JP7282163B2 - 化合物、重合性組成物、硬化物、光学フィルム、偏光板および画像表示装置 - Google Patents
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Description
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶性化合物からなる光学異方性層(位相差層)を有する光学フィルムを使用することが提案されている。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
ここで、上記式(1)中、
A1は、置換基を有していてもよい芳香環、または、置換基を有していてもよい脂環を表す。
Cyは、置換基を有していてもよい1,4-シクロへキシレン基を表し、2個のCyは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
D1、D2およびD3は、それぞれ独立に、単結合、または、-O-、-CO-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR1=CR2-、-NR1-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する1個以上の-CH2-が、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR1=CR2-、もしくは、-NR1-で置換された2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
kは、1~3の整数を表す。kが2または3である場合、式中に複数存在することになるA1およびD2は、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
L1およびL2は、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、少なくとも一方は重合性基を表す。
B2、B3、B5、B6、B7およびB8は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、B2、B3、B6およびB7の少なくとも1つが置換基を表す場合、置換基は環構造を含まない。
ここで、上記式(2)中、
A1およびA2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香環、または、置換基を有していてもよい脂環を表す。
D1、D2、D3およびD4は、それぞれ独立に、単結合、または、-O-、-CO-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR1=CR2-、-NR1-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する1個以上の-CH2-が、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR1=CR2-、もしくは、-NR1-で置換された2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
mおよびnは、それぞれ独立に、1~3の整数を表し、m+n=3~6の整数を表す。mが2または3である場合、式中に複数存在することになるA1およびD2は、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。nが2または3である場合、式中に複数存在することになるA2およびD4は、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
L1およびL2は、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、少なくとも一方は重合性基を表す。
B12、B13、B15、B16、B17およびB18は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、B12、B13、B16およびB17の少なくとも1つが置換基を表す場合、置換基は環構造を含まず、B12およびB13の少なくとも1つが置換基を表す場合、置換基は-CHOを含まない。
[4] 上記式(2)中のB12、B13、B15、B16、B17およびB18の少なくとも1つが置換基を表す、[2]に記載の化合物。
[5] 上記式(1)中のB5およびB8の少なくとも1つが置換基を表す、[1]または[3]に記載の化合物。
[6] 上記式(2)中のB15およびB18の少なくとも1つが置換基を表す、[2]または[4]に記載の化合物。
[7] 上記式(1)中のB2、B3、B6およびB7が水素原子を表す、[5]に記載の化合物。
[8] 上記式(2)中のB12、B13、B16およびB17が水素原子を表す、[6]に記載の化合物。
[10] 上記式(2)中のB12、B13、B16およびB17の少なくとも1つが置換基を表す、[2]に記載の化合物。
[11] 上記式(1)中のB2およびB3の少なくとも1つが置換基を表す、[1]または[9]に記載の化合物。
[12] 上記式(2)中のB12およびB13の少なくとも1つが置換基を表す、[2]または[10]に記載の化合物。
[13] 上記式(1)中のB5、B6、B7およびB8が水素原子を表す、[11]に記載の化合物。
[14] 上記式(2)中のB15、B16、B17およびB18が水素原子を表す、[12]に記載の化合物。
[16] 上記式(2)中のB16およびB17の少なくとも1つが置換基を表す、[2]または[10]に記載の化合物。
[17] 上記式(1)中のB2、B3、B5およびB8が水素原子を表す、[15]に記載の化合物。
[18] 上記式(2)中のB12、B13、B15およびB18が水素原子を表す、[16]に記載の化合物。
[20] 上記式(2)中のB12、B13、B15、B16、B17およびB18の少なくとも1つが置換基を表し、置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオール基、N-アルキルカルバメート基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノ基、アリールアミド基、アリールチオール基、N-アリールカルバメート基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルキルアミド基、シクロアルキルチオール基、N-シクロアルキルカルバメート基、スルホン酸エステル基、または、アルキル基を構成する1個以上の-CH2-が-O-もしくは-CO-で置換された1価の有機基を表す、[2]に記載の化合物。
[22] 化合物とは異なる重合性液晶化合物を含有する、[21]に記載の重合性組成物。
[23] 重合開始剤を含有する、[21]または[22]に記載の重合性組成物。
[25] [24]に記載の硬化物を有する、光学フィルム。
[26] [25]に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
[27] [25]に記載の光学フィルム、または、[26]に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
本発明の化合物は、下記式(1)で表される化合物(以下、「化合物(1)」とも略す。)、または、下記式(2)で表される化合物から下記式(1)で表される化合物を除いた化合物(以下、「化合物(2)」とも略す。)である。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、1,4-位に側鎖構造を有するナフタレン骨格を分子中央(コア)に有することにより、コアの相互作用が強くなり、分子間のスタッキング性が向上するため、液晶性を示す上限温度が高くなり、温度領域が広くなったと考えられる。また、ナフタレン骨格が有する置換基を有する場合の置換基の種類を特定することにより、溶解性が良好となったと考えられる。
以下、化合物(I)および化合物(II)について詳細に説明する。
また、上記式(1)中、Cyは、置換基を有していてもよい1,4-シクロへキシレン基を表し、2個のCyは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(1)中、D1、D2およびD3は、それぞれ独立に、単結合、または、-O-、-CO-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR1=CR2-、-NR1-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
また、上記式(1)中、SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する1個以上の-CH2-が、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR1=CR2-、もしくは、-NR1-で置換された2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
また、上記式(1)中、kは、1~3の整数を表す。kが2または3である場合、式中に複数存在することになるA1およびD2は、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(1)中、L1およびL2は、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、少なくとも一方は重合性基を表す。
