JP7283176B2 - 調製粉乳用油脂、調製粉乳用油脂組成物、および調製粉乳 - Google Patents

Description

本発明は、調製粉乳用油脂、調製粉乳用油脂組成物、および調製粉乳に関するものである。さらに詳細には、本発明は、ビタミンＫ、αリノレン酸、リノール酸の含有量を調整した、乳児用または育児用の調製粉乳用油脂、調製粉乳用油脂組成物、および調製粉乳に関するものである。

ビタミンＫはその化学構造から、いくつかの同族体に分類されているが、天然に存在するものとしては、植物、特に大豆や青菜に多く含まれるビタミンＫ１や、微生物により生産され、食品においては納豆や動物性食品に含まれるビタミンＫ２などがある。このビタミンＫ同族体は吸収率や血中半減期などが異なることが報告されており、生理活性に差異がある可能性があり研究が進んでいる。一方で、日本人の食事摂取基準（厚生労働省、２０１６年度版）では、ビタミンＫ同族体間の生理的活性の根拠が乏しいとして、その摂取基準の算定においてはビタミンＫ１とビタミンＫ２とを区別せず、その合計量をビタミンＫ量としている。本願おいても、後述するように、ビタミンＫの種類を具体的に記載しない限り、ビタミンＫ同族体を区別せずに、構成労働省の基準にてその合計量をビタミンＫとして総称している。

ビタミンＫは脂溶性ビタミンの１種であり、血液凝固作用や骨密度増加作用などが知られている。健常な成人においては、腸内細菌による合成も行なわれており、不足や過剰になることは少なく、仮になったとしても重大な健康上の懸念は報告されていない。

ただし、新生児においては、母乳中の含有量が少なく、合成能力も低いことから、ビタミンＫ欠乏性出血症を発症する例も多い。そこで新生児には出生直後にビタミンＫ投与が実施されており、また調製粉乳においてはビタミンＫ製剤添加等によりビタミンＫの含有量の調整が行なわれている。

ビタミンＫは上記のように大豆や青菜に多く含まれているが、食用油脂においては大豆油、菜種油に多く含まれている。

また、母乳にはαリノレン酸が含まれているため、乳児用の調製粉乳では、乳児用調製粉乳たる表示の許可基準（消費者庁）として、αリノレン酸の含有量が定められている。しかし、工業的に利用されている食用油脂の中で、その基準を満たすために十分なαリノレン酸を含有する油脂は限られており、その代表的な食用油脂としては、大豆油や菜種油である。したがって乳幼児用調製粉乳においては、αリノレン酸を供給するために大豆油や菜種油が一般的に使用されている。
さらに大豆油や菜種油にはリノール酸も豊富に含まれている。リノール酸の含有量につても、αリノレン酸と同様、乳児用調製粉乳たる表示の許可基準（消費者庁）が定められている。すなわち、大豆油や菜種油は、乳幼児用調製粉乳で必須な成分であるリノール酸とαリノレン酸を含むことから、乳幼児用調製粉乳の原料油脂としては好適な油脂であるといえる。

一方、大豆油や菜種油に含まれているビタミンＫはその産地や収穫年度等により大きく変動する。本発明者らが測定した限りにおいても、大豆油のビタミンＫ含有量は２００～３７５μｇ／１００ｇの範囲で変動していた。そのため、乳児用調製粉乳に必要なリノール酸、αリノレン酸を一定量含有するように大豆油、菜種油を配合したのみでは、ビタミンＫを一定の範囲に管理することが困難であった。

