화 반응 및 커플링 반응에 의해 제조될 수 있다. 디아조화 조건 및 커플링 조건은 통상의 디아조화 반응 및 커플링 반응의 조건과 유사하게 선택된다.
예를 들어 디아조화에 있어서, 특정 아민은 0℃ 내지 10℃, 바람직하게는 0℃ 내지 5℃로 냉각되고, 니트로실황산 또는 아질산나트륨의 첨가에 의해 디아조화된다. 이후, 디아조화된 아민은 상응하는 커플링 성분과, 바람직하게는 수용액 중에서 반응할 수 있게 된다.
화학식 I의 염료는, 만일 감압 및 고온 하에서 적당하다면 종래의 방법, 예를 들어 알칼리 금속 염이 사용되는 염석, 여과 및 건조에 의해 반응 매질로부터 분리될 수 있다.
반응 조건 및/또는 분리 조건에 따라서, 화학식 I의 염료는 유리산, 염 또는, 예를 들어 알칼리 금속 이온, 예를 들어 나트륨 이온, 또는 암모늄 이온이나 알킬암모늄 양이온, 예를 들어 모노-, 디- 또는 트리메틸- 또는 -에틸암모늄 양이온으로부터 선택된 양이온 하나 이상을 함유하는 혼합염으로서 수득될 수 있다. 염료는 종래의 기술에 의해 유리산으로부터 염 또는 혼합 염으로, 아니면 이와 반대로, 아니면 하나의 염 형태로부터 다른 염 형태로 전환될 수 있다. 요망된다면, 염료는 정용여과에 의해 추가로 정제될 수 있는데, 이 경우 원치않는 염과 합성 부산물이 미정제 음이온 염료로부터 분리되어 나온다.
원치않는 염과 합성 부산물의 제거, 그리고 미정제 염료 용액으로부터의 물의 부분 제거는 압력이 적용될 때 반투과성 막에 의해 수행될 수 있으며, 이로부터 원치않는 염과 합성 부산물을 함유하지 않는 염료가 용액으로서, 그리고 필요하다면 종래의 방식대로 고체로서 수득된다.
화학식 I의 염료와 이의 염은 천연 폴리아미드 또는 합성 폴리아미드로 이루어진 섬유 재를 보라색에서 흑색의 색조로 염색 또는 인쇄하는데에 특히 적합하다. 화학식 I의 염료와 이의 염은 잉크젯 인쇄용 잉크를 생산하고, 천연 또는 합성 폴리아미드나 셀룰로오스(예를 들어 종이)로 이루어진 섬유 재를 인쇄하기 위해 이와 같은 잉크젯 인쇄용 잉크를 사용하는데에 적합하다.
그러므로 본 발명은 다른 양태로부터 화학식 I의 염료, 이의 염 및 혼합물의, 천연 또는 합성 폴리아미드를 함유하거나 이것으로 이루어진 섬유 재를 염색 및/또는 인쇄함에 있어서의 용도를 제공한다. 추가의 양태는 잉크젯 인쇄용 잉크의 제조와, 천연 또는 합성 폴리아미드를 함유하거나 이것으로 이루어진 섬유 재를 인쇄함에 있어서 이 잉크젯 인쇄용 잉크의 용도이다.
염색은 공지된 방법에 따라서 수행된다. 30℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 100℃의 온도에서, 욕비(liquor ratio) 3:1 내지 40:1의 범위에서 행하여지는 흡진 방법(exhaust process)으로 염색이 수행되는 것이 바람직하다.
염색될 기재는, 예를 들어 얀(yarn), 직조 천, 루프 형성 편직 천(loop-forming knitted fabric) 또는 카펫의 형태로 존재할 수 있다. 완전히 수작업으로 이루어지는 염색은 심지어 까다로운 기재, 예를 들어 양모, 캐시미어, 알파카 및 모헤어에 대해서도 완벽하게 행하여질 수 있다. 본 발명의 염료는 극세 섬유(극세사)를 염색하는데에 특히 유용하다.