また、上記式(1)中、B2、B3、B5、B6、B7およびB8は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、B2、B3、B6およびB7の少なくとも1つが置換基を表す場合、置換基は環構造を含まない。
アルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
これらのうち、合成が容易となる理由から、単結合、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、または、-NH-CO-であることが好ましく、-COO-、または、-OCO-であることがより好ましい。
また、kが2である場合、2個のA1の間に存在するD2は、単結合であることが好ましい。
また、kが3である場合、複数のA1の間に存在するD2は、少なくとも1つは単結合であることが好ましい。
また、SP1およびSP2は、上述した通り、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する1個以上の-CH2-が、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR1=CR2-、もしくは、-NR1-で置換された2価の連結基であってもよく、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。ただし、置換される対象の-CH2-は、アルキレン基を構成する全ての-CH2-ではない。また、-CH2-が-O-で置換される場合、連続する2個の-CH2-が-O-で置換されることはない。
ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、アクリロイル基またはメタクリロイル基を挙げることができる。この場合、重合速度はアクリロイル基が一般的に速いことが知られており、生産性向上の観点からアクリロイル基が好ましいが、メタクリロイル基も重合性基として同様に使用することができる。
カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、および、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、または、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、または、ビニルオキシ基が特に好ましい。
特に好ましい重合性基の例としては下記が挙げられる。
ここで、上記置換基Bとしては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオール基、N-アルキルカルバメート基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、アリールアミノ基、アリールアミド基、アリールチオール基、N-アリールカルバメート基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルキルアミド基、シクロアルキルチオール基、N-シクロアルキルカルバメート基、スルホン酸エステル基、または、アルキル基を構成する1個以上の-CH2-が-O-もしくは-CO-で置換された1価の有機基などが挙げられる。
なお、B2、B3、B6およびB7の少なくとも1つが置換基である場合、置換基は環構造を含まないため、上記置換基Bとしては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオール基、N-アルキルカルバメート基、または、アルキル基を構成する1個以上の-CH2-が-O-もしくは-CO-で置換された1価の有機基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数1~18の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が更に好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~18のアルコキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-ブトキシ基、メトキシエトキシ基等)がより好ましく、炭素数1~4のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、上記で例示したアルキル基にオキシカルボニル基(-O-CO-基)が結合した基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
アルキルカルボニルオキシ基としては、上記で例示したアルキル基にカルボニルオキシ基(-CO-O-基)が結合した基が挙げられ、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基が好ましく、メチルカルボニルオキシ基がより好ましい。
化合物(2)は、下記式(2)で表される化合物から上記式(1)で表される化合物を除いた化合物である。言い換えると、本明細書においては、上記式(1)に該当する化合物を化合物(1)とし、上記式(1)に該当せず、下記式(2)に該当する化合物を化合物(2)としている。
また、上記式(2)中、D1、D2、D3およびD4は、それぞれ独立に、単結合、または、-O-、-CO-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR1=CR2-、-NR1-、もしくは、これらの2つ以上の組み合わせからなる2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
また、上記式(2)中、SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する1個以上の-CH2-が、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR1=CR2-、もしくは、-NR1-で置換された2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
また、上記式(2)中、mおよびnは、それぞれ独立に、1~3の整数を表し、m+n=3~6の整数を表す。mが2または3である場合、式中に複数存在することになるA1およびD2は、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。nが2または3である場合、式中に複数存在することになるA2およびD4は、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式(2)中、L1およびL2は、それぞれ独立に、1価の有機基を表し、少なくとも一方は重合性基を表す。
また、上記式(2)中、B12、B13、B15、B16、B17およびB18は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、B12、B13、B16およびB17の少なくとも1つが置換基を表す場合、置換基は環構造を含まず、B12およびB13の少なくとも1つが置換基を表す場合、置換基は-CHOを含まない。
これらのうち、合成が容易となる理由から、単結合、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、または、-NH-CO-であることが好ましく、-COO-、または、-OCO-であることがより好ましい。
また、mが2または3である場合、複数のA1の間に存在するD2は、-COO-、または、-OCO-であることが好ましい。
また、nが2または3である場合、複数のA2の間に存在するD4は、-COO-、または、-OCO-であることが好ましい。
mおよびnは、それぞれ独立に、2または3であることが好ましく、2であることがより好ましい。なお、mが2または3である場合、式中に複数存在することになるA1およびD2は、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。同様に、nが2または3である場合、式中に複数存在することになるA2およびD4は、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
ここで、上記置換基としては、上記式(1)中のB1などで説明した置換基Bと同様のものが挙げられる。
なお、B12、B13、B16およびB17の少なくとも1つが置換基である場合、置換基は環構造を含まないため、上記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミド基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオール基、N-アルキルカルバメート基、スルホン酸エステル基、または、アルキル基を構成する1個以上の-CH2-が-O-もしくは-CO-で置換された1価の有機基などが挙げられる。
本発明の重合性組成物は、上述した本発明の化合物を含有する重合性組成物である。
本発明の重合性組成物は、上述した本発明の化合物とは異なる重合性液晶化合物を含有していることが好ましい。
ここで、重合性液晶化合物とは、重合性基を有する液晶化合物をいう。
一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。更にそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。
本発明においては、いずれの液晶化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物またはディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましく、棒状液晶性化合物を用いるのがより好ましい。
