JP2022539007A - 空間制御されるプラズマ - Google Patents

Abstract

プラズマ送達装置は、送達装置の外面に設けられたプラズマ源を備え、外面は、処置すべき基板に対向する配置とされ、輸送機構が、基板および外面を互いに対して輸送する構成とされ、プラズマ源は、プラズマ生成空間へガス流を提供するためのガス入口を備え、プラズマ生成空間は、外面に配置された少なくとも１つのプラズマ送達ポートに流体結合され、プラズマ生成空間は、作用電極および対向電極の外面にて制限され、作用電極は、誘電体層を備え、少なくとも１つのプラズマ排出ポートが、前記プラズマ排出ポートを介して外面に沿って流れるプラズマを排出するように、プラズマ送達ポートから距離をあけて、外面に設けられ、前記少なくとも１つのプラズマ送達ポートおよび少なくとも１つのプラズマ排出ポートは、各々少なくとも２つの作用電極のうちのそれぞれの作用電極にて生成された反対の方向に流れる少なくとも２つの連続プラズマ流を提供するように配置され、スイッチ回路が、少なくとも２つの作用電極へ電圧を切換可能とし、スイッチ回路は、輸送機構とともに動作する。【選択図】 図１Ａ

Description

本発明は、プラズマ送達装置に関し、詳細には、プラズマ送達装置であって、送達装置の外面に設けられたプラズマ源を備え、外面が、処置すべき基板に対向して配置され、輸送機構が、基板および外面を互いに対して輸送する構成とされ、プラズマ源が、プラズマ生成空間へガス流を提供するためのガス入口を備え、プラズマ生成空間が、外面に配置された少なくとも１つのプラズマ送達ポートに流体結合され、プラズマ生成空間が、作用電極および対向電極の外面にて制限され、作用電極は、誘電体層を備え、少なくとも１つのプラズマ排出ポートが、前記プラズマ排出ポートを介して外面に沿って流れるプラズマを排出するように、プラズマ送達ポートから距離をあけて、外面に設けられる、プラズマ送達装置に関する。そのようなデバイスは、国際公開第２０１５／１９９５３９号明細書から知られている。

表面のプラズマ処置には、表面の放電、塗料、接着剤、および他の被覆としての材料の湿潤性または付着性を改善する表面エネルギーの修正、表面上の細菌細胞の清浄化および／または不活性化、ならびに例えば化学気相成長、プラズマエッチング、原子層堆積（ＡＬＤ）、および原子層エッチング（ＡＬＥ）デバイスなどの半導体産業で使用される表面処置のためにより大きいアセンブリの一部として含まれることを含む多くの有用な適用例がある。これらの空間内で生成されたプラズマは、入口からの好適なガス流を使用して、開口へ輸送でき、このガス流は、開口から、処理すべき基板の表面へ送達される。

様々な空間ＡＬＤ（ＳＡＬＤ）の適用例では、移動中の箔または剛性板の基板への局所的または選択的な薄膜堆積が必要とされる。例えば、所望の堆積パターンとして、一連の略矩形の堆積領域が挙げられ、それらの領域間には堆積物が存在しない。例えば、ＰＶセルまたは電池電極などの電子デバイスが誘電体層で覆われる場合、好適な電気接続をなすために、部品は覆わないままにしておくことが望ましい。別例としては、互いから分離されるべき堆積した導電膜領域が挙げられる。別例としては、原子層堆積プロセスにおいて薄い層で覆われるべき一連の隣接するシートが挙げられる。これは、シート間の前駆体ガスを除去するために長いパージ時間を必要とすることがあり、長いパージ時間を克服し、したがってより速い堆積を可能にするためには、隣接するシート間の領域内への共反応物質の供給を止めることが望ましい。

国際公開第２０１５／１９９５３９号明細書

特に、目的は、空間的に制御された選択的堆積を提供可能なプラズマ源および／または表面処理装置を提供することである。この目的で、請求項１に記載のプラズマ送達装置が提供される。プラズマ送達装置は、送達装置の外面に設けられたプラズマ源を備え、外面は、処置すべき基板に対向して配置される。輸送機構が、基板および外面を互いに対して輸送する構成とされ、プラズマ源は、プラズマ生成空間へガス流を提供するためのガス入口を備える。

プラズマ生成空間は、外面に配置された少なくとも１つのプラズマ送達ポートに流体結合され、プラズマ生成空間は、作用電極および対向電極の外面にて制限され、作用電極は、誘電体層を備え、少なくとも１つのプラズマ排出ポートが、前記プラズマ排出ポートを介して外面に沿って流れるプラズマを排出するように、プラズマ送達ポートから距離をあけて外面に設けられる。少なくとも１つのプラズマ送達ポートおよび少なくとも１つのプラズマ排出ポートは、各々少なくとも２つの作用電極のうちのそれぞれの作用電極にて生成された反対の方向に流れる少なくとも２つの連続プラズマ流を提供する配置とされ、スイッチ回路が、少なくとも２つの作用電極へ電圧を切換可能とし、スイッチ回路は、輸送機構とともに動作する。

このプラズマ源は、層の表面制限成長を提供する一連の反応物質（少なくとも２つ）に基板が繰り返し露出される原子層堆積（ＡＬＤ）での使用に特に好適である。プラズマ源は、連続する反応物質のうちの１つまたは複数を提供するために使用でき、一連のプラズマ源を使用できる。プラズマ源が非常に反応性の高いプラズマ種を提供することで、共反応物質が飽和状態になるまで表面と反応するために必要とされる空間および／または時間を削減可能になる。これにより、空間ＡＬＤ処理における基板速度を増大可能になる。他の実施形態では、このプラズマ源は、化学反応性プラズマ種（ラジカル、イオン、電子的および振動的に励起された種）が表面と反応する必要のある他の大気圧プラズマ表面処置の適用例にも使用される。そのような適用例には、酸化（例えば、Ｏラジカルを使用）または還元（ＨまたはＮＨラジカルを使用）による清浄化またはエッチング、付着力の改善のための活性化、およびプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）が挙げられる。