본 발명에 의한 염료와 이의 염은 공지의 산 염료와 고도로 혼화 가능하다. 그러므로 화학식 I의 염료, 이의 염 또는 혼합물은 염색 방법 또는 인쇄 방법에서 단독으로 사용될 수 있거나, 동일 군의 다른 산 염료, 즉 거의 동일한 염색 특성, 예를 들어 거의 동일한 안정성, 및 염욕으로부터 기재상으로의 거의 동일한 흡진 속도를 보이는 산 염료와 함께 혼합 색조 염색 또는 인쇄용 조성물에서 색소로서 사용될 수 있다. 본 발명의 염료는 특히 적합한 발색 단을 가지는 임의의 다른 염료들과 함께 사용될 수 있다. 염료가 혼합 색조 염색용 또는 인쇄용 조성물 중에 존재하는 비율은 달성될 색상에 의해 표시된다.
전술된 바와 같이 화학식 I의 신규 염료는 높은 안정성 수준, 특히 우수한 햇빛 안정성과 우수한 습윤 안정성(세탁, 알칼리성인 땀에 대한 안정성)을 각각 보이면서 천연 및 합성 폴리아미드, 즉 모, 견 및 모든 나일론 류를 염색하는데에 매우 유용하다. 화학식 I의 염료 및 이의 염은 흡진 속도가 매우 빠르다. 이와 마찬가지로, 화학식 I의 염료 및 이의 염이 빌드-업되는 능력은 매우 우수하다. 지정된 기재를 대상으로 이루어지는 온-톤 염색(on-tone dyeing)은 뛰어난 품질을 보인다. 더욱이, 모든 염색은 인공 조명 아래에서 일정한 색상을 보인다. 뿐만 아니라, 데커팅 및 비등에 대한 안정성도 우수하다.
본 신규 염료의 한 가지 결정적인 이점은 금속을 포함하지 않아서 매우 균질한 염색을 제공한다는 점이다.
본 발명에 의한 화합물은 개별 염료로서 사용될 수 있거나, 아니면 이 화합물의 우수한 혼화성으로 말미암아, 예를 들어 일반적인 안정성, 흡진율(exhaustion value) 등과 관련하여 거의 동일한 염색 특성을 보이는 동일 군의 다른 염료와의 혼합 요소로서 사용될 수 있다. 수득된 혼합 염색은 개별 염료가 사용되어 이루어진 염색들의 안정성과 비교되었을 때 유사한 안정성을 보인다.
본 발명에 의한 화학식 I의 염료는 또한 삼원색 염색 또는 인쇄에 있어서 청색 색소로서 사용될 수도 있다. 삼원색 염색 또는 인쇄는 통상의 공지된 모든 염색 방법 및 인쇄 방법, 예를 들어 연속 방법, 흡진 방법, 거품 염색 방법 및 잉크젯 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 삼원색 염료 혼합물 중 개별 염료 색소의 조성은 원하는 색상에 따라서 달라진다. 예를 들어 갈색 색상에는, 바람직하게 황색 색소 20 중량% 내지 40 중량%, 오렌지 또는 적색 색소 40 중량% 내지 60 중량%, 그리고 본 발명에 의한 청색 색소 10 중량% 내지 20 중량%가 사용된다.
전술된 바와 같은 청색 색소는 화학식 I에 순응하는 상이한 청색 개별 색소들의 혼합물 또는 단일 색소로 이루어질 수 있다. 이중 및 삼중 혼합이 바람직하다.
그러므로 본 발명은 또한, 바람직하게는 청색 염료인 화학식 I의 화합물 적어도 하나를 포함하는 염료 조성물에 관한다.
하나의 구현예에서, 본 조성물은 황색 염료 및 적색 염료를 추가로 포함한다.
하기 실시예들에 있어서, 부(part) 및 퍼센트(percentage)는 중량을 기준으로 하며, 온도는 섭씨 온도로 보고된다.