重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基または環重合性基が好ましい。より具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが好ましく挙げられ、アクリロイル基、メタクリロイル基がより好ましい。
ここで、本明細書において「逆波長分散性」の液晶化合物とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長(可視光範囲)における面内のレターデーション(Re)値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてRe値が同等または高くなるものをいう。
また、逆波長分散性の液晶化合物は、上記のように逆波長分散性のフィルムを形成できるものであれば特に限定されず、例えば、特開2008-297210号公報に記載の一般式(I)で表される化合物(特に、段落番号[0034]~[0039]に記載の化合物)、特開2010-084032号公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落番号[0067]~[0073]に記載の化合物)、特開2016-053709号公報に記載の一般式(II)で表される化合物(特に、段落番号[0036]~[0043]に記載の化合物)、および、特開2016-081035公報に記載の一般式(1)で表される化合物(特に、段落番号[0043]~[0055]に記載の化合物)等を用いることができる。
なお、下記表1および表2中、Kの側鎖構造に示される「*」は、芳香環との結合位置を表す。
また、下記表1中の1-2および下記表2中の2-2で表される側鎖構造において、それぞれアクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基に隣接する基は、プロピレン基(メチル基がエチレン基に置換した基)を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
本発明の重合性組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
使用する重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)、アシルフォスフィンオキシド化合物(特公昭63-40799号公報、特公平5-29234号公報、特開平10-95788号公報、特開平10-29997号公報記載)等が挙げられる。
また、本発明においては、重合開始剤がオキシム型の重合開始剤であることも好ましく、その具体例としては、国際公開第2017/170443号の[0049]~[0052]段落に記載された開始剤が挙げられる。
本発明の重合性組成物は、後述する本発明の硬化物(例えば、光学異方性層)を形成する作業性等の観点から、溶媒を含有するのが好ましい。
溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類(例えば、アセトン、2-ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど)、エーテル類(例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、脂肪族炭化水素類(例えば、ヘキサンなど)、脂環式炭化水素類(例えば、シクロヘキサンなど)、芳香族炭化水素類(例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど)、ハロゲン化炭素類(例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、水、アルコール類(例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど)、セロソルブ類(例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドなど)、アミド類(例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の重合性組成物は、後述する本発明の硬化物の表面を平滑に保ち、配向制御を容易にする観点から、レベリング剤を含有することが好ましい。
このようなレベリング剤としては、添加量に対するレベリング効果が高い理由から、フッ素系レベリング剤またはケイ素系レベリング剤であることが好ましく、泣き出し(ブルーム、ブリード)を起こしにくい観点から、フッ素系レベリング剤であることがより好ましい。
レベリング剤としては、具体的には、例えば、特開2007-069471号公報の[0079]~[0102]段落の記載に記載された化合物、特開2013-047204号公報に記載された一般式(I)で表される化合物(特に[0020]~[0032]段落に記載された化合物)、特開2012-211306号公報に記載された一般式(I)で表される化合物(特に[0022]~[0029]段落に記載された化合物)、特開2002-129162号公報に記載された一般式(I)で表される液晶配向促進剤(特に[0076]~[0078]および[0082]~[0084]段落に記載された化合物)、特開2005-099248号公報に記載された一般式(I)、(II)および(III)で表される化合物(特に[0092]~[0096]段落に記載された化合物)などが挙げられる。なお、後述する配向制御剤としての機能を兼ね備えてもよい。
本発明の重合性組成物は、必要に応じて、配向制御剤を含有することができる。
配向制御剤により、ホモジニアス配向の他、ホメオトロピック配向(垂直配向)、傾斜配向、ハイブリッド配向、コレステリック配向等の種々の配向状態を形成することができ、また、特定の配向状態をより均一かつより精密に制御して実現することができる。
低分子の配向制御剤としては、例えば、特開2002-20363号公報の[0009]~[0083]段落、特開2006-106662号公報の[0111]~[0120]段落、および、特開2012-211306公報の[0021]~[0029]段落の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開2004-198511号公報の[0021]~[0057]段落、および、特開2006-106662号公報の[0121]~[0167]段落を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、キラル剤の配向規制力に応じてコレステリック配向のピッチを制御することができる。
これらの配向制御剤は、さらに重合性官能基、特に、本発明の組成物に含まれる化合物(I)と重合可能な重合性官能基を付与することができる。
本発明の重合性組成物は、上述した成分以外の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、チルト角制御剤、配向助剤、可塑剤、および、架橋剤などが挙げられる。
本発明の硬化物は、上述した本発明の重合性組成物を硬化してなる硬化物である。
ここで、本発明の重合性組成物が、例えば、上述した化合物(I)とともに化合物(I)と異なる重合性液晶化合物を含有する場合には、本発明の重合性組成物を重合することにより、硬化物として光学異方性層を形成することができる。
ここで、重合条件は特に限定されないが、光照射による重合においては、紫外線を用いることが好ましい。照射量は、10mJ/cm2~50J/cm2であることが好ましく、20mJ/cm2~5J/cm2であることがより好ましく、30mJ/cm2~3J/cm2であることが更に好ましく、50~1000mJ/cm2であることが特に好ましい。また、重合反応を促進するため、加熱条件下で実施してもよい。
なお、本発明においては、硬化物は、後述する本発明の光学フィルムにおける任意の支持体上や、後述する本発明の偏光板における偏光子上に形成することができる。
0.50<Re(450)/Re(550)<1.00 ・・・(I)
ここで、上記式(I)中、Re(450)は、光学異方性層の波長450nmにおける面内レターデーションを表し、Re(550)は、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションを表す。なお、本明細書において、レターデーションの測定波長を明記していない場合は、測定波長は550nmとする。
また、面内レターデーションおよび厚み方向のレターデーションの値は、AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)を用い、測定波長の光を用いて測定した値をいう。
具体的には、AxoScan OPMF-1にて、平均屈折率((Nx+Ny+Nz)/3)と膜厚(d(μm))を入力することにより、
遅相軸方向(°)
Re(λ)=R0(λ)
Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d
が算出される。
なお、R0(λ)は、AxoScan OPMF-1で算出される数値として表示されるものであるが、Re(λ)を意味している。
フィルム面内の遅相軸方向(面内での屈折率が最大となる方向)の屈折率をnx、面内の遅相軸と面内で直交する方向の屈折率をny、厚み方向の屈折率をnzとしたとき、ポジティブAプレートは式(A1)の関係を満たすものであり、ポジティブCプレートは式(C1)の関係を満たすものである。なお、ポジティブAプレートはRthが正の値を示し、ポジティブCプレートはRthが負の値を示す。
式(A1) nx>ny≒nz
式(C1) nz>nx≒ny
なお、上記「≒」とは、両者が完全に同一である場合だけでなく、両者が実質的に同一である場合も包含する。