上記その他の目的および有利な態様は、以下の図を参照する例示的な実施形態の説明から明らかになる。

様々な切換えモードにおけるプラズマ送達装置の概略図である。 様々な切換えモードにおけるプラズマ送達装置の概略図である。 様々な切換えモードにおけるプラズマ送達装置の概略図である。 様々な切換えモードにおけるプラズマ送達装置の概略図である。 図１および図２に示すプラズマ送達装置の修正例の側面図である。 図１および図２に示すプラズマ送達装置の修正例の側面図である。 別の実施形態を示す図である。 プラズマ送達装置の外面の平面図である。 プラズマ送達装置の外面の平面図である。 作用電極の好ましい実施形態の様々な概略断面図である。

ガス組成物は、Ｎ、Ｏ、Ｈ、ＯＨ、およびＮＨなどのラジカルを生じさせるために、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｈ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、またはＣＯ_２、および混合物を含むことができる。

図１Ａは、基板１１を処理するためのプラズマ送達装置１００の例示的な実施形態の断面図を示す。基板１１は、例えばガラスまたは半導体ウエハなどの可撓性の箔または剛性の板の一部とできる。図示の実施形態において、表面処理装置は、基板１１に対向する平坦な平面の外面１０を有するが、別法として、湾曲した形状を使用できる。例示的な実施形態において、外面１０と基板１１との間の距離は、０．０１～０．２ｍｍの範囲内または多くとも０．５ｍｍとできる。プラズマ送達ポートが、外面１０内に開口１４ａ，１４ｂにて形成され、基板１１と外面１０との間の空間へ大気プラズマ（６ａ，６ｂ）を送り出すために使用される。本明細書では、大気とは、実質的に真空でないこと、例えば０．１～１０バールの絶対圧力を意味する。一実施形態では、開口１４ａ，１４ｂは、典型的に幅０．１ｍｍであるが、これは設計上の詳細に依存する。開口１４ａ，１４ｂは、ノズルまたはプラズマ送達ポートと呼ぶこともでき、図面の平面に直交する線に沿って延びる。この実施形態において、開口１４ａ，１４ｂは、２つの線状のガス流にて駆動される遠隔プラズマ送達ポートであり、外面１０に平行に配置され、プラズマの鋭い空間的制限を提供する。基板１１の通過中、プラズマ送達ポート１４ａ，１４ｂおよびプラズマ排出ポート１６ｃ（図１参照）は、各々それぞれの作用電極２２ａ，２２ｂにて生成された反対の方向に流れる連続プラズマ流６ａ，６ｂを提供する。作用電極は、２つの作用電極２２ａ，２２ｂへ電圧を切換可能にするように、スイッチ回路（図示せず）に電気接続される。作用電極２２ａ，２２ｂは、誘電体層にて覆われた線状の導電層２ａ，２ｂ（図６参照）にて形成される。作用電極２２ａ，２２ｂの切換えは、基板１１を動かすための輸送機構１１０とともに動作する。したがって、２つの平行の流れ、すなわち、例えば作用電極２２ｂにてプラズマが活性化された化学反応性のラジカルを豊富に含む流れ６ｂ（図１Ｂ参照）と、活性化されていない平行の他方の作用電極２２ａをオフに切り換えたことによる非反応性のガス流６ａとを使用して、プラズマ活性領域の鋭い境界によって、堆積物のない線状の領域が得られる。切換えは交互の切換えとでき、図２Ａでは、両方の作用電極がオフに切り換えられており、図２Ｂでは、作用電極２２ａ，２２ｂは図１Ｂとは逆に切り換えられており、すなわち作用電極２２ａはオンに切り換えられ、作用電極２２ｂはオフに切り換えられている。作用電極２２ａの左側の高圧端子を切り換えることで、プラズマ源の左側からラジカル束が生じる。別法として、作用電極２２ｂの右側の高圧端子を切り換えることで、プラズマ源の右側からラジカル束が生じ、プラズマ流のうちの少なくとも１つをオンまたはオフに選択的に切り換える。

したがって、図１Ａ～図１Ｂおよび図２Ａ～図２Ｂに示す切換えシーケンス（オン－オン、オフ－オン、オフ－オフ、オン－オフ）は、基板１１が一定の速度で動いている状態で、基板１１にて受け取られるプラズマ束の局所的に変化するプロファイルをもたらし、プラズマによって処置されていない細いストリップ状の基板領域を残すことができる。このプロファイルのラジカル束が、空間ＡＬＤプロセスの共反応物質として使用されるとき、分離された薄膜領域を得ることができる。比較的細いストリップを得るために、プラズマ排出ポートおよびプラズマ送達ポートは、金属ストリップまたは金属膜を埋設する比較的薄い誘電体層を有する平面の形態である作用電極２２ａ，２２ｂの厚さだけ距離をあけたスリットにて形成される。

したがって、鋭い縁部プロファイルのラジカル束を使用して、均一の厚さの膜領域を分離する堆積物のない細い線状の領域を生じさせることができる。典型的な縁部プロファイルの幅（厚さの１０～９０％）は、０．２～０．５ｍｍの範囲内とできる。分離された矩形状の薄膜領域を得るには、移動方向に沿って直交方向の線状の領域も同様に所望される。これは、図５に関して説明するプラズマ源を提供することで得ることができる。