この課題を解決するには、油脂中のリノール酸、αリノレン酸、ビタミンＫをそれぞれ一定量含有するため、リノール酸、αリノレン酸、ビタミンＫを含有する油脂から、ビタミンＫのみを除去したのちビタミンＫをあとから所定量添加する方法が考えられる。油脂中のビタミンＫを除去する方法としては、例えば、油脂の脱ガム、脱酸および脱臭工程中にビタミンＫが低減することが報告されており（非特許文献１）、これらの工程による除去が考えられる。油脂の脱ガム、脱酸および脱臭工程（１６０℃、２３０℃）によりビタミンＫを除去する方法では、ビタミンＫの減少率は処理前に対して最大でも８２％までしか除去することができず、ビタミンＫの低減量としては十分でない。また、脱臭温度を２６０℃まで上昇させた場合は５９％まで減少が認められているが、これでもビタミンＫの低減量としては十分ではなく、しかも２６０℃という高温で処理するため、油脂中のαリノレン酸が熱分解、異性化してしまうという問題がある。そのため、リノール酸、αリノレン酸、ビタミンＫを含有する油脂から、ビタミンＫのみを除去することは困難であった。

また、油脂以外の食品においても、ビタミンＫを除去する方法が知られている。例えば、特許文献１では、納豆菌培養エキスをキトサンで処理することによってビタミンＫを除去する方法、特許文献２では、無機凝集剤等で処理することによって納豆菌培養液中のビタミンＫ２を除去する方法などが開示されている。しかしながら、油脂中に存在するビタミンＫの効果的な除去方法はまだ発明されていない。

以上のように、リノール酸、αリノレン酸のような重要な栄養機能を持つ多価不飽和脂肪酸を分解させず維持しながら、ビタミンンＫのみを低減する技術は、これまでに知られていなかった。

特開２００１－２９９２７７号公報 特開２００６－１８０７９０号公報

日本油化学会誌 ４８巻 第１１号 １２７１－１２７４頁（１９９９年）

本発明の目的は、調製粉乳用油脂、調製粉乳用油脂組成物、および調製粉乳に関し、リノール酸、αリノレン酸のような重要な栄養機能を持つ多価不飽和脂肪酸の油脂中の濃度を維持しながらビタミンＫの含有量を低減させ、その後にビタミンＫの含有量を容易に調整することが可能な調製粉乳用油脂、調製粉乳用油脂組成物およびそれを含む調製粉乳を提供することである。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リノール酸、αリノレン酸、ビタミンＫを含有する大豆油または菜種油を含む油脂をエステル交換することにより得られるエステル交換油において、αリノレン酸、リノール酸の含有量がほとんど変化することなく、ビタミンＫの含有量のみが大幅に消失していることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は下記の〔１〕～〔５〕である。

〔１〕
エステル交換の原料として大豆油、菜種油のうち少なくとも１つの油脂を含むエステル交換油であり、ビタミンＫの含有量が１５μｇ／１００ｇ以下である調製粉乳用油脂。
〔２〕
〔１〕に記載の調製粉乳用油脂を含有し、ビタミンＫの含有量が、１３～１５μｇ／１００ｇである調製粉乳用油脂組成物。
〔３〕
〔２〕記載の調製粉乳用油脂組成物を含む調製粉乳。
〔４〕
以下の工程を含む、調製粉乳用油脂組成物の製造方法。
（工程１）大豆油、菜種油のうち少なくとも１つを含む油脂を原料油としてエステル交換油を得る工程
（工程２）前記エステル交換油に、調製粉乳用油脂組成物中のビタミンＫの含有量が１３～１５μｇ／１００ｇとなるように、ビタミンＫを添加する工程
〔５〕
大豆油または菜種油からビタミンＫを除去する方法であって、大豆油、菜種油のうち少なくとも１つを含む油脂を原料としてエステル交換を行うことを特徴とする、ビタミンＫの除去方法。

本発明によれば、リノール酸、αリノレン酸のような重要な栄養機能を持つ多価不飽和脂肪酸を維持しながら、ビタミンＫの含有量が低減された調製粉乳用油脂、すなわち、ビタミンＫの含有量を調製粉乳の用途において容易に調整することが可能な調製粉乳用油脂、調製粉乳用油脂組成物およびそれを含む調製粉乳を提供することができる。

