JP7330721B2

JP7330721B2 - 変性ポリオレフィン材料及びその製造方法、並びに、樹脂フィルム及び包装材料

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Publication number: JP7330721B2
Application number: JP2019040572A
Authority: JP
Inventors: 光弘岡田; 工西森; 清犬伏; 雄太斉藤; 哲也堀
Original assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd
Current assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2019-03-06
Publication date: 2023-08-22
Anticipated expiration: 2039-03-06
Also published as: JP2020143215A

Description

本発明は、変性ポリオレフィン材料及びその製造方法、並びに、樹脂フィルム及び包装材料に関する。

水蒸気を透過する機能を有し、かつ液体に対する透過性は示さない通気性液体不透過フィルムが、使い捨てオムツに代表される使い捨てのパーソナルケアおよびヘルスケアの物品や、野菜や果実等の青果物の包装材として用いられることが多い。このようなフィルムとしては、エチレンと、アクリル酸またはメタクリル酸と、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルとの３元共重合体組成物を含む水蒸気透過膜が知られている。（例えば、特許文献１）。

特表２０１２－５２４８３３号公報

本発明の一側面の目的は、水蒸気に対する高い透過性を有する、ポリオレフィン系共重合体を含む樹脂フィルムを提供することにある。樹脂フィルム自体が水蒸気に対する高い透過性を有していれば、より簡易に包装材料を製造できることが期待される。

本発明の一側面は、オレフィン単位と、スルホン酸基と含窒素基とによって形成された塩であるスルホネート基を有するスルホネート単位と、を有する変性ポリオレフィン系共重合体を含む、変性ポリオレフィン材料に関する。

本発明の別の一側面は、上記変性ポリオレフィン材料を含む樹脂フィルムに関する。この樹脂フィルムは、それ自体、水蒸気に対する高い透過性を有することができる。そのため、樹脂フィルムを、単独で又は必要により他の層と組み合わせることで、例えば包装材料を容易に形成することができる。

本発明によれば、ポリオレフィンフィルムの水蒸気に対する透過性を高めることができる。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態に係る変性ポリオレフィン材料は、オレフィン単位と、スルホネート基を有するスルホネート単位とを有する変性ポリオレフィン系共重合体を含む。一実施形態に係る変性ポリオレフィン系共重合体は、主としてオレフィン単位から構成される。オレフィン単位は、オレフィンに由来するモノマー単位である。オレフィン単位の割合は、例えば、変性ポリオレフィン系共重合体中の全モノマー単位の量に対して、８０モル％以上、又は９０モル％以上である。

オレフィン単位を誘導するオレフィンの例としては、エチレン、炭素数３～２０の直鎖状のα－オレフィン、及び環状オレフィンが挙げられる。変性ポリオレフィン系共重合体に含まれるオレフィン単位のうち、エチレン単位の割合が５０～１００モル％、７０～１００モル％、又は９０～１００モル％であってもよい。

炭素数３～２０の直鎖状のα－オレフィンの例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、及び１－エイコセンが挙げられる。

環状オレフィンの例としては、ノルボルネン、５－メチルノルボルネン、５－エチルノルボルネン、５－プロピルノルボルネン、５，６－ジメチルノルボルネン、１－メチルノルボルネン、７－メチルノルボルネン、５，５，６－トリメチルノルボルネン、５－フェニルノルボルネン、５－ベンジルノルボルネン、５－エチリデンノルボルネン、５－ビニルノルボルネン、１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－エチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２，３－ジメチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－ヘキシル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－エチリデン－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－フルオロ－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、１，５－ジメチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－シクロへキシル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２，３－ジクロロ－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、２－イソブチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレン、１，２－ジヒドロジシクロペンタジエン、５－クロロノルボルネン、５，５－ジクロロノルボルネン、５－フルオロノルボルネン、５，５，６－トリフルオロ－６－トリフルオロメチルノルボルネン、５－クロロメチルノルボルネン、５－メトキシノルボルネン、５，６－ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５－ジメチルアミノノルボルネン、５－シアノノルボルネン、シクロペンテン、３－メチルシクロペンテン、４－メチルシクロペンテン、３，４－ジメチルシクロペンテン、３，５－ジメチルシクロペンテン、３－クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３－メチルシクロへキセン、４－メチルシクロヘキセン、３，４－ジメチルシクロヘキセン、３－クロロシクロヘキセン、シクロへプテン、及びビニルシクロヘキサンが挙げられる。

