JP7252601B2 - 固形洗浄剤組成物、カートリッジ洗浄剤、洗浄方法、及び、微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、固形洗浄剤組成物、カートリッジ洗浄剤、洗浄方法、及び、微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法に関する。

近年、人手不足、衛生管理等の観点から、ホテル又はレストラン等においては、自動食器洗浄機が用いられている。このような自動食器洗浄機において使用される固形洗浄剤組成物等の洗浄剤組成物には、洗浄成分の他に、塩素剤が含まれる場合がある。塩素剤には、食器などに蓄積されて強固な汚れになるタンパク質、デンプン、茶渋、コーヒーなどの色素汚れを除去する効果や、微生物を殺すなどの除菌効果があり、このような効果が期待され、洗浄剤組成物に配合されている。

また、自動食器洗浄機内に雑菌が繁殖して菌叢凝塊（バイオフィルムともいう）で覆われることがある。このような汚れの洗浄にも、塩素剤を加えた自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が使用されることがある。

特許文献１には、固形洗浄剤組成物を用いることのできるカートリッジ洗浄剤が開示されている。特許文献１には、カートリッジ洗浄剤に水を噴射して洗浄剤溶解液（固形洗浄剤組成物を溶解させた直後の液を言う。）を得て、自動食器洗浄機に洗浄剤溶解液を導入することが記載されている。
特許文献２と特許文献３には、塩素系漂白剤を配合した固形の洗浄剤組成物が公開されている。しかしながら、塩素濃度の濃淡については言及されていない。

特開２０１７－８２６７号公報 特開２０１７－１８６５４９号公報 特開２０１８－１１５２９６号公報

固形洗浄剤組成物は、上述したように例えば自動食器洗浄機に付帯の供給装置に設置されるカートリッジ洗浄剤において用いられ、固形洗浄剤組成物を溶かして得られる洗浄剤溶解液を少しずつ供給しながら、複数回の洗浄に繰り返し使用される。洗浄される対象物である食器等は、ホテル又はレストラン等では繰り返し使用される。
すなわち、同じ固形洗浄剤組成物を使用して同じ洗浄対象物を洗浄することが日常的に行われている。

上述したように、塩素剤を加えることで洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去することができる。
また、洗浄効果を均一にする観点から、常に均一な洗浄液（洗浄槽内の洗浄に用いる液を言う。）を使用することが好ましいと考えられていた。

しかしながら、塩素剤はその強力な酸化作用から食器等の洗浄対象物にダメージを与えるという側面があり、毎回の洗浄において塩素剤が高濃度かつ均一な洗浄液を使用することが必ずしも有効でないということを新たな問題として本発明者らは認識した。

本発明は、上記問題を解決するためにされたものであり、洗浄対象物に与えるダメージを少なくして、かつ、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去することができる、固形洗浄剤組成物を提供することを目的とする。

本発明の固形洗浄剤組成物は、塩素剤の周囲が被覆剤で被覆された被覆塩素剤を含む固形洗浄剤組成物であって、該固形洗浄剤組成物は、隣接する層間で被覆塩素剤の含有割合が異なる３層以上の多層構造を有することを特徴とする。

本発明の固形洗浄剤組成物は、塩素剤として表面が被覆された被覆塩素剤を含む。被覆塩素剤は、固形洗浄剤組成物内における他の成分との反応性が低いので、有効塩素濃度の低下を抑制することができる。
また、本発明の固形洗浄剤組成物は、隣接する層間で被覆塩素剤の含有割合が異なる３層以上の多層構造を有することにより、例えば本発明の固形洗浄剤組成物を含んで構成されるカートリッジ洗浄剤を用いて洗浄すると、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの間に、確実に有効塩素濃度が高い洗浄液となる期間（ドア式自動食器洗浄機であれば数回から数十回の洗浄にわたって続く期間）が発生するため、大量の異なる洗浄対象物をいかなる順番で洗ったとしても、通常、１回以上は有効塩素濃度の高い洗浄液で洗浄することになるので、洗浄対象物に与えるダメージを少なくして、かつ、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去することができ、洗浄対象物をより好適に洗浄することができる。

本発明の固形洗浄剤組成物において、上記多層構造は、層（Ａ）、層（Ｂ）、及び、層（Ｃ）をこの順で含んで構成され、層（Ｂ）は、層（Ａ）、層（Ｃ）のいずれよりも被覆塩素剤の含有割合が多いか、又は、被覆塩素剤の含有割合が少ないことが好ましい。

このような構成の本発明の固形洗浄剤組成物を含んで構成されるカートリッジ洗浄剤を使用して、洗浄対象物を繰り返し洗浄すると、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間のうち少なくとも１回、有効塩素濃度が高い洗浄液での洗浄を行うことができるので、洗浄対象物に与えるダメージを少なくして、かつ、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去することができ、洗浄対象物をより好適に洗浄することができる。

本発明の固形洗浄剤組成物において、上記多層構造は、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層の被覆塩素剤の含有割合が２質量％以上、１００質量％以下であり、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層の被覆塩素剤の含有割合が５質量％以上である場合、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が少ない層の被覆塩素剤の含有割合が０質量％以上、５質量％未満であることが好ましい。
このような構成により、洗浄対象物に与えるダメージを少なくすることと、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去することとをよりバランス良く両立することができる。

本発明の固形洗浄剤組成物において、上記多層構造は、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）、層（Ｄ）、及び、層（Ｅ）をこの順で含んで構成され、層（Ｂ）及び層（Ｄ）は、それぞれ、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多いか、又は、被覆塩素剤の含有割合が少ないことが好ましい。
このような構成により、洗浄対象物に与えるダメージを充分に少なくしながら、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去する洗浄効果を顕著なものとすることができる。

本発明の固形洗浄剤組成物において、上記多層構造は、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層の平均厚さが１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下であり、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が少ない層の平均厚さが３０ｍｍ以上であることが好ましい。
このような構成の本発明の固形洗浄剤組成物を含んで構成されるカートリッジ洗浄剤を使用して、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去する洗浄効果を充分に優れたものとしながら、洗浄対象物に与えるダメージをより少なくすることができる。

本発明のカートリッジ洗浄剤は、内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を、上記供給口部を下向きに設置し、上記供給口部へ水が噴射されて内容物を溶かしながら供給する方式の自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤であって、上記内容物は、本発明の固形洗浄剤組成物であることを特徴とする。
本発明のカートリッジ洗浄剤は、同じカートリッジ洗浄剤を用いて、洗浄対象物を繰り返し洗浄すると、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間のうち少なくとも１回、有効塩素濃度が高い洗浄液での洗浄を行うことができるので、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去する洗浄効果を充分に優れたものとしながら、洗浄対象物に与えるダメージをより少なくすることができ、洗浄対象物を好適に洗浄することができる。