「実質的に同一」とは、ポジティブAプレートでは、例えば、(ny-nz)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「ny≒nz」に含まれ、(nx-nz)×dが、-10~10nm、好ましくは-5~5nmの場合も「nx≒nz」に含まれる。また、ポジティブCプレートでは、例えば、(nx-ny)×d(ただし、dはフィルムの厚みである)が、0~10nm、好ましくは0~5nmの場合も「nx≒ny」に含まれる。
ここで、「λ/4板」とは、λ/4機能を有する板であり、具体的には、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に(または円偏光を直線偏光に)変換する機能を有する板である。
本発明の光学フィルムは、本発明の硬化物を有する光学フィルムである。
図1A、図1Bおよび図1C(以下、これらの図面を特に区別を要しない場合は「図1」と略す。)は、それぞれ本発明の光学フィルムの一例を示す模式的な断面図である。
なお、図1は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致せず、図1に示す支持体、配向膜およびハードコート層は、いずれも任意の構成部材である。
図1に示す光学フィルム10は、支持体16と、配向膜14と、硬化物としての光学異方性層12とをこの順で有する。
また、光学フィルム10は、図1Bに示すように、支持体16の配向膜14が設けられた側とは反対側にハードコート層18を有していてもよく、図1Cに示すように、光学異方性層12の配向膜14が設けられた側とは反対側にハードコート層18を有していてもよい。
以下、本発明の光学フィルムに用いられる種々の部材について詳細に説明する。
本発明の光学フィルムが有する硬化物は、上述した本発明の硬化物である。
本発明の光学フィルムにおいては、上記硬化物の厚みについては特に限定されないが、光学異方性層として用いる場合には、0.1~10μmであるのが好ましく、0.5~5μmであるのがより好ましい。
本発明の光学フィルムは、上述したように、硬化物を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
このような支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が80%以上であるのが好ましい。
また、後述する偏光子がこのような支持体を兼ねる態様であってもよい。
本発明の光学フィルムは、上述した任意の支持体を有する場合、支持体と硬化物との間に、配向膜を有しているのが好ましい。なお、上述した支持体が配向膜を兼ねる態様であってもよい。
本発明において利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコール又はポリイミド、及びその誘導体が好ましい。特に変性又は未変性のポリビニルアルコールが好ましい。
本発明に使用可能な配向膜については、例えば、国際公開第01/88574号の43頁24行~49頁8行に記載された配向膜;特許第3907735号公報の段落[0071]~[0095]に記載の変性ポリビニルアルコール;特開2012-155308号公報に記載された液晶配向剤により形成される液晶配向膜;等が挙げられる。
光配向膜としては特に限定はされないが、国際公開第2005/096041号の段落[0024]~[0043]に記載されたポリアミド化合物やポリイミド化合物などのポリマー材料;特開2012-155308号公報に記載された光配向性基を有する液晶配向剤により形成される液晶配向膜;Rolic Technologies社製の商品名LPP-JP265CPなどを用いることができる。
本発明の光学フィルムは、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を有しているのが好ましい。具体的には、支持体の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよく(図1B参照)、光学異方性層の配向膜が設けられた側とは反対側にハードコート層を有していてもよい(図1C参照)。
ハードコート層としては特開2009-98658号公報の段落[0190]~[0196]に記載のものを使用することができる。
本発明の光学フィルムは、外光(特に紫外線)の影響を考慮して、紫外線(UV)吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤は、本発明の硬化物に含有されてしてもよいし、本発明の光学フィルムを構成する硬化物以外の部材に含有されていてもよい。硬化物以外の部材としては、例えば、支持体が好適に挙げられる。
紫外線吸収剤としては、紫外線吸収性を発現できる従来公知のものがいずれも使用できる。このような紫外線吸収剤のうち、紫外線吸収性が高く、画像表示装置で用いられる紫外線吸収能(紫外線カット能)を得る観点から、ベンゾトリアゾール系またはヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
また、紫外線の吸収幅を広くするために、最大吸収波長の異なる紫外線吸収剤を2種以上併用することができる。
紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、特開2012-18395公報の[0258]~[0259]段落に記載された化合物、特開2007-72163号公報の[0055]~[0105]段落に記載された化合物などが挙げられる。
また、市販品として、Tinuvin400、Tinuvin405、Tinuvin460、Tinuvin477、Tinuvin479、および、Tinuvin1577(いずれもBASF社製)等を用いることができる。
本発明の偏光板は、上述した本発明の光学フィルムと、偏光子とを有するものである。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の硬化物としての光学異方性層がλ/4板(ポジティブAプレート)である場合、円偏光板として用いることができる。
また、本発明の偏光板は、上述した本発明の硬化物としての光学異方性層がλ/4板(ポジティブAプレート)である場合、λ/4板の遅相軸と後述する偏光子の吸収軸とのなす角が30~60°であることが好ましく、40~50°であることがより好ましく、42~48°であることが更に好ましく、45°であることが特に好ましい。
ここで、λ/4板の「遅相軸」は、λ/4板の面内において屈折率が最大となる方向を意味し、偏光子の「吸収軸」は、吸光度の最も高い方向を意味する。
本発明の偏光板が有する偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第5048120号公報、特許第5143918号公報、特許第4691205号公報、特許第4751481号公報、特許第4751486号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と1/4波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
なかでも、密着性がより優れる点で、ポリビニルアルコール系樹脂(-CH2-CHOH-を繰り返し単位として含むポリマー。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン-ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも1つ)を含む偏光子であることが好ましい。
本発明の偏光板は、本発明の光学フィルムにおける硬化物と、偏光子との間に、粘着剤層が配置されていてもよい。
硬化物と偏光子との積層のために用いられる粘着剤層としては、例えば、動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”との比(tanδ=G”/G’)が0.001~1.5である物質のことを表し、いわゆる、粘着剤やクリープしやすい物質等が含まれる。本発明に用いることのできる粘着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤が挙げられるが、これに限定されない。
本発明の画像表示装置は、本発明の光学フィルムまたは本発明の偏光板を有する、画像表示装置である。
本発明の画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス(以下、「EL」と略す。)表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
これらのうち、液晶セル、有機EL表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、本発明の画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機EL表示パネルを用いた有機EL表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の偏光板と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、フロント側およびリア側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。
以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
