JP7523553B2 - エッチング方法およびエッチング装置 - Google Patents

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Description

本発明は、金属炭化物膜のエッチング方法およびエッチング装置に関する。
半導体業界における三次元（３Ｄ）デバイスの高度な製造には、チタン含有化合物で作られた複数の金属ゲート材料の等方性エッチングを制御することが必要であった。露出させる材料まで高い選択性で誘電体、半導体、および金属の等方性エッチングを制御することは、重要な役割を果たす。金属ゲートの選択的エッチングは、論理デバイスにおける複数金属ゲートのパターニングにとっての課題である。
ＴｉＡｌＣは、高融点、高硬度、および高耐摩耗性材料に属し、論理半導体デバイスのフィン型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における仕事関数金属の多層構造で使用することができる。Ｈ２Ｏ２混合物など、この材料のウェットエッチングに関する報告は少数しかない。例えば、ＴａＮまたはＨｆＯ２などのエッチストップ層の上にある、ＴｉＮまたはＴｉＡｌＣなどの標的金属層を除去するためには、Ｈ２Ｏ２混合物を使用した等方性ウェットエッチングが適用されていたが、マスクされたデバイス上の金属ゲートが、不十分な金属除去性により、長時間のウェットエッチングによって損傷するおそれがある。これは、パターニングマスク下の金属膜の著しい横方向エッチングを誘発することになり、結果としてＮ／Ｐ境界が大きくシフトする。最悪の場合、マスクされたデバイス上の金属ゲートがウェットエッチングによって損傷することになる。加えて、リンス液の表面張力によって引き起こされるパターン倒れが、パターンの小型化に伴って現れる。三次元素子構造の作成におけるデバイス製造プロセスおよび処理寸法の小型化に続いて、下にある膜に対する高い感度および等方性を有する高性能エッチング方法の開発が強く求められており、原子層レベルでの処理寸法の高い制御性が必要とされている。
関連技術では、アルミニウムを含有することがある炭化チタンの、過酸化混合物を使用したエッチングが、ＵＳ２０１５／０１３２９５３Ａ１（特許文献１）に開示されている。この方法では、温度２５℃のアンモニア、過酸化物、および水の液体混合物を用いて、ＴｉＣのエッチング速度が８．６ｎｍ／分で、ＴｉＮの上にあるＴｉＣの最大選択性を得ることができる。
ＵＳ２０１５／０１３２９５３Ａ１
三元材料ＴｉＡｌＣのドライエッチングはまだ開発されていない。プラズマエッチングには、このＴｉＡｌＣ材料をエッチングする潜在可能性はあるが、各元素が異なる性質を有する三元材料のエッチングは、単一の元素に対してだけではなく、二元結合および三元結合に対するエッチング速度のバランスを考慮した場合に困難である。揮発性生成物を考慮すると、塩素／臭素／ヨウ素プラズマは、ＴｉＣｌ４またはＡｌＣｌ３などの揮発性生成物を低温で形成することができるが、塩素／臭素／ヨウ素系ガスは腐食性であって有毒であり、システムのセットアップおよび安全性の観点で徹底的に考慮する必要がある。塩素プラズマと比較して、フッ素プラズマはプラズマエッチングにおいてより一般的である。しかしながら、フッ素プラズマから形成することができるＡｌＦ３の化合物は、不揮発性生成物であり、揮発性生成物を形成するには追加のリガンド交換ステップを必要とする。したがって、ＴｉＡｌＣをエッチングする非塩素／フッ素プラズマ化学を見出すことが課題である。
下にある膜に対する高い感度および等方性を有し、次世代３Ｄフィン型電界効果トランジスタのゲート電極処理において、原子層レベルで高い処理寸法制御性を有する、高性能エッチング方法の開発が強く求められている。
本発明者らは、液体源の気相注入を用いて金属炭化物に等方性エッチングを施す、近大気圧プラズマ強化原子層エッチング（ＡＬＥ－ｎＡＰＰ）と呼ばれる新しいドライエッチング方法を開発してきた。
真空プラズマは、ガス化学を良好に制御し、表面改質プロセスで高エネルギー種を提供する可能性があるが、大気圧プラズマ（ＡＰＰ）は、設備サイズが小型化され、ならびに製造コストおよび消費エネルギーが低減されるため、集中的に研究されてきた。プラズマは、可視範囲およびＵＶ範囲における、イオン、ラジカル、電子励起粒子、および光子の発生源である。イオン、即ち荷電粒子は、寿命が非常に短く、プラズマ源から遠く離れた基板表面に達することが難しいが、ラジカルはより安定しており、ガス流で、または拡散によって長距離を移動することができる。それらのラジカルは、３Ｄ多層半導体デバイスの等方性エッチングを制御するのに重要な役割を果たす。最大電子密度が１０１２ｃｍ－３の低圧プラズマと比較して、ＡＰＰは高いプラズマ密度（１０１３－１６ｃｍ－３）を発生させることができる。したがって、ＡＰＰによって生成されるラジカルの数は、低圧プラズマと比較して１０００倍超であることができる。
ここでは、連続エッチングと原子層エッチング両方の技術が適用される。原子層エッチングの場合、他の膜に対して膜を選択的に除去する自己停止性の方式で、周期的エッチングを処理することができる。表面改質プロセスでは、可視範囲およびＵＶ範囲におけるイオン、ラジカル、電子励起粒子、および光子のフラックスおよびエネルギーを制御すべきである。ここで、ラジカルはより安定しており、この装置では、ガス流で、または拡散によって長距離を移動することができる。近大気圧プラズマは、高い電子密度（１０１４ｃｍ－３）を有し、高いラジカル密度が生成される。低圧プラズマ（最大電子密度１０１２ｃｍ－３）と比較して、近大気圧プラズマは、遠隔領域で広面積にわたって高いプラズマ密度（１０１３－１５ｃｍ－３）を生成することができる。共反応物またはエッチング液種として働くことができる高ラジカル源は、サンプル表面との反応速度を向上させる。
液体源から発生した気相を、ＴｉＡｌＣ膜の表面改質のため、サンプル表面に接触するプラズマに注入した。Ａｒガス／蒸発した液体の混合物を使用することによって、ＴｉＡｌＣ膜の表面改質のためのプラズマを発生させたが、それによって最上層の表面結合エネルギーを低減することができ、追加ステップによってより簡単に除去することができる。実験は、Ａｒ／液体気相プラズマを用いて実施して、Ａｒ、ＮＨ、ＯＨ、Ｈ、ＣＨｘ、Ｎ２、およびＯラジカルなどの反応種を生成した。
Ｈ２ＯまたはＨ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ混合物を使用したとき、ＡｌおよびＴｉの水酸化物が形成され、ＴｉＣおよびＡｌＣが除去されることによって、ＴｉＡｌＣ表面が改質されたことが明らかになった。アンモニア含有液体気相プラズマを使用した場合、窒化物形成を得ることができる。異なる性質を有する改質層は、各適用に応じて、プラズマ暴露ステップの間に、または追加ステップによって除去することができる。図１８および図１９の図面に示されるように、ＮＨ－Ｈ（ＣＨｘ）含有プラズマは、揮発性生成物の生成により、ＴｉＮの上の選択性エッチングの高い可能性を示す。
原子層エッチングと同様の方式で、表面結合エネルギーが低い改質層を追加ステップによって除去することができる。サンプル表面におけるｎＡＰＰの反応化学は、低圧プラズマと比較して、化学反応速度論の大きな差をもたらす。共反応物またはエッチング液種として働くことができる高ラジカル源は、サンプル表面との反応速度を向上させる。したがって、ＡＬＥ－ｎＡＰＰは、等方性および選択性エッチングのための高性能エッチング方法を開発するという将来性の種になる。
本発明の１つの目的は、異なるガス／気相化学による高選択性エッチング、および原子層レベルでの高い処理寸法制御性が可能な、炭化チタンアルミニウム膜または炭化チタン膜などの金属炭化物膜のエッチング方法およびエッチング装置を提供することである。本発明のこの目的および新しい特徴は、本明細書および添付図面の記載から明白となるであろう。
上述の目的を遂行するため、例えば、添付の特許請求の範囲に記載する構成および手順が採用される。
例えば、本発明の一実施の形態である金属炭化物膜のエッチング方法は、ＮＨおよびＨを含む非ハロゲンの反応種を、表面の少なくとも一部上に金属炭化物膜を有して金属窒化物を含む材料に供給する第１のプロセスと、第１のプロセス中に形成される揮発性生成物を除去することによって、金属炭化物膜を金属窒化物に対して選択的にエッチングする第２のプロセスとを含む。
