JP7289827B2 - 除草化合物 - Google Patents
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Description
R1は、水素、ハロゲン、C1~C6アルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、C3~C6シクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、-OR7、-OR15a、-N(R6)S(O)2R15、-N(R6)C(O)R15、-N(R6)C(O)OR15、-N(R6)C(O)NR16R17、-N(R6)CHO、-N(R7a)2及び-S(O)rR15からなる群から選択され;
R2は、水素、ハロゲン、C1~C6アルキル及びC1~C6ハロアルキルからなる群から選択され;
R1が、-OR7、-OR15a、-N(R6)S(O)2R15、-N(R6)C(O)R15、-N(R6)C(O)OR15、-N(R6)C(O)NR16R17、-N(R6)CHO、-N(R7a)2及び-S(O)rR15からなる群から選択される場合、R2は、水素及びC1~C6アルキルからなる群から選択され;又は
R1及びR2は、これらが結合される炭素原子と一緒になって、C 3~C6シクロアルキル環又はN及びOから個々に選択される1若しくは2個のヘテロ原子を含む3~6員ヘテロシクリルを形成し;
Qは、(CR1aR2b)mであり;
mは、0、1、2又は3であり;
各R1a及びR2bは、水素、ハロゲン、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル、-OH、-OR7、-OR15a、-NH2、-NHR7、-NHR15a、-N(R6)CHO、-NR7bR7c及び-S(O)rR15からなる群から独立して選択され;又は
各R1a及びR2bは、これらが結合される炭素原子と一緒になって、C 3~C6シクロアルキル環又はN及びOから個々に選択される1若しくは2個のヘテロ原子を含む3~6員ヘテロシクリルを形成し;
R3、R4及びR5は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、-S(O)rR15、C1~C6アルキル、C1~C6フルオロアルキル、C1~C6フルオロアルコキシ、C1~C6アルコキシ、C3~C6シクロアルキル及び-N(R6)2からなる群から独立して選択され;
各R6は、水素及びC1~C6アルキルから独立して選択され;
各R7は、C1~C6アルキル、-S(O)2R15、-C(O)R15、-C(O)OR15及び-C(O)NR16R17からなる群から独立して選択され;
各R7aは、-S(O)2R15、-C(O)R15、-C(O)OR15 、-C(O)NR16R17及び-C(O)NR6R15aからなる群から独立して選択され;
R7b及びR7cは、C1~C6アルキル、-S(O)2R15、-C(O)R15、-C(O)OR15、-C(O)NR16R17及びフェニルからなる群から独立して選択され、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR9置換基によって任意選択により置換され;又は
R7b及びR7cは、これらが結合される窒素原子と一緒になって、N、O及びSから個々に選択される1個の追加のヘテロ原子を任意選択により含む4~6員ヘテロシクリル環を形成し;及び
Aは、1、2、3又は4個の窒素原子を含む6員ヘテロアリールであり、ここで、ヘテロアリールは、同じであるか又は異なり得る1、2、3又は4個のR8置換基によって任意選択により置換され得、
Aが1又は2個の置換基によって置換される場合、各R8は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、-NH2、-NHR7、-N(R7)2、-OH、-OR7、-S(O)rR15、-NR6S(O)2R15、-C(O)OR10、-C(O)R15、-C(O)NR16R17、-S(O)2NR16R17、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル、C3~C6シクロアルキル、C3~C6ハロシクロアルキル、C3~C6シクロアルコキシ、C2~C6アルケニル、C2~C6ハロアルケニル、C2~C6アルキニル、C1~C3アルコキシC1~C3アルキル-、ヒドロキシC1~C6アルキル-、C1~C3アルコキシC1~C3アルコキシ-、C1~C6ハロアルコキシ、C1~C3ハロアルコキシC1~C3アルキル-、C3~C6アルケニルオキシ、C3~C6アルキニルオキシ、N-C3~C6シクロアルキルアミノ、-C(R6)=NOR6、フェニル、N及びOから個々に選択される1又は2個のヘテロ原子を含む3~6員ヘテロシクリル並びにN、O及びSから個々に選択される1、2、3又は4個のヘテロ原子を含む5又は6員ヘテロアリールからなる群から独立して選択され、ここで、前記フェニル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR9置換基によって任意選択により置換され;又は
Aが3又は4個の置換基によって置換される場合、各R8は、ハロゲン、-NH2、-NHR7、-N(R7)2、-OH、-OR7、-C(O)NR16R17、-S(O)2NR16R17、C1~C6アルキル及びC1~C6ハロアルキルからなる群から独立して選択され;及び
各R9は、ハロゲン、シアノ、-OH、-N(R6)2、C1~C4アルキル、C1~C4アルコキシ、C1~C4ハロアルキル及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択され;
Xは、C3~C6シクロアルキル、フェニル、N、O及びSから個々に選択される1、2、3又は4個のヘテロ原子を含む5又は6員ヘテロアリール並びにN、O及びSから個々に選択される1、2又は3個のヘテロ原子を含む4~6員ヘテロシクリルからなる群から選択され、ここで、前記シクロアルキル、フェニル、ヘテロアリール又はヘテロシクリル部分は、1又は2個の置換基(同じであるか又は異なり得、R9から選択される)によって任意選択により置換され、上記のCR1R2、Q及びZ部分は、前記シクロアルキル、フェニル、ヘテロアリール又はヘテロシクリル部分のいずれかの位置において結合され得;
nは、0又は1であり;
Zは、-C(O)OR10、-CH2OH、-CHO、-C(O)NHOR11、-C(O)NHCN、-OC(O)NHOR11、-OC(O)NHCN、-NR6C(O)NHOR11、-NR6C(O)NHCN、-C(O)NHS(O)2R12、-OC(O)NHS(O)2R12、-NR6C(O)NHS(O)2R12、-S(O)2OR10、-OS(O)2OR10、-NR6S(O)2OR10、-NR6S(O)OR10、-NHS(O)2R14、-S(O)OR10、-OS(O)OR10、-S(O)2NHCN、-S(O)2NHC(O)R18、-S(O)2NHS(O)2R12、-OS(O)2NHCN、-OS(O)2NHS(O)2R12、-OS(O)2NHC(O)R18、-NR6S(O)2NHCN、-NR6S(O)2NHC(O)R18、-N(OH)C(O)R15、-ONHC(O)R15、-NR6S(O)2NHS(O)2R12、-P(O)(R13)(OR10)、-P(O)H(OR10)、-OP(O)(R13)(OR10)、-NR6P(O)(R13)(OR10)及びテトラゾールからなる群から選択され;
R10は、水素、C1~C6アルキル、フェニル及びベンジルからなる群から選択され、ここで、前記フェニル又はベンジルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR9置換基によって任意選択により置換され;
R11は、水素、C1~C6アルキル及びフェニルからなる群から選択され、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR9置換基によって任意選択により置換され;
R12は、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル、C1~C6アルコキシ、-OH、-N(R6)2及びフェニルからなる群から選択され、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR9置換基によって任意選択により置換され;
R13は、-OH、C1~C6アルキル、C1~C6アルコキシ及びフェニルからなる群から選択され;
R14は、C1~C6ハロアルキルであり;
R15は、C1~C6アルキル及びフェニルからなる群から選択され、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR9置換基によって任意選択により置換され;
R15aは、フェニルであり、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR9置換基によって任意選択により置換され;
R16及びR17は、水素及びC1~C6アルキルからなる群から独立して選択され;又は
R16及びR17は、これらが結合される窒素原子と一緒になって、N、O及びSから個々に選択される1個の追加のヘテロ原子を任意選択により含む4~6員ヘテロシクリル環を形成し;
R18は、水素、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル、C1~C6アルコキシ、-N(R6)2及びフェニルからなる群から選択され、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR9置換基によって任意選択により置換され;及び
rは、0、1又は2である)
の化合物又はその農業経済学的に(agronomically)許容可能な塩若しくは両性イオン性種が提供される。
として存在し得る。
としても存在し得る。
の化合物によって表され得る。
の化合物によって表され得る。
の化合物によって表され得る。
の化合物によって表され得る。
R1は、水素又はC1~C6アルキルであり;
R2は、水素又はメチルであり;
Qは、(CR1aR2b)mであり;
mは、0、1又は2であり;
R1a及びR2bは、水素、C1~C6アルキル、-OH及び-NH2からなる群から独立して選択され;
R3、R4及びR5は、水素及びC1~C6アルキルからなる群から独立して選択され;
各R6は、水素及びメチルから独立して選択され;
各R7は、C1~C6アルキルであり;
Aは、1又は2個の窒素原子を含む6員ヘテロアリールであり、ここで、ヘテロアリールは、同じであるか又は異なり得る1又は2個のR8置換基によって任意選択により置換され得;
各R8は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、-NH2、-NHR7、-N(R7)2、-OH、-OR7、-S(O)rR15、-NR6S(O)2R15、-C(O)OR10、-C(O)R15、-C(O)NR16R17、-S(O)2NR16R17、C1~C6アルキル及びC1~C6ハロアルキルからなる群から独立して選択され;
nは、0であり;
Zは、-C(O)OR10、-C(O)NHS(O)2R12、-S(O)2OR10及び-P(O)(R13)(OR10)からなる群から選択され;
R10は、水素、C1~C6アルキル、フェニル及びベンジルからなる群から選択され;
R12は、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル及び-N(R6)2からなる群から選択され;
R13は、-OH及びC1~C6アルコキシからなる群から選択され;
R15は、C1~C6アルキルであり;
R16及びR17は、水素及びメチルからなる群から独立して選択され;及び
rは、0又は2である。
R1は、水素又はメチルであり;
R2は、水素又はメチルであり;
Qは、(CR1aR2b)mであり;
mは、1又は2であり;
R1a及びR2bは、水素及びメチルからなる群から独立して選択され;
R3、R4及びR5は、水素及びメチルからなる群から独立して選択され;
Aは、式A-I~A-Vからなる群から選択され、及びpは、0、1又は2であり;
各R8は、クロロ、フルオロ、シアノ、-NH2、-N(Me)2、-OH、-OMe、-S(O)2Me、-C(O)OMe、-C(O)OH、-C(O)Me、-C(O)NH2、-C(O)NHMe、-C(O)N(Me)2、メチル及びトリフルオロメチルからなる群から独立して選択され;
nは、0であり;及び
Zは、-C(O)OH、-C(O)OCH3、-C(O)OCH2CH3、-C(O)OCH(CH3)2、-C(O)OC(CH3)3、-C(O)OCH2C6H5、-C(O)OC6H5、-C(O)NHS(O)2CH3、-S(O)2OH、-P(O)(OH)(OCH2CH3)及び-P(O)(OCH2CH3)(OCH2CH3)からなる群から選択される。
pは、0、1又は2であり;
各R8は、クロロ、フルオロ、シアノ、-NH2、-N(Me)2、-OH、-OMe、-S(O)2Me、-C(O)OMe、-C(O)OH、-C(O)Me、-C(O)NH2、-C(O)NHMe、-C(O)N(Me)2、メチル及びトリフルオロメチルからなる群から独立して選択され;及び
Zは、-C(O)OH、-C(O)OCH3、-C(O)OCH2CH3、-C(O)OCH(CH3)2、-C(O)OC(CH3)3、-C(O)OCH2C6H5、-C(O)OC6H5、-C(O)NHS(O)2CH3、-S(O)2OH、-P(O)(OH)(OCH2CH3)及び-P(O)(OCH2CH3)(OCH2CH3)からなる群から選択される。
pは、0、1又は2であり;
各R8は、クロロ、フルオロ、シアノ、-NH2、-N(Me)2、-OH、-OMe、-S(O)2Me、-C(O)OMe、-C(O)OH、-C(O)Me、-C(O)NH2、-C(O)NHMe、-C(O)N(Me)2、メチル及びトリフルオロメチルからなる群から独立して選択され;及び
Zは、-C(O)OH、-C(O)OCH3、-C(O)OCH2CH3、-C(O)OCH(CH3)2、-C(O)OC(CH3)3、-C(O)OCH2C6H5、-C(O)OC6H5、-C(O)NHS(O)2CH3、-S(O)2OH、-P(O)(OH)(OCH2CH3)及び-P(O)(OCH2CH3)(OCH2CH3)からなる群から選択される。
の化合物の調製のプロセスであって、
(i)
(a)式(H)
A-Hal
式(H)
(式中、Aは、本明細書において定義されているとおりであり、及びHalは、ハロゲン又は擬ハロゲンである)
の化合物を式(J)
の化合物とパラジウム触媒の存在下で反応させて、式(X)
(b)式(K)
の化合物を式(L)
A-M’
式(L)
(式中、Aは、本明細書において定義されているとおりであり、及びM’は、有機スタナン又は有機ボラン(例えば、有機ボロン酸、有機ボロン酸エステル又は有機トリフルオロボレート)である)
の化合物とパラジウム触媒の存在下で反応させて、式(X)の化合物を与えるステップ
のいずれか;