液晶表示装置に利用される液晶セルは、VA(Vertical Alignment)モード、OCB(Optically Compensated Bend)モード、IPS(In-Plane-Switching)モード、又はTN(Twisted Nematic)モードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に60~120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)及び(4)SURVIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。また、PVA(Patterned Vertical Alignment)型、光配向型(Optical Alignment)、及びPSA(Polymer-Sustained Alignment)のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開2006-215326号公報、及び特表2008-538819号公報に詳細な記載がある。
IPSモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。IPSモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平10-54982号公報、特開平11-202323号公報、特開平9-292522号公報、特開平11-133408号公報、特開平11-305217号公報、特開平10-307291号公報などに開示されている。
本発明の画像表示装置の一例である有機EL表示装置としては、例えば、視認側から、偏光子と、本発明の光学異方性層からなるλ/4板(ポジティブAプレート)と、有機EL表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
また、有機EL表示パネルは、電極間(陰極および陽極間)に有機発光層(有機エレクトロルミネッセンス層)を挟持してなる有機EL素子を用いて構成された表示パネルである。有機EL表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。
反応終了後、室温まで冷却した後に、ろ過にて触媒を除いた。酢酸を減圧留去し、その後、酢酸エチル、炭酸水素ナトリウム水溶液を添加、撹拌、分液して水層を除去し、さらに、有機層を10%食塩水で洗浄した。この溶液に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を濃縮することで、4,4’-ジシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(S-1-b)(130g)を得た。
これ以上の精製は行わず、引き続き、4,4’-ジシクロヘキサンジカルボン酸ジメチル(130g)、水酸化カリウムペレット(Aldrich製、純度90%)86.3g、クメン1300mL、ポリエチレングリコール(PEG2000)10mLを混合し、ディーンスターク管をつけて120℃にて加熱撹拌した。メタノールを留去した後に、外設を180℃として、溶媒を留去しながら20時間加熱還流を続けた。NMR(Nuclear Magnetic Resonance)にて反応進行を確認し、反応終了後、冷却し、反応液にエタノール1300mLを添加した後に、析出しているカリウム塩をろ取した。
次いで、このカリウム塩を水1300mlに溶解し、氷冷下で濃塩酸を系のpHが3になるまで添加し、析出したカルボン酸をろ取し、粗体を回収した。
回収した粗体をアセトン500mLに懸濁し、50℃で30分撹拌した後に、室温に冷却し、結晶をろ取した。このリスラリー操作を2回繰り返すことで、トランス体の含率がほぼ100%である、ジシクロヘキサンジカルボン酸(S-1-c)の結晶を93.9g(収率80%)得た。
混合物に、4-メチルスルホニルオキシブチルアクリレート9.61g(43.2mmol)を加え、90℃にて5時間撹拌した。室温まで冷却した後、濃塩酸2.60gと水20ml混合溶液を加え、40℃にて撹拌後、分液を行った。次いで、有機層にトルエン20ml、5%炭酸水素ナトリウム水溶液30mlを加え、40℃にて撹拌後、分液を行った。次いで、有機層を1%炭酸水素ナトリウム水溶液30mlで2回洗浄した後に、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)20mgを加えてから、溶媒を減圧留去した。NMRとHPLC(High Performance Liquid Chromatography)による換算で、本体含率は28%であった。このトルエン溶液を40℃に加温し、ヘキサン45mLを添加後、内温を5℃に冷却してさらにヘキサン12mLを添加した。そのまま10分間撹拌し、固体を濾取してヘキサン30mLで洗浄した。得られた固体にトルエン8.5mL、ヘキサン55mLを加え、40℃に加温後、内温5℃に冷却してリスラリー洗浄した。固体を濾取してヘキサン35mLで洗浄し、化合物(S-1-d)を6.7g(収率45%)で得た。
得られた化合物(1-1)の1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)を以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.89-7.80(m,2H),7.58-7.48(m,2H),7.20(s,2H),6.42(d,2H),6.12(dd,2H),5.85(d,2H),4.19(t,4H),4.10(t,4H),2.76-2.60(m,2H),2.39-2.18(m,6H),2.11-1.57(m,24H),1.51-1.32(m,4H),1.30-0.99(m,12H)
得られた化合物(1-2)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.78(d,1H),7.70(d,1H),6.12((7.53-7.40(m,2H),7.13(s,1H),6.41(d,2H),6.14(dd,2H),5.82(d,2H),4.20(t,4H),4.10(t,4H),2.73-2.58(m,2H),2.37-2.18(m,9H),2.06-0.99(m,40H)
得られた化合物(1-3)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.76(t,2H),7.48(t,1H),7.36(t,1H),7.13(s,1H),6.40(d,2H),6.11(dd,2H),5.84(d,2H),4.20(t,4H),4.10(t,4H),3.91(s,3H),2.75-2.59(m,2H),2.37-2.16(m,6H),2.09-0.97(m,40H)
得られた化合物(1-4)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.79-7.69(m,2H),7.46(t,1H),7.34(t,1H),7.11(s,1H),4.24-4.05(m,10H),2.72-2.58(m,2H),2.39-2.17(m,6H),2.08-1.32(m,31H),1.24-0.98(m,12H)
得られた化合物(1-5)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.78(d,1H),7.85(d,1H),7.77(s,1H),7.66-7.54(m,2H),6.42(d,2H),6.15(dd,2H),5.84(d,2H),4.21(t,4H),4.10(t,4H),3.90(s,3H),2.79-2.61(m,2H),2.44-2.19(m,6H),2.05-1.34(m,28H),1.25-0.99(m,12H)
得られた化合物(1-6)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.73(d,1H),7.59(s,1H),7.36(d,1H),7.18-7.08(m,2H),6.42(d,2H),6.15(dd,2H),5.86(d,2H),4.20(t,4H),4.13(t,4H),2.71-2.60(m,2H),2.51(s,3H),2.36-2.19(m,6H),2.08-1.52(m,24H),1.49-1.35(m,4H),1.27-0.99(m,12H)
次に、化合物(1-8-b)5.7gを用いて化合物(1-2-a)と同様に反応を行い、化合物(1-8-c)を2.75g(収率47%)得た。
最後に、化合物(1-8-c)0.86g(4.21mmol)を用いて化合物(1-1)と同様に反応を行い、化合物(1-8)を0.39g(収率10%)得た。
得られた化合物(1-8)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.45-7.33(m,2H),7.17(d,1H),6.93(d,1H),6.85(d,1H),6.40(d,2H), 6.14(dd,2H),5.83(d,2H),4.21-4.05(m,10H),3.48(s,3H),2.69-2.49(m,2H),2.33-2.12(m,6H),2.09-1.32(m,31H),1.20-0.99(m,12H)
次に、化合物(1-9-b)4.4g(19.3mmol)を用いて化合物(1-2-b)の合成と同様に反応を行い、化合物(1-9-c)を4.25g(収率95%)得た。
最後に、化合物(1-9-c)0.98g(4.21mmol)を用いて化合物(1-1)の合成と同様に反応を行い、化合物(1-9)を1.01g(収率25%)得た。
得られた化合物(1-9)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.44-7.33(m,2H),7.17(d,1H),6.95(d,1H),6.85(d,1H),6.41(d,2H),6.11(dd,2H),5.84(d,2H),4.19(t,4H),4.13-4.02(m,6H),2.68-2.46(m,2H),2.34-2.13(m,6H),2.05-1.32(m,35H),1.20-0.99(m,12H)
