JP7305992B2 - 導電体の保存方法 - Google Patents
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Description
本発明は、導電体の保存方法に関する。
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いたパターン形成技術は、光リソグラフィーの次世代技術として期待されている。荷電粒子線を用いる場合、生産性向上にはレジスト層の感度向上が重要である。このため、荷電粒子線が照射された部分に酸を発生させ、続いてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理と呼ばれる加熱処理により架橋反応又は分解反応を促進させる、高感度な化学増幅型レジストの使用が主流となっている。
電子線やイオン線等の荷電粒子線を用いるパターン形成方法においては、特に基板が絶縁性の場合、基板の帯電（チャージアップ）によって発生する電界が原因で、荷電粒子線の軌道が曲げられ、所望のパターンが得られにくいという課題がある。
この課題を解決する手段として、導電膜でレジスト層の表面を被覆する技術が有効であることが知られている。
この課題を解決する手段として、導電膜でレジスト層の表面を被覆する技術が有効であることが知られている。
生産性を高めるために、レジスト層の表面上に導電膜を設けた状態で保存し、必要なときに取り出して荷電粒子線の照射を行う場合がある。
特許文献１には、導電膜の保存方法として、導電膜が接触する雰囲気中に存在する酸素のモル数を制限することによって、導電性高分子の酸化に起因する導電性の低下を抑制する方法が記載されている。
特許文献１には、導電膜の保存方法として、導電膜が接触する雰囲気中に存在する酸素のモル数を制限することによって、導電性高分子の酸化に起因する導電性の低下を抑制する方法が記載されている。
しかし、特許文献１に記載の方法では必ずしも充分ではない。
本発明は、保存中における導電性の低下抑制に優れた、導電体の保存方法を提供することを目的とする。
本発明は、保存中における導電性の低下抑制に優れた、導電体の保存方法を提供することを目的とする。
本発明は以下の態様を有する。
［１］ 基材と、前記基材上に設けられた、導電性高分子を含む導電膜とを有する導電体を、温度１℃～３５℃、相対湿度０．００１％～３０％の雰囲気中で保存する、導電体の保存方法。
［２］ 保存中の、前記雰囲気の温度の変動幅が１０℃以下である、［１］の保存方法。
［３］ 前記基材が、レジスト層を片面上に有する基板であり、前記レジスト層の表面上に前記導電膜が存在する、［１］又は［２］の保存方法。
［４］ 前記導電体を密閉容器に収容し、前記密閉容器内の気体の温度及び相対湿度を、前記雰囲気の温度及び相対湿度に制御して保存した後、前記密閉容器内の温度を、該密閉容器外の環境の温度±５℃に調整した状態で、前記導電体を前記密閉容器外に取り出す工程を含む、［１］～［３］のいずれかの保存方法。
［１］ 基材と、前記基材上に設けられた、導電性高分子を含む導電膜とを有する導電体を、温度１℃～３５℃、相対湿度０．００１％～３０％の雰囲気中で保存する、導電体の保存方法。
［２］ 保存中の、前記雰囲気の温度の変動幅が１０℃以下である、［１］の保存方法。
［３］ 前記基材が、レジスト層を片面上に有する基板であり、前記レジスト層の表面上に前記導電膜が存在する、［１］又は［２］の保存方法。
［４］ 前記導電体を密閉容器に収容し、前記密閉容器内の気体の温度及び相対湿度を、前記雰囲気の温度及び相対湿度に制御して保存した後、前記密閉容器内の温度を、該密閉容器外の環境の温度±５℃に調整した状態で、前記導電体を前記密閉容器外に取り出す工程を含む、［１］～［３］のいずれかの保存方法。
本発明の導電体の保存方法は、保存中における導電性の低下抑制に優れる。
以下、本発明の実施形態を説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための単なる例示であって、本発明をこの実施の形態にのみ限定することは意図されない。本発明は、その趣旨を逸脱しない限り、様々な態様で実施することが可能である。
本明細書において「溶解性」とは、単なる水、塩基及び塩基性塩の少なくとも一方を含む水、酸を含む水、水と水溶性有機溶媒との混合物のうち、１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。また、「水溶性」とは、上記溶解性に関して、水に対する溶解性のことを意味する。
本明細書において「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）である。
本明細書において「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）である。
本発明において「導電性」とは、１×１０１１Ω／□以下の表面抵抗値を有することである。表面抵抗値は、一定の電流を流した場合の電極間の電位差より求められる。
本実施形態の導電膜の表面抵抗値は、１×１０１１Ω／□以下であり、１×１０９Ω／□以下が好ましく、１×１０７Ω／□以下がより好ましい。
本実施形態の導電膜の表面抵抗値は、１×１０１１Ω／□以下であり、１×１０９Ω／□以下が好ましく、１×１０７Ω／□以下がより好ましい。
本実施形態の導電体は、基材と、基材上に設けられた、導電性高分子を含む導電膜とを有する。導電膜は基材の表面の少なくとも一部を覆っている。
導電膜は、さらに塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び公知の任意成分から選ばれる１種以上を含んでもよい。
導電膜は、導電性高分子及び溶剤（Ｂ）、さらに必要に応じた塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、任意成分を含む導電性組成物を、基材の表面上に塗布して塗膜を形成し、塗膜中の溶剤を除去して形成される。