本発明の洗浄方法は、本発明の固形洗浄剤組成物を使用する洗浄方法であって、上記固形洗浄剤組成物を水で溶かして得られる洗浄液により洗浄を行うことによって、洗浄対象物に蓄積した汚れを除去することを特徴とする。
上記方法であると、塩素剤を含む洗浄液により洗浄を行うことによって、洗浄対象物に蓄積した汚れを除去することができる。
なお、本発明の固形洗浄剤組成物を溶かすための水は、常温の水だけではなく、温水（湯）であってもよい。すなわち、該水の温度は特に限定されず、例えば常温～９０℃とすることができる。

本発明の微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法は、本発明の固形洗浄剤組成物を水に溶かして得られる洗浄液を、自動洗浄機内の菌や菌叢に作用させることを特徴とする。
上記方法であると、塩素剤を含む洗浄液を自動洗浄機内に形成された菌や菌叢に作用させることで微生物又は菌叢凝塊を好適に除去することができる。

本発明によると、洗浄対象物に与えるダメージを少なくして、かつ、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去することができる。

図１は、カートリッジ洗浄剤の一例を模式的に示す断面図である。 図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、カートリッジ洗浄剤の供給口部に水が噴射され、固形洗浄剤組成物を水に溶かして洗浄剤溶解液を得る様子を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係るカートリッジ洗浄剤を構成する容器の一実施例を模式的に示す説明図である。 図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）は、図３に示すカートリッジ洗浄剤を構成する中蓋体及び外蓋体の一実施例を模式的に示す概念図である。 図５（ａ）～（ｄ）は、本発明の固形洗浄剤組成物の調製方法の一例を示す模式図である。 図６（ａ）～（ｄ）は、本発明の固形洗浄剤組成物の調製方法の別の一例を示す模式図である。 図７は、本発明の固形洗浄剤組成物の一例を示す模式図である。 図８は、本発明の固形洗浄剤組成物の一例を示す模式図である。

本発明の固形洗浄剤組成物は、塩素剤の周囲が被覆剤で被覆された被覆塩素剤を含む固形洗浄剤組成物であって、該固形洗浄剤組成物は、隣接する層間で被覆塩素剤の含有割合が異なる３層以上の多層構造を有することを特徴とする。

以下、本発明の固形洗浄剤組成物について説明する。
本明細書中、固形洗浄剤組成物の各成分の含量（質量％）は、特に断らない場合には固形洗浄剤組成物中の純分（固形分）の含量である。

本発明の固形洗浄剤組成物は、隣接する層間で被覆塩素剤の含有割合が異なる３層以上の多層構造を有する。
上記多層構造を有する本発明の固形洗浄剤組成物であれば、洗浄液中の塩素濃度に極大・極小が生じることになり、その結果、例えば本発明の固形洗浄剤組成物を含んで構成される本発明のカートリッジ洗浄剤を使用して、洗浄対象物を繰り返し洗浄したときに、洗浄対象物へのダメージを抑えつつ、高い洗浄効果を発揮することができる。

本発明の固形洗浄剤組成物では、層と層の境界線の形状は、特に限定されず、例えば直線状であってもよく、アーチ状等の曲線状であってもよく、ジグザグ状であってもよい。また、層と層の境界線付近において、これら２層の成分同士が部分的に混ざり合っていても構わない。境界線の形状や境界線付近の組成に関わらず、上記多層構造を有する本発明の固形洗浄剤組成物であれば、洗浄液中の塩素濃度に極大・極小が生じることになり、その結果、上述した本発明の効果を発揮できる。
なお、例えば多層構造を形成する際に、先ず層（Ａ）を充填し、層（Ａ）が固まった後層（Ｂ）を充填した場合は、層（Ａ）と層（Ｂ）との間の境界線は通常直線状になる。また、先ず層（Ａ）を充填し、層（Ａ）が緩いまま層（Ｂ）を充填した場合は、層（Ａ）と層（Ｂ）との間の境界線は通常曲線状になる。

本発明の固形洗浄剤組成物において、上記多層構造は、層（Ａ）、層（Ｂ）、及び、層（Ｃ）をこの順で含んで構成され、層（Ｂ）は、層（Ａ）、層（Ｃ）のいずれよりも被覆塩素剤の含有割合が多いか、又は、被覆塩素剤の含有割合が少ないことが好ましい。

層（Ｂ）の被覆塩素剤の含有割合は、層（Ａ）の被覆塩素剤の含有割合、層（Ｃ）の被覆塩素剤の含有割合のいずれよりも５質量％以上の差があることが好ましく、１０質量％以上の差があることがより好ましく、３０質量％以上の差があることが更に好ましい。なお、該差は、その上限値は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
なお、被覆塩素剤が２種以上含まれる場合、被覆塩素剤の含有割合は、各被覆塩素剤の含有量の合計として定める。

本発明の固形洗浄剤組成物において、上記多層構造は、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層の被覆塩素剤の含有割合が２質量％以上、１００質量％以下であり、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層の被覆塩素剤の含有割合が５質量％以上である場合、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が少ない層の被覆塩素剤の含有割合が０質量％以上、５質量％未満であることが好ましい。
これにより、例えば本発明の固形洗浄剤組成物を含んで構成される本発明のカートリッジ洗浄剤を使用して、洗浄対象物を繰り返し洗浄したときに、洗浄対象物へのダメージを抑える効果と、高い洗浄効果を発揮する効果とをよりバランス良く発揮することができる。
また隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層の被覆塩素剤の含有割合が２質量％以上、５質量％未満である場合は、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が少ない層の被覆塩素剤の含有割合が０質量％以上、２質量％未満であることが好ましい。
中でも、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層の被覆塩素剤の含有割合が１０質量％以上であることが好ましい。また、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が少ない層の被覆塩素剤の含有割合が１質量％以下であることが好ましい。

本発明の固形洗浄剤組成物において、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層が複数あることが好ましい。
例えば、本発明の固形洗浄剤組成物において、上記多層構造は、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）、層（Ｄ）、及び、層（Ｅ）をこの順で含んで構成され、層（Ｂ）及び層（Ｄ）は、それぞれ、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多いか、又は、被覆塩素剤の含有割合が少ないことが好ましい。
層（Ｂ）の被覆塩素剤の含有割合及び層（Ｄ）の被覆塩素剤の含有割合は、それぞれ、層（Ａ）の被覆塩素剤の含有割合、層（Ｃ）の被覆塩素剤の含有割合、及び、層（Ｅ）の被覆塩素剤の含有割合のいずれよりも５質量％以上の差があることが好ましく、１０質量％以上の差があることがより好ましく、３０質量％以上の差があることが更に好ましい。なお、該差の上限値は特に限定されず、１００質量％であってもよい。