最も細い線状領域を提供するために、両方のプラズマ源がオフに切り換えられた状態のプロセスステップを省略できる。加えて、両方のプラズマ源がオンに切り換えられた状態のステップを省略しながら、シーケンスを動作でき、したがって左側のプラズマ源と右側のプラズマ源との間を排他的に切り換えできる。別法として、両方のプラズマ源がオンに切り換えられたとき、同じラジカル束を基板へ提供するために、基板を２倍の速度で動かすこともできる。

例えば、図１Ａ～図１Ｂおよび図２Ａ～図２Ｂならびに以下に示す切換えシーケンスに関して説明するように、プラズマ送達装置は、少なくとも１つのプラズマ生成空間内でプラズマ生成を選択的に活性化しながら、他のプラズマ生成空間内のプラズマ生成を無効化することによって、例えば２つの活性化空間のうちの１つを個々に活性化しながら、他方を無効化することによって、時間的に制御されたラジカル束を処置すべき基板の方へ切換可能にするように配置されると見なすことができ、逆も同様である。輸送機構とともにプラズマ束を切り換え、したがって、例えば基板が束に対して動いていることで、基板の１組の事前定義された領域を選択的に処置しながら、他の事前定義された領域は処置されないままにすることが可能である。この目的で、スイッチ回路は、好適な高さの電圧を電極に個々に供給するための手段、例えば配線およびプログラム可能電子機器を含む。

均一の層厚さおよび均一の層組成などの均一の特性を有する層を得るために、１つのプラズマ流（例えば、形成すべき層または膜の第１の縁部を画定する図２Ｂに示すプラズマ流６ａ）が活性化されたときは第１縁部から、反対のプラズマ流（例えば、形成すべき層または膜の第２縁部を画定する図１Ｂの６ｂ）が活性化されたときは第２縁部へ、一定の局所的なラジカル束（毎秒１ｍｍ２当たりのラジカルの数）を、動いている基板へ供給することが有益である。鋭い縁部から均一のラジカル束を供給するために、基板とプラズマ源との間の相対速度を時間的に低減させることが有益である。速度を変動させることは現実的でないため、均一のラジカル束を得るために、送達されるプラズマの電力密度を変動できる。プラズマの電力密度は、印加電圧の周波数または振幅を変動させることで変動できる。変動する速度で動いている基板に同じラジカル束を印加するために、可変電圧周波数または振幅をプラズマ源に印加できる。これは、例えば基板またはＳＡＬＤ射出ヘッドが振動しながら前後に動くシート間の空間ＡＬＤの適用例で有用である。可変電圧周波数または振幅の別の適用例は、制御された大きい縁部プロファイルを有する層、または堆積層の全長に亘って延びる勾配を有する層である。

本発明者らの新しい洞察によると、化学反応性ラジカルにて強化された第１層状ガス流は、高い（例えば、大気）ガス圧力において、ラジカル寿命時間（＜０．１ｍｓ）の短い期間内に、第２反応性でない平行の層状のガス流と実質的に混ざり合わない。プラズマは、非常に短い時間（この場合も、＜０．１ｍｓ）内にオンおよびオフに切り換えられ、したがって別法として、同じプラズマ源を使用して、寿命の短いラジカルまたは非反応性（不活性）のプッシュガス流を生成できる。ここで適用されるさらなる根本的な洞察によると、十分に速い流れによるラジカルの輸送は、拡散による輸送より優勢になる。

プラズマ送達装置１００は、基板１１を動かすための輸送機構と、導電性材料からなる第１対向電極３ａおよび第２対向電極３ｂ（好ましくは接地され、または基板が接地されていない場合は基板と同じ電位である）とを備える。対向電極３ａ，３ｂと、作用電極２２ａ，２２ｂの両側との間に、プラズマ生成空間がそれぞれ形成される。対向電極は、ステンレス鋼、チタン（好ましい）、または導電性セラミック、例えば水素ドープされたＳｉＣにて形成できる。図面の平面を横断して、対向電極３ａ，３ｂおよび作用電極２２が、少なくとも開口１４ａ，１４ｂおよび１６ｃの長さに沿って延びる。

基板１１のための輸送機構１１０は、記号にてのみ示されている。例として、輸送機構１１０は、基板１１を輸送するためのコンベアベルト、もしくはテーブル、およびテーブルを駆動するためのモータを備えることができ、または箔などの基板１１がそれぞれ繰り出されて巻き取られる第１回転ロールおよび第２回転ロールを備えたロールツーロール（Ｒ２Ｒ）機構を使用できる。他の実施形態において、輸送機構は、作用電極２２および対向電極３ａ，３ｂのアセンブリに対して基板１１を動かすためのモータを備えることができ、または逆も同様である。別の実施形態において、これらの電極は、回転ドラムと一体化でき、開口がドラムの表面から排出し、その場合、輸送機構は、ドラムの回転を直接または間接的に駆動するためのモータを備えることができる。

ガス入口５ａ，５ｂから供給される純粋なガスまたはガスの混合物（Ｎ_２、Ｏ_２、Ｈ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、またはＣＯ_２）において、誘電体障壁放電プラズマが生成される。接地電極３ａ，３ｂと作用電極２２ａ，２２ｂとの間のプラズマ生成空間内で生成されるプラズマは、表面誘電体障壁放電（ＳＤＢＤ）プラズマとして、基板に直接対向する線状の導電層２ａ，２ｂ（図６に示す）を覆う誘電体層の表面部分まで延びることができる。基板に対向する作用電極２２ａ，２２ｂの幅を十分に小さく維持することによって、この基板が導電性を有し、非常に小さい距離しかないときでも、イオン化するプラズマはこの基板まで伝達されない。このようにして、基板を電極として使用することなく、基板から非常に短い距離で、遠隔ＳＤＢＤプラズマを実質的に生成できる。これは、直接のプラズマによって基板を損傷することなく高いラジカル束が必要とされる適用例にとって重要である。作用電極２２ａ，２２ｂの最適の幅は、作用電極２２の誘電体層と基板との間の空間間隙に依存する。作用電極と基板との間の間隙が０．１～０．３ｍｍの範囲内である場合、基板への直接のプラズマを回避する作用電極２２ａ，２２ｂの可能な幅は、０．５～２．０ｍｍ、好ましくは０．７～１．５ｍｍの範囲内である。