変性ポリオレフィン系共重合体を構成するスルホネート単位が有するスルホネート基は、スルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）と含窒素基とにより形成された塩である。スルホネート基は、変性ポリオレフィン系共重合体の主鎖に結合した含窒素基と、スルホン酸化合物との塩であってもよいし、変性ポリオレフィン系共重合体の主鎖に結合したスルホン酸基と、アンモニア又は含窒素有機化合物との塩であってもよい。

スルホネート基を構成する含窒素基は、スルホン酸基と塩を形成し得るカチオン性の基であればよく、その例としては、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基又は含窒素複素芳香環にプロトンが付加して形成された含窒素カチオン基、４級アンモニウム基、及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）が挙げられる。

スルホネート単位の一例は、下記式（１）で表される単位である。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、非イオン性の有機基を示し、互いに結合して環状基を形成していてもよい。Ｚは非イオン性の有機基を示す。Ｘは、直接結合、又は、非イオン性の有機基を示す。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１～１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）であってもよく、互いに結合して脂環基を形成していてもよい。Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基で、Ｒ^３が水素原子であってもよい。

Ｘは、非イオン性の２価の有機基であればよく、その例としては、カルボニルオキシアルキレン基が挙げられる。

Ｚは、下記式（１０）で表されるアルキルポリオキシアルキレン基であってもよい。Ｚが式（１０）のアルキルポリオキシアルキレン基であると、親水性の表面を有しながら、水蒸気に対するより一層高い透過性を有する樹脂フィルムが得られ易い。

式中、Ｒ^４は直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ｎは２～５０の整数を示し、ｎ個のＲ^４は同一でも異なってもよく、Ｒ^５は置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。式（１０）のアルキルポリオキシアルキレン基が、Ｒ^４が異なる２種以上のオキシアルキレン単位（－Ｒ^４Ｏ－）を含む場合、それらはランダムに結合していても、ブロックを形成していてもよい。

Ｒ^４は、炭素数２～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であってもよく、その例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－）、ｎ－ブチレン基、１－メチルプロピレン基（－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－）、２－メチルプロピレン基（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－）、ジメチルエチレン基（－ＣＨ_２－Ｃ（ＣＨ_３）_２－）、及びエチルエチレン基（－ＣＨ_２－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－）が挙げられる。Ｒ^４が、エチレン基、プロピレン基及びエチルエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種であってもよく、これらから選ばれる２種であってもよい。

ｎは、２～３０、又は２～２０の整数であってもよい。変性ポリオレフィン材料中に含まれる式（１０）のアルキルポリオキシアルキレン基におけるｎの平均値が、これら数値範囲内にあってもよい。

Ｒ^５は、置換されていてもよい炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基であってもよい。このアルキル基の炭素数は、８以上又は１２以上であってもよく、１６以下又は１４以下であってもよく、１３であってもよい。アルキル基の炭素数がこれら数値範囲内にあると、親水性の表面を有しながら、水蒸気に対するより一層高い透過性を有する樹脂フィルムが得られ易い。

Ｒ^５のアルキル基の例としては、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、及びｎ－テトラデシル基が挙げられる。Ｒ^５のアルキル基は、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルスルファニル基、及びアリールスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい。

変性ポリオレフィン系共重合体は、オレフィン単位及びスルホネート単位に加えて、その他のモノマー単位を更に有してもよい。

変性ポリオレフィン材料は、スルホン酸基と含窒素基とによって形成された塩であるスルホネート基を有するスルホネート化合物を更に含んでもよい。このスルホネート化合物は、ポリオレフィン系共重合体ではない、比較的低分子量の化合物である。このスルホネート化合物は、例えば下記式（２）で表される。