本発明の固形洗浄剤組成物において、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層における被覆塩素剤の含有量が、各層において、本発明の固形洗浄剤組成物の質量１００質量％に対して、０．３質量％以上となるものであることが好ましく、０．５質量％以上となるものであることがより好ましく、１質量％以上となるものであることが更に好ましい。
これにより、例えば本発明の固形洗浄剤組成物を含んで構成される本発明のカートリッジ洗浄剤を使用して、洗浄対象物を繰り返し洗浄したときに、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌をより充分に除去することができる。

本発明の固形洗浄剤組成物において、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層における被覆塩素剤の含有量が、各層において、本発明の固形洗浄剤組成物の質量１００質量％に対して、８質量％以下となるものであることが好ましく、６質量％以下となるものであることがより好ましく、４質量％以下となるものであることが更に好ましく、１．８質量％以下となるものであることが特に好ましい。
これにより、例えば本発明の固形洗浄剤組成物を含んで構成される本発明のカートリッジ洗浄剤を使用して、洗浄対象物を繰り返し洗浄したときに、洗浄対象物に与えるダメージをより少なくすることができる。

本発明の固形洗浄剤組成物において、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が少ない層における被覆塩素剤の含有量が、各層において、本発明の固形洗浄剤組成物の質量１００質量％に対して、０．２質量％以下となるものであることが好ましく、０．１質量％以下となるものであることがより好ましい。被覆塩素剤の含有量は、その下限値は特に限定されず、０質量％であってもよく、０質量％であることが最も好ましい。
これにより、例えば本発明の固形洗浄剤組成物を含んで構成される本発明のカートリッジ洗浄剤を使用して、洗浄対象物を繰り返し洗浄したときに、洗浄対象物に与えるダメージをより少なくすることができる。

本発明の固形洗浄剤組成物において、上記多層構造は、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層の平均厚さが１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下であり、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が少ない層の平均厚さが３０ｍｍ以上であることが好ましい。
被覆塩素剤１粒の径が通常約１（～２）ｍｍであるため、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層の平均厚さも通常１ｍｍ以上である。なお、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層の平均厚さが１００ｍｍを超えても、コスト面で特にメリットがない。
隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層の平均厚さは、５ｍｍ以上であることがより好ましい。また、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層の平均厚さは、５０ｍｍ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ以下であることが更に好ましい。
また隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が少ない層の少なくとも１つの平均厚さが、８０ｍｍ以上であることがより好ましい。隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が少ない層の平均厚さは、その上限値は特に限定されないが、通常５００ｍｍ以下であり、少なくとも１つの平均厚さが１８０ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明の固形洗浄剤組成物は、塩素剤の周囲が被覆剤で被覆された被覆塩素剤を含む。
塩素剤の周囲を被覆剤で被覆することによって、固形洗浄剤組成物に含まれる他の成分、例えばキレート剤やアルカリ剤と塩素剤が反応して塩素剤が失活することを防止することができる。そのため、固形洗浄剤組成物中に塩素剤が被覆塩素剤の形で含まれていると、塩素剤が有効な状態で含有された固形洗浄剤組成物とすることができる。

被覆塩素剤を構成する塩素剤としては、ジクロロイソシアヌル酸（塩素化イソシアヌル酸）塩（ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（塩素化イソシアヌル酸ナトリウム）、ジクロロイソシアヌル酸カリウム（塩素化イソシアヌル酸カリウム）等）、トリクロロイソシアヌル酸、次亜塩素酸塩（次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等）等の塩素剤が挙げられる。これらの塩素剤は、水和物であってもよい。中でも、塩素剤として、ジクロロイソシアヌル酸塩、トリクロロイソシアヌル酸、次亜塩素酸塩が好ましい。ジクロロイソシアヌル酸塩として、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムが好ましい。塩素剤は、１種の塩素剤であってもよく、２種以上の塩素剤の組合せであってもよい。

被覆剤としては、例えばカルボン酸塩、ケイ酸塩が挙げられる。
カルボン酸塩としては、芳香族カルボン酸塩、非環状ジカルボン酸塩、炭素数１～７の非環状モノカルボン酸塩等が挙げられる。
芳香族カルボン酸塩としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、３－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、ケイ皮酸、ｏ－トルイル酸、ｍ－トルイル酸、ｐ－トルイル酸、ｏ－フタル酸、ｍ－フタル酸、ｐ－フタル酸、フェニル酢酸、２－フェニルプロピオン酸、フェノキシ酢酸、フェニルピルビン酸、ｏ－ｔ－ブチル安息香酸、ｍ－ｔ－ブチル安息香酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、３，５－ジ－ｔ－ブチル安息香酸、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸、ｏ－ベンゾイル安息香酸、ｍ－ベンゾイル安息香酸、ｐ－ベンゾイル安息香酸、アントラニル酸、１－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシフェニル酢酸、３－ヒドロキシフェニル酢酸、４－ヒドロキシフェニル酢酸、Ｄ－マンデル酸、Ｌ－マンデル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２－メトキシフェニル酢酸、３－メトキシフェニル酢酸、４－メトキシフェニル酢酸等の芳香族カルボン酸の塩が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。

非環状ジカルボン酸塩としては、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、アゼライン酸塩、セバシン酸塩、ウンデカン二酸塩、ドデカン二酸塩、テトラデカン二酸塩等が挙げられる。
炭素数１～７の非環状モノカルボン酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩等が挙げられる。

ケイ酸塩としては、オルトケイ酸塩、メタケイ酸塩、メタ二ケイ酸塩等が挙げられる。

中でも、安全性、塩素剤との非反応性、被覆剤として成形のしやすさ等から、安息香酸塩、ｏ－フタル酸塩、ｍ－フタル酸塩、ｐ－フタル酸塩、トリメリット酸塩、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸塩、及び、メタケイ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、安息香酸塩がより好ましい。安息香酸塩は、塩素剤に対する安定性が良好であるため、安息香酸塩を含む被覆剤で被覆された被覆塩素剤を使用すると、固形洗浄剤組成物を保管中等に上記塩素剤等の分解を効果的に防止することができ、有効塩素量の低下や、洗浄力や除菌力の低下を抑制することができる。また、安息香酸塩は速溶性に優れることから、固形洗浄剤組成物を使用して洗浄する際に、良好な洗浄力及び除菌力を発揮することができる。さらに、安息香酸塩は、泡立ちが少なく、例えば自動洗浄機で使用する際に洗浄効率を低下させにくい。
安息香酸塩として、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム等が挙げられ、溶解性の観点から、好ましくは安息香酸ナトリウムである。

