JP7258638B2 - プラズマ処理方法、金属膜の形成方法、有機膜の除去方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、プラズマ処理方法、金属膜の形成方法、有機膜の除去方法及びプラズマ処理装置に関する。

基材の表面に金属粒子及び有機物を含む塗布膜が形成された被処理物において、プラズマを用いて塗布膜の金属粒子を焼結することがある。この場合、例えば、還元性雰囲気下でガスにマイクロ波を照射し、プラズマを発生させる。そして、発生したプラズマによって、金属粒子が焼結された金属膜が、基材の表面に形成される。また、プラズマを用いた処理においては、被処理物は、例えば１５０℃程度等の１００℃以上の温度に加熱される。

前述のようなプラズマを用いた処理では、プラズマによって、有機物が適切に除去され、金属粒子が適切に焼結されることが、求められている。すなわち、プラズマによって、金属粒子の焼結等の処理が適切に行われることが、求められている。また、プラズマを用いた処理では、酸化分解による有機物の除去と並行して酸化された金属が還元され、金属の酸化が適切に抑制されることが、求められている。また、被処理物としては、基材に耐熱性のないプラスチック基板等が使用される場合もある。このため、被処理物を１００℃以上の温度まで上昇させることなく、プラズマを用いて被処理物が適切に処理されることが求められている。

特開２０１３－２４７０６０号公報

本発明が解決しようとする課題は、被処理物の温度を上昇させることなく被処理物が適切に処理されるとともに、被処理物の酸化が適切に抑制されるプラズマ処理方法、金属膜の形成方法、有機膜の除去方法、及び、プラズマ処理装置を提供することにある。

実施形態のプラズマ処理方法によれば、マイクロ波を空間に照射する。また、プラズマ処理方法では、空間に水蒸気を含むガスを供給し、空間へのマイクロ波の照射によって、空間においてプラズマを発生させる。また、プラズマ処理方法では、発生したプラズマを用いて被処理物を処理する。そして、プラズマ処理方法では、プラズマが発生している空間においてＯＨラジカル及びＨラジカルが共存する状態に、空間の圧力を調整する。空間の圧力の調整では、空間の雰囲気において、水蒸気の圧力を０．２ｋＰａ以上２．４ｋＰａ以下に調整する。

実施形態の金属膜の形成方法によれば、基材の表面に金属粒子及び有機物を含む膜を形成する。そして、前述のプラズマ処理方法によって、プラズマを発生させる。そして、発生したプラズマを用いて、膜において、有機物を除去するとともに、金属粒子を焼結する。
実施形態の有機膜の除去方法によれば、基材の表面に金属膜を形成し、金属膜の表面に有機物を含む有機膜を形成する。そして、前述のプラズマ処理方法によって、プラズマを発生させる。そして、発生したプラズマを用いて、有機膜において有機物を除去する。

実施形態によれば、プラズマ処理装置は、載置部、アンテナ、供給機構及び圧力調整機構を備える。載置部には、被処理物を載置可能であり、アンテナは、マイクロ波を載置部の側に照射可能に構成される。供給機構は、アンテナからマイクロ波が照射される空間に水蒸気を含むガスを供給し、空間への前記マイクロ波の照射によって、空間においてプラズマを発生させる。圧力調整機構は、プラズマが発生している空間においてＯＨラジカル及びＨラジカルが共存する状態に、空間の圧力を調整する。圧力調整機構は、空間の雰囲気において、水蒸気の圧力を０．２ｋＰａ以上２．４ｋＰａ以下に調整する。

図１は、実施形態に係るプラズマ処理装置を示す概略図である。 図２は、図１のＢ１－Ｂ１断面を概略的に示す断面図である。 図３は、図１の実施形態に係る導波管及び壁部を、第３の方向の一方側（鉛直下側）から視た状態で示す概略図である。 図４Ａは、空間に水蒸気のプラズマを発生させ、プラズマを用いて被処理物をエッチングした検証において、ある条件下で、発光分光分析により取得したスペクトルを示す概略図である。 図４Ｂは、図４Ａと同様の検証において、図４Ａとは異なる条件下で、発光分光分析により取得したスペクトルを示す概略図である。 図４Ｃは、図４Ａ及び図４Ｂと同様の検証において、図４Ａ及び図４Ｂとは異なる条件下で、発光分光分析により取得したスペクトルを示す概略図である。 図５は、図４Ａ乃至図４Ｃのそれぞれの条件下で被処理物をエッチングした後において、Ｘ線光電子分光法によるニッケル膜の表面の分析によって取得したＮｉ２Ｐ_２／３の範囲のナロースペクトルを示す概略図である。

以下、実施形態について、図面を参照して説明する。

［プラズマ処理装置の構成］
まず、実施形態に係るプラズマ処理方法が行われるプラズマ処理装置の構成について、説明する。図１及び図２は、プラズマ処理装置の一例を示す。図１及び図２に示すように、プラズマ処理装置１は、チャンバ２、マイクロ波発生源３、導波管４、排気機構５，６、供給機構７、載置部８、壁部９及びコントローラ１０を備える。

チャンバ２は、例えば、ステンレス又はアルミニウム合金等の金属から形成される。チャンバ２の内部には、収納空洞１１が形成され、収納空洞１１には、載置部８及び壁部９が配置される。ここで、プラズマ処理装置１及びチャンバ２では、第１の方向（矢印Ｘ１及び矢印Ｘ２で示す方向）、第１の方向に対して交差する（垂直又は略垂直な）第２の方向（矢印Ｙ１及び矢印Ｙ２で示す方向）、及び、第１の方向及び第２の方向の両方に対して交差する（垂直又は略垂直な）第３の方向（矢印Ｚ１及び矢印Ｚ２で示す方向）が、規定される。図１は、チャンバ２を第１の方向に対して垂直又は略垂直な断面で示す。また、図２は、チャンバ２を第２の方向に対して垂直又は略垂直な断面を示し、図１のＢ１－Ｂ１断面を示す。また、図１及び図２等の一例では、第３の方向は、鉛直方向と一致又は略一致する。

載置部８は、載置面１３を備える。載置面１３は、第３の方向の一方側（矢印Ｚ１側）を向き、鉛直上側を向く。載置面１３上には、被処理物１５が載置される。また、チャンバ２の側壁には、窓（図示しない）等が設けられてもよい。この場合、被処理物１５は、窓を介してチャンバ２の収納空洞１１に搬入され、窓を介して収納空洞１１から搬出される。また、後述するプラズマを用いた処理を行っている状態では、窓は、ゲートバルブ（図示しない）等によって、気密に閉じられる。また、プラズマ処理装置１には、駆動機構（図示しない）が設けられてもよい。この場合、駆動機構は、サーボモータ又は制御モータ等を備える。そして、駆動機構を駆動することにより、載置部８が回転する等、載置部８が移動する。このため、載置面１３に被処理物１５が載置されている状態では、載置部８が移動することにより、被処理物１５は、載置部８と一緒に移動する。

被処理物１５は、後述するプラズマを用いた処理によって処理される部分が露出する状態で、載置面１３に載置される。そして、図１等の一例では、プラズマによって処理される部分が、第３の方向について載置面１３が向く側、すなわち、鉛直上側を向く状態で、被処理物１５が載置面１３に載置される。

導波管４は、第１の方向に沿って延設され、導波管４の長手方向は、第１の方向と一致又は略一致する。また、導波管４は、チャンバ２の収納空洞１１を通って延設され、第３の方向について載置部８から離れて設けられる。導波管４は、第３の方向について載置面１３が向く側（矢印Ｚ１側）、すなわち、鉛直上側に、載置部８に対して離れて配置される。導波管４は、例えば角筒状等の筒状に形成され、例えばアルミニウム合金等の金属から形成される。