導電膜は、さらに塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）及び公知の任意成分から選ばれる１種以上を含んでもよい。
導電膜は、導電性高分子及び溶剤（Ｂ）、さらに必要に応じた塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、任意成分を含む導電性組成物を、基材の表面上に塗布して塗膜を形成し、塗膜中の溶剤を除去して形成される。
＜基材＞
基材は特に限定されない。例えば、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品又はフィルム；紙、ガラス（石英ガラス等）、金属（鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等）からなる基板；シリコーンウエハ；及びこれらの表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされた積層体；などを例示することができる。
基材は特に限定されない。例えば、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の各種高分子化合物の成型品又はフィルム；紙、ガラス（石英ガラス等）、金属（鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等）からなる基板；シリコーンウエハ；及びこれらの表面に各種塗料や感光性樹脂、レジスト等がコーティングされた積層体；などを例示することができる。
本実施形態の導電体として、基材が、レジスト層を片面上に有する基板であり、レジスト層の表面上に導電膜が存在する導電体が好ましい。
レジスト層は、荷電粒子線に感度を有するものが好ましい。具体的には、荷電粒子線の照射により酸を発生する酸発生剤と、酸分解性基を有する構成単位を含む重合体とを含有するポジ型の化学増幅型レジスト層、又は、荷電粒子線の照射により酸を発生する酸発生剤と、現像液に可溶性の重合体と、架橋剤とを含有するネガ型の化学増幅型レジスト層、荷電粒子線の照射により分解や極性変換を生じる非化学増幅型レジストが好ましい。
レジスト層の表面上に存在する導電膜は、レジスト層に対して荷電粒子線を照射する際にレジスト層の帯電防止膜となる。レジスト層の全面が導電膜で被覆されていることが好ましい。
導電膜の膜厚は特に限定されない。例えば、レジスト層の表面上に存在する導電膜の場合、膜厚は３０ｎｍ以下が好ましく、５～３０ｎｍがより好ましい。
レジスト層は、荷電粒子線に感度を有するものが好ましい。具体的には、荷電粒子線の照射により酸を発生する酸発生剤と、酸分解性基を有する構成単位を含む重合体とを含有するポジ型の化学増幅型レジスト層、又は、荷電粒子線の照射により酸を発生する酸発生剤と、現像液に可溶性の重合体と、架橋剤とを含有するネガ型の化学増幅型レジスト層、荷電粒子線の照射により分解や極性変換を生じる非化学増幅型レジストが好ましい。
レジスト層の表面上に存在する導電膜は、レジスト層に対して荷電粒子線を照射する際にレジスト層の帯電防止膜となる。レジスト層の全面が導電膜で被覆されていることが好ましい。
導電膜の膜厚は特に限定されない。例えば、レジスト層の表面上に存在する導電膜の場合、膜厚は３０ｎｍ以下が好ましく、５～３０ｎｍがより好ましい。
＜導電性高分子＞
導電性高分子は公知のものを使用できる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリテルロフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアセン、ポリアセチレンなどが挙げられる。
これら中でも、導電性に優れる観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンが好ましい。
導電性高分子は公知のものを使用できる。例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリチオフェンビニレン、ポリテルロフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアセン、ポリアセチレンなどが挙げられる。
これら中でも、導電性に優れる観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンが好ましい。
導電性高分子は、水溶性又は水分散性を有することが好ましい。導電性高分子が水溶性又は水分散性を有すると、導電性組成物の塗布性が高まり、均一な厚さの導電体が得られやすい。
導電性高分子は、酸性基を有する導電性ポリマー（以下、単に「導電性ポリマー（Ａ）」ともいう。）が好ましい。酸性基を有すると水溶性が高まる。
酸性基はスルホン酸基又はカルボキシ基が好ましい。一分子中に２種の酸性基を有してもよい。酸性基の一部または全部が塩を形成していてもよい。
導電性ポリマー（Ａ）として、特開昭６１－１９７６３３号公報、特開昭６３－３９９１６号公報、特開平１－３０１７１４号公報、特開平５－５０４１５３号公報、特開平５－５０３９５３号公報、特開平４－３２８４８号公報、特開平４－３２８１８１号公報、特開平６－１４５３８６号公報、特開平６－５６９８７号公報、特開平５－２２６２３８号公報、特開平５－１７８９８９号公報、特開平６－２９３８２８号公報、特開平７－１１８５２４号公報、特開平６－３２８４５号公報、特開平６－８７９４９号公報、特開平６－２５６５１６号公報、特開平７－４１７５６号公報、特開平７－４８４３６号公報、特開平４－２６８３３１号公報、特開２０１４－６５８９８号公報等に示された導電性ポリマーが、溶解性の観点から好ましい。