Ｚは、非イオン性の有機基を示し、式（１）中のＺと同様の基であることができる。Ｑ^＋は含窒素カチオンを示す。式（１）中のＺと式（２）中のＺは同一でも異なってもよい。Ｑ^＋は、スルホン酸基と塩を形成し得る含窒素カチオンであればよく、その例としては、脂肪族アミン、芳香族アミン又は含窒素複素芳香化合物にプロトンが付加して形成された含窒素カチオン、４級アンモニウム化合物、及びアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）が挙げられる。

変性ポリオレフィン材料における上記スルホネート化合物の含有量は、変性ポリオレフィン材料の質量を基準として、０～５質量％、０～４質量％、０～３質量％、０～２質量％又は０～１質量％であってもよい。

変性ポリオレフィン材料が上記スルホネート化合物を含む場合、変性ポリオレフィン材料中には、変性ポリオレフィン系共重合体のスルホネート単位が有するスルホネート基、及び、スルホネート化合物が有するスルホネート基が存在する。変性ポリオレフィン材料において、スルホネート単位が有するスルホネート基、及びスルホネート化合物が有するスルホネート基の合計の割合が、変性ポリオレフィン系共重合体中の全モノマー単位の量に対して、０．１～２．０モル％であってもよい。これにより、より一層優れた水蒸気に対する透過性を有する樹脂フィルムが得られ易い。

変性ポリオレフィン材料は、変性ポリオレフィン系共重合体及びスルホネート化合物の他に、必要によりその他の成分を更に含んでもよい。その他の成分の例としては、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、及び改質用樹脂が挙げられる。その他の成分の合計の含有量は、変性ポリオレフィン材料の質量を基準として、０～２０質量％、又は０～１０質量％であってもよい。

変性ポリオレフィン材料は、例えば、オレフィンと、スルホネート基及び重合性不飽和基を有するスルホネートモノマーとを含むモノマー混合物を重合する方法、又は、官能基を有する変性ポリオレフィン系共重合体にスルホネート基を導入する方法により、製造することができる。

オレフィンと、スルホネート基及び重合性不飽和基を有するスルホネートモノマーとを含むモノマー混合物を重合する方法の場合、高圧重合法等の任意の重合法を採用することができる。この場合、スルホネートモノマー及び／又はこれから誘導されたスルホネート化合物が、変性ポリオレフィン材料中に残存し得る。

官能基を有する変性ポリオレフィン系共重合体にスルホネート基を導入する方法は、例えば、オレフィンと官能基を有する共重合モノマーとを含むモノマー混合物を重合させて、官能基を有する変性ポリオレフィン系共重合体を形成する工程と、官能基が関与する反応を含む方法によってスルホネート基を導入する工程とを含む。

共重合体モノマーの官能基が含窒素基である、すなわち、変性ポリオレフィン系共重合体が含窒素モノマー単位を含む場合、含窒素基とスルホネート化合物との反応により、スルホネート化合物のスルホン酸基と含窒素基とによって形成された塩であるスルホネート基を導入することができる。共重合体モノマーの官能基と含窒素化合物との反応により含窒素基を導入し、導入された含窒素基とスルホネート化合物との反応によりスルホネート基を導入してもよい。スルホネート化合物は、上述の式（２）で表される化合物であってもよい。少量のスルホネート化合物が、変性ポリオレフィン材料中に残存し得る。

下記反応式は、共重合モノマーが官能基としてアルキルエステル基を有するメチルアクリレートである場合に、アルキルエステル基が関与する反応を含む、スルホネート基を導入する方法の一例を示す。この反応式は、アルキルエステル基を有する変性ポリオレフィン系共重合体２０とアミノ基及び水酸基を有する含窒素化合物２１との反応により、アミノ基を有するアミン変性ポリオレフィン系共重合体２２を得ることと、アミン変性ポリオレフィン系共重合体２２と式（２）で表されるスルホネート化合物との反応により、スルホネート基を有する変性ポリオレフィン系共重合体２３を得ることとを含む。