(ii)式(X)の化合物を式(W)
のアルキル化剤と不活性溶剤又は不活性溶剤の混合物中において-78℃~150℃の温度で反応させて、式(I)の化合物を与えるステップ;
(iii)任意選択により、式(I)の化合物を好適な酸の存在下で部分的又は完全に加水分解するステップ
を含むプロセスも提供される。
Gは、C1~C6アルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、-C(R21R22)OC(O)R19、フェニル又はフェニル-C1~C4アルキル-であり、ここで、前記フェニル部分は、ハロ、シアノ、ニトロ、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル又はC1~C6アルコキシから独立して選択される1~5個の置換基によって任意選択により置換され、
R19は、C1~C6アルキル又はフェニルであり、
R20は、ヒドロキシ、C1~C6アルキル、C1~C6アルコキシ又はフェニルであり、
R21は、水素又はメチルであり、
R22は、水素又はメチルであり、
R23は、水素又はC1~C6アルキルである。
この表は、式(T-4):
の53種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-5):
の49種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-6):
の49種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-7):
の53種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-8):
の49種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-9):
の49種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-10):
の53種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-11):
の49種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-12):
の49種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-13):
の53種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-14):
の49種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-15):
の49種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-16):
の53種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-17):
の49種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-18):
の49種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-19):
の53種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-20):
の49種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-21):
の49種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-22):
の53種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-23):
の49種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-24):
の49種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-25):
の53種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-26):
の49種の特定の化合物を開示する。
この表は、式(T-27):
の49種の特定の化合物を開示する。
反応スキーム1
反応スキーム2
反応スキーム3
反応スキーム4
反応スキーム5
反応スキーム6
反応スキーム7
反応スキーム8
反応スキーム9
反応スキーム10
反応スキーム11
反応スキーム12
反応スキーム13
反応スキーム14
有効成分:1~95%、好ましくは60~90%
界面活性剤:1~30%、好ましくは5~20%
液体担体:1~80%、好ましくは1~35%
有効成分:0.1~10%、好ましくは0.1~5%
固体担体:99.9~90%、好ましくは99.9~99%
有効成分:5~75%、好ましくは10~50%
水:94~24%、好ましくは88~30%
界面活性剤:1~40%、好ましくは2~30%
有効成分:0.5~90%、好ましくは1~80%
界面活性剤:0.5~20%、好ましくは1~15%
固体担体:5~95%、好ましくは15~90%
有効成分:0.1~30%、好ましくは0.1~15%
固体担体:99.5~70%、好ましくは97~85%
I+メトリブジン;I+メトスルフロン;I+モリネート;I+ナプロパミド;I+ニコスルフロン;I+ノルフラゾン;I+オルソスルファムロン;I+オキサジアルギル;I+オキサジアゾン;I+オキサスルフロン;I+オキシフルオルフェン;I+パラコートジクロリド;I+ペンディメタリン;I+ペノキススラム;I+フェンメディファム;I+ピクロラム;I+ピコリナフェン;I+ピノキサデン;I+プレチラクロール;I+プリミスルフロン-メチル;I+プロジアミン;I+プロメトリン;I+プロパクロル;I+プロパニル;I+プロパキザホップ;I+プロファム;I+プロピリスルフロン、I+プロピザミド;I+プロスルホカルブ;I+プロスルフロン;I+ピラクロニル;I+ピラフルフェン(ピラフルフェン-エチルを含む):I+ピラスルホトール;I+ピラゾリネート、I+ピラゾスルフロン-エチル;I+ピリベンゾキシム;I+ピリデート;I+ピリフタリド;I+ピリミスルファン、I+ピリチオバック-ナトリウム;I+ピロキサスルホン;I+ピロキシスラム;I+キンクロラック;I+キンメラック;I+キザロホップ(キザロホップ-P-エチル及びキザロホップ-P-テフリルを含む);I+リムスルフロン;I+サフルフェナシル;I+セトキシジム;I+シマジン;I+S-メトラクロール;I+スルコトリオン;I+スルフェントラゾン;I+スルホスルフロン;I+テブチウロン;I+テフリルトリオン;I+テンボトリオン;I+テルブチラジン;I+テルブトリン;I+チエンカルバゾン;I+チフェンスルフロン;I+チアフェナシル;I+トルピラレート;I+トプラメゾン;I+トラルコキシジム;I+トリアファモネ;I+トリアレート;I+トリアスルフロン;I+トリベヌロン(トリベヌロン-メチルを含む);I+トリクロピル;I+トリフロキシスルフロン(トリフロキシスルフロン-ナトリウムを含む);I+トリフルジモキサジン;I+トリフルラリン;I+トリフルスルフロン;I+トリトスルフロン;I+4-ヒドロキシ-1-メトキシ-5-メチル-3-[4-(トリフルオロメチル)-2-ピリジル]イミダゾリジン-2-オン;I+4-ヒドロキシ-1,5-ジメチル-3-[4-(トリフルオロメチル)-2-ピリジル]イミダゾリジン-2-オン;I+5-エトキシ-4-ヒドロキシ-1-メチル-3-[4-(トリフルオロメチル)-2-ピリジル]イミダゾリジン-2-オン;I+4-ヒドロキシ-1-メチル-3-[4-(トリフルオロメチル)-2-ピリジル]イミダゾリジン-2-オン;I+4-ヒドロキシ-1,5-ジメチル-3-[1-メチル-5-(トリフルオロメチル)ピラゾール-3-イル]イミダゾリジン-2-オン;I+(4R)1-(5-t-ブチルイソキサゾール-3-イル)-4-エトキシ-5-ヒドロキシ-3-メチル-イミダゾリジン-2-オン;I+3-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)-6-メチル-3-オキソ-ピリダジン-4-カルボニル]ビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオン;I+2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)-6-メチル-3-オキソ-ピリダジン-4-カルボニル]-5-メチル-シクロヘキサン-1,3-ジオン;I+2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)-6-メチル-3-オキソ-ピリダジン-4-カルボニル]シクロヘキサン-1,3-ジオン;I+2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)-6-メチル-3-オキソ-ピリダジン-4-カルボニル]-5,5-ジメチル-シクロヘキサン-1,3-ジオン;I+6-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)-6-メチル-3-オキソ-ピリダジン-4-カルボニル]-2,2,4,4-テトラメチル-シクロヘキサン-1,3,5-トリオン;I+2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)-6-メチル-3-オキソ-ピリダジン-4-カルボニル]-5-エチル-シクロヘキサン-1,3-ジオン;I+2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)-6-メチル-3-オキソ-ピリダジン-4-カルボニル]-4,4,6,6-テトラメチル-シクロヘキサン-1,3-ジオン;I+2-[6-シクロプロピル-2-(3,4-ジメトキシフェニル)-3-オキソ-ピリダジン-4-カルボニル]-5-メチル-シクロヘキサン-1,3-ジオン;I+3-[6-シクロプロピル-2-(3,4-ジメトキシフェニル)-3-オキソ-ピリダジン-4-カルボニル]ビシクロ[3.2.1]オクタン-2,4-ジオン;I+2-[6-シクロプロピル-2-(3,4-ジメトキシフェニル)-3-オキソ-ピリダジン-4-カルボニル]-5,5-ジメチル-シクロヘキサン-1,3-ジオン;I+6-[6-シクロプロピル-2-(3,4-ジメトキシフェニル)-3-オキソ-ピリダジン-4-カルボニル]-2,2,4,4-テトラメチル-シクロヘキサン-1,3,5-トリオン;I+2-[6-シクロプロピル-2-(3,4-ジメトキシフェニル)-3-オキソ-ピリダジン-4-カルボニル]シクロヘキサン-1,3-ジオン;I+4-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)-6-メチル-3-オキソ-ピリダジン-4-カルボニル]-2,2,6,6-テトラメチル-テトラヒドロピラン-3,5-ジオン及びI+4-[6-シクロプロピル-2-(3,4-ジメトキシフェニル)-3-オキソ-ピリダジン-4-カルボニル]-2,2,6,6-テトラメチル-テトラヒドロピラン-3,5-ジオン。
有効成分 10%
オクチルフェノールポリエチレングリコールエーテル 3%
(4~5molのエチレンオキシド)
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム 3%
ヒマシ油ポリグリコールエーテル(35molのエチレンオキシド) 4%
シクロヘキサノン 30%
キシレン混合物 50%
有効成分 15%
リグノスルホン酸ナトリウム 2%
カルボキシメチルセルロース 1%
カオリン 82%
有効成分 8%
ポリエチレングリコール(mol.wt.200) 3%
カオリン 89%
有効成分 40%
プロピレングリコール 10%
ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテル(15molのエチレンオキシド)6%
リグノスルホン酸ナトリウム 10%
カルボキシメチルセルロース 1%
シリコーン油(75 %水中エマルジョンの形態) 1%
水 32%
28部の組み合わせを2部の芳香族溶剤及び7部のトルエンジイソシアネート/ポリメチレン-ポリフェニルイソシアネート-混合物(8:1)と混合する。この混合物を、1.2部のポリビニルアルコール、0.05部の脱泡剤及び51.6部の水の混合物中において、所望される粒径が達成されるまで乳化させる。このエマルジョンに5.3部の水中の2.8部の1,6-ジアミノヘキサンの混合物を添加する。混合物を重合反応が完了するまで撹拌する。
Boc=t-ブチルオキシカルボニル
br=幅広
CDCl3=クロロホルム-d
CD3OD=メタノール-d
℃=摂氏度
D2O=水-d
DCM=ジクロロメタン
d=二重項
dd=二重の二重項
dt=二重の三重項
DMSO=ジメチルスルホキシド
EtOAc=酢酸エチル
h=時間
HCl=塩酸
HPLC=高速液体クロマトグラフィ(HPLCに用いた装置及び方法の説明は、以下に示される)
m=多重項
M=モル数
min=分
MHz=メガヘルツ
mL=ミリリットル
mp=融点
ppm=百万分率
q=四重項
quin=五重項
rt=室温
s=一重項
t=三重項
THF=テトラヒドロフラン
LC/MS=液体クロマトグラフィ質量分光測定
2767インジェクタ/コレクタと、2545勾配ポンプ、2つの515アイドクラクティックポンプ、SFO、2998発光ダイオードアレイ(波長範囲(nm):210~400)、2424ELSD及びQDa質量分光計とを備える、Waters FractionLynx AutopurificationシステムにおいてES+/ES-を用いる質量分析(mass directed)分取HPLCにより、化合物を精製した。Waters Atlantis T3 5ミクロン 19×10mmのガードカラムをWaters Atlantis T3 OBD、5ミクロン 30×100mmの分取カラムと共に用いた。
質量範囲(Da):陽極100~800、陰極115~800。
515ポンプ 1 ml/min 90%メタノール/10%水(メークアップポンプ)
溶剤A: 水+0.05%トリフルオロ酢酸
溶剤B: アセトニトリル+0.05%トリフルオロ酢酸
実施例1:2-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)エタンスルホネートA1の調製
1H NMR(400MHz,CDCl3)9.17(t,1H)9.02(dd,1H)7.54(dd,1H)1.57-1.49(m,6H)1.37-1.29(m,6H)1.19-1.13(m,6H)0.92-0.86(m,9H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)10.17(dd,1H)9.39(dd,1H)8.92(d,2H)8.43(dd,1H)7.39(t,1H).