上記塩素剤及び被覆剤における塩としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩、マグネシウム塩や、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩を挙げることができる。中でも、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。

被覆塩素剤としては、塩素剤と、塩素剤の周囲を被覆する被覆剤としての安息香酸塩、ｏ－フタル酸塩、ｍ－フタル酸塩、ｐ－フタル酸塩、トリメリット酸塩、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸塩、及び、メタケイ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが好ましい。塩素剤がジクロロイソシアヌル酸ナトリウムであり、被覆剤が安息香酸ナトリウムである組み合わせの被覆塩素剤がより好ましい。

塩素剤／被覆剤の重量比は、例えば、１～９が好ましく、１．５～４がより好ましい。塩素剤を被覆する方法は特に限定されない。例えば、固体の塩素剤に、安息香酸塩を水、メタノール、エタノール、エーテル等の溶媒に溶解又は懸濁させた液を噴霧し、乾燥させて被覆する方法；固体の塩素剤に安息香酸塩微粉末を混ぜ水等の結合剤を噴霧し被覆する方法等が挙げられる。塩素剤を打錠する方法、造粒する方法は特に限定されない。例えば、塩素剤に結合剤等を加えて、打錠又は造粒することができる。

被覆塩素剤はその比重が１．０～２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

本発明の固形洗浄剤組成物は、洗浄対象物に与えるダメージをより少なくする観点からは、本発明の固形洗浄剤組成物１００質量％中、被覆塩素剤の含有割合が２０質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
また上記被覆塩素剤の含有割合は、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌をより充分に除去する観点からは、本発明の固形洗浄剤組成物１００質量％中、被覆塩素剤の含有割合が１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。

本発明の固形洗浄剤組成物は、被覆されていない塩素剤を含んでいてもよいが、本発明の固形洗浄剤組成物１００質量％中、被覆されていない塩素剤の含有割合が３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。本発明の固形洗浄剤組成物には被覆されていない塩素剤が実質的に含まれていないことが特に好ましい。

本発明の固形洗浄剤組成物は、その他の成分として、例えば、アルカリ剤、キレート剤、防食剤、界面活性剤、高分子分散剤等を含んでいてもよい。

固形洗浄剤組成物がアルカリ剤を含有すると、油汚れ等に対する洗浄力が向上するため好ましい。
アルカリ剤としては、水溶性のアルカリ剤であればよく、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いることができる。アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属の炭酸塩及びケイ酸のアルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；リン酸三ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム（メタケイ酸ナトリウム、セスキケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、ケイ酸ソーダ１号、ケイ酸ソーダ２号、ケイ酸ソーダ３号、ケイ酸ソーダ４号）、ケイ酸カリウム（メタケイ酸カリウム、セスキケイ酸カリウム、オルソケイ酸カリウム）等のケイ酸のアルカリ金属塩が好ましい。これらのアルカリ剤は、水和物となっていてもよい。中でも、アルカリ金属の水酸化物、ケイ酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ケイ酸のアルカリ金属塩がさらに好ましい。なお、後記するキレート剤として例示される化合物は、本発明におけるアルカリ剤には含まれない。

本発明の固形洗浄剤組成物に含まれる被覆塩素剤は、上記アルカリ剤の存在下においても安定であり、被覆塩素剤が安定に存在するため、アルカリによる油汚れ等に対する洗浄効果と被覆塩素剤による洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去する効果とをともに発揮させることができる。

固形洗浄剤組成物がアルカリ剤を含有する場合、アルカリ剤の含有量は、固形洗浄剤組成物全体に対して５～８５質量％であることが好ましい。アルカリ剤の含有量が上記範囲であると、洗浄力がより高くなる。上記アルカリ剤の含有量は、好ましくは１０～７０質量％である。アルカリ剤が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各アルカリ剤の含有量の合計として定める。また、アルカリ剤が水和物となっている場合、上記含有量は、水和物に含まれる水成分を含む。

固形洗浄剤組成物がキレート剤を含有すると、洗浄力がより高くなるため好ましい。
キレート剤としては、アミノカルボン酸系、ヒドロキシカルボン酸系、リン酸系、エーテルカルボン酸塩、ホスホン酸系等のキレート剤が挙げられる。後記する高分子分散剤として例示されるポリアクリル酸ナトリウム等の化合物は、本発明におけるキレート剤には含まれない。

上記アミノカルボン酸系のキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、１，３－プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン六酢酸（ＤＰＴＡ－ＯＨ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）又はこれらの塩等が挙げられる。

上記ヒドロキシカルボン酸系のキレート剤としては、例えば、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸又はこれらの塩が挙げられる。
上記リン酸系のキレート剤としては、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸塩等が挙げられる。

上記ホスホン酸系のキレート剤としては、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）又はこれらの塩等が挙げられる。

上記キレート剤における塩としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩；マグネシウム塩；カルシウム等のアルカリ土類金属の塩を挙げることができる。中でも、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。

本発明におけるキレート剤としては、アミノカルボン酸系、ホスホン酸系等のキレート剤が好ましく、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、メチルグリシン二酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸又はこれらの塩等がより好ましく、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸又はこれらの塩がさらに好ましい。

固形洗浄剤組成物がキレート剤を含有する場合、キレート剤の含有量は、固形洗浄剤組成物全体に対して５～８５質量％であることが好ましい。キレート剤が５質量％未満であると、スケールの発生が問題となる場合がある。キレート剤が８５質量％を超えると、洗浄力が低くなる場合がある。上記キレート剤の含有量は、より好ましくは１０～６０質量％である。キレート剤が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各キレート剤の含有量の合計として定める。

固形洗浄剤組成物が防食剤を含有すると、固形洗浄剤組成物の腐食防止作用（防食作用）が向上する。
防食剤としては、アルミニウム、銅又は銅合金に対する防食剤を用いることが好ましい。このような防食剤として、例えば、ベンゾトリアゾール又はその誘導体（例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－ドデシルベンゾトリアゾール、５－オクチルベンゾトリアゾール、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－ブチルベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、４－カルボキシベンゾトリアゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールメチルエステル、カルボキシベンゾトリアゾールブチルエステル、カルボキシベンゾトリアゾールヘキシルエステル、ベンゾトリアゾールオクチルエステル、ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール等）、ベンゾイミダゾール又はその誘導体（例えば、ベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、チアゾリルベンゾイミダゾール、チアベンダゾール等）、ベンゾチアゾール又はその誘導体（例えば、ベンゾチアゾール、２－メチルベンゾチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等）を好適に使用することができる。中でも、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールが好ましい。