例えば、本発明の一実施の形態であるエッチング装置は、処理チャンバと、処理チャンバ内に配置され、試料が搭載されるステージと、処理チャンバの圧力を低減する真空ポンプと、試料を加熱する加熱ユニットと、を備え、試料は、表面の少なくとも一部上に金属炭化物膜を含み、プラズマを用いて形成されＮＨおよびＨを含む非ハロゲンの反応種を処理チャンバ内に供給して金属炭化物膜の表面上に表面反応層を形成し、加熱ユニットを用いて試料を加熱して表面反応層を除去して金属炭化物膜をエッチングする。
本明細書に開示する本発明の代表的な構成によって得られる効果は次の通りである。本発明によれば、等方性エッチングのための高ラジカル源、および異なる表面反応化学による窒化チタンアルミニウムの上の高選択性エッチングを用いて、高い表面反応を有する炭化チタンアルミニウム膜にドライエッチングを施す技術を提供することが可能である。フッ素または高腐食性のハロゲン系化学を使用する代わりに、アンモニアまたはＮ２およびＨ２の混合物を使用することができる。方法は、窒化物（ＴｉＮ、ＡｌＮ）の上にある他の炭化物（ＴｉＣ、ＡｌＣ）に対する他の選択性エッチングに適用することができる。
Ａｒスパッタリングを用いてＸ線光電子分光法によって評価されるＴｉＡｌＣ膜の原子濃度の深さプロファイルを示す図である。 初期状態ＴｉＡｌＣ膜の断面走査電子顕微鏡画像を示す図である。 Ｈ２Ｏ２溶液による５分間のウェット化学エッチング後のＴｉＡｌＣ膜の断面走査電子顕微鏡画像を示す図である。 ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（１：１：６）による１０分間のウェット化学エッチング後のＴｉＡｌＣ膜の断面走査電子顕微鏡画像を示す図である。 ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２（１０：１）による１０分間のウェット化学エッチング後のＴｉＡｌＣ膜の断面走査電子顕微鏡画像を示す図である。 ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（２．２：３：５２）による１０分間のウェット化学エッチング後のＴｉＡｌＣ膜の断面走査電子顕微鏡画像を示す図である。 ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（２．２：３：５２）液体混合物中でのエッチング時間の関数としてのＴｉＡｌＣ膜の厚さを示す図である。膜厚は、エリプソメータと走査電子顕微鏡の両方を使用することによって評価した。 ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（２．２：３：５２）液体混合物中における室温でのウェット化学エッチング後のＴｉＡｌＣ膜の表面上で得られるＸ線光電子スペクトルを示す図である。エッチング時間を０～１０分の範囲のパラメータとして使用した。 Ｈ２プラズマを使用してＴｉＡｌＣにプラズマエッチングを施す一例を示す図である。 高Ｎ－Ｈ（ＣＨｘ）ラジカル源を使用するＴｉＡｌＣ材料のプラズマエッチングプロセス、および加熱またはイオン衝突によって除去される改質層の設計の一例を示す図である。 Ｎ－Ｈ（ＣＨｘ）ラジカル源を使用して、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮの上のＴｉＡｌＣをエッチングする選択性プラズマエッチングの一例を示す図である。 液体源の気相注入を用いたフローティングワイヤアシスト誘導結合プラズマを使用するエッチング装置を示す概略断面図である。 液体源の下部気相注入を用いたフローティングワイヤアシスト誘導結合プラズマを使用するエッチング装置を示す概略断面図である。 基板温度（ａ）１４５℃（ヒータなし）および（ｂ）３００℃（ヒータあり）におけるＡｒ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ気相を用いたＡｒプラズマ（上流）によって得られるプラズマの光放射スペクトルおよび写真画像を示す図である。 （ａ）１００Ｗ、０．８５ｋＰａ、（ｂ）１５０Ｗ、１０ｋＰａ、および（ｃ）１００Ｗ、７０ｋＰａの様々な条件に対して得られる、Ａｒプラズマ（上流）およびＡｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ下部気相によって発生するプラズマの光放射スペクトルおよび写真画像を示す図である。 様々な基板温度でＡｒプラズマ（上流）およびＡｒ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２ＯまたはＡｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ気相（下流）によって発生したプラズマに２０分間暴露する前および後の、ＴｉＡｌＣ膜の表面上で得られるＸ線光電子スペクトルを示す図である。 液体源の上部気相注入を用いたフローティングワイヤアシスト誘導結合プラズマを使用するエッチング装置を示す概略断面図である。 １００Ｗ、０．６５ｋＰａ、１５０℃で（ａ）Ａｒ／Ｈ２Ｏプラズマ、（ｂ）Ａｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏプラズマ、（ｃ）Ａｒ／ＮＨ４ＯＨを用いて発生させたプラズマの光放射を示す図である。 １００Ｗ、０．６５ｋＰａ、１５０℃、１０分で（ａ）Ａｒ／Ｈ２Ｏプラズマ、（ｂ）Ａｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏプラズマ、（ｃ）Ａｒ／ＮＨ４ＯＨを用いて発生させたプラズマに１０分間暴露する前および後の、ＴｉＡｌＣ膜の表面上で得られるＸ線光電子スペクトルを示す図である。 （ａ）１００Ｗ、１０ｋＰａ、３００℃、（ｂ）１００Ｗ、０．６５ｋＰａ、３２０℃、および（ｃ）１００Ｗ、０．６５ｋＰａ、３３０℃、液体キャニスタ温度８０℃の様々な条件に対して得られるＡｒ／ＮＨ４ＯＨ気相を用いて発生させたプラズマの光放射を示す図である。 （ａ）１０ｋＰａ、３００℃、（ｂ）０．６５ｋＰａ、３２０℃、および（ｃ）０．６４ｋＰａ、３３０℃、液体キャニスタ温度８０℃の様々な条件で発生させたプラズマに２０分間暴露する前および後の、ＴｉＡｌＣ膜の表面上で得られるＸ線光電子スペクトルを示す図である。 （ａ）Ａｒ／Ｈ２／Ｎ２／ＮＨ３、１．１５ｋＰａ、基板温度２９０℃、および（ｂ）Ａｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｃ２Ｈ５ＯＨ、０．８４ｋＰａ、基板温度２６０℃を用いて発生させたプラズマの光放射を示す図である。 （ａ）Ａｒ／Ｈ２／Ｎ２／ＮＨ３、１．１５ｋＰａ、基板温度２９０℃、２０分、および（ｂ）Ａｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｃ２Ｈ５ＯＨ、０．８４ｋＰａ、基板温度２６０℃、１０分を用いて発生させたプラズマに暴露する前および後の、ＴｉＡｌＣ膜の表面上で得られるＸ線光電子スペクトルを示す図である。 本発明の一実施形態によるエッチング装置を示す概略断面図である。 本発明の一実施形態による連続エッチングにおけるパラメータの時間的変動の一例、ならびに処理気相流量、高周波電源出力、赤外ランプ出力、後面Ｈｅ流量、およびウェハ表面温度をこの順序で上端から順に示す概略図である。 本発明の一実施形態による原子層エッチングにおけるパラメータの時間的変動の一例、ならびに処理気相流量、高周波電源出力、赤外ランプ出力、後面Ｈｅ流量、およびウェハ表面温度をこの順序で上端から順に示す概略図である。
本発明者らは、様々な種類のガスを使用して炭化チタンアルミニウム膜をエッチングすることを試みてきた。結果として、以下の知見が得られた。
（１）エッチング化学をウェットプロセスからドライプロセスへと移行させるために、様々な液体気相およびガスを含む様々なプラズマ化学を準備して、フローティングワイヤアシスト誘導結合プラズマ（ＦＷ－ＩＣＰ）を使用することによって様々なラジカル種を形成した。