導波管４の内部には、誘電体１７が埋め込まれる。誘電体１７は、例えば、石英又は酸化アルミニウム等から形成される。誘電体１７は、導波管４の内部に隙間なく埋められる。マイクロ波発生源３は、チャンバ２の外部に設けられる。第１の方向について、すなわち、導波管４の長手方向について、導波管４及び誘電体１７の一端は、チャンバ２の外部で、マイクロ波発生源３に接続される。マイクロ波発生源３は、マイクロ波を発生し、発生したマイクロ波を導波管４の内部の誘電体１７に放射する。

導波管４には、スロット１８が形成され、図１及び図２の一例では、４つのスロット１８が設けられる。導波管４の内部は、スロット（スロットアンテナ）１８を介して開口する。導波管４の内部には、前述のように誘電体１７が隙間なく埋め込まれる。このため、導波管４の外部から内部へのスロット１８を介してのガスの流入が、防止される。スロット１８のそれぞれは、導波管４において載置部８が位置する側（矢印Ｚ２側）を向く面、すなわち、鉛直下側を向く面に、形成される。このため、導波管４から見て、スロット１８のそれぞれは、第３の方向の一方側（矢印Ｚ２側）へ開口する（換言すると、導波管４に対するスロット１８の開口方向は第３の方向の一方側（矢印Ｚ２側）である）。また、スロット１８のそれぞれは、導波管４の長手方向（第１の方向）に沿って長孔状に形成される。導波管４においてスロット１８が形成される部位は、チャンバ２の内部の収納空洞１１に配置される。また、スロット１８は、導波管４の長手方向（第１の方向）について並んで配置される。ただし、スロット１８は、導波管４の長手方向について、互いに対して離れて配置される。

図３は、導波管４及び壁部９をチャンバ２の第３の方向の一方側（矢印Ｚ２側）から視た状態で示す。図１乃至図３に示すように、収納空洞１１では、壁部９によって、スロット１８と同一の数だけ空間２３が規定され、図１及び図２等の一例では空間２３が４つ規定される。空間２３のそれぞれは、スロット１８の対応する１つに対して、載置部８が位置する側に隣接する。したがって、空間２３のそれぞれは、スロット１８の対応する１つと載置部８との間に形成される。

空間２３のそれぞれの周囲（外周）は、壁部９によって囲まれる。また、空間２３は、第１の方向について並んで配置される。ただし、互いに対して隣り合う空間２３の間には、壁部９の一部が介在し、互いに対して隣り合う空間２３は、壁部９の一部によって、仕切られる。なお、第３の方向（鉛直方向）について壁部９と載置部８の載置面１３との間には、隙間が形成される。そして、載置面１３に被処理物１５が載置された状態では、第３の方向について壁部９と被処理物１５との間に隙間が形成される。すなわち、被処理物１５は、壁部９に接触しない状態で、載置面１３に載置される。

導波管４では、長手方向（第１の方向）についてマイクロ波発生源３とは反対側の端に、反射部２５が設けられる。マイクロ波発生源３から誘電体１７に放射されたマイクロ波は、反射部２５に向かって進行波として伝達される。反射部２５は、マイクロ波発生源３からの進行波を反射する。反射部２５で反射されたマイクロ波は、誘電体１７においてマイクロ波発生源３に向かって反射波として伝達される。進行波及び反射波の進行方向は、第１の方向に対して平行又は略平行であり、スロット１８のそれぞれの開口方向（第３の方向の一方側）に対して交差する（垂直又は略垂直である）。

前述のように誘電体１７においてマイクロ波が伝達されるため、誘電体１７では、マイクロ波発生源３からの進行波及び反射部２５からの反射波によって、定在波が形成される。マイクロ波発生源３は、所定の周波数範囲のいずれかの周波数で、マイクロ波を放射する。所定の周波数範囲のいずれかの周波数でマイクロ波が伝達される場合、スロット１８のそれぞれに定在波の腹位置Ａの対応する１つが位置する。また、所定の周波数範囲のいずれかの周波数でマイクロ波が伝達される場合、互いに対して隣り合うスロット１８の間に、定在波の節位置Ｎの対応する１つが位置する。

前述のように誘電体１７を通して伝達されるマイクロ波は、スロット１８のそれぞれから、空間２３の対応する１つに照射される。ここで、前述のように、マイクロ波発生源３は、スロット１８のそれぞれに定在波の腹位置Ａの対応する１つが位置する状態に、マイクロ波を放射する。このため、スロット１８のそれぞれから空間２３の対応する１つへ照射されるマイクロ波の強度は、確保される。

排気機構（排気源）５は、チャンバ２の内部の収納空洞１１全体を排気する。排気機構５は、排気駆動部３１、制御弁３２及び排気ライン３３を備える。排気ライン３３は、チャンバ２の外壁等に設けられる排気口３５に、接続される。排気駆動部３１は、例えば、真空ポンプである。また、制御弁３２は、排気ライン３３において排気駆動部３１と排気口３５との間に、配置される。制御弁３２は、例えばＡＰＣ（Auto Pressure Controller）弁等の圧力制御弁である。排気駆動部３１を作動することにより、チャンバ２の内部の収納空洞１１のガスは、排気口３５から排気ライン３３を通して排気される。

また、排気機構（排気源）６は、チャンバ２の収納空洞１１において、空間２３のそれぞれを局所的に排気する。排気機構６は、排気駆動部４１、制御弁４２、排気ライン４３及び排気経路４５を備える。排気経路４５は、空間２３と同一の数だけ形成される。排気経路４５のそれぞれは、チャンバ２の収納空洞１１において壁部９に形成される。また、排気経路４５のそれぞれは、排気口４６を有する。排気経路４５のそれぞれの排気口４６は、空間２３の対応する１つと連通する。排気口４６のそれぞれは、空間２３の対応する１つに対して、第２の方向の一方側（矢印Ｙ２側）に位置する。

排気駆動部４１、制御弁４２及び排気ライン４３は、チャンバ２の外部に配置される。排気経路４５のそれぞれには、排気口４６とは反対側の端に、排気ライン４３が接続される。排気駆動部４１は、例えば、真空ポンプである。また、制御弁４２は、排気ライン４３において排気駆動部４１と排気経路４５のそれぞれへの接続位置との間に、配置される。制御弁４２は、例えばＡＰＣ（Auto Pressure Controller）弁等の圧力制御弁である。排気駆動部４１を作動することにより、壁部９で囲まれた空間２３のそれぞれでは、排気口４６の対応する１つから排気経路４５の対応する１つ及び排気ライン３３を順に通して、ガスが排気される。前述のように排気機構６によって空間２３のそれぞれが排気されている状態では、空間２３のそれぞれから排気口４６の対応する１つを通して、排気経路４５の対応する１つにガスが流出する。このため、空間２３のそれぞれでは、第２の方向の一方側（排気口４６が位置する側）へ、ガスが流出する。

また、排気機構（第１の排気機構）６及び排気機構（第２の排気機構）５によって排気されたガスは、回収タンク４８等に回収される。そして、回収タンク４８において、ガスを無害化する処理が行われた後、大気等に放出される。