2-ピリダジン-4-イルピリミジン(0.120g)及び2-ブロモエタンスルホン酸ナトリウム(0.196g)の混合物を水(2.3mL)中において100℃で42時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、分取逆相HPLCにより精製して、2-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)エタンスルホネートをベージュ色の固体として得た。
1H NMR(400MHz,D2O)10.19(d,1H)9.84(d,1H)9.20(dd,1H)8.99(d,2H)7.64(t,1H)5.27-5.18(m,2H)3.71-3.63(m,2H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)9.90-9.83(m,1H)9.41(dd,2H)8.97(d,1H)8.21-8.13(m,1H)7.89(dd,1H).
1H NMR(400MHz,D2O)10.22(d,1H)9.84(d,1H)9.30(dd,1H)9.01(d,2H)7.66(t,1H)5.84(s,2H)3.79(s,3H).
1H NMR(400MHz,D2O)10.26(brs,1H)9.94(brd,1H)9.27-9.39(m,1H)8.96-9.14(m,2H)7.56-7.73(m,1H)5.97(s,2H).
1H NMR(400MHz,D2O)10.18(d,1H)9.80(d,1H)9.19(dd,1H)9.00(d,2H)7.64(t,1H)5.01(t,2H)2.98(t,2H)2.53(quin,2H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)9.87(dd,1H)9.39(dd,1H)9.19(d,1H)8.81-8.75(m,1H)8.72(d,1H)8.11(dd,1H).
メチル3-(4-ピラジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)プロパノエートブロミド(0.515g)及び濃塩酸(11.1mL)の粗混合物を80℃に4時間加熱した。反応混合物を冷却し、一晩静置させた。反応混合物を濃縮し、分取逆相HPLCにより精製して、3-(4-ピラジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)プロパン酸2,2,2-トリフルオロアセテートを茶色のガムとして得た。
1H NMR(400MHz,CD3OD)10.28(d,1H)10.00(d,1H)9.62(d,1H)9.28(dd,1H)8.96-8.93(m,1H)8.90(d,1H)5.19-5.12(t,2H)3.28(t,2H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)3.90(s,2H)3.38-3.30(m,4H)1.50-1.43(s,9H)1.00-0.97(s,9H).
1H NMR(400MHz,CD3OD)3.95(s,2H)3.59-3.53(m,2H)3.44-3.39(m,2H)1.00(s,9H)
サンプルは、約20%メタノールを含んでおり、そのまま用いた。
1H NMR(400MHz,CD3OD)9.45(s,1H)9.03-9.16(m,1H)8.36(s,1H)7.86(dd,1H)7.71(t,1H)7.04(d,1H).
1H NMR(400MHz,CD3OD)9.42-9.41(m,1H)9.20-9.19(m,1H)7.85(dt,1H)7.02-6.94(m,1H)6.08-5.77(m,2H)3.46(d,3H)3.42(d,3H).
4-(2,5-ジメトキシ-2,5-ジヒドロフラン-3-イル)ピリダジン(0.500g)及び[2-(2,2-ジメチルプロポキシスルホニル)エチルアミノ]塩化アンモニウム(0.658g)の混合物を水性3M塩酸(12mL)中において60℃で2時間加熱した。反応混合物を濃縮し、分取逆相HPLCにより精製して、2-(4-ピリダジン-4-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)エタンスルホネートを茶色の固体として得た。
1H NMR(400MHz,D2O)9.80-9.97(m,2H)9.62-9.75(m,1H)9.35-9.50(m,1H)8.97(dd,1H)8.19-8.42(m,1H)5.20-5.29(m,2H)3.59-3.73(m,2H).
1H NMR(400MHz,D2O)10.03(d,1H)9.80(d,1H)9.35(d,1H)9.05(dd,1H)8.87-8.82(m,1H)8.76(d,1H)5.08(t,2H)3.22(t,2H).
1H NMR(400MHz,CD3OD)10.30-10.26(m,1H)10.04-10.00(m,1H)9.66-9.64(m,1H)9.33-9.30(m,1H)8.97-8.93(m,1H)8.91-8.88(m,1H)5.25-5.14(m,2H)3.71-3.68(m,3H)3.35-3.27(m,2H).
1H NMR(400MHz,CD3OD)10.29-10.43(m,1H)10.02(d,1H)9.36-9.49(m,1H)9.04-9.18(m,2H)7.63-7.76(m,1H)5.10-5.24(m,2H)4.92-5.04(m,1H)3.14-3.41(m,2H)1.12-1.25(m,6H).
1H NMR(400MHz,D2O)10.16(d,1H)9.86(d,1H)9.21-9.15(m,1H)8.99(d,2H)7.64(t,1H)5.11(t,2H)3.24(t,2H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)4.11(s,2H)4.00(s,2H)3.84(s,3H)1.01(s,9H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)4.12-4.09(m,1H)3.97(d,2H)3.83(s,3H)1.69(d,3H)0.99(s,9H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)4.03-3.84(m,4H)3.43-3.33(m,1H)2.60-2.52(m,1H)1.45(d,3H)1.00(s,9H).
1H NMR(400MHz,D2O)3.88-3.78(m,1H)3.56-3.47(m,1H)2.98-2.89(m,1H)1.18(d,3H).
2-ピリダジン-4-イルピリミジン(0.1g)の乾燥アセトニトリル(6.32mL)中の冷却した(氷浴)溶液に1,1,1-トリフルオロ-N-(トリフルオロメチルスルホニル)メタンスルホンアミド(0.131mL)を添加し、反応混合物を室温で15分間撹拌した。この混合物にトリフェニルホスフィン(0.332g)と1-ヒドロキシプロパン-2-スルホン酸(0.133g)のアセトニトリル(0.5mL)中の溶液とを添加し、続いてジイソプロピルアゾジカルボキシレート(0.25mL)を滴下した。反応混合物を80℃で170時間加熱した。反応混合物を濃縮し、水及びジエチルエーテル間に分割した。水性層を濃縮し、分取逆相HPLCにより精製して、1-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)プロパン-2-スルホネートを白色の固体として得た。
1H NMR(400MHz,D2O)10.20-10.18(m,1H)9.81(dd,1H)9.19(dd,1H)9.00(d,2H)7.65(t,1H)5.10-5.07(m,2H)3.84-3.74(m,1H)1.39(d,3H).
1H NMR(400MHz,D2O)10.22(d,1H)9.92(d,1H)9.18-9.26(m,1H)8.99-9.05(m,2H)7.68(t,1H)5.49-5.60(m,1H)3.39(dd,1H)3.10-3.21(m,1H)1.71(d,3H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.91(d,1H)8.82-8.99(m,1H)7.52(s,1H)7.37(t,1H)4.17(s,3H)2.88(s,3H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.94(d,2H)8.13(s,1H)7.41(t,1H)3.03(s,3H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)9.25(d,1H)8.93(d,2H)8.02(d,1H)7.38(t,1H)3.04(s,3H).
3-メチル-4-ピリミジン-2-イル-ピリダジン(0.125g)及び2-ブロモエタンスルホン酸ナトリウム(0.153g)の水(2.5mL)中の混合物を還流で18時間加熱した。反応混合物を濃縮し、分取逆相HPLCにより精製して、2-(3-メチル-4-ピリミジン-2-イル-ピリダジン-1-イウム-1-イル)エタンスルホネートA88を得た。
1H NMR(400MHz,D2O)9.76(d,1H)9.69-9.88(m,1H)9.02(d,1H)8.77(d,1H)7.69(t,1H)5.21(t,2H)3.71(t,2H)2.94(s,3H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.28(br s,1H)3.62(t,2H)3.34(s,3H)2.94(t,2H).
1H NMR(400MHz,D2O)10.24(d,1H)9.80(d,1H)9.25(dd,1H)9.04(d,2H)7.68(t,1H)5.21(dd,1H)4.93(dd,1H)4.64-4.71(m,1H)3.19-3.36(m,2H).
1H NMR(400MHz,D2O)10.18-10.13(m,1H)9.87-9.82(m,1H)9.20-9.14(m,1H)8.98(d,2H)7.63(s,1H)5.10(s,2H)3.24(t,2H).