対向電極３ａ，３ｂは、一定の電位、例えば接地電位で維持でき、高周波電位を作用電極２２ａ，２２ｂに印加できる。

大気プラズマは、高周波電圧の期間内でも、急速に消える傾向がある。結果として、プラズマは、印加される交番またはパルス電圧のサイクルの２分の１ごとに、周期的に再開できる。プラズマは、中性分子に加えて、自由電子、イオン、電子および振動により励起された分子、光子、ならびにラジカルを含有できる。プラズマ種の多くは、化学反応性を有し、反応性プラズマ種（ＲＰＳ）として示すことができる。ＲＰＳの性質および濃度は、ガス組成および電気プラズマ条件に依存する。さらに、速い再結合プロセスは、空間および時間の両方に応じてＲＰＳの強い変動を引き起こす。ＲＰＳの他の例は、電子または振動により励起された原子および分子である。

両方の入口５ａ，５ｂに結合された単一のガス源（図示せず）を使用できる。ガス源は、ガスの異なる成分のための副ガス源と、副ガス源に結合された入力および入口５ａ，５ｂに結合された出力を有するガス混合器とを備えることができる。作用電極２２ａ，２２ｂを切り換えることで、開口１４ａ，１４ｂ間に小さい圧力変化を引き起こすことができる。それぞれの開口１４ａ，１４ｂを通るガス流量の変化を回避するために、それぞれのガス入口５ａ，５ｂに結合された質量流量コントローラを使用できる。

基板１１への反応性プラズマ種の所望の速度に応じて、入口５ａ，５ｂからのガス流量（例えば、１秒当たりの質量または体積）を選択できる。一例で、入口１つ当たり開口の長さ１ｍｍにつき毎秒１０００～２０００ｍｍ^２の速度が使用され、または１気圧の圧力および２５℃の温度を仮定することで得られる対応する質量流量範囲内の速度が使用される。

作用電極２２ａ，２２ｂと対向電極３ａ，３ｂとの間の空間を通るガスの流速は、流量を空間（厚さ×幅）の断面積で割った値に対応する。断面積を小さく維持することで、速い流速が実現される。速い流速には、基板１１での反応前にラジカルおよびイオンの再結合のために生じる損失が少なくなる利点がある。速いガス流速の別の利点は、開口１４ａ，１４ｂにて送達される反応性および非反応性ガス流６ａ，６ｂ間のガス拡散のための時間が制限されることである。

プラズマ源の側面には、プラズマ流を閉じ込めるパージガス射出器７ａ，７ｂが位置する。プラズマ源は、好ましくは、対称の構造を有し、ガス入口５ａ，５ｂが、基板に向かって２つの等しい一定のガス流量を提供する。衝突する垂直のガス流６ａ，６ｂは各々、基板１１に平行に進む２つの流れに分割できる。中心排出チャネル１６ｃは、プラズマ送達装置の中心対称平面へ反対の流れを案内するために使用され、ここで２つの流れが合流できる。鋭い縁部プロファイルの堆積物のない領域を得るために、中心排出チャネル１６ｃの幅が制限されることが不可欠である。しかし、実質的なプラズマ排出のために、排出チャネルの幅は、典型的に、プラズマ送達装置１００の外面１０と基板幅との間の間隙距離の２倍の大きさである。プラズマ排出チャネルの幅に対する実質的な値は、０．２～１．０ｍｍの範囲内、好ましくは０．２～０．５ｍｍの範囲内である。

周期的空間ＡＬＤプロセスにおいて鋭い縁部プロファイルの堆積物のない領域を得るための別の要件は、スイッチ回路が輸送機構とともに動作することである。これは、当業者には知られている位置合わせ手段にて提供でき、例えば、可撓性基板のロールツーロール処置の場合、動いている基板の一方または両方の境界領域でマーカパターンを使用できる。マーカパターンは、（光）センサにて読み取ることができ、次いでこのセンサの信号を使用して、基板位置およびプラズマ電源スイッチコントローラを同期させる。マーカパターンは、移動に直交する方向における制御された基板の位置合わせにも同様に使用できる。

ＰＥＴ基板などの高分子基板は、温度の変動とともに拡大または縮小して位置制御の精度を損なう傾向がある。しかし、適用されるプラズマ処置は熱によらないため（引き起こされる基板の温度変化は２～５度未満である）、提案される方法は、熱の影響を受けやすい基板に特に適している。

金属酸化物、例えばＡｌ_２Ｏ_３のプラズマＳＡＬＤの場合、高い蒸気圧力を有する有機金属前駆体、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を使用できる。プラズマガス組成物として、０．５～２％のＯ_２－Ｎ_２混合ガスを使用できる。別法として、所与のプロセス温度においてそれらのガスが基板に化学吸着された有機金属前駆体と反応しない限り、ＣＯ_２またはＮ_２Ｏなどの他の酸素含有ガスを使用できる。