실시예
제조 실시예 1
1-아미노벤젠-3-설폰산 34.6부를, 얼음 100부 및 약 30% 세기의 수성 염화수소산 25 부피 부의 혼합물에 도입하고 나서, 약 30분의 기간 동안 교반하였다. 그 다음, 0℃ 내지 5℃에서 40% 세기의 아질산나트륨 용액 35 부피 부를 30분의 기간 이내에 적가하는 방식으로 첨가하였다. 얼음 첨가에 의한 첨가 과정 동안 온도를 0℃ 내지 5℃로 유지하였다. 디아조화가 끝난 후 과량의 아질산나트륨을 아미도설폰산으로 제거하였다.
p-자일리덴 24.6부를 물 300부 중에 현탁하였다. 탄산나트륨을 사용하여 이 현탁액의 pH를 9 ~ 9.5로 맞추었다. 그 다음, 디아조 현탁액을 30분의 기간에 걸쳐 격렬하게 교반하면서 첨가하였다. 첨가가 이루어지는 동안, 여기에 탄산나트륨 용액을 계량 첨가하여 pH를 약 9로 유지하였다.
커플링 반응이 종료된 후, 약 30% 세기의 수성 염화수소산 50 부피 부를 첨가하고 나서 이를 약 30분의 기간 동안 교반하였다. 이로부터 얻어진 하기 화학식 VIII의 화합물, 즉
[화학식 VIII]
Figure 112017095448765-pct00019
을 염화나트륨으로 염석시킨 다음, 여과하여 걸러내고 나서, 감압 하에 50℃에서 건조하였다.
물 250부 중 1-아미노나프탈렌-6-설폰산 44.7부 현탁액을, 종래의 방식대로 0℃ 내지 5℃에서 아미노 아조 화합물(VIII) 44.7부와 40% 아질산나트륨 용액 56.5 부피부로부터 제조된 디아조늄 염 용액과 혼합하였다. 커플링이 종료된 후, 이로부터 생성된 하기 화학식 IX의 아미노 염료, 즉
[화학식 IX]
Figure 112017095448765-pct00020
를 현탁액 중에 남겨둔 후, 전술된 바와 같이 다시 디아조늄화하였다. 이로부터 수득된 디아조늄 염 용액을 30분의 기간 이내에 물 150 부피 부 중 3-N-에틸-N-벤질아미노-1-메틸벤젠 59.0부 용액에 교반하면서 첨가하였다. 첨가가 이루어지는 동안, 탄산나트륨 용액을 계량 첨가하여 pH를 4 내지 4.5로 유지하였다. 커플링 반응이 종료된 후, pH를 약 7.5로 맞추었으며, 이로부터 생성된 하기 화학식의 염료, 즉
Figure 112017095448765-pct00021
를 염화나트륨으로 염석시킨 다음, 여과하여 걸러내고 나서, 감압 하에 50℃에서 건조하였다. 상기 염료는 모, 특히 폴리아미드 섬유 상에 우수한 햇빛 안정성과 습윤 안정성을 보이는 청색의 염색을 달성하였다(람다(max)(λ최대) = 596 nm).
제조 실시예 2 내지 100
하기 표는 상응하는 출발 재료들이 사용되어 제조 실시예 1에 기술된 방법과 유사한 방법으로 제조된 화학식 I의 염료들을 포함한다. 이 염료들은 폴리아미드 섬유와 모 상에 매우 우수한 햇빛 안정성과 습윤 안정성을 보이는 청색의 염색을 달성하였다.