酸性基はスルホン酸基又はカルボキシ基が好ましい。一分子中に２種の酸性基を有してもよい。酸性基の一部または全部が塩を形成していてもよい。
導電性ポリマー（Ａ）として、特開昭６１－１９７６３３号公報、特開昭６３－３９９１６号公報、特開平１－３０１７１４号公報、特開平５－５０４１５３号公報、特開平５－５０３９５３号公報、特開平４－３２８４８号公報、特開平４－３２８１８１号公報、特開平６－１４５３８６号公報、特開平６－５６９８７号公報、特開平５－２２６２３８号公報、特開平５－１７８９８９号公報、特開平６－２９３８２８号公報、特開平７－１１８５２４号公報、特開平６－３２８４５号公報、特開平６－８７９４９号公報、特開平６－２５６５１６号公報、特開平７－４１７５６号公報、特開平７－４８４３６号公報、特開平４－２６８３３１号公報、特開２０１４－６５８９８号公報等に示された導電性ポリマーが、溶解性の観点から好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）は、高い導電性や溶解性を発現できる観点から、下記一般式（１）～（４）で表される単位からなる群より選ばれた１種以上のモノマーユニットを、導電性ポリマーを構成する全単位（１００ｍｏｌ％）中に２０～１００ｍｏｌ％含有する導電性ポリマーが好ましい。
式（１）～（４）中、Ｘは硫黄原子又は窒素原子を表し、Ｒ１～Ｒ１５は各々独立に、水素原子、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又はＩ）、－Ｎ（Ｒ１６）２、－ＮＨＣＯＲ１６、－ＳＲ１６、－ＯＣＯＲ１６、－ＣＯＯＲ１６、－ＣＯＲ１６、－ＣＨＯ、又は－ＣＮを表す。Ｒ１６は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基、又は炭素数１～２４のアラルキル基を表す。
ただし、一般式（１）のＲ１、Ｒ２のうちの少なくとも１つ、一般式（２）のＲ３～Ｒ６のうちの少なくとも１つ、一般式（３）のＲ７～Ｒ１０のうちの少なくとも１つ、一般式（４）のＲ１１～Ｒ１５のうちの少なくとも１つは、それぞれ酸性基又はその塩である。
酸性基は、スルホン酸基（スルホ基）又はカルボン酸基（カルボキシ基）である。
ただし、一般式（１）のＲ１、Ｒ２のうちの少なくとも１つ、一般式（２）のＲ３～Ｒ６のうちの少なくとも１つ、一般式（３）のＲ７～Ｒ１０のうちの少なくとも１つ、一般式（４）のＲ１１～Ｒ１５のうちの少なくとも１つは、それぞれ酸性基又はその塩である。
酸性基は、スルホン酸基（スルホ基）又はカルボン酸基（カルボキシ基）である。
導電性ポリマー（Ａ）において、スルホン酸基は、酸の状態（－ＳＯ３Ｈ）で存在してもよく、イオンの状態（－ＳＯ３
－）で存在してもよい。スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基（－Ｒ１７ＳＯ３Ｈ）も含まれる。
導電性ポリマー（Ａ）においてカルボン酸基は、酸の状態（－ＣＯＯＨ）で存在してもよく、イオンの状態（－ＣＯＯ－）で存在してもよい。カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基（－Ｒ１７ＣＯＯＨ）も含まれる。
前記Ｒ１７は炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアリーレン基、又は炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアラルキレン基を表す。
導電性ポリマー（Ａ）においてカルボン酸基は、酸の状態（－ＣＯＯＨ）で存在してもよく、イオンの状態（－ＣＯＯ－）で存在してもよい。カルボン酸基には、カルボン酸基を有する置換基（－Ｒ１７ＣＯＯＨ）も含まれる。
前記Ｒ１７は炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアリーレン基、又は炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアラルキレン基を表す。
酸性基の塩としては、スルホン酸基又はカルボン酸基のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は置換アンモニウム塩などが挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
脂肪族アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ－ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ－ブチルアンモニウム、テトラｔ－ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウム、α－ピコリニウム、β－ピコリニウム、γ－ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、硫酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
アルカリ土類金属塩としては、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。
置換アンモニウム塩としては、例えば脂肪族アンモニウム塩、飽和脂環式アンモニウム塩、不飽和脂環式アンモニウム塩などが挙げられる。
脂肪族アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エチルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ－ブチルアンモニウム、テトラｓｅｃ－ブチルアンモニウム、テトラｔ－ブチルアンモニウムなどが挙げられる。
飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピペリジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
不飽和脂環式アンモニウム塩としては、例えば、ピリジニウム、α－ピコリニウム、β－ピコリニウム、γ－ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロリニウム、及びこれらの骨格を有する誘導体などが挙げられる。
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性を発現できる観点から、上記一般式（４）で表される単位を有することが好ましく、その中でも特に、溶解性にも優れる観点から、下記一般式（５）で表されるモノマーユニットを有することがより好ましい。
式（５）中、Ｒ１８～Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～２４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ１８～Ｒ２１のうちの少なくとも１つは酸性基又はその塩である。
前記一般式（５）で表される単位としては、製造が容易な点で、Ｒ１８～Ｒ２１のうち、いずれか１つが炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基であり、他のいずれか１つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）は、ｐＨに関係なく水及び有機溶媒への溶解性に優れる観点から、該導電性ポリマー（Ａ）を構成する全単位（１００ｍｏｌ％）のうち、前記一般式（５）で表される単位を１０～１００ｍｏｌ％含有することが好ましく、５０～１００ｍｏｌ％含有することがより好ましく、１００ｍｏｌ％含有することが特に好ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）は、導電性に優れる観点で、前記一般式（５）で表される単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
また、導電性ポリマー（Ａ）は、導電性に優れる観点で、前記一般式（５）で表される単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）において、溶解性がより向上する観点から、ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、導電性ポリマー（Ａ）製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値を指す。
ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数は、導電性ポリマー（Ａ）製造時の、モノマーの仕込み比から算出した値を指す。
導電性ポリマー（Ａ）において、モノマーユニットの芳香環上の酸性基以外の置換基は、モノマーへの反応性付与の観点から電子供与性基が好ましい。具体的には、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアルコキシ基、ハロゲン基（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又はＩ）等が好ましい。このうち、電子供与性の観点から、炭素数１～２４のアルコキシ基が最も好ましい。
さらに、導電性ポリマー（Ａ）は、前記一般式（５）で表される単位以外の構成単位として、溶解性、導電性及び性状に影響を及ぼさない限り、置換又は無置換のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニレン、ビニレン、二価の不飽和基、二価の飽和基からなる群より選ばれる１種以上の単位を含んでもよい。
導電性ポリマー（Ａ）としては、高い導電性と溶解性を発現できる観点から、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物が好ましい。下記一般式（６）で表される構造を有する化合物の中でも、ポリ（２－スルホ－５－メトキシ－１，４－イミノフェニレン）が特に好ましい。
式（６）中、Ｒ２２～Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１～４の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子（－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ又はＩ）を表す。また、Ｒ２２～Ｒ３７のうち少なくとも１つは酸性基又はその塩である。また、ｎは重合度を示す。本発明においては、ｎは５～２５００の整数であることが好ましい。
導電性ポリマー（Ａ）に含まれる酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。
導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量は、ＧＰＣのポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で、導電性、溶解性及び成膜性の観点から、１０００～１００万が好ましく、１５００～８０万がより好ましく、２０００～５０万がさらに好ましく、２０００～１０万が特に好ましい。導電性ポリマー（Ａ）の質量平均分子量が１０００未満の場合、溶解性には優れるものの、導電性、及び成膜性が不足する場合がある。一方、質量平均分子量が１００万を超える場合、導電性には優れるものの、溶解性が不充分な場合がある。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