次に、化合物(1-10-b)7.55g(19.3mmol)を用いて化合物(1-2-b)の合成と同様に反応を行い、化合物(1-10-c)を6.53g(収率86%)得た。
最後に、化合物(1-10-c)1.75g(6.07mmol)を用いて化合物(1-1)の合成と同様に反応を行い、化合物(1-10)を1.60g(収率21%)得た。
得られた化合物(1-10)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.42-7.30(m,2H),7.14(d,1H),6.93(d,1H),6.85(d,1H),6.40(d,2H),6.14(dd,2H),5.83(d,2H),4.18(t,4H),4.12-4.00(m,6H),2.68-2.44(m,2H),2.34-2.16(m,6H),2.08-0.88(m,55H)
次に、化合物(1-11-b)9.0g(41.6mmol)を用いて化合物(1-2-b)の合成と同様に反応を行い、化合物(1-11-c)を7.35g(収率81%)得た。
最後に、化合物(1-11-c)4.0g(18.3mmol)を用いて化合物(1-1)の合成と同様に反応を行い、化合物(1-11)を10.9g(収率63%)得た。
得られた化合物(1-11)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.81(d,1H),7.49(t,1H),7.24(d, 1H),7.15-7.01(m,2H),6.40(d,2H),6.12(dd,2H),5.83(d,2H),4.20(t,4H),4.11(t,4H),2.70-2.46(m,2H),2.35(s,3H),2.32-2.16(m,6H),2.06-0.98(m,40H)
得られた化合物(1-12)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.81(d,1H),7.47(t,1H),7.25(d,1H),7.12-7.06(m,2H),6.10(s,2H),5.58(s,2H),4.19(t,4H),4.10(t,4H),2.72-2.47(m,2H),2.36(s,3H),2.34-2.16(m,6H),2.06-1.32(m,28H),1,22-0.98(m,12H)
得られた化合物(1-13)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.80(d,1H),7.48(t,1H),7.24(d,1H),7.15-7.03(m,2H),6.44(d,2H),6.13(dd,2H),5.88(d,2H),4.41-4.29(m,8H),2.69-2.43(m,2H),2.38(s,3H),2.33-2.29(m,6H),2.07-1.34(m,28H),1.22-0.98(m,12H)
得られた化合物(1-14)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.80(d,1H),7.49(t,1H),7.25(d,1H),7.16-7.04(m,2H),6.42(d,2H),6.19-6.06(m,2H),5.89-5.81(m,2H),5.26-5.15(m,2H),4.32-4.10(m,12H),2.71-2.46(m,10H),2.38(s,3H),2.36-2.19(m,6H),2.09-1.25(m,28H),1.24-0.98(m,12H)
得られた化合物(1-15)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.80(d,1H),7.49(t,1H),7.26(d,1H),7.16-7.05(m,2H),6.45(d,2H),6.18(dd,2H),5.87(d,2H),4.37-4.30(m,4H),4.21(t,4H),3.79-3.61(m,16H),2.70-2.46(m,2H),2.38(s,3H),2.32-2.16(m,6H),2.09-1.32(m,28H),1.21-0.96(m,12H)
次に、化合物(1-16-b)1.4gを用いて化合物(1-2-a)と同様に反応を行い、化合物(1-16-c)を0.86g(収率61%)得た。
最後に、化合物(1-16-c)0.86g(3.46mmol)を用いて化合物(1-1)と同様に反応を行い、化合物(1-16)を0.33g(収率10%)得た。
得られた化合物(1-16)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):6.93(s,2H),6.75(s,2H),6.39(d,2H),6.10(dd,2H),5.81(d,2H),4.20(t,4H),4.14-4.03(m,8H),2.60-2.56(m,2H),2.31-2.15(m,6H),2.05-1.31(m,34H),1.19-0.98(m,12H)
次に、化合物(1-17-b)1.67g(6.09mmol)を用いて化合物(1-2-b)の合成と同様に反応を行い、化合物(1-17-c)を1.35g(収率80%)得た。
最後に、化合物(1-17-c)1.3g(4.71mmol)を用いて化合物(1-1)の合成と同様に反応を行い、化合物(1-17)を1.38g(収率29%)得た。
得られた化合物(1-17)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.13-7.03(m,4H),6.41(d,2H),6.13(dd,2H),5.82(d,2H),4.19(t.4H),4.09(t,4H),2.58-2.44(m,2H),2.35(s,6H),2.28-2.16(m,6H),2.06-1.32(m,28H),1.19-0.97(m,12H)
得られた化合物(2-1)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):7.82(d,2H),7.53(d,2H),7.22(s,2H),6.43(d,2H),6.12(dd,2H),5.88(d,2H),5.80-5.68(m,2H),4.20(t,4H),4.12(t,4H),2.80-2.69(m,2H),2.42-2.23(m,8H),2.16(d,4H),2.08(d,8H),1.80-1.33(m,24H)
得られた化合物(2-2)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):8.44-8.37(m,4H),8.22-8.14(m,4H),7.94(t,1H),7.60-7.49(m,6H),7.30(d,1H),7.19(d,1H),7.01(d,4H),6.43(d,2H),6.15(dd,2H),5.86(d,2H),4.29(t,4H),4.11(t,4H),2.01-1.88(m,8H),1.82(s,3H)
得られた化合物(2-3)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm): 7.88(dd,1H),7.63(dd,1H),7.52(t,1H),7.29(d,1H),7.16(d,1H),6.42(dd、2H),6.18-6.08(m,2H),5.84(dd,2H),4.15(d,8H),3.01(s,3H),2.82-2.62(m,2H),2.37-2.17(m,6H),2.09-1.33(m,28H),1.25-0.98(m,12H)
得られた化合物(2-4)の1H-NMRを以下に示す。
1H-NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm): 7.82(d,1H),7.51(t,1H)、7.25(d,1H),7.20-7.08(m,2H),6.42(dd,2H),6.17-6.08(m,2H),5.84(dd,2H),4.37(s,2H),4.15(dt,8H),2.71-2.44(m,2H),2.33-2.15(m,6H),2.08-1.34(m,28H),1.23-0.98(m,12H)
実施例および比較例で合成した各化合物について、以下の示す方法で、相転移温度、析出抑制および溶解性を評価した。
光学顕微鏡(Nikon社製ECLIPSE E600 POL)の二枚の偏光子を互いに直交するように配置し、二枚の偏光子の間にサンプル台をセットした。
そして、合成した各化合物をスライドガラスに少量乗せ、サンプル台上に置いたホットステージ上にスライドガラスをセットした。サンプルの状態を顕微鏡で観察しながら、ホットステージの温度を5℃/分で上げ、サンプルの状態から液晶相の種類と、相転移する温度を記録した。
また、再結晶化(recrystal)温度については、等方相まで加熱した後、5℃/分で降温させ、結晶が析出してくる温度を記録した。
結果を下記表3に示す。なお、下記表3中、Crは結晶を表し、SAはスメクチック相を表し、Nはネマチック相を表し、Isは等方相を表す。また、下記表3中、実施例1(化合物1-1)において、「Cr 185 SA 220 N 230以上 Is」との表記中、「230以上」とは、「230℃以上で重合が進行してしまい、等方相に相転移した際の温度が測定できない」ことを表す。
上述した相転移温度の評価方法で測定した再結晶化(recrystal)温度の結果から、以下の基準で評価した。結果を下記表3に示す。
A:50℃未満
B:50℃以上100℃以下
C:100℃超150℃以下
D:150℃超180℃以下
合成した各化合物25mgに対して、各化合物の濃度が40質量%となるようにシクロペンタノンを添加して、50℃で1分間加熱撹拌した。