〔調製粉乳用油脂〕
本発明の調製粉乳用油脂は、エステル交換の原料として大豆油、菜種油のうち少なくとも１つの油脂を含むエステル交換油であり、ビタミンＫの含有量が１５μｇ／１００ｇ以下であることを特徴とするものである。本発明の調製粉乳用油脂は、ビタミンＫの含有量が１５μｇ／１００ｇ以下であることから、必要に応じてビタミンＫを添加してビタミンＫを１３～１５μｇ／１００ｇ含有する調製粉乳用油脂組成物を調製することが可能となる。なお、本発明において、ビタミンＫの量は、ビタミンＫ１（フィロキノン）およびビタミンＫ２（メナキノン類）の合計量である。

エステル交換の原料として使用する大豆油、菜種油は、構成脂肪酸としてリノール酸、αリノレン酸を含み、さらに２００～４００μｇ／１００ｇのビタミンＫを含むものである。ここで大豆油、菜種油を含む油脂をエステル交換することによりリノール酸、αリノレン酸の量を変えることがなく、ビタミンＫのみ低減することができる。なお、本発明は、大豆油、菜種油のいずれか、または両方を原料油として含むエステル交換油であるが、大豆油、菜種油以外の他の油脂をエステル交換の原料として配合してもよい。大豆油、菜種油以外の他の油脂は、特に制限されないが、例えば、パーム油、パーム核油、パーム核オレイン、ヤシ油、コーン油、オリーブ油、米油、ハイオレイックヒマワリ油、えごま油、ゴマ油などの植物油脂、魚油、豚脂等の動物油脂等が挙げられる。また、これらの油脂の硬化油、分別油、エステル交換油等を使用してもよい。これらの油脂は目的に応じて適宜選択され、１種類または２種類以上を任意に組み合わせても良い。好ましくは、植物油である。

エステル交換の原料となる混合油脂において、大豆油及び菜種油の総含有量は、特に制限されないが、例えば、１～１００質量％である。下限値として、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上であり、より更に好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。大豆油及び菜種油の総含有量が大きいほど、大豆油及び菜種油由来のビタミンＫの含有量が多くなるため、ビタミンＫの含有量を低減するという本発明の効果がより発揮される。

エステル交換油の製造方法としては、アルカリ触媒を用いた化学的エステル交換法が好ましい。例えば、原料となる大豆油、または菜種油を含む油脂を９０℃～９５℃、減圧下で攪拌し、水分が１００ｐｐｍ以下となるまで脱水を行なったのち、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ触媒を油脂１００質量部に対して０．０５～０．３質量部加え、減圧下で３０分間攪拌し、化学的エステル交換反応を行う。反応終了後、水洗にてアルカリ触媒を除去したのち、活性白土による脱色、水蒸気蒸留することのより食用可能なエステル交換油を得ることができる。水蒸気脱臭の温度は、１９０℃～２３０℃の範囲が好ましい。この温度範囲で水蒸気脱臭を行うことにより、αリノレン酸、リノール酸を熱分解・異性化することなく、油脂中のビタミンＫを１５μｇ以下／１００ｇにし、風味が良好な油脂とすることができる。本発明の調整調粉用油脂組成物は、水蒸気脱臭したエステル交換油を他の油と混合して製造しても、脱色後、水蒸気脱臭前のエステル交換油を他の油と混合して、水蒸気脱臭を行ってもかまわない。
本発明では、このエステル交換油を調製粉乳用油脂として利用する。

なお、ビタミンＫは、エステル交換の工程において原料となる大豆油、または菜種油を含む油脂から効率よく除かれることになるが、これは、本発明においてはじめて見出された知見である。本発明は、この知見から、ビタミンＫ含量が１００ｇ中１５μｇ以下であるエステル交換油を使用することで、場合によってはこれにビタミンＫを配合することで、油脂中にリノール酸を５．０～３２．０質量％、αリノレン酸を０．８質量％以上含み、かつリノール酸／αリノレン酸が５～１５であり、ビタミンＫ含有量が、１３～１５μｇ／１００ｇである調製粉乳用油脂組成物を、安定して提供することができる。