1H NMR(400MHz,D2O)10.18(m,1H)9.97(m,1H)9.21(m,1H)8.98(m,2H)7.61(m,1H)3.36(s,2H)1.94(s,6H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)10.12(dd,1H)9.38(dd,1H)8.86(s,2H)8.38(dd,1H)
5-クロロ-2-ピリダジン-4-イル-ピリミジン(0.8g)のN,N-ジメチルホルムアミド(8mL)中の溶液にメタンスルフィン酸ナトリウム(1g)を添加し、混合物を100℃で18時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、氷冷した水(50mL)に注ぎ入れた。得られる固体をろ過し、乾燥させて、5-メチルスルホニル-2-ピリダジン-4-イル-ピリミジンを白色の固体として得た。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)10.01-10.10(m,1H)9.45-9.60(m,3H)8.46-8.55(m,1H),3.48(s,3H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)10.05(s,1H)9.24(d,1H)8.30(s,2H)8.25(dd,1H)3.12(s,6H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)10.19-10.20(m,1H)9.50(d,1H)9.19(s,2H)8.47-8.49(m,1H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)10.00-10.21(m,1H)9.27-9.40(m,1H)8.54-8.67(m,2H)8.35-8.46(m,1H)2.14-2.22(m,1H)1.18-1.24(m,2H)0.87-0.93(m,2H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)10.17(s,1H)9.36-9.47(m,1H)9.09(s,2H)8.87(s,1H)4.83-4.88(m,1H)4.46-4.49(m,1H)3.97-4.04(m,2H)1.45-1.51(m,3H).
5-(1-エトキシビニル)-2-ピリダジン-4-イル-ピリミジン(0.4g)、アセトン(4mL)及び2Mの水性塩酸(0.88mL)の溶液を65℃で18時間加熱した。冷却した後、反応を水及び酢酸エチル間に分割した。有機層を水及び塩水でさらに洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、ヘキサン中の20~100%酢酸エチルで溶離するシリカにおけるクロマトグラフィに供して、1-(2-ピリダジン-4-イルピリミジン-5-イル)エタノンを得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3)10.15(s,1H)9.41(d,1H)8.88(s,2H)8.42-8.44(m,1H)2.10(s,3H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)10.22(s,1H)9.41-9.46(m,3H)8.50(dd,1H)4.05(s,3H).
シールしたバイアル中のメチル2-ピリダジン-4-イルピリミジン-5-カルボキシレート(0.02g)及びN-メチルメタンアミン(2mL)の混合物を85℃で2時間加熱した。反応混合物を濃縮して、N,N-ジメチル-2-ピリダジン-4-イル-ピリミジン-5-カルボキサミドを白色の固体として得た。
1H NMR(400MHz,D2O)9.82-9.88(m,1H)9.28-9.32(m,1H)8.98(s,2H)8.42-8.44(m,1H)2.98-3.02(m,6H).
1H NMR(400MHz,CD3OD)10.05-10.20(m,1H)9.40-9.45(m,1H)9.27-9.39(m,2H)8.66(dd,1H)2.99(s,3H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)10.17(dd,1H)9.46(dd,1H)9.09-9.20(m,1H)8.36-8.53(m,1H)7.72(d,1H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)10.24(s,1H)9.44(dd,1H)9.17(d,1H)8.53(dd,1H)8.06(d,1H)4.11(s,3H).
メチル2-ピリダジン-4-イルピリミジン-4-カルボキシレート(0.05g)のメタノール(0.5mL)中の溶液に窒素雰囲気下で水素化ホウ素ナトリウム(0.018g)をゆっくりと、反応温度を20℃未満に維持しながら添加した。混合物を室温で16時間撹拌した。反応混合物を水で失活させ、酢酸エチル(3×30mL)で抽出した。水性層をクロロホルム(100mL)中の10%イソプロパノールでさらに抽出した。組み合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、ヘキサン中の20~100%酢酸エチルで溶離するシリカにおけるクロマトグラフィに供して、(2-ピリダジン-4-イルピリミジン-4-イル)メタノールを黄色の固体として得た。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)10.00(s,1H)9.45(d,1H)9.02(d,1H)8.40-8.44(m,1H)7.68(d,1H)4.70(d,2H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)3.95(s,2H)3.82(s,3H)1.71(s,6H)0.98(s,9H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)3.94(s,2H)3.80(d,2H)2.53(t,1H)1.46(s,6H)1.00(s,9H).
1H NMR(400MHz,D2O)3.93-3.86(m,2H)1.15-1.08(m,6H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)4.09(s,2H)1.77(s,6H).
2-ピリダジン-4-イルピリミジン(0.040g)、2-メチル-1-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)プロパン-2-スルホネート(0.072g)及び1,4-ジオキサン(2.0mL)の混合物を90℃に一晩加熱した。反応混合物を冷却し、濃縮し、分取逆相HPLCにより精製して、2-メチル-1-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)プロパン-2-スルホネートA114を白色の固体として得た。
1H NMR(400MHz,D2O)10.17-10.12(m,1H)9.75-9.71(m,1H)9.15(dd,1H)8.97(d,2H)7.61(t,1H)5.04(s,2H)1.37(s,6H).
1H NMR(400MHz,D2O)10.26(d,1H)9.89(d,1H)9.27(dd,1H)9.00-9.06(m,2H)7.69(t,1H)5.11-5.23(m,2H)4.03-4.15(m,4H)2.84(dt,2H)1.21(t,6H).
1-(2-ジエトキシホスホリルエチル)-4-ピリミジン-2-イル-ピリダジン-1-イウム(0.2g)の2Mの水性塩酸(4mL)中の混合物を60℃で4時間加熱した。反応を濃縮し、分取逆相HPLC(トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している)により精製して、エトキシ-[2-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)エチル]ホスフィネートA113を得た。
1H NMR(400MHz,D2O)10.22(d,1H)9.86(d,1H)9.23(dd,1H)9.04(d,2H)7.69(t,1H)5.06(dt,2H)3.85(quin,2H)2.44-2.53(m,2H)1.13(t,3H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)9.94-9.89(m,1H)9.42(dd,1H)9.35(dd,1H)8.24(dd,1H)8.09(dd,1H)7.79-7.72(m,1H).
1H NMR(400MHz,D2O)10.11(d,1H)9.88(d,1H)9.32(dd,1H)9.10(dd,1H)8.50(dd,1H)7.99(dd,1H)5.13(t,2H)3.26(t,2H)(1つのCO2Hプロトンが欠けている)
1H NMR(400MHz,D2O)10.11(d,1H)9.88(d,1H)9.36(br d,1H)9.10(dd,1H)8.48-8.56(m,1H)7.92-8.07(m,1H)4.98-5.20(m,2H)3.18-3.32(m,2H)(1つのCO2Hプロトンが欠けている)
1H NMR(400MHz,D2O)10.11(d,1H)9.87(d,1H)9.32(dd,1H)9.12-9.08(m,1H)8.50(dd,1H)7.99(dd,1H)5.12(t,2H)3.24(t,2H)(1つのCO2Hプロトンが欠けている)
1H NMR(400MHz,D2O)10.15(d,1H)9.87(d,1H)9.33(dd,1H)9.12(dd,1H)8.52(dd,1H)7.99(dd,1H)5.32-5.19(m,2H)3.73-3.65(m,2H)
2-(4-ピリダジン-3-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)エタンスルホネート(0.2g)及び2Mの水性塩酸(5mL)の溶液を室温で2時間撹拌した。混合物を濃縮し、残渣を少量の水にとり、凍結乾燥させて、2-(4-ピリダジン-1-イウム-3-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)エタンスルホネートクロリドをクリーム色のガラス様の固体として得た。
1H NMR(400MHz,D2O)10.13(d,1H)9.86(d,1H)9.35(dd,1H)9.11(dd,1H)8.57(dd,1H)8.05(dd,1H)5.27-5.21(m,2H)3.71-3.64(m,2H)(1つのNHプロトンが欠けている)
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)9.82(dd,1H)9.41(dd,1H)8.47(d,1H)8.22(dd,1H)7.38(d,1H)6.98(br s,2H)
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)12.39-13.52(m,1H)9.82-9.86(m,1H)9.46(d,1H)8.37(d,1H)8.30(d,1H)6.64(d,1H)
2-(5-メチル-1,2-ジヒドロピリダジン-4-イル)ピリミジン(1g)のジクロロメタン(20mL)中の溶液に窒素雰囲気下で2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-1,4-ベンゾキノン(2.61g)を添加し、混合物を室温で16時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、ジクロロメタン中の20%のメタノールを溶離液として用いてシリカにおいて精製した。得られる固体を酢酸エチルで倍散して、4-メチル-5-ピリミジン-2-イル-ピリダジンを得た。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)9.54(m,1H)9.28-9.31(m,1H)9.02-9.07(m,2H)7.60-7.68(m,1H)2.62(s,3H)
エチル3-[4-(5-クロロ-4-メトキシ-ピリミジン-2-イル)ピリダジン-1-イウム-1-イル]プロパノエート(0.88g)及び2Mの水性塩酸(8.8mL)の混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を濃縮し、分取逆相HPLC(トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している)により精製して、3-[4-(5-クロロ-6-オキソ-1H-ピリミジン-2-イル)ピリダジン-1-イウム-1-イル]プロパン酸2,2,2-トリフルオロアセテートを得た。
1H NMR(400MHz,D2O)9.95(s,1H)9.87(d,1H)9.00(dd,1H)8.44(s,1H)5.09(t,2H)3.22(t,2H)(1つのNHプロトン及び1つのCO2Hプロトンが欠けている)