上記反応式中、ｐ及びｑは、それぞれ、オレフィン及びメチルアクリレートの重合度を示す整数であり、Ｒ^１及びＲ^２は式（１）中のＲ^１及びＲ^２と同義であり、Ｒ^４はアルキレン基（例えばエチレン基）を示す。各反応は、必要により触媒を用いて行われる。

スルホネート基を有する変性ポリオレフィン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）の上限値は、樹脂フィルム製造の容易性の観点から、５０ｇ／１０分、又は４０ｇ／１０分以下であってもよい。ＭＦＲの下限値は、樹脂フィルム製造時の負荷低減の観点から、０．１ｇ／１０分、又は１ｇ／１０分であってもよい。ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０－１９９５に規定された方法により、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される。

スルホネート基を有する変性ポリオレフィン系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は、樹脂フィルム製造時の押出負荷の低減の観点から、２、２．５、又は３であってもよい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限値は、樹脂フィルムの高い機械的強度の観点から、８、５、４．５、又は４であってもよい。ここでの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフを用いて求められる、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ、及び標準ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎから計算される値である。

スルホネート基を有する変性ポリオレフィン系共重合体のポリエチレン換算の重量平均分子量は、樹脂フィルムのロールからのより良好な剥離性の観点から、４００００以上８００００以下、又は５００００以上７００００以下であってもよい。ポリエチレン換算の重量平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によって求められた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量と、ポリエチレンとポリスチレンのＱファクターの比（１７．７／４１．３）との積である。

一実施形態に係る樹脂フィルムは、以上説明した変性ポリオレフィン材料からなる成形体である。樹脂フィルムの厚さは、例えば１０～１００μｍであってもよい。樹脂フィルムは、Ｔ－ダイ法、インフレーション法またはプレス成形等の通常の方法で製造することができる。

樹脂フィルムは、水蒸気に対する高い透過性を有することから、例えば包装材料として有用である。包装材料は、青果物等の食品用包装材料であってもよい。包装材料は、変性ポリオレフィン材料を含む単層の樹脂フィルムであってもよいし、微多孔膜、接着層等の他の層を更に有する積層フィルムであってもよい。包装材料の厚さは、１０μｍより薄いと、均一な厚みに製膜することが困難であり、２００μｍより厚いと水蒸気の透過度が小さくなる。樹脂フィルム（包装材料）の厚さが１５～１５０μｍであってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．含窒素基を有する変性ポリオレフィン系共重合体の合成
合成例１
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、１００ｇのエチレン－メチルアクリレート共重合体と、２００ｍＬのジエチルアミノエタノールとを入れた。フラスコ内の反応液を、１６０℃に加熱しながらメカニカルスターラーにて攪拌した。反応液が均一な粘性溶液になった時点で、０．４ｍＬのテトライソプロポキシチタンを注入し、反応液を１６０℃で更に８時間攪拌した。その後、反応液を多量のエタノールに注ぎ込み、生成したアミン変性ポリオレフィン系共重合体をエタノール中で固化させた。回収した固形のアミン変性ポリオレフィン系共重合体Ａを８０℃で８時間、真空乾燥した。
エチレン－メチルアクリレート共重合体として、エチレン単位の含有量が８０質量％、メチルアクリレート単位の含有量が２０質量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）が７ｇ／１０分のものを用いた。

合成例２
エチレン－メチルメタクリレート共重合体として、エチレン単位の含有量が７５質量％、メチルアクリレート単位の含有量が２５質量％、ＭＦＲが７ｇ／１０分のものを用いたこと以外は合成例１と同様にして、固形のアミン変性ポリオレフィン系共重合体Ｂを得た。