ここで、「成膜性」とは、ハジキ等が無い均一な膜となる性質のことを指し、ガラス上へのスピンコート等の方法で評価することができる。
導電性ポリマー（Ａ）の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。
例えば、前述のいずれかのモノマーユニットを有する重合性単量体（原料モノマー）を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば特開平７－１９６７９１号公報、特開平７－３２４１３２号公報に記載の合成法などを適用することができる。
例えば、前述のいずれかのモノマーユニットを有する重合性単量体（原料モノマー）を化学酸化法、電解酸化法などの各種合成法により重合する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば特開平７－１９６７９１号公報、特開平７－３２４１３２号公報に記載の合成法などを適用することができる。
導電膜の総質量に対して、導電性高分子の含有量は２０～１００質量％が好ましく、４０～１００質量％がより好ましく、６０～１００質量％がさらに好ましい。
また、導電性組成物の総質量に対して、導電性高分子の含有量は０．１～５質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましく、０．２～４質量％がさらに好ましい。導電性高分子の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される塗膜の導電性のバランスにより優れる。
また、導電性組成物の総質量に対して、導電性高分子の含有量は０．１～５質量％が好ましく、０．２～５質量％がより好ましく、０．２～４質量％がさらに好ましい。導電性高分子の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物の塗布性と、導電性組成物より形成される塗膜の導電性のバランスにより優れる。
導電膜が酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）を含む場合、導電体の保存中における導電性の低下が生じやすい。その理由としては、導電性ポリマー（Ａ）を含む導電膜は雰囲気中の水分を吸収しやいためと考えられる。また、導電膜が高温に曝されたときに導電性ポリマー（Ａ）の分解が生じやすいためと考えられる。
本発明は、特に、導電膜が導電性ポリマー（Ａ）を含む場合に好適である。例えば、導電性高分子の総質量に対して、導電性ポリマー（Ａ）の含有量が５０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
本発明は、特に、導電膜が導電性ポリマー（Ａ）を含む場合に好適である。例えば、導電性高分子の総質量に対して、導電性ポリマー（Ａ）の含有量が５０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。
＜溶剤（Ｂ）＞
溶剤（Ｂ）としては、導電性高分子と、任意に配合される成分（後述の塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）など）を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
溶剤（Ｂ）としては、導電性高分子と、任意に配合される成分（後述の塩基性化合物（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）など）を溶解することができる溶剤であれば、本発明の効果を有する限り特に限定はされないが、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
本実施形態において塩基性化合物（Ｃ）は必須ではないが、導電性高分子が、酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）である場合、塩基性化合物（Ｃ）を添加することにより導電性ポリマー（Ａ）の安定性がより向上する。
本実施形態において塩基性化合物（Ｃ）は必須ではないが、導電性高分子が、酸性基を有する導電性ポリマー（Ａ）である場合、塩基性化合物（Ｃ）を添加することにより導電性ポリマー（Ａ）の安定性がより向上する。
塩基性化合物（Ｃ）としては、塩基性を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記の４級アンモニウム塩（ｃ－１）、塩基性化合物（ｃ－２）、塩基性化合物（ｃ－３）などが挙げられる。
第４級アンモニウム塩（ｃ－１）：窒素原子に結合する４つの置換基のうちの少なくとも１つが炭素数１以上の炭化水素基である第４級アンモニウム化合物。
塩基性化合物（ｃ－２）：１つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物（ただし、第４級アンモニウム塩（ｃ－１）及び塩基性化合物（ｃ－３）を除く。）。
塩基性化合物（ｃ－３）：同一分子内に塩基性基と２つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３０℃以上の融点を有する塩基性化合物。
第４級アンモニウム塩（ｃ－１）：窒素原子に結合する４つの置換基のうちの少なくとも１つが炭素数１以上の炭化水素基である第４級アンモニウム化合物。
塩基性化合物（ｃ－２）：１つ以上の窒素原子を有する塩基性化合物（ただし、第４級アンモニウム塩（ｃ－１）及び塩基性化合物（ｃ－３）を除く。）。
塩基性化合物（ｃ－３）：同一分子内に塩基性基と２つ以上のヒドロキシ基とを有し、かつ３０℃以上の融点を有する塩基性化合物。
第４級アンモニウム化合物（ｃ－１）において、４つの置換基が結合する窒素原子は、第４級アンモニウムイオンの窒素原子である。
第４級アンモニウム化合物（ｃ－１）において、第４級アンモニウムイオンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