その後、20℃で10分間静置して、溶け残りや析出がなければ、40質量%で溶解可能と判断する。
溶け残りや析出がある場合は、さらにシクロペンタノンを追加して5質量%ずつ濃度を下げていきながら、50℃での1分間加熱撹拌と、その後の20℃で10分間静置する操作を溶け残りや析出がなくなるまで繰り返し行い、溶解度を確認した。
下記表3に、溶解度を示す濃度の値を記載する。なお、下記表3中、「>40」とは、40質量%の濃度で溶解しているため、40質量%以上の濃度でも溶解し得ることを示し、「<5」とは、5質量%でも溶け残りや析出が見られたことを示す。
また、比較化合物1に対して環構造を更に導入すると、液晶性を示す温度範囲は広くなったが、溶解性が劣ることが分かった(比較例2)。
これに対し、1,4-位に側鎖構造を有するナフタレン骨格を分子中央(コア)に有する所定の化合物は、液晶性を示す温度領域が広く、かつ、析出抑制および溶解性に優れた化合物となることが分かった(実施例1~21)。
<配向膜P-3の形成>
形成用仮支持体としてガラス板を用い、下記の配向膜P-3形成用塗布液を#18バーコーターを用いてガラス基板上に塗布し、ガラス基板を100℃の温風で120秒間乾燥したのち、ラビング処理を行うことにより、配向膜P-3を形成した。
(配向膜P-3形成用塗布液)
─────────────────────────────────
ポリビニルアルコール(クラレ製PVA203) 2.0質量部
水 98.0質量部
─────────────────────────────────
下記の重合性組成物を、スピンコート法にて配向膜P-3上に塗布した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(重合性組成物)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・下記重合性液晶化合物L-1 32.00質量部
・下記重合性液晶化合物L-2 48.00質量部
・下記表4記載の化合物 20.00質量部
・下記重合開始剤PI-1 0.50質量部
・上記レベリング剤T-1 0.20質量部
・シクロペンタノン 235.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
化合物(1-3)を配合しなかった以外は、実施例22と同様の方法により、スピンコート法にて重合性組成物を配向膜P-3上に塗布した。
実施例22~30および比較例3で配向膜P-3上に塗布した重合性組成物について、以下に示す方法で相転移温度を測定した。
光学顕微鏡(Nikon社製ECLIPSE E600 POL)の二枚の偏光子を互いに直交するように配置し、二枚の偏光子の間にサンプル台をセットした。
そして、調製した重合性組成物をスライドガラスに少量乗せ、サンプル台上に置いたホットステージ上にスライドガラスをセットした。サンプルの状態を顕微鏡で観察しながら、ネマチック相まで加熱した後、10℃/分で降温させながら、スメクチック相(Sm)の上限温度および結晶化温度を測定し、スメクチック相(Sm)の温度範囲を算出した。結果を下記表4に示す。
〔セルロースアシレートフィルム1の作製〕
<コア層セルロースアシレートドープの作製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
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コア層セルロースアシレートドープ
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・アセチル置換度2.88のセルロースアセテート 100質量部
・特開2015-227955号公報の実施例に
記載されたポリエステル化合物B 12質量部
・下記の化合物F 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 500質量部
・メタノール(第2溶剤) 75質量部
────────────────────────────────
上記のコア層セルロースアシレートドープ90質量部に下記のマット剤溶液を10質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
────────────────────────────────
マット剤溶液
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・平均粒子サイズ20nmのシリカ粒子
(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製) 2質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 76質量部
・メタノール(第2溶剤) 11質量部
・上記のコア層セルロースアシレートドープ 1質量部
────────────────────────────────
上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径34μmのろ紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを3層同時に流延口から20℃の金属バンド上に流延した(バンド流延機)。
下記組成の光配向膜P-4形成用塗布液を#2.4のワイヤーバーで連続的にセルロースアシレートフィルム1上に塗布した。
塗膜が形成されたセルロースアシレートフィルム1を140℃の温風で120秒間乾燥し、続いてワイヤーグリッド偏光子(Moxtek社製, ProFlux PPL02)を介し、10mJ/cm2(測定波長315nm、超高圧水銀ランプ使用)の偏光紫外線を照射することで、光配向膜P-4を形成した。
─────────────────────────────────
(光配向膜P-4成用塗布液)
─────────────────────────────────
下記重合体PA-1 100.00質量部
イソプロピルアルコール 16.50質量部
酢酸ブチル 1072.00質量部
メチルエチルケトン 268.00質量部
─────────────────────────────────
下記の組成物A-1を、バーコーターを用い光配向膜P-4上に塗布した。光配向膜P-4上に形成された塗膜を温風にて145℃に加熱し、その後70℃に冷却し、窒素雰囲気下で高圧水銀灯を用いて波長365nmにて100mJ/cm2の紫外線を塗膜に照射し、続いて120℃に加熱しながら500mJ/cm2の紫外線を塗膜に照射することにより、液晶化合物の配向を固定化し、光学異方性層(ポジティブAプレート)を含む光学フィルムを作製した。光学異方性層の厚みを下記表3に示す。
(重合性組成物)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・上記重合性液晶化合物L-1 32.00質量部
・上記重合性液晶化合物L-2 48.00質量部
・下記表5記載の化合物 20.00質量部
・上記重合開始剤PI-1 0.50質量部
・上記レベリング剤T-1 0.20質量部
・シクロペンタノン 235.00質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
<ポジティブCプレートC-1の形成>
特開2015-200861号公報の[0124]段落に記載に記載されたポジティブCプレートと同様の方法で、形成用仮支持体上にポジティブCプレートC-1を有するフィルムC-1を作製した。ただし、Rth(550)が-69nmとなるように、ポジティブCプレートの厚みは制御した。
支持体であるTD80UL(富士フイルム社製)の表面を、アルカリ鹸化処理した。具体的には、上記支持体を1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、取り出した支持体を室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。その後、再度、得られた支持体を室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。
続いて、ヨウ素水溶液中で厚み80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムを連続して5倍に延伸し、延伸後のフィルムを乾燥して、厚み20μmの偏光子を得た。
得られた偏光子と、アルカリ鹸化処理が施された支持体(TD80UL)とを貼りあわせ、片側に偏光子が露出した偏光板0を得た。
次に、偏光子の吸収軸と、実施例31~33で作製した光学異方性層(ポジティブAプレート)の遅相軸が直交するように、上記偏光板0の偏光子とポジティブAプレートの塗布面とを感圧性接着剤(SK-2057、綜研化学株式会社製)を用いて貼り合わせた。
次いで、フィルムあるいはガラス板より偏光板を剥離することで、ポジティブAプレートAプレートのみを偏光板上に転写した。
次いで、転写されたポジティブAプレートの表面にフィルムC-1中のポジティブCプレートC-1の塗布面を、感圧性接着剤(SK-2057、綜研化学株式会社製)を用いて貼り合わせ、フィルムC-1の支持体を剥離することで、ポジティブCプレートC-1のみをポジティブAプレート上に転写し、偏光板1~3を作製した。
iPad(登録商標、Apple社製)の液晶セルから視認側の偏光板を剥し、IPSモードの液晶セルとして利用した。剥がした偏光板の代わりに、上記で作製した偏光板1~3を液晶セルに貼合し、液晶表示装置を作製した。このとき、電圧OFF時の液晶セル基板面に対して垂直な方向から観察したとき、偏光板の吸収軸と、液晶セル内の液晶層の光軸とが直交になるように貼りあわせた。
