JP7280547B2 - 多孔質ガラス部材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、多孔質ガラス部材の製造方法に関する。
近年、多孔質ガラスは、シャープな細孔分布と大きな比表面積を持ち、耐熱性、耐有機溶媒性を持つため、分離膜、散気管、電極材料や触媒の担持体など幅広い用途への利用が検討されている。これらのなかには、アルカリ性の環境下で使用する場合もあり、応用を考慮すると多孔質ガラスには耐アルカリ性が必要とされる。耐アルカリ性多孔質ガラスは、ジルコニアを含んだアルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス母材を熱処理してシリカリッチ相と酸化ホウ素リッチ相の２相に分離し、酸化ホウ素リッチ相を酸で除去することにより作製される（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に記載されている耐アルカリ性多孔質ガラスの製造方法では、製造途中に多孔質ガラス部材に割れが発生する場合があり、所望の形状の部材を作製することが困難であった。
以上に鑑み、本発明は、多孔質ガラス部材に割れが発生しにくい多孔質ガラス部材の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ガラス母材のガラス組成を厳密に規制することにより上記技術的課題を解決しえることを見出した。
即ち、本発明の多孔質ガラス部材の製造方法は、質量％で、ＳｉＯ２ ４０～８０％、Ｂ２Ｏ３ ０超～４０％、Ｎａ２Ｏ ０超～２０％、ＺｒＯ２ ３超～１０％、Ａｌ２Ｏ３ ２～５％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種） ０．５～２０％を含有し、質量比でＮａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．２５～０．５であるガラス母材を熱処理し、２相に分相させる工程、及び、一方の相を酸で除去する工程を含むことを特徴とする。なお、「Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３」は、Ｎａ２Ｏの含有量をＢ２Ｏ３の含有量で除した値を指す。
割れの原因は、酸化ホウ素リッチ相を酸により除去する工程で生じる体積変化であり、その体積変化の原因は、多孔質ガラスの細孔中に残留しているシリカゲルの水和による膨張、シリカリッチ相中からＮａ２Ｏが溶出することによる収縮である。検討した結果、ガラス母材中のＮａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３比が膨張、収縮に影響を与えることが分かった。具体的には、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３比を０．２５～０．５にすると、膨張量と収縮量が同程度になり、体積変化が起こりにくく、多孔質ガラス部材に割れが発生しにくくなることを見出した。
本発明の多孔質ガラス部材の製造方法は、ガラス母材が、質量比でＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３～０．５であることが好ましい。
本発明の多孔質ガラス部材の製造方法は、ガラス母材が、２～１０００のアスペクト比を有することが好ましい。なお、アスペクト比は下記の式により算出する。
アスペクト比＝（ガラス母材の底面積）１／２／ガラス母材の厚み
本発明の多孔質ガラス部材の製造方法は、熱処理温度が５００～８００℃であることが好ましい。
本発明の多孔質ガラス部材用ガラス母材は、質量％で、ＳｉＯ２ ４０～８０％、Ｂ２Ｏ３ ０超～４０％、Ｎａ２Ｏ ０超～２０％、ＺｒＯ２ ３超～１０％、Ａｌ２Ｏ３ ２～５％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種） ０．５～２０％を含有し、質量比でＮａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．２５～０．５であることを特徴とする。
本発明の多孔質ガラス部材用ガラス母材は、質量比でＢ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３～０．５であることが好ましい。
本発明の多孔質ガラス部材は、質量％で、ＳｉＯ２ ８５～９８％、Ａｌ２Ｏ３ １～１０％、ＺｒＯ２ １～１０％を含有することを特徴とする。
本発明によれば、多孔質ガラス部材に割れが発生しにくい多孔質ガラス部材の製造方法を提供することが可能となる。
本発明の多孔質ガラス部材の製造方法について説明する。
まず、以下のようにして多孔質ガラス部材用ガラス母材を用意する。質量％で、ＳｉＯ２ ４０～８０％、Ｂ２Ｏ３ ０超～４０％、Ｎａ２Ｏ ０超～２０％、ＺｒＯ２ ３超～１０％、Ａｌ２Ｏ３ ２～５％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種） ０．５～２０％を含有し、質量比でＮａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．２５～０．５のガラス組成になるように、ガラス原料を調合する。以下に、各成分の含有量を上記のように特定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下の成分含有量に関する説明において、「％」は「質量％」を意味する。