1H NMR(400MHz,CDCl3)3.90-3.85(m,2H)3.01(s,3H)1.00(s,9H)
1H NMR(400MHz,CDCl3)3.90(s,2H)3.32(s,2H)2.79(br s,1H)1.44(s,6H)0.99(s,9H)
1H NMR(400MHz,D2O)2.99(s,2H)1.24(s,6H)(1つのOHプロトン及び1つのSO3Hプロトンが欠けている)
2-ピリダジン-4-イルピリミジン(0.507g)の乾燥アセトニトリル(32.1mL)中の混合物を氷浴中において冷却した。これに1,1,1-トリフルオロ-N-(トリフルオロメチルスルホニル)メタンスルホンアミド(0.663mL)を添加し、反応混合物を室温で15分間撹拌した。これにトリフェニルホスフィン(1.68g)及び2-ヒドロキシ-2-メチル-プロパン-1-スルホン酸(0.741g)の乾燥アセトニトリル(0.5mL)中の溶液を添加し、続いてジイソプロピルアゾジカルボキシレート(1.26mL、1.30g)を滴下した。次いで、反応混合物を80℃で144時間加熱した。反応混合物を水及びジクロロメタン間に分割し、水性層を分取逆相HPLC(トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している)により精製して、2-メチル-2-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)プロパン-1-スルホネートを黄色の固体として得た。
1H NMR(400MHz,CD3OD)10.41-10.35(m,1H)10.05-9.99(m,1H)9.31(dd,1H)9.12(d,2H)7.67(t,1H)3.67(s,2H)2.10(s,6H)
1H NMR(400MHz,CDCl3)4.47-4.34(m,1H)3.96-3.87(m,2H)3.25-3.17(m,2H)3.01(br s,1H)1.34(d,3H)1.00(s,9H)
1H NMR(400MHz,D2O)4.17-4.06(m,1H)2.99-2.85(m,2H)1.16(d,3H)(1つのOHプロトン及び1つのSO3Hプロトンが欠けている)
1H NMR(400MHz,CDCl3)生成物ピークは、5.57-5.41(m,1H)4.18-3.98(m,1H)3.58-3.35(m,1H)1.76-1.65(m,3H)のみ(1つのSO3Hプロトンが欠けている)
2-ピリダジン-4-イルピリミジン(0.15g)、2-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)プロパン-1-スルホネート(0.55g)及び1,4-ジオキサン(7.8mL)の混合物を90℃で24時間加熱した。反応混合物を水及びジクロロメタン間に分割し、水性層を分取逆相HPLC(トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している)により精製して、2-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)プロパン-1-スルホネートを黄色の固体として得た。
1H NMR(400MHz,CD3OD)10.43-10.37(m,1H)9.93(dd,1H)9.34(dd,1H)9.11(d,2H)7.68(t,1H)5.66-5.53(m,1H)3.66(dd,1H)3.43(dd,1H)1.83(d,3H)
1H NMR(400MHz,D2O)10.28(d,1H)9.87(d,1H)9.29(dd,1H)9.07(d,2H)7.72(t,1H)5.18-5.28(m,2H)4.62-4.72(m,2H)
粗2-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)硫酸エチル(0.25g、位置異性体の混合物)及び2Mの水性塩酸(5mL)の混合物を80℃で12時間加熱した。反応混合物を濃縮し、シクロヘキサン及びt-ブチルメチルエーテルで洗浄し、分取逆相HPLC(トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している)により精製して、2-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)エタノール2,2,2-トリフルオロアセテートを得た。
1H NMR(400MHz,D2O)10.25(d,1H)9.81(d,1H)9.26(dd,1H)9.05(d,2H)7.70(t,1H)4.94-5.08(m,2H)4.17-4.22(m,2H)
1H NMR(400MHz,D2O)10.18(d,1H)9.92(d,1H)9.51(d,1H)9.43(d,1H)9.20(dd,1H)5.18(t,2H)3.31(t,2H)(2つのNHプロトン及び1つのCO2Hプロトンが欠けている)
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.30-7.40(m,5H)5.37-5.43(m,1H)5.13(s,2H)3.78(s,3H)3.42-3.46(m,2H)2.25-2.49(m,2H)
メチル(2S)-2-(ベンジルオキシカルボニルアミノ)-4-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)ブタノエートヨージド(0.5g)及び濃塩酸(4.9mL)の混合物を80℃で30分間加熱した。反応混合物を濃縮し、水中に溶解し、酢酸エチル(3×20mL)で抽出した。水性層を分取逆相HPLC(トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している)により精製して、[(1S)-1-カルボキシ-3-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)プロピル]アンモニウム2,2,2-トリフルオロアセテートを得た。
1H NMR(400MHz,D2O)10.26(d,1H)9.90(d,1H)9.27(dd,1H)9.06(d,2H)7.72(t,1H)5.17(t,2H)4.09(dd,1H)2.76-2.79(m,2H)(3つのNHプロトン及び1つのCO2Hプロトンが欠けている)
[(1R)-1-メトキシカルボニル-3-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)プロピル]アンモニウムブロミド(0.5g)及び2Mの水性塩酸(7.29mL)の混合物を80℃で2時間加熱した。反応混合物を濃縮し、分取逆相HPLC(トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している)により精製して、[(1R)-1-カルボキシ-3-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)プロピル]アンモニウム2,2,2-トリフルオロアセテートを得た。
1H NMR(400MHz,D2O)10.22(s,1H)9.87(d,1H)9.24(d,1H)8.99-9.04(m,2H)7.66(t,1H)5.16(t,2H)4.17(dd,1H)2.69-2.85(m,2H)(3つのNHプロトン及び1つのCO2Hプロトンが欠けている)
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)10.39-10.35(m,1H)10.01(d,1H)9.47(dd,1H)9.22(d,2H)7.84(t,1H)5.78(d,2H)4.24-4.13(m,4H)1.27(t,6H)
1-(ジエトキシホスホリルメチル)-4-ピリミジン-2-イル-ピリダジン-1-イウム2,2,2-トリフルオロアセテート(0.17g)の乾燥アセトニトリル(7.42mL)中の混合物に室温、窒素雰囲気下でブロモ(トリメチル)シラン(0.049mL)を添加した。一晩撹拌した後、さらにブロモ(トリメチル)シラン(0.049mL)を添加した。一晩撹拌した後、再度、最後の分量のブロモ(トリメチル)シラン(0.049mL)を添加した。一晩撹拌した後、反応混合物を水で失活させ、分取逆相HPLC(トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している)により精製して、ヒドロキシ-[(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)メチル]ホスフィネートをオフホワイトの固体として得た。
1H NMR(400MHz,D2O)10.16-10.13(m,1H)9.72-9.68(m,1H)9.20(dd,1H)8.99(d,2H)7.64(t,1H)5.11(d,2H)(1つのOHプロトンが欠けている)
(2S)-2-(t-ブトキシカルボニルアミノ)-3-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)プロパノエート(0.4g)及び2Mの水性塩酸(10mL)の混合物を室温で18時間撹拌した。反応混合物を濃縮し、分取逆相HPLC(トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している)により精製して、[(1S)-1-カルボキシ-2-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)エチル]アンモニウム2,2,2-トリフルオロアセテートを得た。
1H NMR(400MHz,D2O)10.26(s,1H)9.94(d,1H)9.31-9.34(m,1H)9.04(dd,2H)7.69(t,1H)5.48(d,2H)4.75(t,1H)(3つのNHプロトン及び1つのCO2Hプロトンが欠けている)
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)9.10(s,2H)7.96-8.00(m,1H)2.54(d,3H)
窒素雰囲気下でマイクロ波バイアルにトリブチル(ピリダジン-4-イル)スタナン(0.64g)、2-クロロ-N-メチル-ピリミジン-5-スルホンアミド(0.3g)、パラジウム(0)テトラキス(トリフェニルホスフィン)(0.167g)及び1,4-ジオキサン(4.5mL)を仕込み、130℃でマイクロ波中において30分間加熱した。反応混合物を濃縮し、t-ブチルメチルエーテルで倍散して、N-メチル-2-ピリダジン-4-イル-ピリミジン-5-スルホンアミドを黒色の固体として得た。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)10.03-10.04(m,1H)9.53-9.54(m,1H)9.35(s,2H)8.49-8.51(m,1H)8.04-8.05(m,1H)2.58(d,3H)
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)12.90-13.20(br s,1H)8.92-8.93(m,2H)7.68(s,1H)7.53-7.54(m,1H)2.31(s,3H)
1H NMR(400MHz,CDCl3)8.94-8.95(m,2H)7.78(s,1H)7.42-7.44(m,1H)2.80(s,3H)
1H NMR(400MHz,CDCl3)9.97(d,1H)8.89(d,2H)8.27(d,1H)7.35-7.38(m,1H)2.82(s,3H)
3-メチル-5-ピリミジン-2-イル-ピリダジン(0.8g)及び2-ブロモエタンスルホン酸ナトリウム(1.078g)の水(16mL)中の混合物を120℃で24時間加熱した。反応混合物を濃縮し、t-ブチルメチルエーテルで洗浄し、分取逆相HPLC(トリフルオロ酢酸が溶離液中に存在している)により精製して、2-(6-メチル-4-ピリミジン-2-イル-ピリダジン-1-イウム-1-イル)エタンスルホネートを得た。
1H NMR(400MHz,D2O)10.00(d,1H)9.08(d,1H)9.00(d,2H)7.65(t,1H)5.16(t,2H)3.68(t,2H)3.12(s,3H)
2-ピリダジン-4-イルピリミジン(0.15g)のアセトニトリル(10mL)中の溶液に2-ブロモ-N-(ジメチルスルファモイル)アセトアミド(0.21g)を添加し、混合物を80℃で16時間加熱した。得られる沈殿物をろ過し、アセトニトリル(2×20mL)で洗浄して、ジメチルスルファモイル-[2-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)アセチル]アザニドを明るい緑色の固体として得た。
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)10.36(s,1H)10.06-10.10(m,1H)9.56-9.62(m,1H)9.18-9.22(m,2H)7.82-7.86(m,1H)5.88-5.94(m,2H)2.80-2.86(m,6H)
1H NMR(400MHz,CDCl3)5.44(br.s.,1H)3.71(q,2H)3.53(t,2H).