固形洗浄剤組成物が防食剤を含有する場合、防食剤の含有量は、固形洗浄剤組成物全体に対して０．００１～５質量％が好ましい。防食剤が０．００１質量％未満であると、充分な腐食防止作用を発揮できない場合がある。防食剤が５質量％を超えると、防食剤特有の臭いの影響が強くなる場合がある。上記防食剤の含有量は、好ましくは０．１～２質量％である。防食剤が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各防食剤の含有量の合計として定める。

本発明の固形洗浄剤組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を使用することができ、好ましくは非イオン界面活性剤である。非イオン界面活性剤として、例えば、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、リバースプルロニック型ブロックポリマー、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンメチルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられる。

本発明の固形洗浄剤組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有量は、固形洗浄剤組成物全体に対して０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％がより好ましい。界面活性剤が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各界面活性剤の含有量の合計として定める。

本発明の固形洗浄剤組成物は、高分子分散剤を含有してもよい。高分子分散剤の重量平均分子量は、例えば３０００～３０００００であることが好ましい。
このような高分子分散剤を含有すると、スケール防止能が向上する。高分子分散剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、オレフィン－マレイン酸共重合体、無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸スチレン共重合体、無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸エチレン共重合体、無水マレイン酸エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸アクリル酸共重合体、無水マレイン酸酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸ブタジエン共重合体、無水マレイン酸イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ－β－ケトカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコン酸アコニット酸共重合体、イタコン酸マレイン酸共重合体、イタコン酸アクリル酸共重合体、マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸フマール酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、これらの金属塩等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩を挙げることができる。中でも、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
高分子分散剤としては、ポリアクリル酸塩、オレフィン－マレイン酸共重合体の塩が好ましく、ポリアクリル酸ナトリウム、オレフィン－マレイン酸共重合体のナトリウム塩がより好ましい。
上記重量平均分子量は、リン酸緩衝溶液とアセトニトリルを展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリアクリル酸を標準物質として求められる。

本発明の固形洗浄剤組成物が高分子分散剤を含有する場合、その含有量は、固形洗浄剤組成物全体に対して０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％がより好ましい。高分子分散剤が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各高分子分散剤の含有量の合計として定める。

本発明の固形洗浄剤組成物は、その他、可溶化剤、漂白剤、除菌剤、酵素、増量剤、消泡剤、溶媒（例えば、水）等のその他の成分を含んでいてもよい。なお、固形洗浄剤組成物を構成する成分の一部が液状であっても、他の構成成分中に含浸されるなど洗浄剤組成物全体として固形であればよい。

本発明の固形洗浄剤組成物を水に溶解した際のｐＨは特に限定されるものではないが、例えば中性～アルカリ性域であることが望ましい。
固形洗浄剤組成物を水に溶解した際のｐＨは、洗浄剤組成物１０ｇを水９０ｇと混合した状態（洗浄剤組成物の濃度が１０重量％）で測定したｐＨとして、中性の洗浄剤組成物とする場合、そのｐＨが６以上８以下であることが望ましく、弱アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合、ｐＨが８を超えて１１以下であることが望ましく、強アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合、ｐＨが１１を超えることが望ましい。
ｐＨは、堀場製作所製、Ｄ－２１型のｐＨメーターを用いて測定することができる。

本発明は、内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を、上記供給口部を下向きに設置し、上記供給口部へ水が噴射されて内容物を溶かしながら供給する方式の自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤であって、上記内容物は、本発明の固形洗浄剤組成物であることを特徴とするカートリッジ洗浄剤でもある。

図１は、カートリッジ洗浄剤の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すカートリッジ洗浄剤１では、水不溶性の容器１０に、その内容物としての固形洗浄剤組成物２が収容されてなる。
この例では、固形洗浄剤組成物２は、容器１０の形状で固化した低塩素層または洗浄剤層２０Ａ、２０Ｃ、２０Ｅと高塩素層２１Ｂ、２１Ｄを図１に示すように交互に充填したものである。低塩素層または洗浄剤層２０Ａ、２０Ｃ、２０Ｅは、塩素剤の含有割合が０質量％の例である。
容器１０は、供給口部１１を有している。供給口部１１は容器１０の中に水が噴射される入口となり、固形洗浄剤組成物２が溶けて生じた洗浄剤溶解液が容器１０から出る出口となる部位である。固形洗浄剤組成物２の、高塩素層２１Ｂ、２１Ｄには、被覆塩素剤が含まれている。
供給口部１１へ水が噴射されて内容物である固形洗浄剤組成物２を溶かしながら洗浄剤溶解液を自動洗浄機に供給する。

図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、カートリッジ洗浄剤の供給口部に水が噴射され、固形洗浄剤組成物を水に溶かして洗浄剤溶解液を得る様子を模式的に示す断面図である。
図２（ａ）に示すように、カートリッジ洗浄剤１を使用する際には、噴射水６０が供給口部１１を通過して、容器１０に収容された固形洗浄剤組成物２に到達し、固形洗浄剤組成物２が溶解した、低塩素層または洗浄剤層の洗浄剤溶解液６１が生成する。
この低塩素層または洗浄剤層の洗浄剤溶解液６１が供給口部１１から下に落ちて自動洗浄機の洗浄タンク内へ流れて、自動洗浄機に導入される。
図２（ａ）はカートリッジ洗浄剤の使用開始時（低塩素層または洗浄剤層２０Ａの使用開始時）、図２（ｂ）は、カートリッジ洗浄剤における高塩素層２１Ｂの使用開始時、図２（ｃ）は、カートリッジ洗浄剤における低塩素層または洗浄剤層２０Ｃの使用開始時を示している。各図面において、洗浄剤溶解液（低塩素層または洗浄剤層の洗浄剤溶解液６１、６１ｂ、高塩素層の洗浄剤溶解液６１ａ）の矢印に含まれる被覆塩素剤の粒の密度が異なることを模式的に示している。この結果、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって洗浄液中の有効塩素濃度は極大・極小が生じる。
なお、被覆塩素剤の含有割合が多い層を、タブレット状塩素剤が数個配置されて構成される層としてもよい。このような層を含む３層の固形洗浄剤組成物は、例えば、固形洗浄剤の層の上にタブレット塩素剤を数個載せ、その上に固形洗浄剤の層を置くことで得ることができる。