供給機構（供給源）７は、排気機構（排気源）６による空間２３のそれぞれの排気と並行して、チャンバ２の収納空洞１１において、空間２３のそれぞれに水蒸気を含むガスを供給する。供給機構７は、タンク５１、供給駆動部５２、開閉弁５３、供給ライン５４及び供給経路５５を備える。供給経路５５は、空間２３と同一の数だけ形成される。供給経路５５のそれぞれは、チャンバ２の収納空洞１１において壁部９に形成される。また、供給経路５５のそれぞれは、供給口５６を有する。供給経路５５のそれぞれの供給口５６は、空間２３の対応する１つと連通する。供給口５６のそれぞれは、第２の方向について、空間２３の対応する１つに対して、排気口４６が位置する側とは反対側（矢印Ｙ１側）に位置する。

タンク５１、供給駆動部５２、開閉弁５３及び供給ライン５４は、チャンバ２の外部に配置される。供給経路５５のそれぞれには、供給口５６とは反対側の端に、供給ライン５４が接続される。タンク５１には、水蒸気を含むガスが貯められる。供給駆動部５２は、例えば、ポンプである。また、開閉弁５３は、供給ライン５４において供給駆動部５２と供給経路５５のそれぞれへの接続位置との間に、配置される。開閉弁５３によって、空間２３のそれぞれへのガスの供給及び供給停止が、切替えられる。なお、開閉弁５３は、工場の配管等に接続してもよい。この場合、タンク５１及び供給駆動部５２を省略可能である。

開閉弁５３が開かれた状態で供給駆動部５２を作動することにより、壁部９で囲まれた空間２３のそれぞれには、供給ライン５４及び供給経路５５の対応する１つを通して、水蒸気を含むガスが供給される。この際、空間２３のそれぞれには、供給口５６の対応する１つからガスが噴出される。前述のように供給機構７によって空間２３のそれぞれにガスが供給されている状態では、空間２３のそれぞれに供給口５６の対応する１つを通して、供給経路５５の対応する１つからガスが流入する。このため、空間２３のそれぞれでは、第２の方向について排気口４６が位置する側とは反対側から、すなわち、供給口５６が位置する側から、ガスが流入する。

壁部９に囲まれる空間２３のそれぞれでは、供給機構７によって供給される水蒸気にスロット１８の対応する１つからマイクロ波が照射されることにより、プラズマ（水蒸気プラズマ）が発生する。そして、発生したプラズマによって、被処理物１５が処理される。

また、本実施形態では、空間２３のそれぞれにおいて、排気機構６による排気と並行して、供給機構７によって水蒸気が供給される。このため、空間２３のそれぞれでは、供給口５６から排気口４６へのガスの流れが形成される。本実施形態では、空間２３のそれぞれにおけるガスの流れ方向は、第２の方向に対して平行又は略平行である。したがって、ガスの流れ方向は、マイクロ波（進行波及び反射波）の進行方向に対して交差し（垂直又は略垂直であり）、スロット１８のそれぞれの開口方向（第３の方向の一方側）に対して交差する（垂直又は略垂直である）。

コントローラ１０は、例えば、コンピュータ等である。コントローラ１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）又はＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）等を含むプロセッサ又は集積回路（制御回路）、及び、メモリ等の記憶媒体を備える。コントローラ１０は、集積回路等を１つのみ備えてもよく、集積回路等を複数備えてもよい。コントローラ１０は、記憶媒体等に記憶されるプログラム等を実行することにより、処理を行う。コントローラ１０は、マイクロ波発生源３からのマイクロ波の出力、排気駆動部３１及び制御弁３２の作動等の排気機構（第２の排気機構）５の作動、排気駆動部４１及び制御弁４２の作動等の排気機構（第１の排気機構）６の作動、及び、供給駆動部５２及び開閉弁５３の作動等の供給機構７の作動を制御する。したがって、コントローラ１０によって、排気機構５，６による排気、及び、供給機構７によるガスの供給が制御される。

なお、コントローラ１０による制御（調整）は、排気機構５，６による排気、及び、供給機構７によるガスの供給の両者に対してなされるほか、排気機構５，６による排気、及び、供給機構７によるガスの供給のいずれかのみとしてもよい。すなわち、コントローラ１０による制御（調整）は、排気機構５，６による排気、及び、供給機構７によるガスの供給の少なくともいずれかを対象として行われればよい。

また、供給機構７は、空間２３のそれぞれに、水蒸気のみを供給してもよく、水蒸気と一緒にヘリウムガス等の不活性ガスを供給してもよい。水蒸気のみが供給機構７によって供給される場合、空間２３のそれぞれでは、水蒸気の雰囲気においてプラズマを用いた処理が行われる。また、水蒸気と一緒に不活性ガスが供給機構７によって供給される場合、空間のそれぞれでは、水蒸気と不活性ガスとの混合ガスの雰囲気において、プラズマを用いた処理が行われる。

なお、図１等の一例ではチャンバ２が設けられるが、ある一例では、チャンバ２が設けられなくてもよい。この場合、排気機構５は、設けられない。この場合も、空間２３のそれぞれでは、排気機構６による排気と並行して、供給機構７によって水蒸気を含むガスが供給される。

また、ある一例では、チャンバ２の内部に、壁部に９に囲まれる空間２３が形成されてなくてもよい。この場合も、スロット１８のそれぞれから載置部８が位置する側に、マイクロ波が照射される。そして、マイクロ波が照射される領域（空間）には、供給機構７等と同様の供給機構によって、水蒸気を含むガスが供給される。また、マイクロ波が照射される領域では、排気機構５，６等のいずれかと同様の排気機構によって、排気及び減圧が行われる。

また、図１等の一例では、導波管４におけるマイクロ波の伝達方向が、スロット１８の開口方向に対して交差するが、これに限るものではない。ある一例では、導波管４においけるマイクロ波の伝達方向が、スロット１８の開口方向に対して、平行又は略平行になる。また、マイクロ波を空間等に照射するアンテナは、スロット（スロットアンテナ）１８に限るものではない。アンテナは、伝達されるマイクロ波を、空間に放射（放電）する構成であればよい。

前述のように、実施形態のプラズマ処理方法で用いられるプラズマ処理装置では、水蒸気を含むガスが供給される空間に、アンテナからマイクロ波が照射される。これにより、マイクロ波が照射される空間においてプラズマ（水蒸気プラズマ）が発生し、発生したプラズマによって、被処理物が処理される。

［被処理物］
次に、前述のようにして発生したプラズマを用いて処理される被処理物について、説明する。被処理物１５としては、特にこれらに限定されないが、平板及び円板等が挙げられる。図１の一例の空間２３等のマイクロ波が照射される空間では、前述のように水蒸気にマイクロ波が照射されることにより、ＯＨラジカル（ヒドロキシラジカル）及びＨラジカル（水素ラジカル）が高密度に生成される。ＯＨラジカルは、強い酸化力を有し、Ｈラジカルは還元力を有する。

ある一例では、基材の表面に金属粒子及び有機物を含む塗布膜が形成された被処理物が、プラズマを用いて処理される。金属粒子としては、例えば、銅粒子が挙げられる。また、金属粒子として銅粒子を含む塗布膜としては、Ｃｕナノインクの膜等が、挙げられる。塗布膜にプラズマが照射されることにより、塗布膜において、ＯＨラジカルによる酸化分解によって、有機物が除去される。また、塗布膜では、ＯＨラジカルによる酸化分解によって酸化された金属粒子が、Ｈラジカルによって還元される。また、塗布膜へのプラズマの照射によって、金属粒子が焼結される。これにより、金属粒子が焼結された金属層が、基材の表面に形成される。