速い基板速度でのラジカルの拡散および推進流、有機金属または金属ハロゲン化物のＡＬＤ前駆体と熱反応するＨ_２ＯまたはさらにはＯ_２などのプラズマガス中の不純物の結果、意図される堆積物のない領域は、完全に堆積物がないとは限らない。好ましくは、プロセスは、熱反応を回避できる低い温度、例えば１００℃で動作する。より高い温度、例えば１５０℃を超える場合、繰返しＳＡＬＤプロセスの特定の間隔でエッチングステップを適用することが有用である。ＳＡＬＤ射出ヘッドは、プラズマエッチングにて意図されない熱的に成長した薄い層を除去するために、基板幅全体を覆う追加のプラズマ源を備えることができる。追加の基板幅のプラズマ源におけるプラズマガスとして、Ｎ_２中で低い濃度のＨ_２またはＮＨ_３を使用できる。

別法として、提案される方法は、事前に堆積させた均一の厚さの層の局所的な（パターン化された）プラズマエッチングに使用でき、比較的狭い幅の線状パターンを維持しながら、それらのパターンの外側の層材料を除去できる。加えて、原子層エッチング（ＡＬＥ）として知られているタイプのプロセスにおける局所的エッチングにプラズマを使用して、領域全体に堆積させられる追加の化学成分に層表面を順次露出できる。

図３Ａは、図１のプラズマ送達装置の修正された実施形態をより詳細に示す。どちらの実施形態も、２つのプラズマ送達ポート１４ａ，１４ｂの中心に形成されたプラズマ排出ポート１６ｃを有する。破線で示すように、プラズマで活性化されたガス流は、作用電極２２ａと接地された対向電極３ａとの間のプラズマ生成空間１３ａ内に生じる。

プラズマ生成空間１３ａの幅（作用電極と対向電極との間の間隙）は、典型的に０．０５～０．５ｍｍの範囲内である。

構築することが比較的容易な特有の実施形態において、プラズマ間隙は、その長さに沿って（流れの方向に）一定であり、プラズマ送達ポート１４ａの幅に等しく、典型的に同じ範囲内、例えば約０．１ｍｍである。プラズマ生成空間の長さは、典型的に１～１０ｍｍ、好ましくは３～６ｍｍの範囲内である。比較的広い間隙、例えば０．３～０．５ｍｍの範囲内の幅を有するプラズマ生成空間を提供することで、例えば０．１ｍｍの比較的狭い空間内でプラズマが生成される流れと比較して、生成されたプラズマ流内のプラズマレベル（ラジカル密度）を増大できることが有利である。プラズマレベルを増大させることで、例えば本発明に係るプラズマ送達装置を備える原子層処理装置（ＡＬＤデバイス）におけるプロセス速度を増大が可能になることが有利である。好ましくは変化しないままであり、例えば約０．１ｍｍの送達ポートの幅は、例えば基板の移動にて誘起される推進流による基板でのガス流の分布、および／または基板におけるプラズマの均質性のために、速いガス輸送を確実にするために有益である。プラズマレベルを増大させるためのプラズマ生成空間の伸長は、例えばプラズマ種の寿命時間が短いため、あまり効率的でないと考えられる。

特定の実施形態において、プラズマ生成空間の間隙は、プラズマ送達ポートからの距離が減少するとともに減少する。これにより、ラジカル束が基板１１に到達することを最適化可能になる。好ましい変動は、プラズマ生成空間の入口の０．５ｍｍから、プラズマ送達ポートの０．１ｍｍである。

プラズマ間隙の平滑な変動、例えば線形の変動が好ましい。

プラズマ区間は、この生成空間１３ａから基板に平行に誘電体構造の外面１０の一部までさらに延びる。これにより、非常に均一性の高いプラズマが基板の非常に近くに提供され、場合により基板自体を電極として使用しない。ＤＢＤプラズマ生成のための電極のうちの１つは、本質的に誘電体材料にて覆われず、すなわち、自然に生じうる金属電極の疑似酸化物を除いて、追加の誘電体材料層は存在しない。両方の電極が誘電体にて覆われるとき、時間平均電位が不明確になり、導電性基板へのフィラメントプラズマのクロスオーバーのリスクを引き起こす。好ましくは、プラズマは、画定された電圧電位、好ましくは接地電位を有する１つの覆われていない電極を使用して生成される。

この実施形態において、プラズマ送達ポート１４ａ，１４ｂは各々、中心プラズマ排出ポート１６ｃの反対側に配置された作用電極２２ａ，２２ｂに隣接している。作用電極２２ａ，２２ｂおよび中心プラズマ排出ポート１６ｃは、単一の誘電体構造として形成できる。プラズマ排出ポート内にプラズマが形成されることを防止するために、作用電極２２ａ，２２ｂ内に含まれる誘電体構造１ａ，１ｂに接地電極層４ａ，４ｂを追加することによって、ポートを作用電極から遮蔽できる。

接地電極層４ａ，４ｂの追加の機能は次のとおりある。

○ 基板に平行に生じる表面ＤＢＤ（ＳＤＢＤ）プラズマのラジカル密度を増大させて、基板に向かうラジカル束を増大させ、飽和ＡＬＤ条件下でより速い基板の移動を可能にする。

○ このＳＤＢＤプラズマの幅を制御する。この幅は、０．１～０．２ｍｍの範囲内の基板間隙のために導電性基板へのプラズマクロスオーバーを回避するために１ｍｍ未満または２ｍｍ未満にするべきである。

また、誘電体構造１ａ，１ｂは、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）および高温同時焼成セラミックス（ＨＴＣＣ）として知られている製造プロセスを使用して、導電層が組み込まれた２つの分離されたモノリシックセラミック板として製造できる。単一のモノリシック構造が、中心排出チャネル１６ｃを組み込み、このチャネルの両側で接地電極４ａ，４ｂおよび作用電極２２ａ，２２ｂを遮蔽することは、重要な利点を提供する。モノリシック固体誘電体障壁構造によって、ＳＡＬＤ射出ヘッドにおけるプラズマ源およびそのアセンブリの寸法公差をより容易に実現できる。