[화학식 I]
Figure 112017095448765-pct00022
[표]
Figure 112017095448765-pct00023
Figure 112017095448765-pct00024
Figure 112017095448765-pct00025
Figure 112017095448765-pct00026
Figure 112017095448765-pct00027
Figure 112017095448765-pct00028
Figure 112017095448765-pct00029
Figure 112017095448765-pct00030
Figure 112017095448765-pct00031
Figure 112017095448765-pct00032
Figure 112017095448765-pct00033
Figure 112017095448765-pct00034
Figure 112017095448765-pct00035
Figure 112017095448765-pct00036
적용 실시예 A
물 2000부, 에톡실화된 아미노프로필 지방산 아미드를 기반으로 하고, 염료에 대하여 친화성을 가지는 약 양이온 활성 균염제 1부, 그리고 제조 실시예 1의 염료 0.25부로 이루어져 있으며, 40% 수성 아세트산 1 ~ 2부를 사용하여 pH를 5로 맞춘 40℃의 염욕에 나일론-6 천 100부를 첨가하였다. 40℃에서 10분 경과 후, 염욕을 1분당 1℃의 속도로 가열하여 98℃로 만든 다음, 45 ~ 60분 동안 계속해서 끓였다. 그 다음, 이 염욕을 15분의 기간에 걸쳐 70℃로 냉각하였다. 염색물을 염욕으로부터 꺼내어, 뜨거운 물로 헹군 후, 다시 찬 물로 헹구고 나서, 건조하였다. 이로부터 달성된 결과는 우수한 햇빛 안정성과 습윤 안정성을 보유하는 청색 폴리아미드 염색이었다.
적용 실시예 B
물 2000부, 에톡실화된 아미노프로필 지방산 아미드를 기반으로 하고, 염료에 대하여 친화성을 가지는 약 양이온 활성 균염제 1부, 그리고 제조 실시예 1의 염료 0.3부로 이루어져 있으며, 40% 아세트산 1 ~ 2부를 사용하여 pH를 5.5로 맞춘 40℃의 염욕에 나일론-6.6 천 100부를 첨가하였다. 40℃에서 10분 경과 후, 염욕을 1분당 1.5℃의 속도로 가열하여 120℃로 만든 다음, 이 온도에 15 ~ 25분 동안 방치하였다. 그 다음, 이 염욕을 25분의 기간에 걸쳐 70℃로 냉각하였다. 염색물을 염욕으로부터 꺼내어, 뜨거운 물로 헹군 후, 다시 찬 물로 헹구고 나서, 건조하였다. 이로부터 달성된 결과는 우수한 균염성을 보이고 우수한 햇빛 안정성과 습윤 안정성을 보유하는 청색 폴리아미드 염색이었다.
적용 실시예 C
물 4000부, 황산화, 에톡실화된 지방산 아미드를 기반으로 하고, 염료에 대하여 친화성을 가지는 약 양쪽성 균염제 1부, 그리고 제조 실시예 1의 염료 0.4부로 이루어져 있으며, 40% 아세트산 1 ~ 2부를 사용하여 pH를 5로 맞춘 40℃의 염욕에 모직 천 100부를 첨가하였다. 40℃에서 10분 경과 후, 염욕을 1분당 1℃의 속도로 가열하여 끓게 한 다음, 40 ~ 60분 동안 계속 끓도록 놔두었다. 그 다음, 이 염욕을 20분의 기간에 걸쳐 70℃로 냉각하였다. 염색물을 염욕으로부터 꺼내어, 뜨거운 물로 헹군 후, 다시 찬 물로 헹구고 나서, 건조하였다. 이로부터 달성된 결과는 우수한 햇빛 안정성과 습윤 안정성을 보유하는 청색 모 염색이었다.
적용 실시예 D
제조 실시예 1의 염료 40부,
우레아 100부,
부틸디글리콜을 기반으로 하는 비이온성 가용화제 20부,
(pH를 4로 맞추기 위한) 아세트산 15 ~ 20부,
에톡실화된 아미노프로필 지방산 아미드
를 기반으로 하고, 염료에 대한 친화성을 가지는 약 양이온 활성 균염제 10부, 그리고 (충전 액(padding liquor)을 1000부로 만들기 위한) 물 810 ~ 815부로 이루어진 50℃의 액으로 직조 나일론-6 재료 100부를 적셨다.