また、別のある一例では、例えば、めっき法やスパッタ法等により成膜された金属膜の表面に有機物を含む有機膜としてのレジストマスクが形成された半導体ウェーハ等が、被処理物としてプラズマを用いて処理される。この場合、レジストマスクに含まれる有機物が、ＯＨラジカルによる酸化分解によって、除去される。また、ＯＨラジカルによる酸化分解によって酸化された金属膜の表面は、Ｈラジカルによって還元される。

［プラズマ処理の環境］
前述のようにプラズマを用いて処理が行われている状態では、排気機構５，６による排気、及び／又は、供給機構７によるガスの供給をコントローラ１０が制御（調整）することにより、図１の一例の空間２３等のマイクロ波が照射される空間の圧力が、調整される。そして、空間の圧力が調整されることにより、空間の雰囲気における水蒸気の圧力が調整される。また、供給機構７によってヘリウムガス等の不活性ガスが供給される場合は、空間の雰囲気における不活性ガスの圧力も調整される。前述のように、実施形態のプラズマ処理装置には、マイクロ波が照射される空間の圧力を調整する圧力調整機構が設けられ、圧力調整機構は、コントローラ（例えば１０）と、排気機構（例えば５，６）及び供給機構（例えば７）の少なくとも一方と、から構成される。

圧力調整機構は、プラズマが発生している空間においてＯＨラジカル及びＨラジカルが高密度で安定して生成される状態に、空間の圧力を調整する。すなわち、空間においてＯＨラジカル及びＨラジカルが高密度で共存する状態に、空間の圧力が調整される。ＯＨラジカルが高密度で安定して生成されることにより、プラズマを用いた処理において、被処理物１５のエッチングレート（レジスト等の除去レート）が高く確保される等、被処理物１５が適切に処理される。

また、Ｈラジカルが高密度で安定して生成されるため、ＯＨラジカルによって酸化された被処理物１５の表面が、適切に還元される。このため、被処理物１５の酸化が適切に抑制される。また、ＯＨラジカル及びＨラジカルの作用によって前述のように被処理物が処理されるため、プラズマを用いた処理では、被処理物１５の温度を、例えば１００℃以上の高温に上昇させる必要がない。すなわち、被処理物の温度を室温（例えば２５℃程度）に維持したまま、プラズマを用いて被処理物が処理される。

ここで、ある実施形態では、圧力調整機構は、空間の雰囲気において、水蒸気の圧力を０．２ｋＰａ以上２．４ｋＰａ以下に調整する。水蒸気の圧力を０．２ｋＰａ以上にすることにより、マイクロ波が照射される空間において、処理を高速にするのに必要な水分子の量がある程度確保される。また、水蒸気の圧力を２．４ｋＰａ以下にすることにより、空間において、水分子と電子の衝突確率が低下し、電子の平均自由工程が長くなり、電子の運動エネルギーが高く確保される。電子の運動エネルギーが高く確保されることにより、空間へのマイクロ波の照射によって、水蒸気がＯＨラジカル及びＨラジカルに解離し易くなる。

空間における水分子の量が確保され、かつ、マイクロ波の照射によって水分子がＯＨラジカル及びＨラジカルに解離し易くなることにより、空間において、ＯＨラジカル及びＨラジカルが安定して発生し、水蒸気のプラズマが安定して発生する。空間においてＯＨラジカル及びＨラジカルが安定して発生し、水蒸気のプラズマが安定して発生することにより、被処理物１５のエッチングレート等のプラズマを用いた処理の処理性能が低下したり、プラズマを用いた処理の処理性能のばらつきが大きくなりすぎたりすることが、有効に防止される。また、被処理物１５の酸化も、有効に抑制される。

また、圧力調整機構は、空間の雰囲気において、水蒸気の圧力を前述の範囲に調整するとともに、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率を０．５以上３．０以下に調整する。水蒸気の圧力が前述の範囲に調整されることに加えて、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が前述の範囲に調整されることにより、被処理物１５がより適切に処理されるとともに、被処理物１５の酸化がより適切に抑制される。なお、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率としては、後述のように、発光分析におけるＯＨラジカルに由来するピーク強度に対するＨラジカルに由来するピーク強度の比率が、用いられる。

また、ＯＨラジカルは、空間の環境によっては、Ｈ原子及びＯ原子に解離し得る。この場合、ＯＨラジカルの解離によって、Ｈラジカルが発生され得る。したがって、ＯＨラジカルの解離が発生し易い環境では、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率（Ｈ／ＯＨ）が、高くなる。なお、空間に水蒸気のみが供給され、ヘリウムガス等の不活性ガスが空間に供給されない場合は、空間での水蒸気の圧力が低下することにより、ＯＨラジカルの解離が促進され、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が高くなる。また、ヘリウムガス等の不活性ガスが水蒸気と一緒に空間に供給されることにより、ＯＨラジカルの解離が促進され、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が高くなる。

また、ある実施形態では、前述のように、金属粒子及び有機物を含む塗布膜にプラズマが照射することにより、金属粒子が焼結し、金属膜を形成する。この実施形態では、空間に水蒸気のみが供給され、空間が水蒸気の雰囲気になる場合は、圧力調整機構は、水蒸気の圧力を０．２ｋＰａ以上０．６５ｋＰａ以下に調整することが好ましい。水蒸気の雰囲気において水蒸気の圧力を０．２ｋＰａ以上０．６５ｋＰａ以下にすることにより、塗布膜において有機物がより適切に除去されるとともに、酸化された金属粒子がより適切に還元される。

また、空間に水蒸気と一緒にヘリウムガス等の不活性ガスが供給される場合は、圧力調整機構は、水蒸気の圧力を０．２ｋＰａ以上１．３ｋＰａ以下に調整することが好ましい。水蒸気と不活性ガスとの混合ガスの雰囲気において水蒸気の圧力を０．２ｋＰａ以上１．３ｋＰａ以下にすることにより、塗布膜において有機物がより適切に除去されるとともに、酸化された金属粒子がより適切に還元される。

また、ある実施形態では、金属基材又は金属膜の表面に形成されたレジスト（有機物）がプラズマを用いて除去される。この実施形態では、圧力調整機構は、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率を１．０以上３．０以下になる状態に空間の圧力を調整することが好ましい。ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が１以上になる状態等、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が高い状態になることにより、酸化された金属基材又は金属膜がより適切に還元され、金属基材又は金属膜の表面の酸化がより適切に抑制される。また、前述のように、ヘリウムガス等の不活性ガスが水蒸気と一緒に空間に供給されることにより、ＯＨラジカルの解離が促進され、空間においてＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が高くなる。このため、この実施形態では、水蒸気と一緒に不活性ガスが空間に供給されることが、好ましい。

［実施形態に関する検証］
また、前述の実施形態等に関連する検証を行った。検証では、図１の一例の空間２３と同様に空間において、排気と並行して、水蒸気を含むガスを供給した。また、検証では、前述のマイクロ波発生源３及び導波管４等と同様のマイクロ波発生源及び導波管を用いて、水蒸気が供給される空間に、導波管のスロットからマイクロ波を照射した。この際、マイクロ波の電力は、１００Ｗとした。そして、前述の実施形態等と同様にして、水蒸気へのマイクロ波の照射によって、空間においてプラズマを発生させた。

検証では、前述のように空間でプラズマが発生している状態において、発光分光分析を行い、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率（Ｈ／ＯＨ）を検出した。発光分光分析による検証では、３つの条件γ１，γ２，γ３において、発光分光分析のスペクトルを取得した。そして、取得したスペクトルから、条件γ１～γ３のそれぞれについて、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率を算出した。