２．スルホネート基を有する変性ポリオレフィン系共重合体の合成

以下のスルホン酸アンモニウム化合物１～６を準備した。

実施例１
３００ｍＬのフラスコバイアルに、アミン変性ポリオレフィン系共重合体Ａを２０ｇと、トルエン１００ｍｌと、スルホン酸アンモニウム化合物１を１．２８ｇとを入れ、フラスコバイアル内の反応液を１００℃で加熱しながら８時間攪拌した。スルホン酸アンモニウム化合物１の仕込み量の比率は、エチレン単位及びＮ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート単位の合計量に対して０．３４モル％であった。加熱攪拌の後、反応液を大量のアルコールに注ぎ込み、生成したスルホネート基を有する変性ポリオレフィン系共重合体をアルコール中で固化させた。固形の変性ポリオレフィン系共重合体を含む変性ポリオレフィン材料を８０℃で８時間、真空乾燥した。

実施例２
３００ｍＬのフラスコバイアルに、アミン変性ポリオレフィン系共重合体Ｂを２０ｇと、トルエン１００ｍｌと、スルホン酸アンモニウム化合物１を１．４０ｇとを入れ、フラスコバイアル内の反応液を１００℃で加熱しながら８時間攪拌した。スルホン酸アンモニウム化合物１の仕込み量の比率は、エチレン単位及びＮ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート単位の合計量に対して０．４０モル％であった。加熱攪拌の後、反応液を大量のアルコールに注ぎ込み、生成したスルホネート基を有する変性ポリオレフィン系共重合体をアルコール中で固化させた。固形の変性ポリオレフィン系共重合体を含む変性ポリオレフィン材料を８０℃で８時間、真空乾燥した。

実施例３
スルホン酸アンモニウム化合物１に代えて、スルホン酸アンモニウム化合物２の１．２８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、スルホネート基を有する固形の変性ポリオレフィン系共重合体を含む変性ポリオレフィン材料を得た。スルホン酸アンモニウム化合物２の仕込み量の比率は、エチレン単位及びＮ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート単位の合計量に対して０．３６モル％であった。

実施例４
スルホン酸アンモニウム化合物１に代えて、スルホン酸アンモニウム化合物３の１．２８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、スルホネート基を有する固形の変性ポリオレフィン系共重合体を含む変性ポリオレフィン材料を得た。スルホン酸アンモニウム化合物３の仕込み量の比率は、エチレン単位及びＮ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート単位の合計量に対して０．３２モル％であった。

実施例５
スルホン酸アンモニウム化合物１に代えて、スルホン酸アンモニウム化合物４の１．００ｇを用いたこと以外は実施例２と同様にして、スルホネート基を有する固形の変性ポリオレフィン系共重合体を含む変性ポリオレフィン材料を得た。スルホン酸アンモニウム化合物３の仕込み量の比率は、エチレン単位及びＮ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート単位の合計量に対して０．４０モル％であった。

実施例６
スルホン酸アンモニウム化合物１に代えて、スルホン酸アンモニウム化合物５の２．２２ｇを用いたこと以外は実施例２と同様にして、スルホネート基を有する固形の変性ポリオレフィン系共重合体を含む変性ポリオレフィン材料を得た。スルホン酸アンモニウム化合物３の仕込み量の比率は、エチレン単位及びＮ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート単位の合計量に対して０．４０モル％であった。

実施例７
スルホン酸アンモニウム化合物１に代えて、スルホン酸アンモニウム化合物６の０．６２ｇを用いたこと以外は実施例２と同様にして、スルホネート基を有する固形の変性ポリオレフィン系共重合体を含む変性ポリオレフィン材料を得た。スルホン酸アンモニウム化合物６の仕込み量の比率は、エチレン単位及びＮ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート単位の合計量に対して０．４０モル％であった。

実施例８
スルホン酸アンモニウム化合物１の量を２．７３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、スルホネート基を有する固形の変性ポリオレフィン系共重合体を含む変性ポリオレフィン材料を得た。スルホン酸アンモニウム化合物６の仕込み量の比率は、エチレン単位及びＮ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート単位の合計量に対して０．７２モル％であった。