이처럼 함침된 재료를 말아올린 다음, 포화 증기 조건하에 85℃ 내지 98℃에서 3시간 내지 6시간의 기간 동안 증기 챔버 내에 넣어 방치하여 고정시켰다. 그 다음, 염색물을 뜨거운 물로 헹군 후, 다시 찬 물로 헹구고 나서, 건조하였다. 이로부터 달성된 결과는 천 조각에 우수한 균염성을 보이고, 우수한 햇빛 안정성과 습윤 안정성을 보유하는 청색 나일론 염색이었다.
적용 실시예 E
나일론-6로 이루어져 있고, 합성 기본 천을 가지며, 자른 직물들을 쌓아 제작된 시트형 재료를 1000부당
제조 실시예 1의 염료 1부,
캐롭 가루 에테르를 기반으로 한 시판 증점제 4부,
고급 알킬페놀의 비이온성 산화에틸렌 부산물 2부, 그리고
60% 아세트산 1부
를 함유하는 액으로 적셨다.
그 다음, 이 재료를, 1000부당 하기 성분들, 즉
시판 알콕실화 지방 알킬아민 20부, 및
캐롭 가루 에테르를 기반으로 한 시판 증점제 20부
를 함유하는 페이스트를 사용하여 인쇄를 실시하였다.
인쇄물을 6분의 기간 동안 100℃의 포화 증기 중에서 고정시킨 다음, 헹구고 나서, 건조하였다.
이로부터 달성된 결과는 청색과 백색의 패턴을 보이는 균염 커버 재료였다.
적용 실시예 F
물 2000부, 에톡실화된 아미노프로필 지방산 아미드를 기반으로 하고, 염료에 대하여 친화성을 가지는 약 양이온 활성 균염제 1부, WO 2002/46318의 실시예 8의 적색 염료 0.2부, C.I. Acid Yellow 236(Nylosan Yellow F-L) 시판 제제 1.5부, 그리고 제조 실시예 1의 청색 염료 0.5부로 이루어져 있으며, 40% 아세트산 1 ~ 2부를 사용하여 pH를 5.5로 맞춘 40℃의 염욕에 직조 나일론-6.6 천 100부를 첨가하였다. 40℃에서 10분의 기간이 경과한 후, 염욕을 1분당 1℃의 속도로 가열하여 98℃로 만든 다음, 45 ~ 60분 동안 끓도록 놔두었다. 그 다음, 이 염욕을 15분의 기간에 걸쳐 70℃로 냉각하였다. 염색물을 염욕으로부터 꺼내어, 뜨거운 물로 헹군 후, 다시 찬 물로 헹구고 나서, 건조하였다. 이로부터 달성된 결과는 우수한 햇빛 안정성과 습윤 안정성을 보유하는 균일한 회색의 폴리아미드 염색이었다.
적용 실시예 A 내지 F는 또한 동일하게 우수한 결과를 보이는 제조 실시예 2 내지 100에 의한 염료들로 수행되었다.
적용 실시예 G
제조 실시예 3에 의한 염료 3부를 60℃에서 탈염수 82부 및 디에틸렌 글리콜 15부 중에 용해하였다. 이를 실온으로 냉각하였더니, 종이 또는 폴리아미드 및 모 직물에 잉크젯 인쇄하기에 매우 적합한 청색 인쇄용 잉크가 생성되었다.
적용 실시예 G는 또한 동일하게 우수한 결과를 보이는 제조 실시예 1, 2 및 4 내지 100에 의한 염료들로 수행되었다.