図４Ａは条件γ１において取得したスペクトル、図４Ｂは条件γ２において取得したスペクトル、図４Ｃは条件γ３において取得したスペクトルを示す。図４Ａ乃至図４Ｃのそれぞれでは、横軸に波長（ｎｍ）を示し、縦軸に発光強度を正規化した任意単位（arbitrary unit）で示す。ここで、条件γ１では、空間にガスとして水蒸気のみを供給し、ヘリウムガス等の不活性ガスは供給しなかった。そして、空間の圧力を１．４ｋＰａで維持し、水蒸気の雰囲気において水蒸気の圧力を１．４ｋＰａとした。条件γ２では、条件γ１と同様に、空間にガスとして水蒸気のみを供給した。ただし、条件γ２では、空間の圧力を０．８ｋＰａで維持し、水蒸気の雰囲気において水蒸気の圧力を０．８ｋＰａとした。また、条件γ３では、空間に水蒸気と一緒に不活性ガスとしてヘリウムガスを供給した。そして、空間の圧力を２．４ｋＰａで維持し、水蒸気とヘリウムガスとの混合ガスの雰囲気において水蒸気の圧力を２．３５ｋＰａ、ヘリウムガスの圧力を０．０５ｋＰａとした。

図４Ａ乃至図４Ｃに示すように、発光分光分析のスペクトルでは、ＯＨラジカルを示すスペクトルのピークは、波長が３０８ｎｍの位置に、現れる。そして、Ｈα（原子状水素）を示すスペクトルのピークは、波長が６５６ｎｍの位置に、現れる。ここで、Ｈαは、空間におけるＨラジカルの存在を示唆するものである。検証では、条件γ１～γ３のそれぞれについて、ＯＨラジカルの発光強度（波長が３０８ｎｍの位置での発光強度）に対するＨαの発光強度（波長が６５６ｎｍの位置での発光強度）の比率を算出した。そして、算出した比率を、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率とした。すなわち、発光分析におけるＯＨラジカルに由来するピーク強度に対するＨラジカルに由来するピーク強度の比率を、前述の比率として算出した。

条件γ１では、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が、０．４１となった。また、条件γ２では、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が、０．７５となり、条件γ１に比べて高くなった。このため、ヘリウムガスが水蒸気と一緒に空間に供給されない場合は、空間の圧力が低いほど、ＯＨラジカルの解離が促進され、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が高くなることが、実証された。また、条件γ３では、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が、１．１３になり、条件γ１，γ２に比べて高くなった。このため、ヘリウムガス等の不活性ガスが水蒸気と一緒に空間に供給されることにより、ＯＨラジカルの解離が促進され、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が高くなることが、実証された。

また、検証では、前述の条件γ１～γ３のそれぞれにおいて、載置部８と同様の載置部に被処理物を載置し、空間に発生するプラズマ（水蒸気プラズマ）を用いて被処理物をエッチングした。被処理物としては、ニッケル（Ｎｉ）膜の表面に厚さ１０μｍのレジストが形成された部材を用いた。検証では、前述の条件γ１～γ３のそれぞれにおいて、プラズマを用いてレジストをエッチングした。エッチングは、前述した発光分光分析のスペクトルが取得される条件下で、６０秒間継続して行った。また、スロット（アンテナ）と被処理物との間の距離（ギャップ）は、１０ｍｍとした。また、載置部及び被処理物は、加熱等せず、室温（２５℃程度）で維持した。

そして、エッチングを行った後、ニッケル膜の表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により分析した。検証では、Ｘ線光電子分光法によって、Ｎｉ２Ｐ_２／３の範囲をナロースキャン分析し、条件γ１～γ３のそれぞれについて、Ｎｉ２Ｐ_２／３の範囲のナロースペクトルを取得した。

図５は、条件γ１～γ３のそれぞれでエッチングを行った後において、Ｘ線光電子分光法によるニッケル膜の表面の分析によって取得したＮｉ２Ｐ_２／３の範囲のナロースペクトルを示す。図５では、横軸に結合エネルギー（ｅＶ）を示し、縦軸に電子カウントを任意単位（arbitrary unit）で示す。図５Ａに示すように、条件γ１，γ２のそれぞれでのエッチング後に取得したナロースペクトルでは、結合エネルギーがＮｉ－Ｏ結合になる範囲又はＮｉ_２Ｏ_３結合になる範囲に、ピークが検出された。一方、条件γ３でのエッチング後に取得したナロースペクトルでは、結合エネルギーが金属結合であるＮｉ－Ｎｉ結合になる範囲に、ピークが検出された。

このため、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が高い条件γ３でのエッチングでは、条件γ１，γ２のそれぞれでのエッチングに比べて、Ｈラジカルの還元反応によって被処理物の表面（ニッケル膜の表面）の酸化が抑制されることが、実証された。ここで、条件γ３では、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率は、１以上になる。これに対して、条件γ１，γ２のそれぞれでは、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率は、１より小さい。このため、プラズマを用いて金属基材又は金属膜の表面に形成されたレジストをエッチングする処理では、前述の比率を１以上にすることにより、比率が１より小さい場合に比べて、Ｈラジカルの還元反応が促進され、被処理物の酸化がより有効に抑制されることが、実証された。

また、別の検証でも、前述の実施形態等と同様にして水蒸気のプラズマを発生させた。ただし、この検証では、プラズマを用いて、基材の表面にＣｕナノインク膜が塗布された被処理物を処理した。被処理物としては、基材の表面に塗布膜として膜厚が０．３３μｍのＣｕナノインク膜が形成された部材を用いた。検証では、表１に示す条件β１～β１０のそれぞれにおいて、プラズマを発生させ、プラズマを用いてＣｕナノインク膜の銅粒子を焼結した。プラズマを用いた焼結は、前述した発光分光分析のスペクトルが取得される条件下で、１２０秒間継続して行った。また、スロット（アンテナ）と被処理物との間の距離（ギャップ）は、１０ｍｍとした。また、載置部及び被処理物は、加熱等せず、室温（２５℃程度）で維持した。また、マイクロ波の電力は、１００Ｗとした。

表１にも示すように、条件β１～β５のそれぞれでは、空間に水蒸気と一緒に不活性ガスとしてヘリウムガスを供給した。条件β１では、空間の圧力を０．７ｋＰａで維持し、水蒸気とヘリウムガスとの混合ガスの雰囲気において水蒸気の圧力を０．６ｋＰａ、ヘリウムガスの圧力を０．１ｋＰａとした。条件β２では、空間の圧力を０．５ｋＰａで維持し、水蒸気とヘリウムガスとの混合ガスの雰囲気において水蒸気の圧力を０．２ｋＰａ、ヘリウムガスの圧力を０．３ｋＰａとした。条件β３では、空間の圧力を０．９ｋＰａで維持し、水蒸気とヘリウムガスとの混合ガスの雰囲気において水蒸気の圧力を０．５ｋＰａ、ヘリウムガスの圧力を０．４ｋＰａとした。条件β４では、空間の圧力を１．５ｋＰａで維持し、水蒸気とヘリウムガスとの混合ガスの雰囲気において水蒸気の圧力を１．３ｋＰａ、ヘリウムガスの圧力を０．２ｋＰａとした。条件β５では、空間の圧力を５．９ｋＰａで維持し、水蒸気とヘリウムガスとの混合ガスの雰囲気において水蒸気の圧力を２．５ｋＰａ、ヘリウムガスの圧力を３．４ｋＰａとした。