本発明のカートリッジ洗浄剤は、自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤である。
本発明のカートリッジ洗浄剤が使用される自動洗浄機は特に限定されないが、例えば、スプレー式自動洗浄機等が挙げられる。スプレー式自動洗浄機として、例えば、自動食器洗浄機、コンテナ洗浄機等が挙げられる。中でも、本発明のカートリッジ洗浄剤は、自動食器洗浄機用に好適に使用される。
また、本発明のカートリッジ洗浄剤は、業務用又は家庭用の自動洗浄機用として好適に使用されるが、業務用自動洗浄機用としてより好適であり、業務用の自動食器洗浄機用の除菌洗浄剤組成物として特に好適である。
また、自動洗浄機として、洗浄液又はすすぎ水に直径が１００μｍ以下の微細気泡を付与する微細気泡付与機構を備える自動洗浄機を使用することもできる。上記微細気泡付与機構を備える自動洗浄機は、例えば、特開２０１７－２０９３０２号公報に記載されている。

また、本発明のカートリッジ洗浄剤の別の形態として、上記容器は、容器本体と中蓋体と外蓋体とからなり、上記容器本体には、上記固形洗浄剤組成物が収容されており、上記中蓋体には、上記被覆塩素剤とは別に固形塩素剤が収容されており、上記容器本体と上記中蓋体との間には、上記固形塩素剤又は上記固形洗浄剤組成物の移動を防止する仕切りが設けられている形態の洗浄剤が挙げられる。

図３は、本発明の実施形態に係るカートリッジ洗浄剤を構成する容器の一実施例を模式的に示す説明図である。図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）は、図３に示すカートリッジ洗浄剤を構成する中蓋体及び外蓋体の一実施例を模式的に示す概念図である。

本実施形態に係るカートリッジ洗浄剤を構成する容器１０は、容器本体１０ａと中蓋体３２と外蓋体３３とからなる。
容器本体１０ａは、円筒容器の下部が次第に縮径していく、所謂、ロート形状となっている。下部には筒部材１２がある。
筒部材１２には、中蓋体３２をねじ込むためのねじ１２ａが形成されている。図示はしていないが、筒部材は、ねじ込みでなく爪構造によるはめ込み式で中蓋体を固定するようになっていてもよい。

図４（ａ）に示す中蓋体３２は、有底円筒形状であり、底部３２ｂには、噴射水を通過させるための円筒部材３２ｄと、固形洗浄剤組成物及び固形塩素剤２３（図４（ｂ）参照）が溶解した洗浄剤溶解液を通過させるための開口部３２ａが設けられており、中蓋体３２の円筒部分３２ｃの内壁には、筒部材１２にねじ込むためのねじ３２０ａが設けられている。
開口部３２ａ及び底部３２ｂを含む、固形塩素剤２３を載置するための部分が中蓋体３２における載置部である。
底部３２ｂは網目形状となっており、多数の開口部３２ａが形成されている。底部３２ｂが網目形状であり多数の開口部３２ａが形成されていると、洗浄剤溶解液が中蓋体の底部を通過しやすく、均一に排出されるという利点がある。

また、この中蓋体３２には、さらに内筒３２ｅが設けられており、内筒３２ｅの内部に固形塩素剤２３を収容できるように構成されている（図４（ｂ）参照）。
この中蓋体３２に収容する固形塩素剤としては、底部３２ｂの網目形状の開口部３２ａから落下することのない大きさの固形体の固形塩素剤２３であることが望ましい。
また、中蓋体３２の内筒３２ｅ内には、固形塩素剤２３の移動を規制するための区画部材３２ｆが複数箇所に設けられていて、内筒３２ｅ内の空間が区画されている。区画部材３２ｆの間隔は、区画部材３２ｆの間に固形塩素剤２３が入るように定めることが望ましい。このように固形塩素剤２３の移動を規制することにより、各固形塩素剤を均一に溶解させることができる。

また、区画部材３２ｆによる区画は、内筒３２ｅ内の空間を完全に区画するのではなく、緩く区画することが望ましい。「緩く」というのは、区画部材３２ｆにより固形体の固形塩素剤２３の移動が規制される程度に内筒３２ｅ内の空間が区画されている一方、区画部材３２ｆと内筒３２ｅの内壁の間、及び／又は、区画部材３２ｆと円筒部材３２ｄの外壁の間に空間を設けて、水や洗浄剤溶解液等の液体が内筒３２ｅの間で自由に移動できる状態のことを意味する。このような状態であると、水、洗浄剤溶解液等の液体が特定の部位に噴射されたとしても、液体が内筒３２ｅの中で偏ることがないので、特定の固形塩素剤２３のみが溶解することが防止される。

また、図４（ｂ）に示すように、固形塩素剤２３を内筒３２ｅの内部に収容した状態で保持するために円環形状のカバー部３４が設けられている。
カバー部は、容器本体と中蓋体の間に設けられ、固形塩素剤又は固形洗浄剤組成物の移動を防止する仕切りである。

図４（ｃ）には、図４（ａ）に示す中蓋体３２の裏面に外蓋体としてのフィルム部材３３を接着した状態を示している。
フィルム部材３３は、カートリッジ洗浄剤の使用時に剥がすことが可能な接着剤により中蓋体３２に接着されていてもよい。フィルム部材３３は、接着剤が塗布されていない突出部３３ａを手で掴んで剥がすことができる。また、フィルム部材を水溶性フィルムとしておき、水が触れることによってフィルム部材が溶解してなくなるようにしておいてもよい。

このようなカートリッジ洗浄剤を使用する場合、外蓋体であるフィルム部材３３を中蓋体３２から剥がす。
噴射水が円筒部材３２ｄの間の空間を通過して、容器本体１０ａに収容された固形洗浄剤組成物に到達し、固形洗浄剤組成物が溶解した洗浄剤溶解液が生成する。
洗浄剤溶解液はカバー部３４の開口部３４ａから中蓋体３２の中に入り、固形塩素剤２３を溶解させて、被覆塩素剤を含む固形洗浄剤組成物と固形塩素剤とを含む洗浄剤溶解液が生成する。
この洗浄剤溶解液が中蓋体３２底部の開口部３２ａから下に落ちて自動洗浄機の洗浄タンク内へ流れ、被覆塩素剤及び固形塩素剤由来の塩素剤を含む洗浄剤溶解液が自動洗浄機に導入される。
この形態のカートリッジ洗浄剤において、円筒部材３２ｄと、中蓋体３２底部の開口部３２ａは、供給口部１１にあたる。