적용 실시예 H
물 1000부, 소성된 Glauber 염 80부, 니트로벤젠-3-설폰산나트륨 1부, 그리고 제조 실시예 1에 의한 염료 1부로 이루어진 염욕을 10분에 걸쳐 80℃로 가열하였다. 이후, 머서화 면 100부를 여기에 첨가하였다. 그 다음, 5분의 기간 동안 80℃에서 염색을 수행한 다음, 15분에 걸쳐 95℃로의 가열이 행하여졌다. 95℃에서 10분의 기간이 경과한 후, 탄산나트륨 3부를 첨가하고 나서, 20분의 기간이 경과한 후 다시 탄산나트륨 7부를 더 첨가하였고, 95℃에서 30분의 기간이 경과한 후 다시 탄산나트륨 10부를 더 첨가하였다. 추후 95℃에서 60분의 기간 동안 염색을 계속 수행하였다. 이후 염색된 재료를 염욕으로부터 꺼내어, 흐르는 탈염수로 3분 동안 헹구었다. 그 다음, 10분의 기간 동안 끓는 탈염수 5000부 중에 따로따로 총 2회 세탁한 후, 60℃에서 3분의 기간 동안 흐르는 탈염수로 헹구고, 다시 차가운 수돗물로 1분의 기간 동안 헹구었다. 건조한 결과, 우수한 습윤 안정성을 가지는, 선명한 청색의 면 염색이 달성되었다.
적용 실시예 J
제조 실시예 1의 염료 0.2부를 뜨거운 물 100부에 용해하고 나서, 이 용액을 실온으로 냉각하였다. 이 용액을 홀랜더(hollander) 내에서 물 2000부 중 고해된, 화학 표백 아황산 펄프 100부에 첨가하였다. 성분을 15분의 기간 동안 혼합한 다음, 수지 풀과 황산알루미늄으로 종래의 방식대로 접착시켰다. 이 성분으로 제조된 종이는 우수한 습윤 안정성을 보이며 청색의 색조를 띄었다.
적용 실시예 H 및 J는 또한 동일하게 우수한 결과를 보이는 제조 실시예 2 내지 100에 의한 염료들로 수행되었다.

Claims (29)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    [화학식 I]
    Figure 112023045410935-pct00037

    [상기 식 중,
    R1은 수소, 비분지형 C1-C6-알킬 또는 분지형 C3-C6-알킬, 또는 SO3Y, 또는 SO2CH2CH2OH를 나타내고,
    R2는 수소, 비분지형 C1-C6-알킬 또는 분지형 C3-C6-알킬, 또는 SO3Y, 또는 SO2CH2CH2OH, 또는 -NHCH2CH2OH를 나타내며,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 비분지형 C1-C6-알킬 또는 분지형 C3-C6-알킬, 비분지형 C1-C6-알콕시 또는 분지형 C3-C6-알콕시를 나타내고,
    R5는 수소 또는 SO3Y를 나타내며,
    R6은 수소 또는 SO3Y를 나타내고,
    R7은 수소, 비분지형 C1-C6-알킬 또는 분지형 C3-C6-알킬, 페닐, 또는 비분지형 C1-C12-알콕시 또는 분지형 C3-C12-알콕시, 또는 NH2를 나타내며,
    R8 및 R9는 서로 독립적으로 비분지형 C1-C6-알킬 또는 분지형 C3-C6-알킬, 또는 아릴, 또는 -(CH2)n-아릴을 나타내되, 다만 n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    Y는 H+ 또는 알칼리 금속 양이온을 나타내며,
    상기 화학식 I의 화합물은 적어도 하나의 SO3Y기를 함유함]
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물은 2개 또는 3개의 SO3Y기를 함유하는 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1은 수소 또는 SO3Y 또는 SO2CH2CH2OH를 나타내는 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R2는 수소, SO3Y 또는 -NHCH2CH2OH를 나타내는 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 수소, 비분지형 C1-C4-알킬 또는 분지형 C3-C4-알킬을 나타내는 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 R7은 수소, 또는 NH2, 또는 비분지형 C1-C4-알킬 또는 분지형 C3-C4-알킬을 나타내는 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 R8은 -(CH2)n-페닐[다만 n은 1, 2, 3 또는 4임] 또는 -(CH2)n-나프틸[다만 n은 1, 2, 3 또는 4임]을 나타내는 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 R8은 -(CH2)1-2-페닐기, 또는 페닐 라디칼이 하나의 SO3Y기로 치환되거나 하나의 니트로기로 치환되는 -(CH2)1-2-페닐기를 나타내는 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 R9는 비분지형 C1-C4-알킬 또는 분지형 C3-C4-알킬을 나타내는 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    R1은 수소 또는 SO3Y 또는 SO2CH2CH2OH를 나타내고;