また、条件β６～β１０のそれぞれでは、空間にガスとして水蒸気のみを供給し、ヘリウムガス等の不活性ガスは供給しなかった。条件β６では、空間の圧力を０．２５ｋＰａで維持し、水蒸気の雰囲気において水蒸気の圧力を０．２５ｋＰａとした。条件β７では、空間の圧力を０．２ｋＰａで維持し、水蒸気の雰囲気において水蒸気の圧力を０．２ｋＰａとした。条件β８では、空間の圧力を０．３ｋＰａで維持し、水蒸気の雰囲気において水蒸気の圧力を０．３ｋＰａとした。条件β９では、空間の圧力を０．６５ｋＰａで維持し、水蒸気の雰囲気において水蒸気の圧力を０．６５ｋＰａとした。条件β１０では、空間の圧力を１．０ｋＰａで維持し、水蒸気の雰囲気において水蒸気の圧力を１．０ｋＰａとした。

また、検証では、条件β１～β１０のそれぞれでプラズマが発生している状態において、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率を、発光分析によって測定した。ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率は、条件β１では２．２９、条件β２では２．６、条件β３では１．９５、条件β４では２．１９、条件β５では１．２８、条件β６では１．８７、条件β７では１．２４、条件β８では０．８６、条件β９では０．６、条件β１０では０．２６になった。

また、検証では、条件β１～β１０のそれぞれでＣｕナノインク膜の焼結を行った後、Ｃｕナノインク膜が焼結された金属膜（焼結膜）の表面の体積抵抗率を測定した。体積抵抗率は、四端子法によって測定した。また、条件β２，β３，β８～β１０のそれぞれについては、Ｃｕナノインク膜の焼結を行った後、焼結された金属膜の表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により分析した。そして、Ｘ線光電子分光法によって、金属膜の表面における酸素原子に対する銅原子の比率（Ｃｕ／Ｏ）を算出した。酸素原子に対する銅原子の比率としては、Ｘ線光電子分光法により金属膜の表面に存在する酸素原子及び銅原子の濃度を測定し、取得した酸素原子濃度に対する銅原子濃度の比率を、用いた。

焼結が行われる前のＣｕナノインク膜では、体積抵抗率は過度に高いため、体積抵抗率は測定不能だった。また、表１に示すように、体積抵抗率は、条件β１での焼結後では２２．２μΩ・ｃｍ、条件β２での焼結後では１１．６μΩ・ｃｍ、条件β３での焼結後では１５．１μΩ・ｃｍ、条件β４での焼結後では９．４μΩ・ｃｍ、条件β５での焼結後では４４．７μΩ・ｃｍ、条件β６での焼結後では７．８μΩ・ｃｍ、条件β７での焼結後では１２．７μΩ・ｃｍ、条件β８での焼結後では８．９μΩ・ｃｍ、条件β９での焼結後では１２．８μΩ・ｃｍ、条件β１０での焼結後では３０．７μΩ・ｃｍになった。

また、本検証では、比較例として、プラズマを用いることなく、基材の表面に塗布されたＣｕナノインク膜を焼結し、金属膜を形成した。比較例では、基材の表面に膜厚が０．２μｍのＣｕナノインク膜が形成された部材を、被処理物として用いた。比較例では、水素３％、窒素９７％の環境下で、被処理物の温度を２５０℃まで上昇させ、Ｃｕナノインク膜を焼成した。そして、２５０℃の温度で２時間焼成することにより、Ｃｕナノインク膜の銅粒子を焼結した。比較例でも、Ｃｕナノインク膜が焼結された金属膜（焼結膜）の表面の体積抵抗率を測定した。体積抵抗率は、四端子法によって測定した。比較例では、焼結後の体積抵抗率が５μΩ・ｃｍになった。

比較例でも、焼成によって、有機物が除去され、かつ、金属が焼結されることにより、体積抵抗率が低くなった。ただし、比較例では、被処理物の温度を２５０℃まで上昇させる必要があり、焼成の処理において被処理物が高温になる。これに対して、条件β１～β１０のそれぞれでのプラズマを用いた焼結では、被処理物が室温程度で維持され、被処理物が高温にならない。また、条件β１～β１０のそれぞれでのプラズマを用いた焼結によって、焼結が行われる前のＣｕナノインク膜に比べて、体積抵抗率が低下した。これにより、水蒸気のプラズマを発生させ、ＯＨラジカル及びＨラジカルの作用によって金属膜を形成することにより、被処理物を高温にすることなく、被処理物が適切に処理されることが実証された。

ここで、条件β２～β４，β６～β９のそれぞれでは、空間の雰囲気において、水蒸気の圧力が０．２ｋＰａ以上２．４ｋＰａ以下になり、かつ、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が０．５以上３．０以下になった。一方、条件β１，β５，β１０のそれぞれでは、空間の雰囲気において、水蒸気の圧力及びＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率の少なくとも一方が前述の範囲外となった。すなわち、検証の結果、水蒸気の圧力及びＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率の両方を前述の範囲内に調整した場合、水蒸気の圧力及びＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率の少なくとも一方が前述の範囲外になる場合に比べ、金属膜の表面における体積抵抗率が低くなった。そして、水蒸気の圧力及びＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率の両方が前述の範囲内になる条件β２～β４，β６～β９のそれぞれでは、体積抵抗率は、１６μΩ・ｃｍ以下となり、適正な範囲内になった。これにより、水蒸気の圧力及びＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率の両方を前述の範囲内に調整することにより、Ｃｕナノインク膜等の塗布膜において、有機物がＯＨラジカルによって適切に除去されるとともに、金属粒子の酸化がＨラジカルによって適切に抑制されることが、実証された。

また、焼結が行われる前のＣｕナノインク膜では、膜の表面における酸素原子に対する銅原子の比率は、０．１８になった。また、表１に示すように、焼結後の金属膜の表面における酸素原子に対する銅原子の比率（Ｃｕ／Ｏ）は、条件β２での焼結後では０．６７、条件β３での焼結後では０．５６、条件β８での焼結後では０．９８、条件β９での焼結後では１２．８μΩ・ｃｍ、条件β１０での焼結後では３０．７μΩ・ｃｍになった。

ここで、条件β２，β３，β８，β９のそれぞれでは、空間の雰囲気において、水蒸気の圧力が０．２ｋＰａ以上２．４ｋＰａ以下になり、かつ、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が０．５以上３．０以下になった。一方、条件β１０では、空間の雰囲気において、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が前述の範囲外となった。すなわち、検証の結果、水蒸気の圧力及びＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率の両方を前述の範囲内に調整した場合、水蒸気の圧力及びＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率の少なくとも一方が前述の範囲外になる場合に比べ、焼結後の金属膜の表面における酸素原子に対する銅原子の比率が高くなった。そして、水蒸気の圧力及びＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率の両方が前述の範囲内になる条件β２，β３，β８，β９のそれぞれでは、金属膜の表面における酸素原子に対する銅原子の比率は、０．４５以上となり、適正な範囲内になった。これにより、水蒸気の圧力及びＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率の両方を前述の範囲内に調整することにより、Ｃｕナノインク膜等の塗布膜において、金属粒子の酸化がＨラジカルによって適切に抑制されることが、実証された。