1H NMR(400MHz,CDCl3)4.48(s,2H)4.24-4.28(m,1H)3.88-3.92(m,3H)
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)12.40(br s,1H)3.54-3.70(m,2H)2.80-2.94(m,2H)
1H NMR(400MHz,CDCl3)4.95(dd,1H)3.73(s,3H)3.68(s,3H)2.36-2.54(m,3H)2.15-2.23(m,1H)1.50(s,18H)
1H NMR(400MHz,CDCl3)9.78(s,1H)4.90(dd,1H)3.73(m,3H)2.45-2.66(m,3H)2.11-2.28(m,1H)1.42-1.63(m,18H)
1H NMR(400MHz,CDCl3)4.90(dd,1H)3.74-3.67(m,5H)2.30-2.20(m,1H)1.99-1.89(m,1H)1.68-1.41(s,20H)(1つのOHプロトンが欠けている)
1H NMR(400MHz,CDCl3)4.88(dd,1H)3.73(s,3H)3.38-3.50(m,2H)2.24-2.27(m,1H)1.85-2.12(m,3H)1.51(s,18H)
1H NMR(400MHz,D2O)10.22(d,1H)9.80-9.86(m,1H)9.20-9.27(m,1H)8.99-9.06(m,2H)7.66-7.73(m,1H)4.90-5.01(m,2H)4.20(t,1H)3.76-3.84(m,3H)2.20-2.40(m,2H)1.97-2.18(m,2H)(NHプロトンが欠けている)
[(1S)-1-メトキシカルボニル-4-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)ブチル]アンモニウム;2,2,2-トリフルオロアセテート(0.1g)及び4Mの水性塩酸(0.78mL)の混合物を60℃で14時間加熱した。反応混合物を濃縮して、[(1S)-1-カルボキシ-4-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)ブチル]アンモニウムジクロリドを得た。
1H NMR(400MHz,D2O)10.24(dd,1H)9.87(dd,1H)9.27(dd,1H)9.06(d,2H)7.72(t,1H)4.99(t,2H)4.08(t,1H)2.23-2.44(m,2H)2.00-2.16(m,2H)(3つのNHプロトン及び1つのCO2Hプロトンが欠けている)
1H NMR(400MHz,D2O)10.15(d,1H)9.85(d,1H)9.18(dd,1H)8.98(d,2H)7.63(t,1H)5.12(t,2H)3.59(s,3H)3.25(t,2H)
1H NMR(400MHz,CD3OD)10.43-10.32(m,1H)10.04(d,1H)9.43(dd,1H)9.12(d,2H)7.65(t,1H)5.18(t,2H)3.70(s,3H)3.36-3.27(m,2H)
メチル3-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)プロパノエート;2,2,2-トリフルオロアセテート(0.392g)及び濃塩酸(7.66mL)の混合物を80℃で3時間加熱した。反応混合物を冷却し、濃縮し、アセトンで倍散して、3-(4-ピリミジン-2-イルピリダジン-1-イウム-1-イル)プロパン酸クロリドをベージュ色の固体として得た。
1H NMR(400MHz,D2O)10.16(d,1H)9.85(d,1H)9.18(dd,1H)8.99(d,2H)7.64(t,1H)5.11(t,2H)3.24(t,2H)(1つのCO2Hプロトンが欠けている)
1H NMR(400MHz,CD3OD)10.43-10.32(m,1H)10.02(d,1H)9.36(dd,1H)9.09(d,2H)7.68(t,1H)5.16(t,2H)3.29-3.21(m,2H)(1つのCO2Hプロトンが欠けている)
ステップ1:ジメトキシホスホリルメチルトリフルオロメタンスルホン酸の調製
1H NMR(400MHz,d6-DMSO)4.82(d,2H)3.78(s,3H)3.74(s,3H)
1H NMR(400MHz,D2O)10.37(d,1H)10.00(d,1H)9.48-9.42(m,1H)9.23-9.20(m,2H)7.83(t,1H)5.82(d,2H)3.83(s,3H)3.82-3.78(m,3H)
1H NMR(400MHz,D2O)10.19-10.15(m,1H)9.73-9.69(m,1H)9.25-9.20(m,1H)9.01(d,2H)7.68-7.62(m,1H)5.19(d,2H)3.61(d,3H)
発芽後の効力
方法A
多様なテスト種の種子をポット中の標準的な土壌中に播種した。温室内の制御された条件下(24/16℃、昼/夜;14時間の光;65%湿度)で14日間栽培した後(発芽後)、少量のアセトン及び特別な溶剤及びIF50(11.12% Emulsogen EL360 TM+44.44%N-メチルピロリドン+44.44% Dowanol DPMグリコールエーテル)と称される乳化剤混合物中に技術的な有効成分式(I)を溶解させて50g/l溶液を形成し、次いでこれを、希釈剤として0.25%又は1% Empicol ESC70(ラウリルエーテル硫酸ナトリウム)+1%硫酸アンモニウムを用いて必要とされる濃度に希釈して得られるスプレー水溶液を植物に噴霧した。
イポモエア・ヘデラケア(Ipomoea hederacea)(IPOHE)、(ショウジョウソウ(Euphorbia heterophylla)(EPHHL)、シロザ(Chenopodium album)(CHEAL)、オオホナガアオゲイトウ(Amaranthus palmeri)(AMAPA)、ホソムギ(Lolium perenne)(LOLPE)、デジタリアサングイナリス(Digitaria sanguinalis)(DIGSA)、オヒシバ(Eleusine indica)(ELEIN)、イヌビエ(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、アキノエノコログサ(Setaria faberi)(SETFA)
50g/Lの「技術的な」(すなわち配合していない)有効成分を含有するIF50として知られる「本発明の配合物」を、有機溶剤及び乳化剤の混合物中に有効成分を溶解することにより調製し、その詳細を表中に示す。次いで、溶解を促進するために様々な量の少量のアセトンとこのIF50を混合し、その後、1% v/v硫酸アンモニウム+1% v/vEmpicol ESC70(ラウリルエーテル硫酸ナトリウム)補助剤の水溶液を水性希釈剤として添加して、有効成分を所定の濃度(植物への有効成分の施用量に応じて様々である)で含有するスプレー水溶液を形成した。
イポモエア・ヘデラケア(Ipomoea hederacea)(IPOHE)、(ショウジョウソウ(Euphorbia heterophylla)(EPHHL)、シロザ(Chenopodium album)(CHEAL)、アオゲイトウ(Amaranthus retroflexus)(AMARE)、ホソムギ(Lolium perenne)(LOLPE)、デジタリアサングイナリス(Digitaria sanguinalis)(DIGSA)、オヒシバ(Eleusine indica)(ELEIN)、イヌビエ(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、アキノエノコログサ(Setaria faberi)(SETFA)
50g/Lの「技術的な」(すなわち配合していない)有効成分を含有するIF50として知られる「本発明の配合物」を、有機溶剤及び乳化剤の混合物中に有効成分を溶解することにより調製し、その詳細を表中に示す。次いで、溶解を促進するために様々な量の少量のアセトンとこのIF50を混合し、その後、補助剤Empicol ESC70 3EO(ラウリルエーテル硫酸ナトリウム)及び1% v/v硫酸アンモニウムの1% v/v水溶液を水性希釈剤として添加して、有効成分を所定の濃度(植物への有効成分の施用量に応じて様々である)で含有するスプレー水溶液を形成した。
イポモエア・ヘデラケア(Ipomoea hederacea)(IPOHE)、オオホナガアオゲイトウ(Amaranthus palmeri)(AMAPA)、ホソムギ(Lolium perenne)(LOLPE)、オヒシバ(Eleusine indica)(ELEIN)、イヌビエ(Echinochloa crus-galli)(ECHCG)、ヒメムカシヨモギ(Conyza canadensis)(ERICA)
〔1〕式(I):
(式中、
R 1 は、水素、ハロゲン、C 1 ~C 6 アルキル、C 2 ~C 6 アルケニル、C 2 ~C 6 アルキニル、C 3 ~C 6 シクロアルキル、C 1 ~C 6 ハロアルキル、-OR 7 、-OR 15a 、-N(R 6 )S(O) 2 R 15 、-N(R 6 )C(O)R 15 、-N(R 6 )C(O)OR 15 、-N(R 6 )C(O)NR 16 R 17 、-N(R 6 )CHO、-N(R 7a ) 2 及び-S(O) r R 15 からなる群から選択され;
R 2 は、水素、ハロゲン、C 1 ~C 6 アルキル及びC 1 ~C 6 ハロアルキルからなる群から選択され;
R 1 が、-OR 7 、-OR 15a 、-N(R 6 )S(O) 2 R 15 、-N(R 6 )C(O)R 15 、-N(R 6 )C(O)OR 15 、-N(R 6 )C(O)NR 16 R 17 、-N(R 6 )CHO、-N(R 7a ) 2 及び-S(O) r R 15 からなる群から選択される場合、R 2 は、水素及びC 1 ~C 6 アルキルからなる群から選択され;又は
R 1 及びR 2 は、これらが結合されている炭素原子と一緒になって、C 3 ~C 6 シクロアルキル環又はN及びOから個々に選択される1若しくは2個のヘテロ原子を含む3~6員ヘテロシクリルを形成し;
Qは、(CR 1a R 2b ) m であり;
mは、0、1、2又は3であり;
各R 1a 及びR 2b は、水素、ハロゲン、C 1 ~C 6 アルキル、C 1 ~C 6 ハロアルキル、-OH、-OR 7 、-OR 15a 、-NH 2 、-NHR 7 、-NHR 15a 、-N(R 6 )CHO、-NR 7b R 7c 及び-S(O) r R 15 からなる群から独立して選択され;又は
各R 1a 及びR 2b は、これらが結合されている炭素原子と一緒になって、C 3 ~C 6 シクロアルキル環又はN及びOから個々に選択される1若しくは2個のヘテロ原子を含む3~6員ヘテロシクリルを形成し;及び
R 3 、R 4 及びR 5 は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、-S(O) r R 15 、C 1 ~C 6 アルキル、C 1 ~C 6 フルオロアルキル、C 1 ~C 6 フルオロアルコキシ、C 1 ~C 6 アルコキシ、C 3 ~C 6 シクロアルキル及び-N(R 6 ) 2 からなる群から独立して選択され;
各R 6 は、水素及びC 1 ~C 6 アルキルから独立して選択され;
各R 7 は、C 1 ~C 6 アルキル、-S(O) 2 R 15 、-C(O)R 15 、-C(O)OR 15 及び-C(O)NR 16 R 17 からなる群から独立して選択され;
各R 7a は、-S(O) 2 R 15 、-C(O)R 15 、-C(O)OR 15 、-C(O)NR 16 R 17 及び-C(O)NR 6 R 15a からなる群から独立して選択され;
R 7b 及びR 7c は、C 1 ~C 6 アルキル、-S(O) 2 R 15 、-C(O)R 15 、-C(O)OR 15 、-C(O)NR 16 R 17 及びフェニルからなる群から独立して選択され、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR 9 置換基によって置換されていてもよく;又は
R 7b 及びR 7c は、これらが結合されている窒素原子と一緒になって、N、O及びSから個々に選択される1個の追加のヘテロ原子を含んでいてもよい4~6員ヘテロシクリル環を形成し;及び
Aは、1、2、3又は4個の窒素原子を含む6員ヘテロアリールであり、ここで、前記ヘテロアリールは、同じであるか又は異なり得る1、2、3又は4個のR 8 置換基によって置換されていてもよく、