実施例９
スルホン酸アンモニウム化合物１の量を１．７４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、スルホネート基を有する固形の変性ポリオレフィン系共重合体を含む変性ポリオレフィン材料を得た。スルホン酸アンモニウム化合物６の仕込み量の比率は、エチレン単位及びＮ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート単位の合計量に対して０．４６モル％であった。

実施例１０
スルホン酸アンモニウム化合物１の量を１．５１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、スルホネート基を有する固形の変性ポリオレフィン系共重合体を含む変性ポリオレフィン材料を得た。スルホン酸アンモニウム化合物６の仕込み量の比率は、エチレン単位及びＮ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート単位の合計量に対して０．４０モル％であった。

実施例１１
スルホン酸アンモニウム化合物１の量を０．４１ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、スルホネート基を有する固形の変性ポリオレフィン系共重合体を含む変性ポリオレフィン材料を得た。スルホン酸アンモニウム化合物６の仕込み量の比率は、エチレン単位及びＮ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート単位の合計量に対して０．１１モル％であった。

実施例１２
スルホン酸アンモニウム化合物１の量を０．２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、スルホネート基を有する固形の変性ポリオレフィン系共重合体を含む変性ポリオレフィン材料を得た。スルホン酸アンモニウム化合物６の仕込み量の比率は、エチレン単位及びＮ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート単位の合計量に対して０．０６モル％であった。

比較例１
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（スミカセンＬ７０５、住友化学株式会社製、密度：９１９ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ：７ｇ／１０分）を、比較例１のポリエチレンとして準備した。

比較例２
合成例１で使用したエチレン－メチルアクリレート共重合体を、比較例２として評価した。

比較例３
合成例２で使用したエチレン－メチルメタクリレート共重合体を、比較例３として評価した。

３．水蒸気透過性の評価
各変性ポリオレフィン材料を、プレス成形によって成形して、１００μｍの厚さの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの水蒸気透過率を、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ３／３３」）を用いて、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ法に準じた４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した。結果を表１、表２及び表３に示す。

Claims

オレフィン単位と、スルホン酸基と含窒素基とによって形成された塩であるスルホネート基を有するスルホネート単位と、を有する変性ポリオレフィン系共重合体を含み、
前記スルホネート単位が、下記式（１）：

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、非イオン性の有機基を示し、互いに結合して環状基を形成していてもよく、
Ｚは非イオン性の有機基を示し、
Ｘは、直接結合、又は、非イオン性の有機基を示す、
で表される単位であり、
スルホン酸基と含窒素基とによって形成された塩であるスルホネート基を有し前記変性ポリオレフィン系共重合体とは異なるスルホネート化合物を更に含んでいてもよく、
前記スルホネート単位が有する前記スルホネート基、及び前記スルホネート化合物が有する前記スルホネート基の合計の割合が、前記変性ポリオレフィン系共重合体中の全モノマー単位の量に対して、０．１～２．０モル％である変性ポリオレフィン材料を含む、樹脂フィルム。
前記スルホネート化合物が、以下のスルホン酸アンモニウム化合物１および３～６の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の樹脂フィルム：
請求項１または２に記載の樹脂フィルムを有する、包装材料。
オレフィン単位と含窒素基を有する含窒素モノマー単位とを有する変性ポリオレフィン系共重合体を、スルホン酸基と含窒素基との塩であるスルホネート基を有するスルホネート化合物と反応させ、それにより、前記スルホネート化合物のスルホン酸基と前記含窒素モノマー単位の前記含窒素基とによって形成された塩であるスルホネート基を有するスルホネート単位を有する変性ポリオレフィン系共重合体を形成する工程を備え、
前記スルホネート単位が、下記式（１）：

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は、非イオン性の有機基を示し、互いに結合して環状基を形成していてもよく、
Ｚは非イオン性の有機基を示し、
Ｘは、直接結合、又は、非イオン性の有機基を示す、
で表される単位である、
変性ポリオレフィン材料を製造する方法。
前記スルホネート化合物が、以下のスルホン酸アンモニウム化合物１および３～６の少なくとも１つを含む、請求項４に記載の方法：