〔調製粉乳用油脂組成物〕
本発明の調製粉乳用油脂組成物は、調製粉乳用油脂を含有し、ビタミンＫの含有量が、１３～１５μｇ／１００ｇであることを特徴とするものである。本発明の調製粉乳用油脂組成物は、調製粉乳用油脂（大豆油、菜種油を原料としたエステル交換油）と、ビタミンＫ以外にも、該調製粉乳用油脂以外の油脂や、トコフェロール等のその他脂溶性物質を含有してもよい。

調製粉乳用油脂以外の油脂は、特に制限されないが、例えば、大豆油、菜種油、パーム油、パーム核油、パーム核オレイン、ヤシ油、コーン油、オリーブ油、米油、ハイオレイックヒマワリ油、えごま油、ゴマ油などの植物油脂、魚油、豚脂等の動物油脂等が挙げられる。また、これらの油脂の硬化油、分別油、エステル交換油（調製粉乳用油脂を除く。）等を使用してもよい。これらの油脂は目的に応じて適宜選択され、１種類または２種類以上を任意に組み合わせても良い。好ましくは、植物油である。

本発明の調製粉乳用油脂組成物において、調製粉乳用油脂の含有量は、特に制限されないが、例えば、１～１００質量％である。下限値として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。また、上限値として、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７５質量％以下であり、特に好ましくは７０質量％以下である。調製粉乳用油脂の含有量が大きくなると、ビタミンＫの含有量を高めずに、リノール酸及びαリノレン酸の含有量を高くすることができるという本発明の効果をより発揮する。一方、調製粉乳用油脂の含有量が小さくなると、調製粉乳用油脂以外の油脂の配合により、調製粉乳用油脂組成物の融点や、結晶形成性などの物性を調整することができる。

本発明の調製粉乳用油脂組成物は、ビタミンＫ含有量が１５μｇ／１００ｇ未満の範囲であれば、ビタミンＫ濃縮物もしくはビタミンＫを含むトコフェロール濃縮物もしくはその両方を添加してビタミンＫ含有量を１３～１５μｇ／１００ｇとすることができる。ビタミンＫ濃縮物としては、例えば、「Ｋ２オイル Ｍ－１５００」（Ｊオイルミルズ製）等を挙げることができ、ビタミンＫを含むトコフェロール濃縮物としては例えば、「トコフェロール８０ＳＫ」（日清オイリオ製）等を挙げることができる。

本発明の調製粉乳用油脂組成物の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とするものである。
（工程１）大豆油、菜種油のうち少なくとも１つを含む油脂を原料油としてエステル交換油を得る工程
（工程２）前記エステル交換油に、調製粉乳用油脂組成物中のビタミンＫの含有量が１３～１５μｇ／１００ｇとなるように、ビタミンＫを添加する工程

上記工程１は、大豆油、菜種油のうち少なくとも１つを含む油脂を原料油としてエステル交換油を得る工程であり、つまりは、上記の調製粉乳用油脂を製造する工程である。その工程については、上述したとおりである。

上記工程２は、前記エステル交換油に、調製粉乳用油脂組成物中のビタミンＫの含有量が１３～１５μｇ／１００ｇとなるように、ビタミンＫを添加する工程である。原料となるビタミンＫは、特に制限されないが、上述したビタミンＫ濃縮物もしくはビタミンＫを含むトコフェロール濃縮物等を使用することができる。また、工程２において、工程１で得られたエステル交換油以外の油脂を配合してもよい。なお、このエステル交換油以外の油脂及び配合量等については、上述した調製粉乳用油脂以外の油脂と同様であるため、記載を省略する。

〔調製粉乳〕
本発明において調製粉乳は、調製粉乳用油脂組成物を含むことを特徴とするものである。本発明において調製粉乳とは、乳児用または育児用の調製粉乳である。
乳児用調製粉乳は授乳期に、育児用調製粉乳は離乳期にそれぞれ主に用いられる食品である。特に乳児用調製粉乳は母乳代替食品であるため、含まれる栄養素の種類および含有量について国内外で基準が定められている。