Aが1又は2個の置換基によって置換されている場合、各R 8 は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、-NH 2 、-NHR 7 、-N(R 7 ) 2 、-OH、-OR 7 、-S(O) r R 15 、-NR 6 S(O) 2 R 15 、-C(O)OR 10 、-C(O)R 15 、-C(O)NR 16 R 17 、-S(O) 2 NR 16 R 17 、C 1 ~C 6 アルキル、C 1 ~C 6 ハロアルキル、C 3 ~C 6 シクロアルキル、C 3 ~C 6 ハロシクロアルキル、C 3 ~C 6 シクロアルコキシ、C 2 ~C 6 アルケニル、C 2 ~C 6 ハロアルケニル、C 2 ~C 6 アルキニル、C 1 ~C 3 アルコキシC 1 ~C 3 アルキル-、ヒドロキシC 1 ~C 6 アルキル-、C 1 ~C 3 アルコキシC 1 ~C 3 アルコキシ-、C 1 ~C 6 ハロアルコキシ、C 1 ~C 3 ハロアルコキシC 1 ~C 3 アルキル-、C 3 ~C 6 アルケニルオキシ、C 3 ~C 6 アルキニルオキシ、N-C 3 ~C 6 シクロアルキルアミノ、-C(R 6 )=NOR 6 、フェニル、N及びOから個々に選択される1又は2個のヘテロ原子を含む3~6員ヘテロシクリル並びにN、O及びSから個々に選択される1、2、3又は4個のヘテロ原子を含む5又は6員ヘテロアリールからなる群から独立して選択され、ここで、前記フェニル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR 9 置換基によって置換されていてもよく;
Aが3又は4個の置換基によって置換されている場合、各R 8 は、ハロゲン、-NH 2 、-NHR 7 、-N(R 7 ) 2 、-OH、-OR 7 、-C(O)NR 16 R 17 、-S(O) 2 NR 16 R 17 、C 1 ~C 6 アルキル及びC 1 ~C 6 ハロアルキルからなる群から独立して選択され;及び
各R 9 は、ハロゲン、シアノ、-OH、-N(R 6 ) 2 、C 1 ~C 4 アルキル、C 1 ~C 4 アルコキシ、C 1 ~C 4 ハロアルキル及びC 1 ~C 4 ハロアルコキシからなる群から独立して選択され;
Xは、C 3 ~C 6 シクロアルキル、フェニル、N、O及びSから個々に選択される1、2、3又は4個のヘテロ原子を含む5又は6員ヘテロアリール並びにN、O及びSから個々に選択される1、2又は3個のヘテロ原子を含む4~6員ヘテロシクリルからなる群から選択され、ここで、前記シクロアルキル、フェニル、ヘテロアリール又はヘテロシクリル部分は、1又は2個のR 9 置換基によって置換されていてもよく、上記のCR 1 R 2 、Q及びZ部分は、前記シクロアルキル、フェニル、ヘテロアリール又はヘテロシクリル部分のいずれかの位置において結合され得;
nは、0又は1であり;
Zは、-C(O)OR 10 、-CH 2 OH、-CHO、-C(O)NHOR 11 、-C(O)NHCN、-OC(O)NHOR 11 、-OC(O)NHCN、-NR 6 C(O)NHOR 11 、-NR 6 C(O)NHCN、-C(O)NHS(O) 2 R 12 、-OC(O)NHS(O) 2 R 12 、-NR 6 C(O)NHS(O) 2 R 12 、-S(O) 2 OR 10 、-OS(O) 2 OR 10 、-NR 6 S(O) 2 OR 10 、-NR 6 S(O)OR 10 、-NHS(O) 2 R 14 、-S(O)OR 10 、-OS(O)OR 10 、-S(O) 2 NHCN、-S(O) 2 NHC(O)R 18 、-S(O) 2 NHS(O) 2 R 12 、-OS(O) 2 NHCN、-OS(O) 2 NHS(O) 2 R 12 、-OS(O) 2 NHC(O)R 18 、-NR 6 S(O) 2 NHCN、-NR 6 S(O) 2 NHC(O)R 18 、-N(OH)C(O)R 15 、-ONHC(O)R 15 、-NR 6 S(O) 2 NHS(O) 2 R 12 、-P(O)(R 13 )(OR 10 )、-P(O)H(OR 10 )、-OP(O)(R 13 )(OR 10 )、-NR 6 P(O)(R 13 )(OR 10 )及びテトラゾールからなる群から選択され;
R 10 は、水素、C 1 ~C 6 アルキル、フェニル及びベンジルからなる群から選択され、ここで、前記フェニル又はベンジルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR 9 置換基によって置換されていてもよく;
R 11 は、水素、C 1 ~C 6 アルキル及びフェニルからなる群から選択され、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR 9 置換基によって置換されていてもよく;
R 12 は、C 1 ~C 6 アルキル、C 1 ~C 6 ハロアルキル、C 1 ~C 6 アルコキシ、-OH、-N(R 6 ) 2 及びフェニルからなる群から選択され、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR 9 置換基によって置換されていてもよく;
R 13 は、-OH、C 1 ~C 6 アルキル、C 1 ~C 6 アルコキシ及びフェニルからなる群から選択され;
R 14 は、C 1 ~C 6 ハロアルキルであり;
R 15 は、C 1 ~C 6 アルキル及びフェニルからなる群から選択され、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR 9 置換基によって置換されていてもよく;
R 15a は、フェニルであり、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR 9 置換基によって置換されていてもよく;
R 16 及びR 17 は、水素及びC 1 ~C 6 アルキルからなる群から独立して選択され;又は
R 16 及びR 17 は、これらが結合されている窒素原子と一緒になって、N、O及びSから個々に選択される1個の追加のヘテロ原子を含んでいてもよい4~6員ヘテロシクリル環を形成し;及び
R 18 は、水素、C 1 ~C 6 アルキル、C 1 ~C 6 ハロアルキル、C 1 ~C 6 アルコキシ、-N(R 6 ) 2 及びフェニルからなる群から選択され、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR 9 置換基によって置換されていてもよく;及び
rは、0、1又は2である)
の化合物又はその農業経済学的に許容可能な塩若しくは両性イオン性種。
〔2〕R 1 及びR 2 は、水素及びC 1 ~C 6 アルキルからなる群から独立して選択される、前記〔1〕に記載の化合物。
〔3〕各R 1a 及びR 2b は、水素、C 1 ~C 6 アルキル、-OH及び-NH 2 からなる群から独立して選択される、前記〔1〕又は〔2〕に記載の化合物。
〔4〕mは、1又は2である、前記〔1〕~〔3〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔5〕R 3 、R 4 及びR 5 は、水素、C 1 ~C 6 アルキル及びC 1 ~C 6 アルコキシからなる群から独立して選択される、前記〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔6〕R 3 、R 4 及びR 5 は、水素である、前記〔1〕~〔5〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔7〕Aは、以下の式A-I~A-VII
(式中、波線は、式(I)の化合物の残部に対する結合点を定義し、pは、0、1又は2であり、及びR 8 は、前記〔1〕において定義されているとおりである)
からなる群から選択される、前記〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔8〕Aは、以下の式A-I~A-V
(式中、波線は、式(I)の化合物の残部に対する結合点を定義し、pは、0、1又は2であり、及びR 8 は、前記〔1〕において定義されているとおりである)
からなる群から選択される、前記〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔9〕Aが1又は2個の置換基によって置換されている場合、各R 8 は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、-NH 2 、-NHR 7 、-N(R 7 ) 2 、-OH、-OR 7 、-S(O) r R 15 、-NR 6 S(O) 2 R 15 、-C(O)OR 10 、-C(O)R 15 、-C(O)NR 16 R 17 、-S(O) 2 NR 16 R 17 、C 1 ~C 6 アルキル及びC 1 ~C 6 ハロアルキルからなる群から独立して選択される、前記〔1〕~〔8〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔10〕Aが1又は2個の置換基によって置換されている場合、各R 8 は、クロロ、フルオロ、シアノ、-NH 2 、-N(Me) 2 、-OMe、-S(O) 2 Me、-C(O)NHMe、-C(O)N(Me) 2 、メチル及びトリフルオロメチルからなる群から独立して選択される、前記〔1〕~〔9〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔11〕Aは、式A-I~A-Vからなる群から選択され、及びpは、0である、前記〔1〕~〔10〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔12〕Zは、-C(O)OR 10 、-C(O)NHS(O) 2 R 12 、-S(O) 2 OR 10 及び-P(O)(R 13 )(OR 10 )からなる群から選択される、前記〔1〕~〔11〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔13〕Zは、-C(O)OH又は-S(O) 2 OHである、前記〔1〕~〔12〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔14〕nは、0である、前記〔1〕~〔13〕のいずれか一項に記載の化合物。
〔15〕除草的に有効な量の、前記〔1〕~〔14〕のいずれか一項に記載の式(I)の化合物と、農芸化学的に許容可能な希釈剤又はキャリアとを含む農芸化学的組成物。
〔16〕不要な植物の生長を防除する方法であって、前記〔1〕~〔14〕のいずれか一項に記載の式(I)の化合物又は前記〔15〕に記載の除草組成物を前記不要な植物又はその生息地に適用するステップを含む方法。
〔17〕前記〔1〕~〔14〕のいずれか一項に記載の式(I)の化合物を調製するプロセスであって、
(i)
(a)式(H)
A-Hal
式(H)
(式中、Aは、前記〔1〕、〔7〕又は〔8〕のいずれか一項に定義されているとおりであり、及びHalは、ハロゲン又は擬ハロゲンである)
の化合物を式(J)
(式中、R 3 、R 4 及びR 5 は、前記〔1〕、〔5〕又は〔6〕のいずれか一項に定義されているとおりであり、及びM’は、有機スタナン又は有機ボランである)
の化合物とパラジウム触媒の存在下で反応させて、式(X)
の化合物を与えるステップ、又は
(b)式(K)
(式中、R 3 、R 4 及びR 5 は、前記〔1〕、〔5〕又は〔6〕のいずれか一項に定義されているとおりであり、及びHalは、ハロゲン又は擬ハロゲンである)
の化合物を式(L)
A-M’
式(L)
(式中、Aは、前記〔1〕、〔7〕又は〔8〕のいずれか一項に定義されているとおりであり、及びM’は、有機スタナン又は有機ボランである)
の化合物とパラジウム触媒の存在下で反応させて、式(X)の化合物を与えるステップ
のいずれか;
(ii)式(X)の化合物を式(W)
(式中、R 1 、R 2 、Q、X、Z及びnは、前記〔1〕、〔2〕、〔3〕、〔4〕、12、13又は14のいずれか一項に定義されているとおりであり、及びLGは、好適な脱離基である)
のアルキル化剤と不活性溶剤又は不活性溶剤の混合物中において-78℃~150℃の温度で反応させて、式(I)の化合物を与えるステップ;
(iii)任意に、式(I)の化合物を好適な酸の存在下で部分的又は完全に加水分解するステップ
を含むプロセス。
〔18〕前記〔1〕~〔14〕のいずれか一項に記載の式(I)の化合物の製造のプロセスにおける、前記〔17〕に記載の式(J)の化合物の使用。
〔19〕式(J)の化合物について、M’は、トリブチルスタナンである、前記〔18〕に記載の使用。
〔20〕前記〔1〕~〔14〕のいずれか一項に記載の式(I)の化合物の製造のプロセスにおける、前記〔17〕に記載の式(X)の化合物の使用。
〔21〕前記式(X)の化合物は、2-ピリダジン-4-イルピリミジン、4-ピリダジン-4-イルピリミジン、3-ピリダジン-4-イルピリダジン、2-ピリダジン-4-イルピラジン及び4-ピリダジン-4-イルピリダジンからなる群から選択される、前記〔20〕に記載の使用。
〔22〕2-ピリダジン-4-イルピリミジン、4-ピリダジン-4-イルピリミジン、3-ピリダジン-4-イルピリダジン及び2-ピリダジン-4-イルピラジンからなる群から選択される式(X)の化合物。
Claims (22)
- 式(I):
R1は、水素、ハロゲン、C1~C6アルキル、C2~C6アルケニル、C2~C6アルキニル、C3~C6シクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、-OR7、-OR15a、-N(R6)S(O)2R15、-N(R6)C(O)R15、-N(R6)C(O)OR15、-N(R6)C(O)NR16R17、-N(R6)CHO、-N(R7a)2及び-S(O)rR15からなる群から選択され;