上記方法により生成される洗浄剤溶解液には、被覆塩素剤由来の塩素剤に加えてさらに固形塩素剤由来の塩素剤が供給される。そのため、有効塩素濃度のより高い洗浄液を得ることができる。

固形塩素剤に使用される塩素剤としては、被覆塩素剤を構成する塩素剤として挙げた塩素剤を使用することができる。塩素剤に結合補助剤を加えて固形化したものを好適に使用することができる。
同一のカートリッジ洗浄剤における、固形塩素剤に使用される塩素剤と被覆塩素剤を構成する塩素剤とは同じ種類であることが好ましい。

本発明の固形洗浄剤組成物を用いて、洗浄対象物へのダメージを抑えながら、有効塩素濃度が高く洗浄効果の高い洗浄液による洗浄が可能であるため、微生物を好適に除菌したり、菌叢凝塊を好適に除去したりすることができる。
本発明の微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法は、本発明の固形洗浄剤組成物を水に溶かして得られる洗浄液を、自動洗浄機内の菌や菌叢に作用させることを特徴とする。
例えば、本発明のカートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に付帯の供給装置に設置して、固形洗浄剤組成物を水に溶かして得られる洗浄液を、自動洗浄機内の菌や菌叢に作用させてもよい。
本発明の固形洗浄剤組成物は、漂白用の洗浄剤組成物としても好適に使用される。

本発明の微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法で除去する上記菌叢凝塊は、赤色系統又は橙色系統の菌叢凝塊であることが好ましい。本発明の固形洗浄剤組成物は、赤色系統又は橙色系統の菌叢凝塊の発生防止又は除菌に有用である。
菌叢凝塊の一例として、メイオサーマス属及びテピジモナス属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含む菌叢凝塊が挙げられる。メイオサーマス属及びテピジモナス属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含む菌叢凝塊は、赤色系統又は橙色系統のものが多い傾向がある。本発明の固形洗浄剤組成物は、メイオサーマス属及びテピジモナス属の微生物に対して除菌力を有し、メイオサーマス属及びテピジモナス属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含む菌叢凝塊の発生防止又は除菌に好適に使用される。
一態様において、本発明の固形洗浄剤組成物は、メイオサーマス属及びテピジモナス属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含む菌叢凝塊が存在する洗浄機に使用され、高い洗浄力及び該菌叢凝塊に対する除菌力を発揮する。

メイオサーマス属の微生物として、メイオサーマス・ルーバー、メイオサーマス・タイワネンシス、メイオサーマス・シルバヌス、メイオサーマス・チラロフィルス、メイオサーマス・セルベレウス、メイオサーマス・グラナチシウス、メイオサーマス・ロザセウス、メイオサーマス・ルフス、メイオサーマス・チミドゥス等が挙げられる。
テピジモナス属の微生物として、テピジモナス・タイワネンシス、テピジモナス・フォンティカルディ、テピジモナス・アクアティカ、テピジモナス・イグナヴァ、テピジモナス・サーマルム等が挙げられる。
メイオサーマス属の微生物及びテピジモナス属の微生物は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。メイオサーマス属の微生物として、メイオサーマス・ルーバー、メイオサーマス・タイワネンシス、メイオサーマス・シルバヌスが好ましく、テピジモナス属の微生物として、テピジモナス・タイワネンシス、テピジモナス・フォンティカルディが好ましい。一態様において、本発明の固形洗浄剤組成物は、メイオサーマス・ルーバー、メイオサーマス・タイワネンシス、メイオサーマス・シルバヌス、テピジモナス・タイワネンシス及びテピジモナス・フォンティカルディからなる群より選択される少なくとも１種の微生物の除菌に好適である。

本発明の固形洗浄剤組成物は、バシラス・セレウス種（バシラス・セレウス）、テピジフィルス属、リシニバシラス属及びディフェリソマ属の微生物の除菌にも有用である。本発明の固形洗浄剤組成物は、さらに、バシラス・セレウス種、テピジフィルス属、リシニバシラス属及びディフェリソマ属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物の除菌に使用され得る。
バシラス・セレウス種、テピジフィルス属、リシニバシラス属及びディフェリソマ属の微生物は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
テピジフィルス属の微生物として、テピジフィルス・サクシナチマンデンス、テピジフィルス・サーモフィルス等が挙げられる。リシニバシラス属の微生物として、リシニバシラス・フシフォルミス、リシニバシラス・ボロニトエランス、リシニバシラス・グレソリヴォランス、リシニバシラス・マクロイデス、リシニバシラス・マシリエンシス、リシニバシラス・オディッセイ、リシニバシラス・パルビボロニカピエンス、リシニバシラス・シンデュリエンシス、リシニバシラス・スフェリクス、リシニバシラス・シラニリティクス等が挙げられる。ディフェリソマ属の微生物として、ディフェリソマ・キャミニ、ディフェリソマ・パレオコリエンス等が挙げられる。

上記菌叢凝塊は、バシラス・セレウス種、テピジフィルス属、リシニバシラス属及びディフェリソマ属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含むものであってよい。本発明の固形洗浄剤組成物は、これらの微生物にも除菌力を有する。
本発明の固形洗浄剤組成物は、メイオサーマス属及びテピジモナス属からなる群より選択される少なくとも１種、並びに、バシラス・セレウス種、テピジフィルス属、リシニバシラス属及びディフェリソマ属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含む菌叢凝塊の発生防止又は除菌に好適に使用される。
メイオサーマス属、テピジモナス属、バシラス・セレウス種、テピジフィルス属、リシニバシラス属、ディフェリソマ属の微生物として、上述した微生物が挙げられる。
菌叢凝塊に上記微生物が存在することは、例えば、菌叢凝塊を形成する微生物群の１６ＳｒＤＮＡのＤＮＡ配列解析により確認することができる。１６ＳｒＤＮＡのＤＮＡ配列解析は、実施例に記載の方法で行うことができる。
一態様において、本発明の固形洗浄剤組成物は、上記の微生物に加えて、エシェリヒア属の種の細菌等の微生物の除菌にも有用である。