日本国内においては、特別用途食品の基準として、消食表第４０３号（平成３０年８月８日）に基準が定められている。その中で、乳児用調製粉乳たる表示の許可基準では、１００ｋｃａｌ当たりの組成として、脂質が４．４～６．０ｇ、リノール酸が０．３～１．４ｇ、αリノレン酸が０．０５ｇ以上、リノール酸／αリノレン酸（リノール酸の質量をαリノレン酸の質量で除した比を意味する。以降、同じ。）が５～１５であることが示されており、油脂としてはリノール酸を５．０～３２．０質量％、αリノレン酸を０．８質量％以上含み、かつリノール酸／αリノレン酸が５～１５である必要がある。

ビタミンＫについては特別用途食品の評価基準には定められていないが、日本人の食事摂取基準（厚生労働省、２０１５年版）には、母乳中のビタミンＫ１濃度は５．１７μｇ／Ｌ、母乳中の脂質含量が３５．６ｇ／Ｌであることが示されている。母乳中のビタミンＫは大半がビタミンＫ１であることから、母乳脂質中のビタミンＫの含有量は１４．５μｇ／１００ｇであることが推定できる。０～５月齢の乳児のビタミンＫの目安量が４μｇ／日、脂質の目安量が５０％エネルギー、推定エネルギー必要量が５５０ｋｃａｌ(男児)および５００ｋｃａｌ(女児)であることから、母乳代替食品である乳児用調製粉乳に用いる脂質中のビタミンＫ含量は１３．４～１４．７μｇ／１００ｇであることと推定できる。よって、本発明の調製粉乳は、ビタミンＫの含有量が１３～１５μｇ／１００ｇである調製粉乳用油脂組成物を含有することが特徴である。

本発明の調製粉乳は、上記調製粉乳用油脂組成物を１０～４０質量％含み、その他、調製粉乳に一般的に用いられる任意の成分を含むことができる。調製粉乳における調製粉乳用油脂組成物の含有量の下限値は、好ましくは１５質量％以上であり、上限値は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下である。調製粉乳用油脂組成物の含有量を上記範囲とすることにより、リノール酸、αリノレン酸、ビタミンＫを基準に合わせて配合しつつ、調製粉乳における油の染み出しも抑制することができる。

〔ビタミンＫの除去方法〕
本発明のビタミンＫの除去方法は、大豆油または菜種油からビタミンＫを除去する方法であって、大豆油、菜種油のうち少なくとも１つを含む油脂を原料としてエステル交換を行うことを特徴とするものである。
本発明のビタミンＫの除去方法によれば、大豆油または菜種油を含む油脂中のビタミンＫを減量することができるため、調製粉乳に限らず、様々な食品に利用することができる。

以下に、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［調製粉乳用油脂の製造］
（製造例１）
大豆油１ｋｇを９０℃、減圧下で攪拌し、水分が１００ｐｐｍ以下となるまで、脱水を行なった。引き続き、ナトリウムメトキシドを２ｇ加え、減圧下で３０分間攪拌し、化学的エステル交換反応を行なった。反応終了後、底部に排出ラインがある容器に移し、９０℃の熱水を３００ｇ加え、１時間静置後、水を底部排出ラインから排出した。再度、９０℃の熱水を３００ｇ加え、１時間静置後、水を底部排出ラインから排出する作業を２回繰り返し、水洗した。
水洗を終了した後、減圧下で１１５℃に加熱し、１０分攪拌し、脱水した後、酸性活性白土（商品名；ＧＡＬＬＥＯＮ ＥＡＲＴＨ ＮＶ、水澤化学工業株式会社）を３０ｇ加え、１５分間攪拌し、脱色精製を実施した。攪拌後、減圧濾過により、白土と油脂を分離し、得られた油脂を脱臭した。脱臭工程は２１０℃・３ｍｍＨｇで水蒸気を吹き込みながら２時間実施し、本発明のエステル交換油である調製粉乳用油脂を製造した。