中心ガス排出およびモノリシック誘電体構造の組合せは、この排出が一体化されると、鋭い縁部プロファイルの層堆積の適用例にかかわらず、両方のプラズマ源がオンに切り換えられたとき、追加の利益を提供する。

● 衝突する両方のガス流が分割され、ラジカルを基板へ実質的に分散させる。中心排出が存在しない場合、１つの左側のガス流および１つの反対の右側のガス流が生じ、基板に沿って流れの上部に存在するラジカルが基板と反応する確率は非常に低い。必要とされる最小のラジカル束に対して、より高いラジカル束またはより低いガス消費のために、衝突する２つの垂直のガス流の各々を分割して使用できる。

● ラジカルは、衝突区間内で基板表面と非常に急速に反応し、またはガス相での再結合反応によって失われる。中心排出は衝突区間に非常に近く、約１ｍｍの短い距離だけ水平に分離されるが、これにより中心排出を介してラジカルの重要な損失は生じない。したがって、提案される幾何形状は、ガス流効率がよくかつ小型であり、これはプラズマＳＡＬＤ反応器を拡大するのに重要な要因である。

● 提案される小型の幾何形状は、汚染制御に関する利点を提供する。化学吸着された炭素含有リガンド（概して、－ＣＨ_Ｘ）とのプラズマラジカル反応は、様々な揮発性生成物をもたらす。理論上、反応生成物は、揮発相で（例えば、ＣＨ_４として）反応区間を離れる。しかし、一般式Ｃ_ＸＨ_ＹＯ_Ｚにて設計される反応生成物であるメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）およびホルムアルデヒド（ＣＨ_２Ｏ）などの安定性のより低い炭化水素も形成されることがある。その結果、ＡＬＤ層内に炭素も含まれて、層の品質を損なうことがある。加えて、揮発性反応生成物が形成されることがあり、その後、空間ＡＬＤ射出ヘッドおよび基板に堆積しうる粒子に成長する。揮発性プラズマ反応生成物の短い滞留時間は、層内の炭素の含有または層上および層内の他のタイプの不純物および堆積粒子を回避するために非常に重要である。提案される幾何形状は、反応器内の揮発性プラズマ生成物の滞留時間が最小化されており、流れによる粒子および揮発性プラズマ反応生成物の効率的な除去に好適である。

● 中心排出チャネルは、徹底的な濾過のためのフィルタ材料を備えることができる（粒子が堆積区間に再び入るリスクを回避する）。フィルタ材料は、触媒とできる。フィルタ材料は、遠隔プラズマガス生成物（例えば、Ｏ_３）によって、または保守中に電極４ａ，４ｂを使用して排出チャネル内に体積ＤＢＤプラズマを生成して再生成できる。

図３Ｂは、プラズマ送達装置の代替設計を提示する。この実施形態において、作用電極２２ａ，２２ｂは、中心対向電極３ｃの両側に、対向電極３ａ，３ｂ間の中心に配置される。

図３Ａの実施形態に対して、主な顕著な特徴は次のとおりである。

● 切換え可能な作用電極２２ａ，２２ｂの各々は、２つのプラズマ流、すなわちポート１４ａ，１５ａにて送達されるプラズマのための作用電極２２ａおよびポート１４ｂ，１５ｂにて送達されるプラズマのための作用電極２２ｂを同時に活性化するために使用できる。

● ポート１５ａ，１５ｂからの流れは、これらの流れがポート１４ａ，１４ｂからの流れの上にあるため、ラジカルを基板へ直接送達するのにあまり効果的でないことがある。しかし、ポート１５ａ，１５ｂからの流れはポート１４ａ，１４ｂからの流れを基板の方へ押し下げるため、効果的なラジカル束を促進できる。特に、プラズマ送達装置１００の外面と基板１１との間の比較的大きい間隙で処理が行われるとき、基板への効果的なラジカル束を促進できる。

● 誘電体構造１ａ，１ｂは、単一のモノリシック誘電体構造として製造されない。しかし、これらの製造は、中心プラズマ排出チャネルを用いることなく、単一の導電層をより簡単に組み込んでいる。

● 作用電極２２ａ，２２ｂは、図３Ｂに示す断面図に直交して向けられた高電圧フィードスルー（図示せず）を介して、外部の切換え可能な高電圧電力供給に接続される。

図４は、くさび形の接地電極３ａ，３ｂを有するプラズマ送達源を示す。くさび形の接地電極３ａ，３ｂは、表面ＤＢＤプラズマの一部分が基板処置平面に平行になる状態で、遠隔で生成されたプラズマを延ばすのに重要となる。導電性基板へのプラズマクロスオーバーを生じさせることなく、基板に非常に近接して、均一の表面ＤＢＤプラズマをもたらすことができる。

図３Ａおよび図３Ｂの接地電極３ａ，３ｂおよび中心接地電極３ｃは、これら図に示されていない小さいサイズのくさび形部分を備えることができる。新しい顕著な特徴は次のとおりである。

● 単一のモノリシックに形成された作用電極配置２２が、プラズマ排出ポート１６ａ，１６ｂ間の中心に配置され、反対の方向の連続流６ａ，６ｂにおいてプラズマを選択的に活性化するために、独立して切換可能な２つの作用電極２２ａ，２２ｂを備える。