第４級アンモニウム化合物（ｃ－１）としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
第４級アンモニウム化合物（ｃ－１）において、第４級アンモニウムイオンの窒素原子に結合する炭化水素基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
第４級アンモニウム化合物（ｃ－１）としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
塩基性化合物（ｃ－２）としては、例えば、アンモニア、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、４－ジメチルアミノメチルピリジン、３，４－ビス（ジメチルアミノ）ピリジン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、及びそれらの誘導体などが挙げられる。
塩基性化合物（ｃ－３）において、塩基性基としては、例えば、アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基等で定義される塩基性基が挙げられる。具体的には、アンモニア等が挙げられる。ヒドロキシ基は、－ＯＨの状態であってもよいし、保護基で保護された状態であってもよい。保護基としては、例えば、アセチル基；トリメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基等のシリル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基等のアセタール型保護基；ベンゾイル基；アルコキシド基などが挙げられる。
塩基性化合物（ｃ－３）としては、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－［Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－２－アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。
塩基性化合物（ｃ－３）としては、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－［Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－２－アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。
これらの塩基性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
これらの中でも、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成しやすい点から、第４級アンモニウム塩（ｃ－１）及び塩基性化合物（ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
これらの中でも、導電性ポリマー（Ａ）の酸性基と塩を形成しやすい点から、第４級アンモニウム塩（ｃ－１）及び塩基性化合物（ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
塩基性化合物（Ｃ）を用いる場合の使用量は、導電性組成物の塗布性がより向上する観点から、導電性ポリマー（Ａ）を構成する単位のうち、酸性基を有する単位１ｍｏｌに対して、０．１～１ｍｏｌ当量が好ましく、０．１～０．９ｍｏｌ当量がより好ましい。さらに、導電膜としての性能の保持性に優れ、導電性ポリマー（Ａ）中の酸性基をより安定にできる観点から、０．２５～０．８５ｍｏｌ当量が特に好ましい。
＜界面活性剤（Ｄ）＞
導電性組成物は、界面活性剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
導電性組成物が界面活性剤（Ｄ）を含んでいれば、導電性組成物を基材やレジスト層の表面に塗布する際の塗布性が向上する。
界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
導電性組成物は、界面活性剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
導電性組成物が界面活性剤（Ｄ）を含んでいれば、導電性組成物を基材やレジスト層の表面に塗布する際の塗布性が向上する。
界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの界面活性剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
界面活性剤（Ｄ）の含有量は、導電性高分子と塩基性化合物（Ｃ）と界面活性剤（Ｄ）の合計を１００質量部としたときに、５～８０質量部が好ましく、１０～７０質量部がより好ましく、１０～６０質量部がさらに好ましい。界面活性剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であれば、導電性組成物のレジスト層への塗布性がより向上する。
＜任意成分＞
導電性組成物は、必要に応じて、導電性高分子、溶剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
任意成分としては、例えば高分子化合物（導電性高分子、塩基性化合物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を除く）、添加剤などが挙げられる。
導電性組成物は、必要に応じて、導電性高分子、溶剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）以外の成分（任意成分）を含んでいてもよい。