（２）異なるラジカルで処理したとき、ＴｉＡｌＣ表面上で高い表面反応が起こった。ＴｉＡｌＣ表面の改質に成功した。改質層は、ウェハが揮発性生成物の脱着に十分な高温である場合、ラジカル処理ステップの間に除去することができる。改質層は、ウェハの温度が揮発性生成物の脱着に十分な高温でない場合、潜在的な揮発性生成物を用いて追加のアニーリングまたはイオン衝突によって除去することができる。
（３）非ハロゲン系ガスを使用した。水素窒素プラズマによって金属窒化物（ＴｉＡｌＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ）の上の金属炭化物（ＴｉＡｌＣ、ＴｉＣ、ＡｌＣ）を選択的にエッチングするため、非ハロゲンプラズマを提案した。
本発明は新しい知見に基づいて成されている。具体的には、表面反応層は、ＯＨ、ＮＨ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、およびＣＨｘなどの反応種を炭化チタンアルミニウム膜の表面に供給することによって形成される。作業圧力は０．５ｋＰａから１０ｋＰａに制御した。基板の温度は、１００℃（ヒータ使用なし）から３５０℃に制御した。加えて、ＮＨ－ＣＨプラズマに基づいた反応種の制御は、金属窒化物の上の金属炭化物を高い選択性でエッチングする可能性を有することができる。
本発明のエッチング技術によれば、高ラジカルプラズマ源ＦＷ－ＩＣＰを使用することによって、自己停止性という観点でラジカルとの高い表面反応を起こすことができる。これには、等方性および選択性エッチングのための高性能エッチング方法に対してＡＬＥ－ｎＡＰＰを開発するという潜在可能性がある。
以下、添付図面を参照して実施形態で本発明について詳細に記載する。更に、実施形態について記載するのに参照する全ての図面において、同じ参照番号が同じ機能を有する構成要素に与えられ、その冗長な説明は繰り返さないこととする。加えて、実施形態について記載するのに参照する図面において、平面図でも構成を簡単に理解できるように陰影が与えられることがある。
＜ウェットプロセスの参照＞
このセクションは、過酸化物（３０重量％）、塩酸溶液（３６重量％）、水酸化アンモニウム（２９重量％）、および脱イオン水による様々な液体混合物を用いて、ＴｉＡｌＣのウェットエッチング化学を調査した一例について記載する。
図１は、３ＫｅＶ、１μＡで２ｍｍ×２ｍｍのスパッタ面積に対してＡｒスパッタリングを用いて、Ｘ線光電子分光法によって評価したＳｉ基板上の３５ｎｍのＴｉＡｌＣ膜の原子濃度の深さプロファイルを示す図である。約４０％の酸素原子濃度を有する自然酸化物（Ａｌ－Ｏ、Ｔｉ－、Ｃ＝Ｏ）層を、１．５分後に除去した。Ｔｉ：Ａｌ：Ｃ：Ｏの比は約２８：２２：４０：１０である。酸素は、自然酸化物を除去した後であっても、約１０％でＴｉＡｌＣ膜内部に存在する。酸素濃度は、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合のため、ＴｉＡｌＣ膜とＳｉ基板との境界面で２０％まで増加する。
図２Ａ～図２Ｅは、様々な溶液でのウェット化学エッチング前および後のＴｉＡｌＣ膜の断面走査電子顕微鏡画像である。（図２Ａ）初期状態ＴｉＡｌＣ、（図２Ｂ）Ｈ２Ｏ２溶液で５分間エッチング、（図２Ｃ）ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（１：１：６）で１０分間エッチング、（図２Ｄ）ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２（１０：１）で１０分間エッチング、および（図２Ｅ）ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（２．２：３：５２）で１０分間エッチング。Ｈ２Ｏ２溶液による、または水酸化アンモニウムもしくは体積比ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏが１：１：６であるＨＣｌとＨ２Ｏ２との希釈混合物による、エッチングは起こらなかった。ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２（１０：１）の混合物によって、０．８ｎｍ／分の低いエッチング速度を得ることができる。２．３ｎｍ／分のより高いエッチング速度は、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（２．２：３：５２）を使用することによって得ることができる。
図３は、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（２．２：３：５２）液体混合物中でのエッチング時間の関数としてのＴｉＡｌＣ膜の厚さを示す図である。エッチング時間が５分から１５分に増加すると、ＴｉＡｌＣ表面上に形成されるＣ－Ｃ層により、エッチング速度は４．９ｎｍ／分から２．１ｎｍ／分に減少し、ＴｉＡｌＣ膜厚が減少するとＡｌ濃度は減少する。表１は、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（２．２：３：５２）液体混合物によってエッチングされる、ＴｉＡｌＣおよび表面層の膜厚を表す。表１の膜厚はエリプソメータを使用することによって評価した。Ｓｉ－Ｏ－ＣのエッチストップはＴｉＡｌＣ膜とＳｉ基板との境界面である。
Figure 0007523553000001
図４は、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（２．２：３：５２）液体混合物中における室温でのウェット化学エッチング後のＴｉＡｌＣ膜の表面上で得られる、アルミニウムのＫα線を使用したＸ線光電子スペクトルを示す図である。Ｔｉ ２ｐおよびＡｌ ２ｐは、５分間のエッチング後に大幅に低減されたが、Ｃ－Ｃ結合（Ｃ １ｓ）は急速に増加した。このことは、ＴｉＡｌＣのＣによるＣ－Ｃ結合が、ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ液体混合物中では分解しないことを示す。Ｎ－ＨおよびＣ－Ｎピークを、５分間のエッチング後の（Ｎ １ｓ）スペクトルに見出すことができる。
ＴｉＡｌＣ膜のウェット化学エッチングにより、ＴｉＡｌＣ膜のドライエッチングの開発に対する有望な化学が得られる。ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ液体混合物に含まれる元素であるＨ、Ｎ、およびＯ、またはＮＨｘ、ＣＨ３、ＯＨ、ＣＮなどのそれらの組み合わせは、ＴｉＡｌＣのプラズマエッチングにおける反応種の候補であり得る。
＜プロセス例１＞
本発明の最良の例について、図５～図７を参照して記載する。シリコンウェハ上における炭化チタンアルミニウム膜のドライプラズマエッチングプロセスの設計、ならびに金属窒化物（ＴｉＡｌＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ）の上の金属炭化物（ＴｉＡｌＣ、ＴｉＣ、ＡｌＣ）を選択する高い選択性の選択されたプラズマ化学の、一例についての記載が与えられる。ウェハは、高ラジカルプラズマ源（ｎＡＰＰ）を使用することによって、チャンバ内でラジカル発生とともに液体気相を導入されて処理される。水素含有および窒素含有ラジカルは、金属炭化物を改質して、ウェハの加熱によって脱離される金属窒素結合炭化水素の形成とともに、金属窒化物を形成することができる。ラジカル改質および有機金属揮発性物質の除去のサイクルは、金属窒化物に対して金属炭化物のみを選択的にエッチングすることができる。
最良の例を説明する前に、ドライプラズマエッチング方法の基本プロセスについて記載する。図５は、Ｈ２プラズマを使用したＴｉＡｌＣのプラズマエッチングの一例を示す図である。水素ラジカルをＴｉＡｌＣ表面に浸透させて、ＣＨ３基を形成することができる。これは、揮発性生成物Ａｌｘ（ＣＨ３）３ｘを生成する可能性がある。したがって、表面加熱プロセスまたはイオン衝突による水素含有ラジカルの照射を最適化することによって、炭化アルミニウムの二元合金をエッチングすることができる。しかしながら、Ｔｉ（ＣＨ３）ｘ化合物は不安定であり、不揮発性生成物であるＴｉＣに戻ることがあり、等方性エッチングに関して考慮したときには、加熱によって除去するのが困難である。したがって、本発明の前には、三元または複数元素の金属炭化物は、いずれのドライエッチング方法によっても化学的にエッチングされてこなかった。