● プラズマ排出ポート１６ａ，１６ｂは、作用電極の厚さの２分の１以上、プラズマ送達ポート１４ａ，１４ｂから距離をあけて位置する。

本明細書に上述した図４に示す単一のモノリシックに形成された作用電極配置２２は、小さいくさび形の側部の提供に限定されると解釈されるべきでないことが理解されよう。単一のモノリシックに形成された作用電極配置２２は、くさび形の側部がなくても有利に用いることができ、例えば一実施形態においては、例えば図３Ａおよび図３Ｂに示すように、接地電極３ａ，３ｂの形状は平坦である。くさび形の接地電極のない実施形態は、製造することが比較的容易である。両方の作用電極内に含まれる単一の誘電体構造は、ＨＴＣＣまたはＬＴＣＣにて製造でき、全体的な厚さは０．４５～０．５０ｍｍ、例えば０．４５～約１または２ｍｍの範囲内であり、これは導電性基板への直接放電を回避するために十分に小さいことが見出された。

図１～図４に示す実施形態およびその説明によれば、送達装置の実施形態は、送達装置の外面に設けられたプラズマ源を備えることを理解でき、外面が、処置すべき基板に対向する配置とされ、輸送機構が、基板および外面を互いに対して輸送する構成とされ、プラズマ源が、複数のプラズマ生成空間、典型的に２つのプラズマ生成空間を備え、各プラズマ生成空間が、それぞれのプラズマ生成空間へガス流を提供するためのガス入口を備える。プラズマ生成空間は各々、外面に配置された少なくとも１つのプラズマ送達ポートに流体結合され、プラズマ生成空間の各々は、作用電極および対向電極の外面にて制限される。作用電極は、誘電体層を備え、対向電極は、好ましくは、導電性基板への放電（スパークの生成）を回避するために、誘電体層にて本質的に覆われない。本質的に覆われない電極は、裸（例えばベアメタル）電極、および意図的に提供された誘電体層をもたない電極を含むことを理解できる。自然酸化物層、例えば自然酸化物層を有する金属電極を許容でき、除外されないことを理解できる。送達装置は、少なくとも１つのプラズマ排出ポートさらに備え、プラズマ排出ポートは、前記プラズマ排出ポートを介して外面に沿って流れるプラズマを排出するように、プラズマ送達ポートから距離をあけて、外面に設けられ、前記プラズマ送達ポートおよび前記少なくとも１つのプラズマ排出ポートは、各々少なくとも２つの作用電極のうちのそれぞれの作用電極にて生成された反対の方向に流れる少なくとも２つの連続プラズマ流を提供する配置とされる。空間的に制御されるプラズマを生成するために（表面パターニング）、デバイスは、典型的に、プラズマ流のうちの少なくとも１つをオンまたはオフに選択的に切換るために、少なくとも２つの作用電極の各々へ電圧を個々に切換可能に提供する配置とされたスイッチ回路を備え、スイッチ回路は、輸送機構とともに動作する。スイッチ回路は、典型的に、作用電極および対向電極の方へ個々にアドレス指定可能な配線、ならびに／または時間的に制御されたラジカル束を輸送機構とともに処置すべき基板の方へ切換可能に提供するように、対向電極に対して作用電極に切換え可能にバイアスをかけるための電子機器、例えばコンピュータで実施される制御ユニットを含む。

図５Ａは、基板から見た図３Ａに示す実施形態によるプラズマ源の底面図を示す。基板の移動に直交する方向にプラズマラジカルを分離するために、分離ガス入口３１ａ，３１ｂが提供されている。分離ガス入口からの分離ガス流３２ａ，３２ｂは、基板の移動方向に外面の線状部分へプッシュガスを供給するために、ガス入口の修正によって、基板の移動を横断する方向に、ラジカルのない区間を生じさせる。したがって、追加のガス出口３１ａは、基板の移動方向に外面の線状部分へ分離ガス（別名、プッシュガス）を供給するために、基板の移動を横断する方向に、１つまたは複数の修正を有することができる。

ラジカル寿命時間が短い結果、平行なプラズマで活性化されたガス流と中性ガス流との間のラジカルの拡散が制限されることが強調される。最適の有効性のために、分離ガス入口３１ａ，３１ｂは、スリット形のプラズマ送達ポート１４ａ，１４ｂの近くに位置し、好ましくは位置合わせされることが重要である。追加または別法として、原子層堆積に関連して使用されるとき、追加のスリット形の共反応物質の出口を配置して、不活性のプッシュガスを提供し、プッシュガスは、追加のガス出口の幅に亘って共反応物質流を外面から離れる方へ押して、輸送方向に沿って延びる非堆積領域を基板に形成できる。

プラズマ源のガス入口５ａ，５ｂから分離ガス入口３１ａ，３２ｂの方へ中性（プラズマで活性化されていない）の分離ガスを輸送する可能な板状の金属または誘電体（例えば、セラミック）の構造３０が、図５Ｂに示されており、一列に配置された隣接する作用電極を分離し、プラズマ流に実質的に等しい流れを提供する。分離ガスのための追加のガス入口は必要とされない。

単一のプロセスにおいて異なるサイズを有する矩形の堆積（またはエッチング）領域を実現するために、空間ＡＬＤ射出ヘッドが、平行な一連のプラズマ源を備えることができる。一時的に使用されていない一連のプラズマ源を送り出すガス流は、オフまたは低いレベルに切換できる。また、一連の平行な「重複」するプラズマ源は、基板幅全体に亘ってＡＬＤ膜を堆積させるために使用できる。したがって、本発明によれば、空間ＡＬＤヘッドは、異なるサイズの矩形の薄膜領域の組合せを堆積させるために、複数のプラズマ源を備えることができる。縁部プロファイルのプラズマ処置はまた、事前に堆積させた薄膜の一部分の局所的なエッチング、および局所的な表面活性化（表面エネルギーの増大）のために適用できる。

図６は、線状の導電層２ａ，２ｂ、接地電極４ａ，４ｂ、および中心プラズマ排出ポート１６ｃを組み込む図３Ａによるモノリシック誘電体構造の２つの断面図を示す。誘電体構造とプラズマ源ハウジングとの間の望ましくないプラズマ形成を回避するために、接地スクリーン８ａ，８ｂが設けられる。