ＳｉＯ２はガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０～８０％であり、４５～７５％、５０～７０％、特に５２～６５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、耐候性や機械的強度が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、分相しにくくなる。
Ｂ２Ｏ３はガラスネットワークを形成し、分相を促進する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０超～４０％であり、１０～３０％、特に２０～２５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３を含有していないと、上記効果が得にくい。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２は０．３～０．５、０．３５～０．４８、０．３８～０．４６、特に０．４～０．４５であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２が小さすぎると、後述するアルカリ水溶液にてＳｉＯ２コロイドを除去する工程において、内部応力が発生しやすくなるため多孔質ガラス部材に割れが発生しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２が大きすぎると、後述するアルカリ水溶液にてＳｉＯ２コロイドを除去する工程において、機械的強度が低下しやすくなるため多孔質ガラス部材に割れが発生しやすくなる。なお、「Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２」は、Ｂ２Ｏ３の含有量をＳｉＯ２の含有量で除した値を指す。
Ｎａ２Ｏは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であるとともに分相を促進させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０超～２０％であり、３～１０％、特に４～８％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏを含有していないと、上記効果が得にくい。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、逆に分相しにくくなる。
Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３は０．２５～０．５であり、０．２８～０．４、特に０．３～０．３５であることが好ましい。Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が小さすぎると、後述する酸にて酸化ホウ素リッチ相を除去する工程において、酸化ホウ素リッチ相を除去し難くなる。一方、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が大きすぎると、シリカゲルの水和による膨張量が、シリカリッチ相中からＮａ２Ｏが溶出することによる収縮量より小さくなりやすく、多孔質ガラス部材に割れが発生しやすくなる。
ＺｒＯ２は耐候性を向上する成分である。ＺｒＯ２の含有量は３超～１０％であり、４～８％、特に５～７％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくい。一方、ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、失透しやすくなると共に分相しにくくなる。
Ａｌ２Ｏ３は耐候性や機械的強度を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は２～５％であり、特に３～４％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、分相しにくくなる。
ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）は、シリカリッチ相のＺｒＯ２含有量を増加し、耐候性を向上させる成分である。ＲＯの含有量（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量）は０．５～２０％であり、１～１７％、３～１５％、４～１３％、特に５～１０％であることが好ましい。ＲＯの含有量が少なすぎると、上記効果が得にくい。一方、ＲＯの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は各々０～２０％、１～１７％、３～１５％、４～１３％、特に５～１０％であることが好ましい。なかでも耐候性を向上させる効果が特に大きいという点でＣａＯを使用することが好ましい。
本発明の多孔質ガラス部材用ガラス母材には、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。
Ｋ２Ｏは、溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であるとともに分相を促進させる成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０～２０％、３～１０％、特に４～８％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、逆に分相しにくくなる。
ＺｎＯは、シリカリッチ相のＺｒＯ２含有量を増加し、耐候性を向上させる成分である。ＺｎＯの含有量は、０～２０％、０～１０％、特に０～３％未満であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。