熱心な研究の結果、本発明者らは、窒化チタンに対して炭化チタンを選択的に蒸発させる方法を発明している。重要な点は、アンモニア気相注入の高密度プラズマ中に発生した高密度ラジカルを使用することである。加えて、処理速度を増加させるため、近大気圧で、また脱離前駆体形成のための表面改質と、その後の基板加熱またはイオン衝突による改質層の除去のサイクルで、プロセスを実施することもより良好である。詳細は以下の通りである。
図６は、高Ｎ－Ｈ（ＣＨｘ）ラジカル源を使用するＴｉＡｌＣ材料のプラズマエッチングプロセス、および加熱またはイオン衝突によって除去される改質層の設計の一例を示す図である。反応性ラジカルは、ＮＨ４ＯＨ気相プラズマ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ／ＮＨ４ＯＨ気相プラズマ（ｎ≦１０）、ＮＨ３プラズマ、Ｈ２／ＮＨ３プラズマ、Ｎ２／ＮＨ３プラズマ、またはＮ２／Ｈ２プラズマ、あるいはそれらの混合物によって生成することができる。改質層は、等方性エッチングまたはイオン衝突に関して考慮したときには、加熱による、Ａｌ（ＣＨ３）３およびその二量体または三量体、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、Ｔｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４などの揮発性物質であることができる。高ラジカル源は、ＴｉＡｌＣ表面と反応して自己停止性反応を形成することができる。したがって、改質層の形成、自己停止、および加熱による改質層の除去によるプロセスを、各サイクルに対して精密に制御することができる。これには、近大気圧プラズマ（ＡｌＥ－ｎＡＰＰ）を使用することによる原子層エッチングを開発する潜在可能性がある。
対照的に、窒化物表面には更に窒化のみが行われる。これは、窒化物に対する炭化物の選択的除去を意味する。図７は、Ｎ－Ｈ（ＣＨｘ）ラジカル源を使用して、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮの上のＴｉＡｌＣをエッチングする選択性プラズマエッチングの一例を示す図である。ＴｉＡｌＮ材料と同じエッチングプロセスを使用することによって、ＴｉＡｌＮＨｘを形成することができる。しかしながら、この改質層は加熱によって揮発性とすることが困難である。
ＴｉＡｌＣ表面上にＡｌ－ＣＨ３、Ｔｉ－Ｎ－ＣＨ３、またはＴｉ－Ｏ－ＣｎＨ２ｎ＋１を形成する、酸化、水素化、炭素化、および窒素化を含む表面改質は、Ａｌ（ＣＨ３）３およびその二量体または三量体、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４、Ｔｉ（ＯＣｎＨ２ｎ＋１）４などの揮発性生成物を形成する重要な役割を果たす。これらの改質表面は、加熱またはイオン衝突によって除去することができる。等方性エッチングが期待されるので加熱が好ましい。不揮発性生成物（ＴｉＡｌＮＨｘ）の形成を伴う、Ｎ－Ｈ（ＣＨｘ）ラジカル源を使用することにより、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮの上のＴｉＡｌＣをエッチングする選択的プラズマエッチングが得られる。自己停止作用を伴う改質層の形成は、高ラジカル源ｎＡＰＰによって得ることができる。加熱による改質層の除去は、各サイクルに対して精密に制御することが可能である。これは、近大気圧プラズマ（ＡｌＥ－ｎＡＰＰ）を使用することによる原子層エッチングを開発することができる。
原子層エッチングのエッチングメカニズムは、連続エッチングのエッチングメカニズムと同じである。違いは、改質表面を形成する温度によるものである。低温、例えば－４０℃～８０℃は、原子層エッチングにつながる。高温、例えば１００℃～３００℃は、改質層の形成と除去の両方が並行して進行するので、連続エッチングにつながる。
＜プロセス例２＞
第２の実施形態について、図８～図１２を参照して記載する。Ａｒ／液体気相プラズマを使用することによる、シリコンウェハ上の炭化チタンアルミニウム膜のドライプラズマエッチングの開発における一例についての記載が与えられる。この実施形態では、液体気相は、過酸化物溶液またはＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏの混合物から生成される。Ａｒプラズマは、液体気相を解離して、ＦＷ－ＩＣＰシステムで反応種を発生させるのに使用される。圧力範囲は０．５ｋＰａ～７０ｋＰａ、温度範囲は１４５℃～３００℃である。より長い作業距離またはより低いＶＨＦ出力の場合、温度を１４５℃未満に下げてもよい。
図８は、液体源の気相注入を用いたフローティングワイヤアシスト誘導結合プラズマを使用するエッチング装置を示す概略断面図である。プラズマ源は、３巻回のＣｕコイル１０２と、内部に配置された長いフローティングメタルワイヤ１０３とを有する、５００ｍｍの高放電石英管（Ｉ字形）で構成されている。プラズマ１３０は、ＶＨＦ電源１０４（１００ＭＨｚ）を使用して生成した。厚さ０．３ｍｍの２つの銅箔１０５ａ、１０５ｂを使用して、電源１０４の整合回路１０６の出力とＣｕコイル１０２との間を接続した。Ｃｕコイル１０２は、電気絶縁性冷却剤を冷却システムから循環させることによって冷却した。放電管１０１は、処理チャンバ１１０およびドライポンプ１１１と接続させた。長いフローティングメタルワイヤ１０３（長さ１３０ｍｍ超）は、遠隔領域（下流）の電界を強化することによって、遠隔領域におけるプラズマ発生を改善するように設計されている。フローティングメタルワイヤ１０３は、プラズマ種との化学反応を回避するため、保護材料によって被覆される。主要なガスおよび液体気相は、２つのガスライン（上流のラインおよび下流のライン）によって反応領域に流入させる。液体気相の流量は、追加のＡｒガスフローによって、または液体キャニスタ１０７の加熱、もしくはキャニスタ１０７と主要チャンバ１１０との間の圧力差によって制御することができる。サンプル１２０は加熱ステージ１２１上に配置される。
図９は、下流領域における液体源の下部気相注入を用いた、フローティングワイヤアシスト誘導結合プラズマを使用するエッチング装置を示す概略断面図である。液体気相は、液体気相を解離するのにＡｒプラズマが使用される下流領域で注入されて、反応種を発生させる。
図１０は、（ａ）１４５℃および（ｂ）３００℃の基板温度で、１００Ｗおよび１０ｋＰａで、Ａｒ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ気相を用いたＡｒプラズマ（上流）によって得られるプラズマの光放射スペクトルおよび写真画像を示す図である。液体気相は、液体への追加のＡｒフローを使用することによって制御し、キャニスタは８０℃に加熱している。Ａｒ種に加えて、ＯＨ、Ｈα、およびＯラジカルをプラズマ中に検出することができる。ヒータを使用して３００℃の基板温度を制御する場合、一部の水分子が基板およびチャンバ壁から脱離したことにより、ＯＨおよびＨαの強度が増加する。
図１１は、（ａ）１００Ｗ、０．８５ｋＰａ、（ｂ）１５０Ｗ、１０ｋＰａ、および（ｃ）１００Ｗ、７０ｋＰａの様々な条件に対して得られる、Ａｒプラズマ（上流）およびＡｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ下部気相によって発生するプラズマの光放射スペクトルおよび写真画像を示す図である。混合物は、過酸化物（３０重量％）、塩酸溶液（３６重量％）、水酸化アンモニウム（２８重量％）、および脱イオン水を含有する。ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ液体混合物の体積比は、２．１：３．１：５２である。圧力が減少するとプラズマはより大きく拡張する。高圧（７０ｋＰａ）では、ＯＨ強度は非常に弱く、明らかなＮＨピークは検出できない。圧力が１０ｋＰａ、および０．８５ｋＰａに減少すると、ＯＨ、Ｈα、およびＯに加えて、ＮＨピークを検出することができる。このセットアップでは、ＯＨ強度はＮＨ強度よりもはるかに強い。