作用電極２２ａ，２２ｂは、線状の導電層２ａ，２ｂを介して、それぞれの高電圧端子９ａに接続される。

空間ＡＬＤでは、基板は順次、被覆前駆体ガス（例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリメチルインジウム（ＴＭＩ））、表面反応しない前駆体ガス（Ｎ_２）を除去するためのパージガス、共反応物質（例えば、プラズマで生成されたラジカル）、および最終的に表面反応しない化合物（例えば、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２）を除去するためのパージガスに露出される。

空間ＡＬＤ／ＡＬＥの適用例では、射出ヘッドのサイズを低減させることが重要である。熱プラズマ射出器は、高い温度（熱プラズマ）を意図したものではないことが強調される。誘電体障壁放電プラズマ源が到達する温度の上昇は、２０～１００℃の範囲内である。使用された電圧および電力生成器にて供給された周波数にて判定されるガス流量およびプラズマ電力に応じて、実際に到達した温度上昇の値は２０～５０℃である。例として、動作中の加熱されたＤＢＤプラズマ源は、射出ヘッドを使用して１００℃の平均箔温度でＰＥＴ箔または任意の他の温度の影響を受けやすい基板を処理して、基板上面を１２０～１５０℃で層ごとに急速にアニーリングするために使用できる。

誘電体層という用語が使用されるとき、この層は全ての場所で同じ厚さを有する必要はないことを理解されたい。開口からのガスをさらに使用して、第１の電極の外面と基板との間にガスベアリングを生じさせることができる、実施形態について説明したが、そのようなガスベアリングは常に必要であるとは限らないことを理解されたい。基板が可撓性の箔である場合、非常に有用であるが、剛性の基板（すなわち、外面までの距離が大幅に変動しうる程度まで、例えば２０％を超えて変形しない基板）が使用されるとき、開口の端部に隣接するコンタクトスペーサなど、外面と基板との間の距離を維持する別の方法を使用できる。

Claims (11)

1. プラズマ送達装置であって、
   － 前記送達装置の外面に設けられたプラズマ源を備え、前記外面が、処置すべき基板に対向する配置とされ、
   － 輸送機構が、前記基板および前記外面を互いに対して輸送する構成とされ、
   － 前記プラズマ源が、プラズマ生成空間へガス流を提供するためのガス入口を備え、
   － 前記プラズマ生成空間が、前記外面に配置された少なくとも１つのプラズマ送達ポートに流体結合され、前記プラズマ生成空間が、作用電極および対向電極の外面にて制限され、前記作用電極が、誘電体層を備え、前記対向電極が、誘電体材料の層にて覆われず、
   － 少なくとも１つのプラズマ排出ポートが、前記プラズマ排出ポートを介して前記外面に沿って流れるプラズマを排出するように、前記プラズマ送達ポートから距離をあけて、前記外面に設けられ、
   － 前記少なくとも１つのプラズマ送達ポートおよび少なくとも１つのプラズマ排出ポートが、各々少なくとも２つの作用電極のうちのそれぞれの作用電極にて生成された反対の方向に流れる少なくとも２つの連続プラズマ流を提供する配置とされ、スイッチ回路が、前記プラズマ流のうちの少なくとも１つをオンまたはオフに選択的に切り換えるように、前記少なくとも２つの作用電極へ電圧を切換可能とし、前記スイッチ回路が、前記輸送機構とともに動作する、
   プラズマ送達装置。
2. 前記プラズマ排出ポートおよびプラズマ送達ポートが、作用電極の厚さに亘って距離をあけたスリットにて形成される、
   請求項１に記載のプラズマ送達装置。
3. プラズマ排出ポートがプラズマ送達ポートの中心に形成される、
   請求項１または２に記載のプラズマ送達装置。
4. 前記プラズマ送達ポートのそれぞれが、前記プラズマ排出ポートの両側に配置された作用電極を備える、
   請求項３に記載のプラズマ送達装置。
5. 前記プラズマ排出ポートが、前記排出ポートの両側で接地電極にて前記作用電極から遮蔽される、
   請求項４に記載のプラズマ送達装置。
6. プラズマ送達ポートがプラズマ排出ポートの中心に設けられる、
   請求項１から５のいずれか１項に記載のプラズマ送達装置。
7. 前記プラズマ送達ポートが、中心作用電極配置の両側に配置された２つのプラズマ生成空間に流体接続され、前記作用電極配置が、各々前記２つのプラズマ生成空間のうちの１つに隣接する少なくとも２つの切換可能な作用電極を備える、
   請求項６に記載のプラズマ送達装置。
8. プラズマ送達ポートが、プッシュガスを提供するための追加のガス出口を備え、前記プッシュガスが、前記追加のガス出口の幅に亘って前記プラズマ流を前記外面から離れる方向へ押し、輸送方向に沿って延びる非堆積領域を前記基板に形成する、
   請求項１から７のいずれか１項に記載のプラズマ送達装置。
9. 前記追加のガス出口が、前記基板の移動方向に前記外面の線状部分へプッシュガスを供給するために、前記基板の移動を横断する方向に、１つまたは複数の修正を有する、
   請求項８に記載のプラズマ送達装置。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載のプラズマ送達装置と、
    前記プラズマ送達装置と交互に前記基板へ共反応物質流を送達する配置とされた共反応物質送達システムと、
    を備える原子層処理装置。
11. 前記共反応物質送達が、プッシュガスを提供するための追加のガス出口を備え、前記プッシュガスが、前記追加のガス出口の幅に亘って前記共反応物質流を前記外面から離れる方向へ押し、輸送方向に沿って延びる非堆積領域を前記基板に形成する、
    請求項１０に記載の原子層処理装置。

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