任意成分としては、例えば高分子化合物（導電性高分子、塩基性化合物（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）を除く）、添加剤などが挙げられる。
高分子化合物としては、例えばポリビニールホルマール、ポリビニールブチラール等のポリビニルアルコール誘導体類、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド）、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のポリアクリルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類、水溶性アルキド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリブタジエン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルスチレン共重合体樹脂、水溶性酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性スチレンマレイン酸共重合樹脂、水溶性フッ素樹脂及びこれらの共重合体が挙げられる。
添加剤としては、例えば顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤などが挙げられる。
添加剤としては、例えば顔料、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、防腐剤などが挙げられる。
＜導電体の保存方法＞
本実施形態では、導電体を、温度（Ｔ）が４０℃以下、相対湿度（ＲＨ）が５０％以下の雰囲気中で保存する。
保存される導電体において、導電膜の少なくとも一部は、雰囲気の気体と接触する位置に設けられている。導電膜の露出面積が大きいほど、保存中における導電性の低下が生じやすいため、本発明を適用することによる効果がより大きい。例えば、基材上の最上層（最外層）が導電膜であることがより好ましい。
本実施形態では、導電体を、温度（Ｔ）が４０℃以下、相対湿度（ＲＨ）が５０％以下の雰囲気中で保存する。
保存される導電体において、導電膜の少なくとも一部は、雰囲気の気体と接触する位置に設けられている。導電膜の露出面積が大きいほど、保存中における導電性の低下が生じやすいため、本発明を適用することによる効果がより大きい。例えば、基材上の最上層（最外層）が導電膜であることがより好ましい。
導電体を、前記雰囲気中で保存する方法としては、導電体を密閉容器に収容し、容器内の気体の水分含量及び容器の周りの環境温度を制御する方法が好ましい。
密閉容器の材質及び形状は特に限定されない。持ち運び可能な密閉容器が好ましい。
容器内の気体の種類は特に限定されない。空気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が例示できる。容器内の気体は２種以上の混合ガスでもよい。酸化力の点でアルゴンガス、窒素ガス、又は空気とそれらの混合ガスが好ましい。
密閉容器の材質及び形状は特に限定されない。持ち運び可能な密閉容器が好ましい。
容器内の気体の種類は特に限定されない。空気、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が例示できる。容器内の気体は２種以上の混合ガスでもよい。酸化力の点でアルゴンガス、窒素ガス、又は空気とそれらの混合ガスが好ましい。
保存中の雰囲気の温度（Ｔ）は一定でなくてもよいが、温度（Ｔ）の変動が大きいと相対湿度（ＲＨ）の変動が大きくなって、密閉容器内で結露が生じやすいため好ましくない。保存中の温度（Ｔ）の変動幅（保存中の最大値と最小値との差）は１０℃以下が好ましく、８℃以下がより好ましく、７℃以下がさらに好ましく、６℃以下が特に好ましく、ゼロが最も好ましい。
保存中の温度（Ｔ）の最大値は３５℃以下であり、３０℃以下がさらに好ましい。
保存中の温度（Ｔ）の最小値は１℃以上であり、３℃以上が好ましい。
保存中の温度（Ｔ）の最大値は３５℃以下であり、３０℃以下がさらに好ましい。
保存中の温度（Ｔ）の最小値は１℃以上であり、３℃以上が好ましい。
保存中の相対湿度（ＲＨ）の最大値は３０％以下であり、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
保存期間の上限は特に制限されないが、１８０日以内が好ましく、１２０日以内がより好ましい。
導電体の保存終了後に、前記雰囲気から導電体を取り出す際、取り出す前の前記雰囲気の温度（Ｔ）と、取り出した後の環境の温度との差が±５℃以内であることが、結露を発生させない点から好ましい。
具体的には、導電体を密閉容器に収容し、密閉容器内の気体の温度及び相対湿度を、前記雰囲気の温度（Ｔ）及び相対湿度（ＲＨ）に制御して保存した場合、必要に応じて、密閉容器内の温度を、密閉容器外の環境の温度±５℃に調整した状態で、導電体を密閉容器外に取り出す工程を設けることが好ましい。
導電体の保存終了後に、前記雰囲気から導電体を取り出す際、取り出す前の前記雰囲気の温度（Ｔ）と、取り出した後の環境の温度との差が±５℃以内であることが、結露を発生させない点から好ましい。
具体的には、導電体を密閉容器に収容し、密閉容器内の気体の温度及び相対湿度を、前記雰囲気の温度（Ｔ）及び相対湿度（ＲＨ）に制御して保存した場合、必要に応じて、密閉容器内の温度を、密閉容器外の環境の温度±５℃に調整した状態で、導電体を密閉容器外に取り出す工程を設けることが好ましい。
本実施形態によれば、保存中の雰囲気の温度（Ｔ）及び相対湿度（ＲＨ）を上記の範囲に制御することにより、保存中における導電性の低下を抑制できる。その理由は、導電膜の吸湿および熱変性が抑制されるためと考えられる。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