図１２は、様々な基板温度でＡｒプラズマ（上流）およびＡｒ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２ＯまたはＡｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ気相（下流）によって発生したプラズマに２０分間暴露する前および後の、ＴｉＡｌＣ膜の表面上で得られるＸ線光電子スペクトルを示す図である。Ｔｉ－Ｃ、Ａｌ－Ｃ、およびＣ＝Ｏのピークは消失し、ＴｉＡｌＣ中の炭素を全てのＡｒ／液体気相プラズマによってエッチングできることが示される。Ｔｉ－ＯおよびＡｌ－Ｏピークは、Ｔｉ－ＯＨおよびＡｌ－ＯＨ形成の結果、左にシフトする。弱いＮＨピークを検出することができる。
このセットアップでは、ＯＨおよびＯラジカルが、ＨＮラジカルと比較してより優勢である。結果として、ＴｉＡｌＣからのＣをエッチングすることができ、ＴｉＯｘＮｙ（ＯＨ）ｚおよびＡｌＯｘＮｙ（ＯＨ）ｚなどの水酸化物が低いＮ濃度で形成される。
＜プロセス例３＞
第３の実施形態について、図１３～図１９を参照して記載する。上部Ａｒ／液体気相プラズマをＦＷ－ＩＣＰ中で使用することによる、シリコンウェハ上の炭化チタンアルミニウム膜のドライプラズマエッチングの開発における一例についての記載が与えられる。液体気相源の選択によってラジカルの組成を変化させることができる。基本的に、水蒸気はＯＨラジカル源であり、アンモニア気相はＮＨラジカル源である。光放射スペクトルをモニタリングするため、組成を制御し、改質プロセスを最適化するために使用して、Ｔｉ－Ａｌ－Ｃ膜の任意の組成形態を整合させることができる。
図１３は、液体源の上部気相注入を用いた、フローティングワイヤアシスト誘導結合プラズマを使用するエッチング装置を示す概略断面図である。Ａｒ／液体気相プラズマは放電管１０１に沿って発生する。液体気相は、脱イオン水、水酸化アンモニウム（２８重量％）、および２モル／Ｌのアンモニウムエタノール溶液の様々な混合物から生成される。加えて、Ｈ２ガスおよびＮ２／ＮＨ３混合物ガスも使用される。圧力範囲は０．６５ｋＰａ～１０ｋＰａ、温度範囲は１５０℃～３００℃である。
図１４は、１００Ｗ、０．６５ｋＰａ、１５０℃で（ａ）Ａｒ／Ｈ２Ｏプラズマ、（ｂ）Ａｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏプラズマ、（ｃ）Ａｒ／ＮＨ４ＯＨを用いて発生させたプラズマの光放射を示す図である。様々なプラズマ色は異なる液体気相混合物による。Ａｒ放射と比較して強いＯＨ、ＮＨ、Ｈα放射が検出される。ＯＨ／ＮＨの強度は異なる液体混合物によって制御することができる。ＨβおよびＮ２（約３７０ｎｍ）も検出される。より高濃度の反応性ラジカル種もこのセットアップで発生させることができる。
図１５は、１００Ｗ、０．６５ｋＰａ、１５０℃、１０分で（ａ）Ａｒ／Ｈ２Ｏプラズマ、（ｂ）Ａｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏプラズマ、（ｃ）Ａｒ／ＮＨ４ＯＨを用いて発生させたプラズマに１０分間暴露する前および後の、ＴｉＡｌＣ膜表面上で得られるＸ線光電子スペクトルを示す図である。下部液体気相のセットアップと同様に、ＴｉＡｌＣ表面のＴｉ－Ｃ、Ａｌ－Ｃ、およびＣ＝Ｏとの結合における炭素は、全てのＡｒ／液体気相プラズマによってエッチングされるが、最も高い流量はＨ２Ｏ気相のみの場合である。水酸化アンモニウム混合物の場合、Ｎ－Ｈ結合を形成することができる。窒素化は、Ａｌ－Ｎよりも非常に強いＴｉ－Ｎ強度で、水酸化アンモニウム気相を使用した場合のみ起こる。Ｔｉ ２ｐの形状は、水酸化アンモニウム気相プラズマを使用した場合と、水蒸気または水酸化アンモニウム／水混合物の気相の場合とで全く異なる。初期状態サンプルと比較して、水酸化アンモニウム気相を使用した場合のＣ １ｓは、同じ傾向を示すので、Ｃ－Ｃおよび炭化物結合がＴｉＡｌＣ表面上にまだ存在することが示される。このことは、Ａｌｘ（ＣＨ３）３ｘおよびＴｉ（Ｎｘ（ＣＨ３）ｙ）ｚなどの揮発性生成物が生成される可能性を示す。
図１６は、（ａ）１００Ｗ、１０ｋＰａ、３００℃、（ｂ）１００Ｗ、０．６５ｋＰａ、３２０℃、および（ｃ）１００Ｗ、０．６５ｋＰａ、３３０℃、液体キャニスタ温度８０℃の様々な条件に対して得られるＡｒ／ＮＨ４ＯＨ気相を用いて発生させたプラズマの光放射を示す図である。圧力を１０ｋＰａから１ｋＰａに低減させると、プラズマ量が拡張する。ＮＨ、Ｈβ、Ｈαの放射ラインがスペクトルで検出される。キャニスタを加熱した場合にＮＨラジカル強度が増加し、０．６５ｋＰａでＣＮラジカルも検出することができる。１０ｋＰａで、弱いＯＨラジカルがプラズマ中に検出される。
図１７は、（ａ）１０ｋＰａ、３００℃、（ｂ）０．６５ｋＰａ、３２０℃、および（ｃ）０．６４ｋＰａ、３３０℃、液体キャニスタ温度８０℃の様々な条件で発生させたプラズマに２０分間暴露する前および後の、ＴｉＡｌＣ膜の表面上で得られるＸ線光電子スペクトルを示す図である。ＴｉＡｌＣの窒素化は、低圧（０．６５ｋＰａ）および高いキャニスタ加熱温度（８０℃）でより明らかに起こった。酸化物（水酸化物）または窒化物の形成は、ＯＨ（またはＯ）とＮＨとの比の結果である。Ｏ（またはＯＨ）の量が非常に小さいことは、Ｔｉ－Ｃ、Ａｌ－Ｃ結合におけるＣの除去につながる。したがって、Ａｌｘ（ＣＨ３）３ｘおよびＴｉ（Ｎｘ（ＣＨ３）ｙ）ｚなどの揮発性生成物の形成を制御するため、ＣＨｘ結合およびＴｉ－Ｎｘ－ＣＨｙ結合の形成が重要である。
表２は、ＴｉＡｌＣ膜の膜厚と、Ａｒ／Ｈ２Ｏ、Ａｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ、Ａｒ／ＮＨ ４ ＯＨ液体混合物の使用による、ＴｉＡｌＣ膜の連続プラズマエッチングの結果とを表している。膜厚はエリプソメータを使用することによって評価した。追加の加熱ステップを使用することなく、それぞれ、Ａｒ／Ｈ２Ｏは０．１４ｎｍ／分、Ａｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏは０．１７ｎｍ／分、Ａｒ／ＮＨ４ＯＨは０．１７ｎｍ／分のエッチング速度で、ＴｉＡｌＣ膜のエッチングを検出した。
Figure 0007523553000002
炭素前駆体の濃度を得るため、炭化水素源のＣＨ、ＣＮ、およびＣ２ラジカルの密度を増加させることができる。これらの炭素ラジカルは、高炭素揮発性生成物の形成を向上させる。図１８は、（ａ）Ａｒ／Ｈ２／Ｎ２／ＮＨ３、１．１５ｋＰａ、基板温度２９０℃、および（ｂ）Ａｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｃ２Ｈ５ＯＨ、０．８４ｋＰａ、基板温度２６０℃を用いて発生させたプラズマの光放射を示す図である。Ａｒ／Ｈ２／Ｎ２／ＮＨ３を使用した場合、非常に強いＮ２分子ラジカルが検出される。ＮＨ放射ラインは、Ｎ２ ＳＰＳにスペクトルが重なり合って検出される。Ａｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｃ２Ｈ５ＯＨ、ＣＨ、Ｃ２スワンを使用した場合、Ｈβ放射ラインが検出される。弱いＯＨラジカルが検出され、明らかなＮＨ放射ラインは見出すことができない。
図１９は、（ａ）Ａｒ／Ｈ２／Ｎ２／ＮＨ３、１．１５ｋＰａ、基板温度２９０℃、２０分、および（ｂ）Ａｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｃ２Ｈ５ＯＨ、０．８４ｋＰａ、基板温度２６０℃、１０分を用いて発生させたプラズマに暴露する前および後の、ＴｉＡｌＣ膜の表面上で得られるＸ線光電子スペクトルを示す図である。Ａｒ／Ｈ２／Ｎ２／ＮＨ３プラズマを使用した場合に窒素化が起こった。炭素化は、初期状態サンプルと比較してＴｉＣおよびＡｌＣのより強いピークを有する、Ａｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｃ２Ｈ５ＯＨプラズマを使用した場合に起こった。Ａｒ／ＮＨ４ＯＨ／Ｃ２Ｈ５ＯＨプラズマを使用した場合、弱いＴｉ－Ｎピークが検出される。ＣＨｘ結合およびＴｉ－Ｎｘ－ＣＨｙ結合の形成を伴う、ＮＨ４ＯＨとＣ２Ｈ５ＯＨとの比は、揮発性生成物を得るように制御されるべきである。
＜３００ｍｍウェハ適用の例＞