表示性能の測定は、市販の液晶視野角、色度特性測定装置Ezcontrast(ELDIM社製)を使用し、バックライトは市販の液晶表示装置iPad(登録商標、Apple社製)を使用した。偏光板を貼り合わせた液晶セルを、光学異方性層がバックライト側と反対側になるように、設置して測定を行った。
AxoScan OPMF-1(オプトサイエンス社製)を用いて、波長450nmおよび550nmにおいて、Reの光入射角度依存性を測定した。結果を下記表5に示す。
評価の基準とするため、ポジティブAプレートおよびポジティブCプレートを貼り合わせない偏光板0を直接液晶表示装置に貼合した。
白表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度(Yw)及び黒表示におけるパネルに対して垂直方向からの輝度(Yb)を市販の液晶視野角、色度特性測定装置Ezcontrast(ELDIM社製)を用いて測定し、パネルに対して垂直方向のコントラスト比(Yw/Yb)を算出し、正面コントラストとし、以下の基準で評価した。結果を下記表3に示す。
A:正面コントラストが偏光板0に対して95%以上
B:正面コントラストが偏光板0に対して85%以上95%未満
C:正面コントラストが偏光板0に対して75%以上85%未満
D:正面コントラストが偏光板0に対して75%未満
液晶表示装置に貼合された偏光板の上に、さらに粘着材を用いてガラスを貼合し、85℃で500時間経過させた後、高温に曝していない同様のサンプルと比較することで、黒表示時の色味変化を評価した。結果を下記表5に示す。
A:高温に曝していないサンプルに対し、色味の変化を視認できない
B:高温に曝していないサンプルに対し、許容範囲の色味の変化が感じられる
C:高温に曝していないサンプルに対し、色味の変化が大きく、許容できない
作製した光学フィルムについて、面状を偏光顕微鏡および目視で確認したところ、輝点やスジ状の欠陥が見られなかったため、下記表5中、「A」と評価した。
下記の条件でX線回折測定を行い、スメクチック相の秩序性に起因する回折光を確認を確認した。結果を下記表5に示す。なお、下記表5の「層構造」について、回折光が確認できたものを「あり」と表記している。
(装置および条件)
X線回折装置ATXG、Cu線源(50kV・300mA)、0.45ソラースリット
12 光学異方性層
14 配向膜
16 支持体
18 ハードコート層
Claims (27)
- 下記式(1)で表される化合物。
A1は、芳香環、または、脂環を表す。
Cyは、1,4-シクロへキシレン基を表し、2個のCyは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
D1、D2およびD3は、それぞれ独立に、単結合、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、または、-NH-CO-を表す。
SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する1個以上の-CH2-が、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR1=CR2-、もしくは、-NR1-で置換された2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
kは、2を表す。式中に複数存在することになるA1およびD2は、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
L1およびL2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基を表し、少なくとも一方はラジカル重合性基またはカチオン重合性基を表す。
B2、B3、B5、B6、B7およびB8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルキルカルボニルオキシ基を表す。 - 下記式(2)で表される化合物。ただし、請求項1に記載の化合物を除く。
A1およびA2は、それぞれ独立に、芳香環、または、脂環を表す。
D1、D2、D3およびD4は、それぞれ独立に、単結合、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、または、-NH-CO-を表す。
SP1およびSP2は、それぞれ独立に、単結合、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数1~12の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する1個以上の-CH2-が、それぞれ独立に、-O-、-CO-、-S-、-C(=S)-、-CR1R2-、-CR1=CR2-、もしくは、-NR1-で置換された2価の連結基を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または、炭素数1~4のアルキル基を表す。
mおよびnは、2または3を表す。式中に複数存在することになるA1およびD2は、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中に複数存在することになるA2およびD4は、いずれも、互いに同一であっても異なっていてもよい。
L1およびL2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基を表し、少なくとも一方はラジカル重合性基またはカチオン重合性基を表す。
B12、B13、B15、B16、B17およびB18は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルキルカルボニルオキシ基を表す。 - 前記式(1)中のL1およびL2が、ラジカル重合性基またはカチオン重合性基を表す、請求項1に記載の化合物。
- 前記式(1)中のB2、B3、B5、B6、B7およびB8の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルキルカルボニルオキシ基を表す、請求項1または3に記載の化合物。
- 前記式(2)中のmおよびnは、2を表す、請求項2に記載の化合物。
- 前記式(2)中のB12、B13、B15、B16、B17およびB18の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルキルカルボニルオキシ基を表す、請求項2または5に記載の化合物。
- 前記式(1)中のB5およびB8の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルキルカルボニルオキシ基を表す、請求項1または4に記載の化合物。
- 前記式(2)中のB15およびB18の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルキルカルボニルオキシ基を表す、請求項2または6に記載の化合物。
- 前記式(1)中のB2、B3、B6およびB7が水素原子を表す、請求項7に記載の化合物。
- 前記式(2)中のB12、B13、B16およびB17が水素原子を表す、請求項8に記載の化合物。
- 前記式(1)中のB2、B3、B6およびB7の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルキルカルボニルオキシ基を表す、請求項1に記載の化合物。
- 前記式(2)中のB12、B13、B16およびB17の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルキルカルボニルオキシ基を表す、請求項2に記載の化合物。
- 前記式(1)中のB2およびB3の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルキルカルボニルオキシ基を表す、請求項1または11に記載の化合物。
- 前記式(2)中のB12およびB13の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルキルカルボニルオキシ基を表す、請求項2または12に記載の化合物。
- 前記式(1)中のB5、B6、B7およびB8が水素原子を表す、請求項13に記載の化合物。
- 前記式(2)中のB15、B16、B17およびB18が水素原子を表す、請求項14に記載の化合物。
- 前記式(1)中のB6およびB7の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルキルカルボニルオキシ基を表す、請求項1または11に記載の化合物。
- 前記式(2)中のB16およびB17の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、または、アルキルカルボニルオキシ基を表す、請求項2または12に記載の化合物。
- 前記式(1)中のB2、B3、B5およびB8が水素原子を表す、請求項17に記載の化合物。
- 前記式(2)中のB12、B13、B15およびB18が水素原子を表す、請求項18に記載の化合物。
- 請求項1~20のいずれか一項に記載の化合物を含有する、重合性組成物。
- 前記化合物とは異なる重合性液晶化合物を含有する、請求項21に記載の重合性組成物。
- 重合開始剤を含有する、請求項21または22に記載の重合性組成物。
- 請求項21~23のいずれか一項に記載の重合性組成物を硬化してなる、硬化物。
- 請求項24に記載の硬化物を有する、光学フィルム。
- 請求項25に記載の光学フィルムと、偏光子とを有する、偏光板。
- 請求項25に記載の光学フィルム、または、請求項26に記載の偏光板を有する、画像表示装置。
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