また、空間に水蒸気と一緒にヘリウムガスが供給される条件β１～β５中では、条件β２～β４のそれぞれにおいて、空間の雰囲気における水蒸気の圧力が０．２ｋＰａ以上１．３ｋＰａ以下になった。そして、水蒸気の圧力が０．２ｋＰａ以上１．３ｋＰａ以下になる条件β２～β４のそれぞれでは、体積抵抗率は、１６μΩ・ｃｍ以下となり、適正な範囲内になった。これにより、水蒸気と不活性ガスとの混合ガスの雰囲気では、水蒸気の圧力を０．２ｋＰａ以上１．３ｋＰａ以下に調整することにより、塗布膜において、有機物がＯＨラジカルによってより適切に除去されるとともに、金属粒子の酸化がＨラジカルによってより適切に抑制されることが、実証された。

また、空間に水蒸気のみが供給される条件β６～β１０中では、条件β６～β９のそれぞれにおいて、空間の雰囲気における水蒸気の圧力が０．２ｋＰａ以上０．６５ｋＰａ以下になった。そして、水蒸気の圧力が０．２ｋＰａ以上０．６５ｋＰａ以下になる条件β６～β９のそれぞれでは、体積抵抗率は、１６μΩ・ｃｍ以下となり、適正な範囲内になった。これにより、水蒸気の雰囲気では、水蒸気の圧力を０．２ｋＰａ以上０．６５ｋＰａ以下に調整することにより、塗布膜において、有機物がＯＨラジカルによってより適切に除去されるとともに、金属粒子の酸化がＨラジカルによってより適切に抑制されることが、実証された。

また、検証では、条件β２，β８，β１０のそれぞれにおいて、焼結後の金属膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。走査型電子顕微鏡での観察によって、条件β２，β８，β１０のいずれでも、金属膜の表面において銅粒子（金属粒子）同士が適切に結合していることが、確認された。なお、焼結が行われる前のＣｕナノインク膜についても、走査型電子顕微鏡によって、膜の表面を観察した。焼結が行われる前のＣｕナノインク膜では、膜の表面において銅粒子（金属粒子）同士が結合していないことが、確認された。

また、別の検証でも、前述の実施形態等と同様にして水蒸気のプラズマを発生させた。ただし、この検証では、プラズマを用いて、被処理物に形成されるカーボン膜をエッチングした。被処理物としては、基材の表面に化学蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）によって膜厚が２μｍのカーボン膜が形成された部材を用いた。検証では、前述の条件β３～β６，β８，β９のそれぞれにおいて、プラズマを発生させ、プラズマを用いてカーボン膜をエッチングした。プラズマを用いたエッチングは、１２０秒間継続して行った。また、スロット（アンテナ）と被処理物との間の距離（ギャップ）は、１０ｍｍとした。また、載置部及び被処理物は、加熱等せず、室温（２５℃程度）で維持した。また、マイクロ波の電力は、１００Ｗとした。そして、条件β３～β６，β８，β９のそれぞれについて、エッチングレート（カーボン膜の除去レート）を測定した。なお、条件β３～β６，β８，β９については、前述した通りである。

表２では、条件β３～β６，β８，β９のそれぞれでのエッチングレートが示される。表２に示すように、カーボン膜のエッチングレートは、条件β３では３．９ｎｍ／ｓ、条件β４では１０．２ｎｍ／ｓ、条件β５では２．７ｎｍ／ｓ、条件β６では４．８ｎｍ／ｓ、条件β８では３．８ｎｍ／ｓ、条件β９では３．４ｎｍ／ｓになった。

また、本検証では、以下の条件α１～α３のそれぞれにおいて、前述の被処理物に形成されるカーボン膜をエッチングし、エッチングレート（カーボン膜の除去レート）を測定した。被処理物としては、条件β３～β６，β８，β９のそれぞれでのエッチングと、同一の被処理物、すなわち、膜厚が２μｍのカーボン膜が形成された被処理物を用いた。ただし、条件α１～α３のそれぞれでは、条件β３～β６，β８，β９でのエッチングとは異なり、６０秒間のみエッチングを継続した。

条件α１では、硫酸及び過酸化水素水を用いて薬液によるエッチングを行った。条件α２，α３では、プラズマを用いて、エッチングを行った。条件α２，α３では、前述の条件β３～β６，β８，β９でのエッチングと同様に、スロット（アンテナ）と被処理物との間の距離（ギャップ）は、１０ｍｍとした。また、載置部及び被処理物は、加熱等せず、室温（２５℃程度）で維持した。そして、マイクロ波の電力は、１００Ｗとした。

ただし、条件α２では、水蒸気ではなく酸素を空間に供給し、酸素のプラズマによってエッチングを行った。条件α３では、条件β３～β６，β８，β９と同様に、空間に水蒸気を含むガスを供給し、水蒸気のプラズマを用いてエッチングを行った。そして、条件α３では、空間に水蒸気と一緒に不活性ガスとしてヘリウムガスを供給した。そして、空間の圧力を１．１ｋＰａで維持し、水蒸気とヘリウムガスとの混合ガスの雰囲気において水蒸気の圧力を１．０ｋＰａ、ヘリウムガスの圧力を０．１ｋＰａとした。また、条件α３では、プラズマが発生している状態において、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率を、発光分析によって測定した。条件α３では、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が１．２３になった。なお、条件α３での検証結果は、条件β３～β６，β８，β９での検証結果とともに、表２に示す。

条件α１では、エッチングレートが１．８ｎｍ／ｓ（１０６ｎｍ／ｍｉｎ）となり、条件α２では、エッチングレートが８．６ｎｍ／ｓ（５１４ｎｍ／ｍｉｎ）となった。また、表２に示すように、条件α３では、エッチングレートが１１．９ｎｍ／ｓ（７１４ｎｍ／ｍｉｎ）となった。

検証の結果、水蒸気のプラズマを用いてエッチングを行う条件β３～β６，β８，β９，α３のそれぞれでは、薬液による条件α１のエッチングに比べて、エッチングレートが高くなった。したがって、水蒸気のプラズマ用いることにより、プラズマを用いた処理における処理速度が確保されることが実証された。

ここで、 条件β３，β４，β６，β８，β９，α３のそれぞれでは、空間の雰囲気において、水蒸気の圧力が０．２ｋＰａ以上２．４ｋＰａ以下になり、かつ、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が０．５以上３．０以下になった。一方、条件β５では、空間の雰囲気において、水蒸気の圧力が前述の範囲外となった。すなわち、検証の結果、水蒸気の圧力及びＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率の両方を前述の範囲内に調整した場合、水蒸気の圧力及びＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率の少なくとも一方が前述の範囲外になる場合に比べ、カーボン膜のエッチングレートが高くなった。これにより、水蒸気の圧力及びＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率の両方を前述の範囲内に調整することにより、エッチングレートが向上し、プラズマを用いて被処理物が適切に処理されることが実証された。

また、検証の結果、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が１以上になる状態等、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が高い状態でも、空間の雰囲気によっては、エッチングレートが高く確保されることが実証された。例えば、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が２．１９になる条件β４では、エッチングレートが、条件α１に対して約５．７倍速く、条件α２に対して１．２倍速くなった。また、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が１．２３になる条件α３では、エッチングレートが、条件α１に対して約７倍速く、条件α２に対して１．４倍速くなった。したがって、ＯＨラジカルに対するＨラジカルの比率が高い状態でも、プラズマを用いた処理における処理速度が高く確保されることが実証された。

これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例のプラズマ処理方法では、空間へのマイクロ波の照射によって、空間において水蒸気のプラズマを発生させる。そして、プラズマ処理方法では、プラズマが発生している空間においてＯＨラジカル及びＨラジカルが共存する状態に、空間の圧力を調整する。これにより、被処理物の温度を上昇させることなく被処理物が適切に処理されるとともに、被処理物の酸化が適切に抑制されるプラズマ処理方法を提供することができる。