一実施形態について図２０～図２２を参照して記載する。この実施形態は、ＮＨ４ＯＨを含む混合物の気相のプラズマによって発生する反応種が使用され、金属窒化物膜上の金属炭化物膜が、３００ｍｍウェハ用のプラズマ処理装置内で選択的にエッチングされる、一例に対応する。
上述したような、炭化チタンアルミニウムを含有する膜のエッチングを実施する、プラズマ処理装置について記載する。図２０は、プラズマ処理装置１００の概略構成を示す断面図である。
処理チャンバ１は、ベースチャンバ１１によって構成され、処理されるサンプルとして役立つウェハ２が上に配置されるウェハステージ４（以下、ステージ４と呼ぶ）が、処理チャンバ１内に配設される。プラズマ源は、石英チャンバ１２、ＩＣＰコイル３４、および高周波電力源２０を含み、ベースチャンバ１１の上方に配設されたコンテナ６０内に配設される。この例では、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）放電方法がプラズマ源に使用される。プラズマを発生させる高周波電力源２０は、整合ユニット２２を介して、円筒状の石英チャンバ１２外部のＩＣＰコイル３４に接続される。１３．５６ＭＨｚなど、数十ＭＨｚの周波数帯が、高周波電力の周波数として使用される。
上部プレート６は、石英チャンバ１２の上部部分に配設される。シャワープレート５は、上部プレート６内に配設される。ガス拡散プレート１７は、上部プレート６の下方に配設される。処理ガスは、ガス拡散プレート１７の外周から処理チャンバ１に導入される。
処理ガスの供給流量は、処理ガス中の各タイプのガスを目的に配設された質量流量コントローラ５０によって調節される。図２０は、Ａｒ、Ｎ２、およびＯ２を処理ガスとして使用する一例を示している。しかしながら、処理ガス中のガスのタイプはそれらに限定されない。
他方で、ＮＨ４ＯＨおよびＨ２Ｏ２およびＨ２Ｏの混合物の気相がエッチングガスとして使用される場合、水性溶液が使用される。このため、気相供給部４７は水性溶液を気化する。気相供給部４７は、水性溶液を収容するタンク４５を含む。水性溶液は、タンク４５の周囲を覆うヒータ４６によって加熱され、Ａｒガスは、質量流量コントローラ５０－１を使用することによって供給されるので、タンク４５の上部部分に液体錯化剤の気相が充填される。発生した気相は、質量流量コントローラ５０－６によって制御された発生気相の流量で処理チャンバ１に導入される。気相が処理チャンバ１に導入されない場合、バルブ５３および５４は閉止され、水性溶液は処理チャンバ１から遮断される。
真空排気管１６は、ポンプ１５に接続されて、処理チャンバ１の下部部分の圧力を低減させる。ポンプ１５は、例えば、ターボ分子ポンプ、メカニカルブースターポンプ、またはドライポンプで構成される。処理チャンバ１または石英チャンバ１２内の放電領域３の圧力を調節するために、圧力調節メカニズム１４がポンプ１５の上流に配設される。圧力調節メカニズム１４、ポンプ１５、および真空排気管１６は、排気メカニズムと総称される。ステージ４は、ステージ４とベースチャンバ１１の底面との間の真空封止を実施するＯリング８１を備える。
ウェハ２を加熱する赤外（ＩＲ）ランプユニットは、ステージ４とＩＣＰプラズマ源を構築する石英チャンバ１２との間に配設される。ＩＲランプユニットは主に、ＩＲランプ６２と、ＩＲ光を反射する反射プレート６３と、ＩＲ光透過窓７４とを含む。円形（丸形）のランプがＩＲランプ６２として使用される。ＩＲランプ６２から放射される光（電磁波）は、主に可視光から赤外光領域の光までの光を含む、光（本明細書では、ＩＲ光と呼ぶ）である。この例では、ＩＲランプ６２は、三周分のＩＲランプ６２－１、６２－２、６２－３を含む。ただしＩＲランプ６２は、二周または四周分のＩＲランプを含んでもよい。ＩＲ光を下方に（ウェハ２の配置方向に）反射する反射プレート６３は、ＩＲランプ６２の上方に配設される。
ＩＲランプ電力源６４はＩＲランプ６２に接続される。高周波カットオフフィルタ２５は、ＩＲランプ電力源６４とＩＲランプ６２との間に配設される。高周波カットオフフィルタ２５は、高周波電力源２０によって生成されるプラズマを発生させる高周波電力のノイズが、ＩＲランプ電力源６４に流入するのを防ぐ。ＩＲランプ電力源６４は、それぞれのＩＲランプ６２－１、６２－２、および６２－３に供給される電力を独立して制御する機能を有するので、ウェハ２の加熱量の径方向分布を調節することができる。
この例では、石英チャンバ１２内に供給されるガスが処理チャンバ１に流入するので、ガス流路７５はＩＲランプユニットの中心に形成される。ガス流路７５は、石英チャンバ１２内部で発生したプラズマ中のイオンおよび電子を遮蔽し、中性ガスまたは中性ラジカルのみを伝達してウェハ２を照射する、スリットプレート（イオン遮蔽プレート）７８を備える。スリットプレート７８は複数の穴を含む。
他方で、冷却材流路３９は、ステージ４を冷却するためにステージ４に形成され、冷却剤は冷却装置３８によって供給され循環させられる。静電吸着によってウェハ２をステージ４に固着させるために、プレート状の電極プレートである静電吸着のための電極３０がステージ４に埋め込まれる。静電吸着のためのＤＣ電力供給部３１はそれぞれ、静電吸着のための電極３０に接続される。
ウェハ２を効率的に冷却するために、Ｈｅガス（冷却ガス）を、ステージ４とステージ４上に配置されたウェハ２の裏面との間に供給することができる。ステージ４の表面（ウェハの配置面）は、ポリイミドなどの樹脂でコーティングされ、静電吸着のための電極３０が、ウェハ２を静電吸着した状態で加熱および冷却を実施するように操作される場合であっても、ウェハ２の裏面が損傷するのを防ぐ。ステージ４の温度を測定する熱電対７０は、ステージ４の内部に配設され、熱電対温度計７１に接続される。
光ファイバ９２－１および９２－２は、ウェハ２の温度を測定する３つの場所、つまり、ステージ４上に配置されたウェハ２の中心部分付近の場所、径方向でウェハ２の中間部分付近の場所、およびウェハ２の外周付近の場所に配設される。光ファイバ９２－１は、外部ＩＲ光源９３からのＩＲ光をウェハ２の裏面へとガイドし、それによってウェハ２の裏面がＩＲ光で照射される。他方で、光ファイバ９２－２は、光ファイバ９２－１によって放射されたＩＲ光のうち、ウェハ２を透過したかまたはそこで反射したＩＲ光を収集し、透過または反射したＩＲ光を分光器９６へと伝達する。
つまり、外部ＩＲ光源９３によって発生した外部ＩＲ光は、光路をオンオフする光路スイッチ９４に伝達される。その後、外部ＩＲ光は、光分配器９５によって複数の（この場合は３つの）光に分岐され、ウェハ２の裏面の様々な位置が、３つの光ファイバ９２－１を介して複数のＩＲ光で照射される。ウェハ２によって吸収または反射されたＩＲ光は、光ファイバ９２－２によって分光器９６に伝達され、スペクトル強度の波長依存データが検出器９７によって得られる。検出器９７によって得られたスペクトル強度の波長依存データは、制御ユニット４０の演算ユニット４１に送られて吸収波長が計算され、吸収波長に基づいてウェハ２の温度を決定することができる。光合波器９８は、光ファイバ９２－２の中間部分に配設されるので、ウェハの中心、ウェハの中間、およびウエハの外周の測定点で分光測定される光を切り替えることが可能である。したがって、演算ユニット４１は、ウェハの中心、ウェハの中間、およびウェハの外周それぞれの温度を決定することができる。
制御ユニット４０は、プラズマ処理装置１００を構築する各メカニズムを制御する。具体的には、制御ユニット４０は、高周波電力源２０を制御し、ＩＣＰコイル３４への高周波電源のオンオフを制御する。ガス供給ユニット５１は、それぞれの質量流量コントローラ５０－１～５０－５から石英チャンバ１２の内部に供給される、ガスのタイプおよび流量を調節するように制御される。あるいは、気相供給部４７が、質量流量コントローラ５０－６から石英チャンバ１２の内部に供給される、気相の流量を調節するように制御される。エッチングガスが供給されるとき、制御ユニット４０は、ポンプ１５を動作させ、圧力調節メカニズム１４を制御して、処理チャンバ１内部の圧力を所望の圧力に調節する。