上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させることができる。例えば、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３等をそれぞれ１５％以下、さらには１０％以下、特に５％以下、合量で３０％以下の範囲で含有させてもよい。
次に、調合したガラスバッチを、１３００～１５００℃で４～１２時間溶融する。次いで、溶融ガラスを板状に成形した後、４００～６００℃で１０分～１０時間徐冷を行いガラス母材を得る。得られたガラス母材の形状は特に限定されないが、表面形状が矩形や円形の板状であることが好ましい。なお、得られたガラス母材を所望の形状にするために、切削、研磨等の加工を施しても構わない。また、耐火物炉による連続生産でも構わない。ガラスの溶融および成形の方法は、上記の方法に限定されるものではない。
得られたガラス母材は、アスペクト比が２～１０００、特に５～５００であることが好ましい。アスペクト比が小さすぎると、酸化ホウ素リッチ相を酸により除去する工程において、ガラス母材の表面と内部にて酸化ホウ素リッチ相を除去する速度に大きな差が出るため、応力が発生しやすく多孔質ガラス部材が割れやすくなる。一方、アスペクト比が大きすぎると、取り扱いにくくなる。
なお、得られたガラス母材の底面積と厚みは、上記アスペクト比となるように適宜調整すればよい。例えば、底面積は１～１０００ｍｍ２、特に５～５００ｍｍ２であることが好ましく、厚みは０．１～１ｍｍ、特に０．２～０．５ｍｍであることが好ましい。
次に、得られたガラス母材を熱処理し、シリカリッチ相と酸化ホウ素リッチ相の２相に分相させる。熱処理温度は、５００～８００℃、特に６００～７００℃であることが好ましい。熱処理温度が高すぎると、ガラス母材が軟化し、所望の形状を得にくくなる。一方、熱処理温度が低すぎると、ガラス母材を分相させにくくなる。熱処理時間は、１０分以上、１時間以上、特に３時間以上であることが好ましい。熱処理時間が短すぎると、ガラス母材を分相させにくくなる。熱処理時間の上限は特に限定されないが、長時間熱処理しても分相はある一定以上は進まなくなるため、現実的には、１８０時間以下である。
次に、２相に分相させたガラス母材を酸に浸漬させ、酸化ホウ素リッチ相を除去し、多孔質ガラス部材を得る。酸としては、塩酸、硝酸を用いることができる。なお、これらの酸を混合して用いてもよい。酸の濃度は０．１～５規定、特に０．５～３規定であることが好ましい。酸の浸漬時間は１時間以上、１０時間以上、特に２０時間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、多孔質ガラス部材を得にくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には、１００時間以下である。浸漬温度は２０℃以上、２５℃以上、特に３０℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、多孔質ガラス部材を得にくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には、９５℃以下である。
なお、ガラス母材を熱処理し、シリカリッチ相と酸化ホウ素リッチ相の２相に分相させる工程において、ガラス母材の最表面にシリカ含有層（シリカを概ね８０質量％以上含有する層）が形成される傾向がある。シリカ含有層は酸で除去し難いため、シリカ含有層が形成された際は、分相させたガラス母材を切削、研磨し、シリカ含有層を除去した後に酸に浸漬させると、酸化ホウ素リッチ相を除去しやすくなる。
さらに、得られた多孔質ガラスの細孔中に残留するＺｒＯ２コロイド、ＳｉＯ２コロイドを除去することが好ましい。以下に、ＺｒＯ２コロイド、ＳｉＯ２コロイドの除去方法を説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
ＺｒＯ２コロイドは、例えば硫酸にて除去することができる。硫酸の濃度は０．１～５規定、特に１～５規定であることが好ましい。硫酸の浸漬時間は１時間以上、特に１０時間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、ＺｒＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には、１００時間以下である。浸漬温度は２０℃以上、２５℃以上、特に３０℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、ＺｒＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には、９５℃以下である。
ＳｉＯ２コロイドは、例えばアルカリ水溶液にて除去することができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。なお、これらのアルカリを混合して用いてもよい。アルカリ水溶液の浸漬時間は１０分間以上、特に３０分間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、ＳｉＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には、１００時間以下である。浸漬温度は１５℃以上、特に２０℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、ＳｉＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には、９５℃以下である。