＜導電性の評価方法＞
ガラス基板上に導電性組成物を２．０ｍＬ滴下し、基板表面全体を覆うように、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間の条件で回転塗布して塗膜を形成した後、ホットプレートにて８０℃で２分間加熱処理を行い、基材上に膜厚約３０ｎｍの導電膜を形成して導電体を得た。
ハイレスタＵＸ－ＭＣＰ－ＨＴ８００（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて、導電膜の表面抵抗値［Ω／□］を測定した。
ガラス基板上に導電性組成物を２．０ｍＬ滴下し、基板表面全体を覆うように、スピンコーターにて２０００ｒｐｍ×６０秒間の条件で回転塗布して塗膜を形成した後、ホットプレートにて８０℃で２分間加熱処理を行い、基材上に膜厚約３０ｎｍの導電膜を形成して導電体を得た。
ハイレスタＵＸ－ＭＣＰ－ＨＴ８００（株式会社三菱ケミカルアナリテック製）を用い２端子法（電極間距離２０ｍｍ）にて、導電膜の表面抵抗値［Ω／□］を測定した。
［製造例１：導電性ポリマー（Ａ）の製造］
２－アミノアニソール－４－スルホン酸１００ｍｍｏｌに、ピリジン１００ｍｍｏｌと水１００ｍＬを添加して、モノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液（酸化剤溶液）を１０℃で滴下した。滴下終了後、２５℃で１５時間さらに攪拌した後、３５℃まで昇温してさらに２時間撹拌して、反応生成物が沈殿した反応液を得た（重合工程）。
得られた反応液を遠心濾過器にて濾過し、沈殿物（反応生成物）を回収して、１Ｌのメタノールで反応生成物を洗浄した後に乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（Ａ１）を得た（精製工程）。
２－アミノアニソール－４－スルホン酸１００ｍｍｏｌに、ピリジン１００ｍｍｏｌと水１００ｍＬを添加して、モノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液（酸化剤溶液）を１０℃で滴下した。滴下終了後、２５℃で１５時間さらに攪拌した後、３５℃まで昇温してさらに２時間撹拌して、反応生成物が沈殿した反応液を得た（重合工程）。
得られた反応液を遠心濾過器にて濾過し、沈殿物（反応生成物）を回収して、１Ｌのメタノールで反応生成物を洗浄した後に乾燥させ、粉末状の導電性ポリマー（Ａ１）を得た（精製工程）。
［製造例２：導電性組成物の製造］
導電性ポリマー（Ａ１）の２質量部と、溶剤（Ｂ）として水の９４質量部及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の４質量部とを混合して導電性組成物（１）を得た。
導電性ポリマー（Ａ１）の２質量部と、溶剤（Ｂ）として水の９４質量部及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の４質量部とを混合して導電性組成物（１）を得た。
［実施例１～３、比較例１～２］
導電性組成物（１）を用い、前記導電性の評価方法により導電体を製造し、保存開始直前の導電膜の表面抵抗値を測定した後、ポリエチレン製の密閉容器に収容し、表１に示す保存条件（保存中の雰囲気の温度（Ｔ）及び相対湿度（ＲＨ））で保存した。
温度（Ｔ）における相対湿度が表１に示す値となるように、水分含量を調整した窒素ガス（１気圧）で密閉容器内の気体を置換した。
各例において、導電体４個を別個の密閉容器にそれぞれ収容し、同じ条件で保存し、保存開始から１週間後、４週間後、及び８週間後に取り出して表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
導電性組成物（１）を用い、前記導電性の評価方法により導電体を製造し、保存開始直前の導電膜の表面抵抗値を測定した後、ポリエチレン製の密閉容器に収容し、表１に示す保存条件（保存中の雰囲気の温度（Ｔ）及び相対湿度（ＲＨ））で保存した。
温度（Ｔ）における相対湿度が表１に示す値となるように、水分含量を調整した窒素ガス（１気圧）で密閉容器内の気体を置換した。
各例において、導電体４個を別個の密閉容器にそれぞれ収容し、同じ条件で保存し、保存開始から１週間後、４週間後、及び８週間後に取り出して表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
表１の結果に示されるように、保存雰囲気の温度および湿度を本発明の範囲に制御した実施例１～３は比較例１～２に比べて、保存中における導電性の低下抑制に優れる。
Claims (4)
- 基材と、前記基材上に設けられた、導電性高分子を含む導電膜とを有する導電体の保存方法であって、
前記基材が、レジスト層を片面上に有する基板であり、前記レジスト層の表面上に前記導電膜が存在し、
前記導電体を、温度１℃～３５℃、相対湿度０．００１％～３０％の雰囲気中で保存する、導電体の保存方法。 - 保存中の、前記雰囲気の温度の変動幅が１０℃以下である、請求項１に記載の保存方法。
- 前記導電体を密閉容器に収容し、前記密閉容器内の気体の温度及び相対湿度を、前記雰囲気の温度及び相対湿度に制御して保存した後、前記密閉容器内の温度を、該密閉容器外の環境の温度±５℃に調整した状態で、前記導電体を前記密閉容器外に取り出す工程を含む、請求項１又は２に記載の保存方法。
- 前記導電性高分子が、下記一般式（４）で表されるモノマーユニットを全単位に対して２０～１００ｍｏｌ％含有する導電性ポリマーを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の保存方法。
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