静電吸着のためのＤＣ電力供給部３１を動作させてウェハ２をステージ４に静電吸着し、Ｈｅガスをウェハ２とステージ4との間に供給する質量流量コントローラ５０－５を動作させる一方で、制御ユニット４０は、熱電対温度計７１によって測定されたステージ４の温度、ならびに演算ユニット４１によって決定されるウェハ２の温度分布の情報に基づいて、ＩＲランプ電力源６４および冷却装置３８を制御して、ウェハ２の温度が所定の温度範囲内に入るようにする。ウェハ２の温度分布の情報は、検出器９７によって測定される、ウェハ２の中心部分付近、径方向でのウェハ２の中間部分付近、およびウェハ２の外周付近のスペクトル強度の情報に基づいて決定される。
図２１の概略図は、この実施形態による炭化チタンアルミニウム膜の連続エッチング方法を示し、またエッチングのそれぞれのプロセスにおける装置パラメータの変動を示している。連続エッチングは、ＮＨ４ＯＨおよびＨ２Ｏ２およびＨ２Ｏの混合物の気相を、プラズマの発生に使用されるエッチング剤として使用して、プラズマ処理装置１００によって実施される。ここで、エッチングにおける処理気相流量２００、高周波電源出力２１０、赤外ランプ出力２２０、後面Ｈｅ流量２３０、およびウェハ表面温度２４０の時間的変動が示される。以下、この実施形態に関する炭化チタンアルミニウム膜の連続エッチングについて、図２０～図２１を参照して詳細に記載する。
最初に、エッチングされる炭化チタンアルミニウムを含有する金属膜が上に形成されたウェハ２が、処理チャンバ１に設けられた搬送ポート（図示なし）を介して処理チャンバ１内に運ばれ、ステージ４上に配置される。制御ユニット４０は、ＤＣ電力供給部３１を動作させ、ウェハ２を静電吸着してステージ４に固着させ、ガス供給ユニット５１を制御し、ウェハ冷却のためのＨｅガスをウェハ２の裏面とステージ４との間に、Ｈｅガスに対応する質量流量コントローラ５０－５から供給し、ウェハ２の裏面とステージ４との間のＨｅガスの圧力２３０が所定の圧力２３１に設定され、ウェハ温度２４０が温度２４１に設定されるようにする。この例では、ウェハ温度２４１は２５℃である。次に、ウェハの裏面へのＨｅガスの供給が停止され、バルブ５２が開かれ、ウェハ２の裏面における圧力が処理チャンバ１内の圧力に等しく設定される。ウェハの裏面のＨｅガスが除去され、それによって、ウェハ２の裏面におけるＨｅガスの圧力２３０が圧力２３２に設定される。
続いて、制御ユニット４０は、Ａｒガス中のＮＨ４ＯＨおよびＨ２Ｏ２およびＨ２Ｏの混合物であり、質量流量コントローラ５０－６によって処理チャンバ１内に供給される、気相の流量を調節し、圧力調節メカニズム１４の開口度を調節し、処理チャンバ１内部の圧力および石英チャンバ１２内部の圧力が標的圧力に設定されるようにする。この状態で、制御ユニット４０は、高周波電力源２０をオンにして放電電力２１１を適用し、それによって石英チャンバ１２内部のプラズマ放電を開始し、石英チャンバ１２内部でプラズマ１０を発生させる。このとき、制御ユニット４０は、ＩＲランプ電力源６４の出力をオンにして、ＩＲランプ６２（電力２２２）をオンにする。ＩＲランプ６２から放射されるＩＲ光は、ＩＲ光透過窓７４を通過し、ウェハ２を加熱する。したがって、ウェハの温度はウェハ温度２４２として示されるように上昇する。ウェハ温度２４０は、温度上昇の開始後３５秒で２００℃に達する。
ウェハ温度２４０が２００℃（ウェハ温度２４３）に達すると、制御ユニット４０は、ＩＲランプ電力源６４の出力を電力２２３に低減し、それによってウェハ２の温度を、特定の期間の間、温度２４３で一定に保つ。このように、気相は、ウェハ２の温度が２００℃で維持された状態で連続して供給される。圧力は５００Ｐａとして設定され、気相の流量は１０００ｓｃｃｍとして設定される。炭化チタンアルミニウム層は、その表面上で吸着したＯＨ、ＮＨ、およびＮＨ２を含む反応剤と反応するので、Ｔｉ（ＯＨ）４を含む反応生成物が膜表面上に形成され、蒸発し、炭化チタンアルミニウムの厚さが低減される。炭化チタンアルミニウム層全体が除去されるので、エッチングが停止され、窒化チタン層が露出する。
この状態で、気相の一部がイオン化され、プラズマ１０中で解離される。プラズマ１０が発生した領域内でイオン化されていない中性ガスおよび中性ラジカルは、スリットプレート７８を通過するので、ウェハ２に中性ガスおよび中性ラジカルが照射される。ラジカルは、ウェハ２の表面上で吸着され、炭化チタンアルミニウム膜と反応して、揮発性反応生成物を発生させる。スリットプレート７８の効果により、プラズマ１０中に発生したイオンがウェハ２に入ることはほぼない。したがって、炭化チタンアルミニウム膜のエッチングは主に、ラジカルによって等方的に進行する。気相を使用するプラズマ処理の時間は６０秒に設定される。
炭化チタンアルミニウム層をエッチングするのに必要なプラズマ処理時間が経過した後、制御ユニット４０は、高周波電力源２０（放電電力２１２）をオフにし、プラズマ放電を停止する。処理チャンバ１内に残っているガスは、排気メカニズムによって排気される。
その後、制御ユニット４０は、ＩＲランプ電力源６４（電力２２４）の出力をオフにし、ウェハ２の加熱を停止する。上記が連続エッチングプロセスである。
続いて、制御ユニット４０は、Ａｒガス供給のための質量流量コントローラ５０－１、およびＨｅガス供給のための質量流量コントローラ５０－４を制御して、Ａｒガスを処理チャンバ１内に供給し、Ｈｅガスをウェハ２の裏面とステージ４との間に供給し、それによって、ウェハ２の裏面とステージ４との間のＨｅガスの圧力２３０が、所定の圧力２３３に設定され、ウェハ２の冷却が開始される（温度２４４）。ウェハ温度は２０℃まで冷却され、冷却に要する時間は３０秒である。したがって、エッチングプロセス全体が終了する。
図２２は、金属炭化物膜の原子層エッチングがプラズマ処理装置１００によって実施される場合の、１サイクルの時間チャートである。
最初に、エッチングされる炭化チタンなどの金属炭化物膜が上に形成されたウェハ２が、処理チャンバ１に設けられた搬送ポート（図示なし）を介して処理チャンバ１内に運ばれ、ステージ４上に配置される。制御ユニット４０は、ＤＣ電力供給部３１を動作させ、ウェハ２を静電吸着してステージ４に固着させ、ガス供給ユニット５１を制御し、ウェハ冷却のためのＨｅガスをウェハ２の裏面とステージ４との間に、Ｈｅガスに対応する質量流量コントローラ５０－4から供給し、ウェハ２の裏面とステージ４との間のＨｅガスの圧力２３０が所定の圧力２３１に設定され、ウェハ温度２４０が温度２４１に設定されるようにする。この例では、ウェハ温度２４１は２０℃である。
続いて、制御ユニット４０は、ＮＨ４ＯＨおよびＨ２Ｏの混合物であり、質量流量コントローラ５０－６によって処理チャンバ１内に供給される反応ガスである気相の流量を調節し、圧力調節メカニズム１４の開口度を調節し、処理チャンバ１内部の圧力および石英チャンバ１２内部の圧力が標的圧力に設定されるようにする。この状態で、制御ユニット４０は、高周波電力源２０をオンにして放電電力２１１を適用し、それによって石英チャンバ１２内部のプラズマ放電を開始し、石英チャンバ１２内部でプラズマ１０を発生させる。このとき、ウェハ２の温度は２０℃で維持されるので、ＩＲランプ６２に適用される電力２２０はゼロである（電力２２１）。
この状態で、ＮＨ４ＯＨおよびＨ２Ｏの混合物の一部がイオン化され、プラズマ１０中で解離される。プラズマ１０が発生した領域内でイオン化されていない中性ガスおよび中性ラジカルは、スリットプレート７８を通過するので、ウェハ２に、ＮＨおよびＯＨを含む中性ガスおよび中性ラジカルが照射される。ラジカルは、ウェハ２の表面上で吸着され、ＴｉＣ膜と反応して、Ｔｉ（（Ｎ）ＣＨ３）２）４層を含む表面反応層を発生させる。スリットプレート７８の効果により、プラズマ１０中に発生したイオンがウェハ２に入ることはほぼない。したがって、ＴｉＣ膜の表面反応は主に、ラジカルによって等方的に進行し、表面反応層はＴｉＣ膜の表面上で発生する。発生する表面反応層の厚さは、気相を使用するプラズマ処理時間およびプラズマ処理温度に応じて増加する。しかしながら、この場合の温度で１０秒が経過すると、表面反応層の量が飽和する。したがって、気相を使用するプラズマ処理の時間は１０秒に設定される。
表面反応を形成するのに必要なプラズマ処理時間が経過した後、制御ユニット４０は、高周波電力源２０（放電電力２１２）をオフにし、プラズマ放電を停止する。処理チャンバ１内に残っているガスは、排気メカニズムによって排気される。ウェハの裏面へのＨｅガスの供給が停止され、バルブ５２が開かれ、ウェハ２の裏面における圧力が処理チャンバ１内の圧力に等しく設定される。ウェハの裏面のＨｅガスが除去され、それによって、ウェハの裏面におけるＨｅガスの圧力２３０が圧力２３２に設定される。上記が第１のステップである。