    R2는 수소, SO3Y 또는 SO2CH2CH2OH 또는 -NHCH2CH2OH를 나타내며;
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 메톡시를 나타내고;
    R5는 수소 또는 SO3Y를 나타내며;
    R6은 수소 또는 SO3Y를 나타내고;
    R7은 수소 또는 메틸을 나타내며;
    R8은 -(CH2)n-페닐, 또는 SO3Y로 치환되는 -(CH2)n-페닐[다만 n은 1, 2임]을 나타내고;
    R9는 메틸 또는 에틸을 나타내되;
    다만 R5 및 R6 둘 다는 동시에 SO3Y를 나타내지는 않는 화합물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 정의된 화합물을 제조하기 위한 방법으로서, 이 방법은
    하기 화학식 II의 화합물이 디아조화되어 하기 화학식 III의 화합물 1 당량과 커플링되는 결과, 하기 화학식 IV의 아민이 생성되고, 이 화학식 IV의 아민이 디아조화되어 하기 화학식 V의 화합물 1 당량과 커플링되는 결과, 하기 화학식 VI의 아민이 생성되며, 이 화학식 VI의 아민이 디아조화되어 하기 화학식 VII의 화합물 1 당량과 커플링되는 단계를 포함하되, 다만, 상기 R1 내지 R9 라디칼들은 각각 제1 항에 정의된 바와 같은 방법:
    [화학식 II]
    Figure 112023045410935-pct00038

    [화학식 III]
    Figure 112023045410935-pct00039

    [화학식 IV]
    Figure 112023045410935-pct00040

    [화학식 V]
    Figure 112023045410935-pct00041

    [화학식 VI]
    Figure 112023045410935-pct00042

    [화학식 VII]
    Figure 112023045410935-pct00043
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 정의된 화합물로 기재를 염색 또는 인쇄하기 위한 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 화합물은 삼원색 염색 방법 또는 삼원색 인쇄 방법에 서 청색 색소로서 사용되는 방법.
  14. 제11항의 방법에 따라 제조된 화합물로 기재를 염색 또는 인쇄하기 위한 방법.
  15. 제12항에 의한 방법에 따라서 제조된, 색을 가지는 기재.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 정의된 화합물 적어도 하나를 포함하는 염료 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 황색 염료와 적색 염료를 추가로 포함하는 염료 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,상기 알칼리 금속 양이온은 Na+ 또는 K+를 나타내는 화합물.
  19. 제 6 항에 있어서, 상기 R7은 메틸 또는 에틸을 나타내는 화합물.
  20. 제12항에 있어서, 상기 기재는 섬유기재인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 섬유기재는 적어도 하나의 천연 폴리아미드 또는 적어도 하나의 합성 폴리아미드를 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 천연 폴리아미드는 모 또는 견으로부터 선택되고, 상기 합성 폴리아미드는 나일론이나 이의 혼방으로부터 선택되는 방법.
  23. 제14항에 의한 방법에 따라서 제조된, 색을 가지는 기재.
  24. 제14항에 있어서, 상기 기재는 섬유기재인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 섬유기재는 적어도 하나의 천연 폴리아미드 또는 적어도 하나의 합성 폴리아미드를 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 천연 폴리아미드는 모 또는 견으로부터 선택되고, 상기 합성 폴리아미드는 나일론이나 이의 혼방으로부터 선택되는 방법.
  27. 제14항에 있어서, 상기 화합물은 삼원색 염색 방법 또는 삼원색 인쇄 방법에 서 청색 색소로서 사용되는 방법.
  28. 제11항에 정의된 바와 같은 방법으로 제조된 화합물 적어도 하나를 포함하는 염료 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 황색 염료와 적색 염료를 추가로 포함하는 염료 조성물.
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