また、これら少なくとも一つの実施形態又は実施例のプラズマ処理装置では、供給機構が空間に水蒸気を供給し、アンテナが空間へマイクロ波を照射することにより、空間においてプラズマを発生させる。圧力調整機構は、プラズマが発生している空間においてＯＨラジカル及びＨラジカルが共存する状態に、空間の圧力を調整する。これにより、処理物の温度を上昇させることなく被処理物が適切に処理されるとともに、被処理物の酸化が適切に抑制されるプラズマ処理装置を提供することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下、付記を記載する。
［１］マイクロ波を空間に照射することと、
前記空間に水蒸気を含むガスを供給し、前記空間への前記マイクロ波の照射によって、前記空間においてプラズマを発生させることと、
発生した前記プラズマを用いて被処理物を処理することと、
前記プラズマが発生している前記空間においてＯＨラジカル及びＨラジカルが共存する状態に、前記空間の圧力を調整することと、
を具備するプラズマ処理方法。
［２］前記空間の前記圧力を調整することは、前記空間の雰囲気において、前記水蒸気の圧力を０．２ｋＰａ以上２．４ｋＰａ以下に調整し、発光分析におけるＯＨラジカルに由来するピーク強度に対するＨラジカルに由来するピーク強度の比率を０．５以上３．０以下に調整することを備える、［１］のプラズマ処理方法。
［３］前記空間に前記ガスを供給することは、前記空間に前記水蒸気のみを供給し、前記空間を前記水蒸気の雰囲気にすることを備え、
前記空間の前記圧力を調整することは、前記水蒸気の雰囲気において、前記水蒸気の前記圧力を０．２ｋＰａ以上０．６５ｋＰａ以下に調整することを備える、
［２］のプラズマ処理方法。
［４］前記空間に前記ガスを供給することは、前記空間に前記水蒸気及び不活性ガスを供給し、前記空間を前記水蒸気と前記不活性ガスとの混合ガスの雰囲気にすることを備え、
前記空間の前記圧力を調整することは、前記混合ガスの前記雰囲気において、前記水蒸気の前記圧力を０．２ｋＰａ以上１．３ｋＰａ以下に調整することを備える、
［２］のプラズマ処理方法。
［５］前記空間への前記ガスの供給と並行して、前記マイクロ波が照射される前記空間を排気し、前記空間を減圧することをさらに具備する、請求項１乃至４のいずれか１項のプラズマ処理方法。
［６］基材の表面に金属粒子及び有機物を含む膜を形成することと、
［１］乃至［５］のいずれか１項のプラズマ処理方法によって前記プラズマを発生させることと、
発生した前記プラズマを用いて、前記膜において、前記有機物を除去するとともに、前記金属粒子を焼結することと、
を具備する、金属膜の形成方法。
［７］基材の表面に金属膜を形成することと、
前記金属膜の表面に有機物を含む有機膜を形成することと、
［１］乃至［５］のいずれか１項のプラズマ処理方法によって前記プラズマを発生させることと、
発生した前記プラズマを用いて、前記有機膜において、前記有機物を除去することと、
を具備する、有機膜の除去方法。
［８］被処理物を載置可能な載置部と、
マイクロ波を前記載置部の側に照射可能に構成されるアンテナと、
前記アンテナから前記マイクロ波が照射される空間に水蒸気を含むガスを供給し、前記空間への前記マイクロ波の照射によって、前記空間においてプラズマを発生させる供給機構と、
前記プラズマが発生している前記空間においてＯＨラジカル及びＨラジカルが共存する状態に、前記空間の圧力を調整する圧力調整機構と、
を具備する、プラズマ処理装置。

１…プラズマ処理装置、２…チャンバ、３…マイクロ波発生源、４…導波管、５，６…排気機構（排気源）、７…供給機構（供給源）、８…載置部、９…壁部、１０…コントローラ、１１…収納空洞、１５…被処理物、１７…誘電体、２３…空間、４５…排気経路、４６…排気口、５５…供給経路、５６…供給口。

Claims (8)

1. マイクロ波を空間に照射することと、
   前記空間に水蒸気を含むガスを供給し、前記空間への前記マイクロ波の照射によって、前記空間においてプラズマを発生させることと、
   発生した前記プラズマを用いて被処理物を処理することと、
   前記プラズマが発生している前記空間においてＯＨラジカル及びＨラジカルが共存する状態に、前記空間の圧力を調整することと、
   を具備し、
   前記空間の前記圧力を調整することは、前記空間の雰囲気において、前記水蒸気の圧力を０．２ｋＰａ以上２．４ｋＰａ以下に調整することを備える、
   プラズマ処理方法。
2. 前記空間の前記圧力を調整することは、前記圧力の調整によって、発光分析におけるＯＨラジカルに由来するピーク強度に対するＨラジカルに由来するピーク強度の比率を０．５以上３．０以下に調整することを備える、請求項１のプラズマ処理方法。
3. 前記空間に前記ガスを供給することは、前記空間に前記水蒸気のみを供給し、前記空間を前記水蒸気の雰囲気にすることを備え、
   前記空間の前記圧力を調整することは、前記水蒸気の雰囲気において、前記水蒸気の前記圧力を０．２ｋＰａ以上０．６５ｋＰａ以下に調整することを備える、
   請求項１又は２のプラズマ処理方法。
4. 前記空間に前記ガスを供給することは、前記空間に前記水蒸気及び不活性ガスを供給し、前記空間を前記水蒸気と前記不活性ガスとの混合ガスの雰囲気にすることを備え、
   前記空間の前記圧力を調整することは、前記混合ガスの前記雰囲気において、前記水蒸気の前記圧力を０．２ｋＰａ以上１．３ｋＰａ以下に調整することを備える、
   請求項１又は２のプラズマ処理方法。
5. 前記空間への前記ガスの供給と並行して、前記マイクロ波が照射される前記空間を排気し、前記空間を減圧することをさらに具備する、請求項１乃至４のいずれか１項のプラズマ処理方法。
6. 基材の表面に金属粒子及び有機物を含む膜を形成することと、
   請求項１乃至５のいずれか１項のプラズマ処理方法によって前記プラズマを発生させることと、
   発生した前記プラズマを用いて、前記膜において、前記有機物を除去するとともに、前記金属粒子を焼結することと、
   を具備する、金属膜の形成方法。
7. 基材の表面に金属膜を形成することと、
   前記金属膜の表面に有機物を含む有機膜を形成することと、
   請求項１乃至５のいずれか１項のプラズマ処理方法によって前記プラズマを発生させることと、
   発生した前記プラズマを用いて、前記有機膜において、前記有機物を除去することと、
   を具備する、有機膜の除去方法。
8. 被処理物を載置可能な載置部と、
   マイクロ波を前記載置部の側に照射可能に構成されるアンテナと、
   前記アンテナから前記マイクロ波が照射される空間に水蒸気を含むガスを供給し、前記空間への前記マイクロ波の照射によって、前記空間においてプラズマを発生させる供給機構と、
   前記プラズマが発生している前記空間においてＯＨラジカル及びＨラジカルが共存する状態に、前記空間の圧力を調整し、前記空間の雰囲気において、前記水蒸気の圧力を０．２ｋＰａ以上２．４ｋＰａ以下に調整する圧力調整機構と、
   を具備する、プラズマ処理装置。

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