得られた多孔質ガラス部材は、質量％で、ＳｉＯ２ ８５～９８％、Ａｌ２Ｏ３ １～１０％、ＺｒＯ２ １～１０％を含有する。なお、多孔質ガラス部材は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の含有量が多いため、耐アルカリ性に優れている。
多孔質ガラス部材の細孔分布の中央径は、１μｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下であることが好ましい。細孔分布の中央径の下限は特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、さらには５ｎｍ以上である。また、孔は、真球状、略楕円体、チューブ状等の様々な形状を有する。なお、多孔質ガラス部材の厚み、アスペクト比は、ガラス母材と同等である。
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１～３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１４、１６～２４）及び比較例（試料Ｎｏ．１５）を示している。
表中の各組成になるように調合した原料を白金坩堝に入れた後、１４００℃で６時間溶融した。ガラスバッチの溶融に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、板状に成形した後、５００℃で３０分間徐冷しガラス母材を得た。
得られたガラス母材を電気炉にて６７５℃で２４時間熱処理し、分相させた。分相後のガラス母材を、切削、研磨し、５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍ（厚み）にした。次いで、１規定の硝酸（９０℃）中に４８時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、多孔質ガラス部材を得た。
得られた多孔質ガラス部材の表面をＦＥ－ＳＥＭ（日立製作所製ＳＵ－８２２０）で観察したところ、いずれのガラスも、スピノーダル分解に基づいたスケルトン構造を有していた。また、得られた多孔質ガラス部材の組成、細孔分布の中央径、割れを評価した。
組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所社製 ＥＸ－２５０）により測定した。
細孔分布の中央値は、細孔分布測定装置（カンタクローム社製 ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ ＳＩ）により測定した。
割れは、多孔質ガラス部材に割れが確認されなかったものを「○」、割れが確認されたものを「×」として評価した。
多孔質ガラス部材の組成は、いずれのガラスも、質量％でＳｉＯ２ ９３％、ＺｒＯ２ ４％、Ａｌ２Ｏ３ ３％であった。
本発明の実施例であるＮｏ．１～１４、１６～２４の試料は、割れが確認されなかった。一方、比較例であるＮｏ．１５の試料は、割れが確認された。
さらに、Ｎｏ．１～１４、１６～２４の試料の細孔中に残留するＳｉＯ２コロイドを除去するために、水酸化ナトリウム水溶液（９０℃）中に６時間浸漬した際の割れの発生状況を評価した。表には示していないが、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．４１～０．４６であるＮｏ．１、２、５～８、１６～２４の試料は、割れが確認されなかった。一方、Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２が０．３６以下または０．４７以上であるＮｏ．３、４、９～１４の試料は割れが確認された。
本発明の製造方法は、分離膜、散気管、電極材料や触媒の担持体など幅広い用途に利用される多孔質ガラス部材の製造方法として好適である。
Claims (4)
- 質量％で、ＳｉＯ２ ４０～７０％、Ｂ２Ｏ３ １０～３０％、Ｎａ２Ｏ ３～１５％、ＺｒＯ２ ３超～１０％、Ａｌ２Ｏ３ ２～５％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種） ８～２０％、ＣａＯ ８～２０％を含有し、質量比でＮａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．３～０．５であるガラス母材を熱処理し、２相に分相させる工程、及び、一方の相を酸で除去する工程を含むことを特徴とする多孔質ガラス部材の製造方法。
- ガラス母材が、２～１０００のアスペクト比を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質ガラス部材の製造方法。
- 熱処理温度が５００～８００℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質ガラス部材の製造方法。
- 質量％で、ＳｉＯ２ ４０～７０％、Ｂ２Ｏ３ １０～３０％、Ｎａ２Ｏ ３～１５％、ＺｒＯ２ ３超～１０％、Ａｌ２Ｏ３ ２～５％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種） ８～２０％、ＣａＯ ８～２０％を含有し、質量比でＮａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．３～０．５であることを特徴とする多孔質ガラス部材用ガラス母材。
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