R2は、水素、ハロゲン、C1~C6アルキル及びC1~C6ハロアルキルからなる群から選択され;
R1が、-OR7、-OR15a、-N(R6)S(O)2R15、-N(R6)C(O)R15、-N(R6)C(O)OR15、-N(R6)C(O)NR16R17、-N(R6)CHO、-N(R7a)2及び-S(O)rR15からなる群から選択される場合、R2は、水素及びC1~C6アルキルからなる群から選択され;又は
R1及びR2は、これらが結合されている炭素原子と一緒になって、C3~C6シクロアルキル環又はN及びOから個々に選択される1若しくは2個のヘテロ原子を含む3~6員ヘテロシクリルを形成し;
Qは、(CR1aR2b)mであり;
mは、0、1、2又は3であり;
各R1a及びR2bは、水素、ハロゲン、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル、-OH、-OR7、-OR15a、-NH2、-NHR7、-NHR15a、-N(R6)CHO、-NR7bR7c及び-S(O)rR15からなる群から独立して選択され;又は
各R1a及びR2bは、これらが結合されている炭素原子と一緒になって、C3~C6シクロアルキル環又はN及びOから個々に選択される1若しくは2個のヘテロ原子を含む3~6員ヘテロシクリルを形成し;及び
R3、R4及びR5は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、-S(O)rR15、C1~C6アルキル、C1~C6フルオロアルキル、C1~C6フルオロアルコキシ、C1~C6アルコキシ、C3~C6シクロアルキル及び-N(R6)2からなる群から独立して選択され;
各R6は、水素及びC1~C6アルキルから独立して選択され;
各R7は、C1~C6アルキル、-S(O)2R15、-C(O)R15、-C(O)OR15及び-C(O)NR16R17からなる群から独立して選択され;
各R7aは、-S(O)2R15、-C(O)R15、-C(O)OR15、-C(O)NR16R17及び-C(O)NR6R15aからなる群から独立して選択され;
R7b及びR7cは、C1~C6アルキル、-S(O)2R15、-C(O)R15、-C(O)OR15、-C(O)NR16R17及びフェニルからなる群から独立して選択され、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR9置換基によって置換されていてもよく;又は
R7b及びR7cは、これらが結合されている窒素原子と一緒になって、N、O及びSから個々に選択される1個の追加のヘテロ原子を含んでいてもよい4~6員ヘテロシクリル環を形成し;及び
Aは、1、2、3又は4個の窒素原子を含む6員ヘテロアリールであり、ここで、前記ヘテロアリールは、同じであるか又は異なり得る1、2、3又は4個のR8置換基によって置換されていてもよく、
Aが1又は2個の置換基によって置換されている場合、各R8は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、-NH2、-NHR7、-N(R7)2、-OH、-OR7、-S(O)rR15、-NR6S(O)2R15、-C(O)OR10、-C(O)R15、-C(O)NR16R17、-S(O)2NR16R17、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル、C3~C6シクロアルキル、C3~C6ハロシクロアルキル、C3~C6シクロアルコキシ、C2~C6アルケニル、C2~C6ハロアルケニル、C2~C6アルキニル、C1~C3アルコキシC1~C3アルキル-、ヒドロキシC1~C6アルキル-、C1~C3アルコキシC1~C3アルコキシ-、C1~C6ハロアルコキシ、C1~C3ハロアルコキシC1~C3アルキル-、C3~C6アルケニルオキシ、C3~C6アルキニルオキシ、N-C3~C6シクロアルキルアミノ、-C(R6)=NOR6、フェニル、N及びOから個々に選択される1又は2個のヘテロ原子を含む3~6員ヘテロシクリル並びにN、O及びSから個々に選択される1、2、3又は4個のヘテロ原子を含む5又は6員ヘテロアリールからなる群から独立して選択され、ここで、前記フェニル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR9置換基によって置換されていてもよく;
Aが3又は4個の置換基によって置換されている場合、各R8は、ハロゲン、-NH2、-NHR7、-N(R7)2、-OH、-OR7、-C(O)NR16R17、-S(O)2NR16R17、C1~C6アルキル及びC1~C6ハロアルキルからなる群から独立して選択され;及び
各R9は、ハロゲン、シアノ、-OH、-N(R6)2、C1~C4アルキル、C1~C4アルコキシ、C1~C4ハロアルキル及びC1~C4ハロアルコキシからなる群から独立して選択され;
Xは、C3~C6シクロアルキル、フェニル、N、O及びSから個々に選択される1、2、3又は4個のヘテロ原子を含む5又は6員ヘテロアリール並びにN、O及びSから個々に選択される1、2又は3個のヘテロ原子を含む4~6員ヘテロシクリルからなる群から選択され、ここで、前記シクロアルキル、フェニル、ヘテロアリール又はヘテロシクリル部分は、1又は2個のR9置換基によって置換されていてもよく、上記のCR1R2、Q及びZ部分は、前記シクロアルキル、フェニル、ヘテロアリール又はヘテロシクリル部分のいずれかの位置において結合され得;
nは、0又は1であり;
Zは、-C(O)OR10、-CH2OH、-CHO、-C(O)NHOR11、-C(O)NHCN、-OC(O)NHOR11、-OC(O)NHCN、-NR6C(O)NHOR11、-NR6C(O)NHCN、-C(O)NHS(O)2R12、-OC(O)NHS(O)2R12、-NR6C(O)NHS(O)2R12、-S(O)2OR10、-OS(O)2OR10、-NR6S(O)2OR10、-NR6S(O)OR10、-NHS(O)2R14、-S(O)OR10、-OS(O)OR10、-S(O)2NHCN、-S(O)2NHC(O)R18、-S(O)2NHS(O)2R12、-OS(O)2NHCN、-OS(O)2NHS(O)2R12、-OS(O)2NHC(O)R18、-NR6S(O)2NHCN、-NR6S(O)2NHC(O)R18、-N(OH)C(O)R15、-ONHC(O)R15、-NR6S(O)2NHS(O)2R12、-P(O)(R13)(OR10)、-P(O)H(OR10)、-OP(O)(R13)(OR10)、-NR6P(O)(R13)(OR10)及びテトラゾールからなる群から選択され;
R10は、水素、C1~C6アルキル、フェニル及びベンジルからなる群から選択され、ここで、前記フェニル又はベンジルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR9置換基によって置換されていてもよく;
R11は、水素、C1~C6アルキル及びフェニルからなる群から選択され、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR9置換基によって置換されていてもよく;
R12は、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル、C1~C6アルコキシ、-OH、-N(R6)2及びフェニルからなる群から選択され、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR9置換基によって置換されていてもよく;
R13は、-OH、C1~C6アルキル、C1~C6アルコキシ及びフェニルからなる群から選択され;
R14は、C1~C6ハロアルキルであり;
R15は、C1~C6アルキル及びフェニルからなる群から選択され、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR9置換基によって置換されていてもよく;
R15aは、フェニルであり、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR9置換基によって置換されていてもよく;
R16及びR17は、水素及びC1~C6アルキルからなる群から独立して選択され;又は
R16及びR17は、これらが結合されている窒素原子と一緒になって、N、O及びSから個々に選択される1個の追加のヘテロ原子を含んでいてもよい4~6員ヘテロシクリル環を形成し;及び
R18は、水素、C1~C6アルキル、C1~C6ハロアルキル、C1~C6アルコキシ、-N(R6)2及びフェニルからなる群から選択され、ここで、前記フェニルは、同じであるか又は異なり得る1、2又は3個のR9置換基によって置換されていてもよく;及び
rは、0、1又は2である)
の化合物又はその農業経済学的に許容可能な塩若しくは両性イオン性種。 - R1及びR2は、水素及びC1~C6アルキルからなる群から独立して選択される、請求項1に記載の化合物。
- 各R1a及びR2bは、水素、C1~C6アルキル、-OH及び-NH2からなる群から独立して選択される、請求項1又は2に記載の化合物。
- mは、1又は2である、請求項1~3のいずれか一項に記載の化合物。
- R3、R4及びR5は、水素、C1~C6アルキル及びC1~C6アルコキシからなる群から独立して選択される、請求項1~4のいずれか一項に記載の化合物。
- R3、R4及びR5は、水素である、請求項1~5のいずれか一項に記載の化合物。
- Aが1又は2個の置換基によって置換されている場合、各R8は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、-NH2、-NHR7、-N(R7)2、-OH、-OR7、-S(O)rR15、-NR6S(O)2R15、-C(O)OR10、-C(O)R15、-C(O)NR16R17、-S(O)2NR16R17、C1~C6アルキル及びC1~C6ハロアルキルからなる群から独立して選択される、請求項1~8のいずれか一項に記載の化合物。
- Aが1又は2個の置換基によって置換されている場合、各R8は、クロロ、フルオロ、シアノ、-NH2、-N(Me)2、-OMe、-S(O)2Me、-C(O)NHMe、-C(O)N(Me)2、メチル及びトリフルオロメチルからなる群から独立して選択される、請求項1~9のいずれか一項に記載の化合物。
- Zは、-C(O)OR10、-C(O)NHS(O)2R12、-S(O)2OR10及び-P(O)(R13)(OR10)からなる群から選択される、請求項1~11のいずれか一項に記載の化合物。
- Zは、-C(O)OH又は-S(O)2OHである、請求項1~12のいずれか一項に記載の化合物。
- nは、0である、請求項1~13のいずれか一項に記載の化合物。
- 除草的に有効な量の、請求項1~14のいずれか一項に記載の式(I)の化合物と、農芸化学的に許容可能な希釈剤又はキャリアとを含む農芸化学的組成物。
- 不要な植物の生長を防除する方法であって、請求項1~14のいずれか一項に記載の式(I)の化合物又は請求項15に記載の除草組成物を前記不要な植物又はその生息地に適用するステップを含む方法。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の式(I)の化合物を調製するプロセスであって、
(i)
(a)式(H)
A-Hal
式(H)
(式中、Aは、請求項1、7又は8のいずれか一項に定義されているとおりであり、及びHalは、ハロゲン基、トリフレート基、メシレート基、又はトシレート基である)
の化合物を式(J)
の化合物とパラジウム触媒の存在下で反応させて、式(X)
(b)式(K)
の化合物を式(L)
A-M’
式(L)
(式中、Aは、請求項1、7又は8のいずれか一項に定義されているとおりであり、及びM’は、有機スタナン又は有機ボランである)
の化合物とパラジウム触媒の存在下で反応させて、式(X)の化合物を与えるステップ
のいずれか;
(ii)式(X)の化合物を式(W)
のアルキル化剤と不活性溶剤又は不活性溶剤の混合物中において-78℃~150℃の温度で反応させて、式(I)の化合物を与えるステップ;
(iii)任意に、式(I)の化合物を好適な酸の存在下で部分的又は完全に加水分解するステップ
を含むプロセス。 - 請求項1~14のいずれか一項に記載の式(I)の化合物の製造のプロセスにおける、請求項17に記載の式(J)の化合物の使用。
- 式(J)の化合物について、M’は、トリブチルスタナンである、請求項18に記載の使用。
- 請求項1~14のいずれか一項に記載の式(I)の化合物の製造のプロセスにおける、請求項17に記載の式(X)の化合物の使用。
- 前記式(X)の化合物は、2-ピリダジン-4-イルピリミジン、4-ピリダジン-4-イルピリミジン、3-ピリダジン-4-イルピリダジン、2-ピリダジン-4-イルピラジン及び4-ピリダジン-4-イルピリダジンからなる群から選択される、請求項20に記載の使用。
- 2-ピリダジン-4-イルピリミジン、4-ピリダジン-4-イルピリミジン、3-ピリダジン-4-イルピリダジン及び2-ピリダジン-4-イルピラジンからなる群から選択される化合物。
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