続いて、制御ユニット４０は、ＩＲランプ電力源６４の出力をオンにして、ＩＲランプ６２（電力２２２）をオンにする。ＩＲランプ６２から放射されるＩＲ光は、ＩＲ光透過窓７４を通過し、ウェハ２を加熱する。したがって、ウェハの温度はウェハ温度２４２として示されるように上昇する。ウェハ温度２４０は、第２のステップが終了すると、温度上昇の開始後２５秒で２００℃に達する。この例では、到達すべきウェハ温度は２００℃に設定される。
ウェハ温度２４０が２００℃（ウェハ温度２４３）に達すると、制御ユニット４０は、ＩＲランプ電力源６４の出力を電力２２３に低減し、それによってウェハ２の温度を、特定の期間の間、温度２４３で一定に保つ。圧力は５００Ｐａに設定される。Ｔｉ（（Ｎ）ＣＨ３）２）４層は、高温では揮発性なので除去され、それによってＴｉＣ膜の厚さが低減される。表面反応層全体が除去されるので、エッチングが停止され、ＴｉＣ層の表面が露出する。
第２のステップおよび本ステップ（第3のステップ）では、ウェハ２は、ＩＲランプ６２からの電磁波によって加熱されるので、必然的に加熱されるウェハの表面を効率的に温めることができる。例えば、約１８０℃の温度差がある場合であっても、加熱を迅速に完了することができる。ウェハ２は、ウェハ２がステージ4上に配置された状態で加熱されるものと記載されているが、ウェハ２は、リフトピンなどを使用することによってステージ４から持ち上げられ、ウェハ２がステージ４と熱的に接触していない状態でＩＲ光（電磁波）を照射されてもよい。したがって、ウェハ２からステージ４への伝熱を防ぐことができ、そのため、ウェハ２の温度をより短時間で所望の温度まで上昇させることができる。この場合、ウェハ２の温度は、ＩＲランプ６２から放射され、ウェハ２を通って伝わり、光ファイバ９２－２に達する光を使用して測定されてもよい。ＩＲランプ６２－１、６２－２、および６２－３の出力比は、ウェハ２の面における径方向の温度分布に基づいて制御されてもよい。
その後、制御ユニット４０は、ＩＲランプ電力源６４（電力２２４）の出力をオフにし、ウェハ２の加熱を停止する。処理チャンバ１内に残っているガスは、排気メカニズムによって迅速に排気される。これで第３のステップが終了する。
続いて、制御ユニット４０は、Ａｒガス供給のための質量流量コントローラ５０－１、およびＨｅガス供給のための質量流量コントローラ５０－４を制御し、Ａｒガスを処理チャンバ１内に供給し、Ｈｅガスをウェハ２の裏面とステージ４との間に供給し、それによって、ウェハ２の裏面とステージ４との間のＨｅガスの圧力２３０が、所定の圧力２３３に設定され、ウェハ２の冷却が開始される（温度２４４）。ウェハ温度は２０℃まで冷却され、冷却に要する時間は３０秒である。これにより、第４のステップが終了する。
このように、本実施形態では、第１のステップの表面反応処理および第３のステップの昇華除去処理が等方的に進行するので、金属炭化物膜が最初の金属炭化物層から減少する。第１～第４のステップを含むサイクルは、この例では５回繰り返され、それによって金属炭化物膜全体のエッチングが実施された。また、層下の窒化物の表面が露出した。
この例のガスまたはエッチング条件は、例示目的で示されるものである。プロセス例２～３に示されるガスまたはエッチング条件は、この例にも適用可能である。
１ 処理チャンバ
２ ウェハ
３ 放電領域
４ ウェハステージ
５ シャワープレート
６ 上部プレート
１１ ベースチャンバ
１２ 石英チャンバ
１４ 圧力調節メカニズム
１５ ポンプ
１６ 真空排気管
１７ ガス拡散プレート
２０ 高周波電力源
２２ 整合ユニット
２５ 高周波カットオフフィルタ
３０ 電極
３１ ＤＣ電力供給部
３４ ＩＣＰコイル
３８ 冷却装置
３９ 冷却材流路
４０ 制御ユニット
４１ 演算ユニット
４５ タンク
４６ ヒータ
４７ 気相供給部
５０ 質量流量コントローラ
５１ ガス供給ユニット
５３、５４ バルブ
６０ コンテナ
６２ ＩＲランプ
６３ 反射プレート
６４ ＩＲランプ電力源
７０ 熱電対
７１ 熱電対温度計
７４ ＩＲ光透過窓
７５ ガス流路
７８ スリットプレート（イオン遮蔽プレート）
８１ Ｏリング
９２ 光ファイバ
９３ 外部ＩＲ光源
９４ 光路スイッチ
９５ 光分配器
９６ 分光器
９７ 検出器
９８ 光合波器
１００ プラズマ処理装置
１０１ 放電管
１０２ Ｃｕコイル
１０３ 長いフローティングメタルワイヤ
１０４ 電源
１０５ 銅箔
１０６ 整合回路
１０７ 液体キャニスタ
１１０ 処理チャンバ
１１１ ドライポンプ
１２０ サンプル
１２１ 加熱ステージ
１３０ プラズマ
２００ 気相フロー
２１０ ＲＦ出力
２２０ ＩＲランプ出力
２３０ Ｈｅ圧力
２４０ ウェハ温度

Claims (13)

  1. ＮＨおよびＨを含む非ハロゲンの反応種を、表面の少なくとも一部上に金属炭化物膜を有して金属窒化物を含む材料に供給する第１のプロセスと、
    前記第１のプロセス中に形成される揮発性生成物を除去することによって、前記金属炭化物膜を前記金属窒化物に対して選択的にエッチングする第２のプロセスとを含む、金属炭化物膜のエッチング方法。
  2. 前記反応種がＣＨｘ ラジカルを含む、請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 前記金属炭化物が炭化チタンアルミニウムであり、前記金属窒化物が窒化チタンである、請求項１に記載のエッチング方法。
  4. プラズマ密度１０ １３ 乃至１０ １５ ｃｍ －３ のプラズマ中に発生する、ＮＨおよびＨを含む非ハロゲンの反応種を、表面の少なくとも一部上に金属炭化物膜を有して金属窒化物を含む材料に供給して前記金属炭化物膜の表面上に表面反応層を形成する第１のプロセスと、
    追加の加熱によって揮発性生成物を形成して、前記表面反応層を除去することによって、前記金属炭化物膜を前記金属窒化物に対して選択的にエッチングする第２のプロセスとを含む、金属炭化物膜のエッチング方法。
  5. 前記反応種がＣＨｘ ラジカルを含む、請求項４に記載のエッチング方法。
  6. 前記金属炭化物が炭化チタンアルミニウムであり、前記金属窒化物が窒化チタンである、請求項４に記載のエッチング方法。
  7. 前記第１のプロセスおよび前記第２のプロセスを含む複数のプロセスが１つのサイクルとして設定され、複数の前記サイクルが繰り返される、請求項４に記載のエッチング方法。
  8. 前記反応種が、非腐食性である非ハロゲン処理ガスのプラズマによって発生する、請求項４に記載のエッチング方法。
  9. ０．５乃至７０ｋＰａの範囲内の圧力において形成したプラズマ密度が１０ １３ 乃至１０ １５ ｃｍ －３ のプラズマに含まれる非ハロゲンのラジカルを金属窒化物の膜および金属炭化物の膜、または金属炭化物を含むサンプル表面に供給して、自己停止作用を有する反応層を前記金属炭化物の膜の表面に形成し、当該反応層を除去して行う前記金属炭化物の膜のエッチング方法。
  10. 処理チャンバと、
    前記処理チャンバ内に配置され、試料が搭載されるステージと、
    前記処理チャンバの圧力を低減する真空ポンプと、
    前記試料を加熱する加熱ユニットと、を備え、
    前記試料は、表面の少なくとも一部上に金属炭化物膜を含み、
    プラズマを用いて形成されＮＨおよびＨを含む非ハロゲンの反応種を前記処理チャンバ内に供給して前記金属炭化物膜の表面上に表面反応層を形成し、前記加熱ユニットを用いて前記試料を加熱して前記表面反応層を除去して前記金属炭化物膜をエッチングするエッチング装置。
  11. 前記反応種がＣＨｘ ラジカルを含む、請求項１０に記載のエッチング装置。
  12. 前記試料を加熱する前記加熱ユニットが赤外ランプである、請求項１０に記載のエッチング装置。
  13. 前記反応種がＮＨおよびＯＨのラジカルを含み、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素のラジカルを含まない、請求項１０に記載のエッチング装置。
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