（製造例２）
大豆油１ｋｇに対して、脱臭工程を実施しない以外は製造例１と同様の方法でエステル交換と脱色処理を実施し、調製粉乳用油脂を製造した。

（製造例３）
菜種油１ｋｇに対して、製造例２と同様の方法で作成した。

（製造例４）
大豆油５００ｇと菜種油５００ｇを混合し、この混合油を使用して、製造例２と同様の方法で作成した。

（製造例５）
大豆油３５０ｇとパーム油６５０ｇを混合し、この混合油を使用して、製造例２と同様の方法で作成した。

製造例１～５のビタミンＫ含量を「日本食品標準成分表２０１５年版（七訂）分析マニュアル 第３章ビタミン ２４ フィロキノンおよびメナキノン類（ビタミンＫ） ２４－１．高速液体クロマトグラフ法」に基づいて測定した。その結果、ビタミンＫの含有量は、表１に示したように製造例１が２μｇ／１００ｇ、製造例２が３μｇ／１００ｇ、製造例３が１０μｇ／１００ｇ、製造例４が６μｇ／１００g、製造例５は１μｇ／１００ｇ未満だった。
表１に、製造した調製粉乳用油脂をまとめて記載する。

（実施例１～７、比較例１～５）
表２及び表３に実施例および比較例に使用する調製粉乳用油脂組成物の配合油脂組成を示した。実施例１、２および比較例１～５は、表２および表３の油脂組成に従い、それぞれ単一の油で２１０～２３０℃、真空度３～５ｍｍＨｇで２時間水蒸気脱臭したのち、混合して得た。実施例３～７は、製造例１～５の油脂と、それぞれの油脂を表２の油脂組成に従い混合後に２１０～２３０℃、真空度３～５ｍｍＨｇで２時間水蒸気脱臭して得た。

全ての実施例および比較例の調製粉乳用油脂組成物について、脂肪酸組成を「基準油脂分析法２．４．２．１－１９９６」にて分析を行った。その分析結果を用いて、リノール酸の含有量をαリノレン酸の含有量で除した商を算出した。また製造例と同様の方法にて実施例、比較例の調製粉乳用油脂組成物のビタミンＫ含量を測定した。結果を表２および３に示す。

実施例１～７において、調製粉乳用油脂組成物中、リノール酸は１４．５～１７．０質量％、αリノレン酸は１．４～２．４質量％で、リノール酸／αリノレン酸は７．１～１０．４で、本発明の調製粉乳用油脂組成物の範囲内であった。

実施例１～７において、調製粉乳用油脂組成物中、ビタミンＫ含量は１未満～４μg／１００gで、１５μｇ以下／１００ｇであった。これに市販のビタミンＫ製剤（トコフェロール８０ＳＫ（日清オイリオ製））をそれぞれ添加し、調製粉乳用油脂組成物中１４μg／１００gとすることができ、本発明の調製粉乳用油脂組成物を提供できる。

比較例１～５においては、調製粉乳用油脂組成物中、リノール酸は１６．８～１７．０質量％、αリノレン酸は１．７～２．４質量％で、リノール酸／αリノレン酸は７．１～９．９で、実施例と同様、本発明が目的とする調製粉乳用油脂組成物の範囲内であった。しかしビタミンＫは５３～８３μｇ／１００ｇで、１５μｇ／１００ｇを大幅に超える含有量となる。

Claims (1)

1. 以下の工程を含む、調製粉乳用油脂組成物の製造方法。
   （工程１）大豆油、菜種油のうち少なくとも１つを含む油脂を原料油としてエステル交換油を得る工程
   （工程２）前記エステル交換油に、調製粉乳用油脂組成物中のビタミンＫの含有量が１３～１５μｇ／１００ｇとなるように、ビタミンＫを添加する工程