本発明の固形洗浄剤組成物を用いて、洗浄対象物へのダメージを抑えながら、有効塩素濃度が高く洗浄効果の高い洗浄液による洗浄が可能であるため、洗浄対象物に蓄積した汚れを好適に除去することができる。
本発明の洗浄方法は、本発明の固形洗浄剤組成物を使用する洗浄方法であって、上記固形洗浄剤組成物を水で溶かして得られる洗浄液により洗浄を行うことによって、洗浄対象物に蓄積した汚れを除去することを特徴とする。
蓄積汚れは、被洗物に蓄積した汚れであり、一例として、油脂、タンパク質、デンプンなどの成分が混合した複合汚れなどが挙げられる。被洗物として、食器、カトラリー、調理器具、金具、治具、コンテナ、トレー等が挙げられる。

洗浄液を微生物、又は、これを含む菌叢凝塊に作用させる方法は特に限定されず、洗浄液を、該微生物又はこれを含む菌叢凝塊に接触させる方法、洗浄液をミスト状にして該ミスト状の洗浄液を、該微生物又はこれを含む菌叢凝塊に接触させる方法などが挙げられる。洗浄液により、自動洗浄機内の食器等の被洗物を洗浄する場合は、自動洗浄機内の被洗物に、洗浄液を接触させればよい。

本発明の、カートリッジ洗浄剤を用いて自動洗浄機により食器等の被洗物を洗浄する場合には、自動洗浄機中で、上記カートリッジ洗浄剤から得られた洗浄液と食器等とを接触させればよい。また、本発明のカートリッジ洗浄剤を用いて自動洗浄機内の菌叢凝塊を除去する場合には、上記カートリッジ洗浄剤から得られた洗浄液を、菌叢凝塊に作用させればよい。また、微生物を含む菌叢凝塊が存在する自動洗浄機において、微生物の除菌を行う場合は、自動洗浄機内で上記洗浄液を循環させてもよい。

本発明の固形洗浄剤組成物の調製方法について説明する。
本発明の固形洗浄剤組成物は、その調製方法は特に限定されないが、被覆塩素剤の含有量が少ない（例えば、塩素を含まない）固形物と、被覆塩素剤の含有量が多い固形物をそれぞれ少なくとも１種類ずつ製造し、これらを交互に充填していくことで得ることができる。被覆塩素剤の含有量が多い固形物を充填する代わりに、被覆塩素剤の含有量が少ない固形物上に被覆塩素剤を撒いても構わない。

固形物の製造に使用する被覆塩素剤及びその他の原料としては、上述のものを使用することができる。
原料の準備にあたっては、被覆塩素剤及びその他の原料組成物と水（温水）を混合して混合液を調製する。
水は温水として原料組成物と混合するか、水として原料組成物と混合したのちに加温して温水とする。混合液を調製する温水の温度は３０～９０℃であることが好ましい。

容器に混合液を入れて、上記容器中で上記混合液を冷却させて固化させることにより固形物を製造することができる。
冷却は、固形洗浄剤組成物を構成する成分が固化する温度であればよく、室温（例えば２０～３５℃）に放置するのみであってもよい。また、このような冷却を省略しても構わない。

また、被覆塩素剤の含有量が少ない（例えば、塩素剤を含まない）固形物に代えて被覆塩素剤の含有量が少ない（例えば、塩素剤を含まない）混合液を使用してもよい。
容器に被覆塩素剤を所定量撒き、その上に塩素剤を含まない固形洗浄剤組成物の成分の混合液を、容器底の被覆塩素剤の位置があまり動かないように入れるようにすることで、容器底に被覆塩素剤を配置することができる。
また、容器に塩素剤を含まない固形洗浄剤組成物の成分の混合液を入れ、その上に被覆塩素剤を撒くことによって容器の供給口部側に被覆塩素剤を配置することができる。
その後混合液を固化させることによって固形洗浄剤組成物とすることができる。

図５（ａ）～（ｄ）は、本発明の固形洗浄剤組成物の調製方法の一例を示す模式図である。
図５（ａ）は、被覆塩素剤を撒いた後の様子を示す模式図である。なお、被覆塩素剤は、容器の底面上に撒いてもよいし、被覆塩素剤の含有量が少ない層（固形物）上に撒いてもよい。
図５（ｂ）は、図５（ａ）から更に被覆塩素剤の含有量が少ない原料組成物（例えば、塩素を含まない原料組成物）を充填する様子を示す模式図である。図５（ｃ）は、被覆塩素剤の含有量が少ない原料組成物を充填した結果、予め撒いていた被覆塩素剤が当該原料組成物の下部分内で少し浮かび上がった様子を示す模式図である。図５（ｄ）は、その後、被覆塩素剤の含有量が少ない原料組成物が固化し、固形洗浄剤組成物における被覆塩素剤の含有量が多い層と被覆塩素剤の含有量が少ない層が形成された様子を示す模式図である。

図６（ａ）～（ｄ）は、本発明の固形洗浄剤組成物の調製方法の別の一例を示す模式図である。
図６（ａ）は、被覆塩素剤の含有量が多い組成物を充填する様子を示す模式図である。なお、被覆塩素剤の含有量が多い組成物は、容器の底面上に充填してもよいし、被覆塩素剤の含有量が少ない固形物上に充填してもよい。
図６（ｂ）は、その後、組成物が固化し、固形洗浄剤組成物における被覆塩素剤の含有量が多い層が形成された様子を示す模式図である。
図６（ｃ）は、被覆塩素剤の含有量が多い層上に、被覆塩素剤の含有量が少ない原料組成物（例えば、塩素を含まない原料組成物）を充填する様子を示す模式図である。
図６（ｄ）は、その後、組成物が固化し、固形洗浄剤組成物において被覆塩素剤の含有量が多い層上に被覆塩素剤の含有量が少ない層（例えば、塩素を含まない層）が形成された様子を示す模式図である。

図７は、本発明の固形洗浄剤組成物の一例を示す模式図である。
図７に示した本発明の固形洗浄剤組成物は、図５に示した調製方法及び／又は図６に示した調製方法を合計２回繰り返して得ることができる。

図８は、本発明の固形洗浄剤組成物の一例を示す模式図である。
図８に示した本発明の固形洗浄剤組成物は、先ず被覆塩素剤を撒き、その上に、被覆塩素剤の含有量が少ない（例えば、塩素を含まない）固形物を充填することで得ることができる。このように流動性のある原料組成物ではなく固形物を充填した場合は、塩素剤が浮かび上がることは無く、被覆塩素剤の含有量が多い層は、被覆塩素剤のみからなるものとなる。

なお、本製造方法における、被覆塩素剤及びその他の原料組成物の好ましい配合割合は、固形洗浄剤組成物の項目で説明した割合と同様にすることができる。
また、混合液中における水（温水）の重量割合を５～２０重量％とすることが好ましい。

以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（固形洗浄剤組成物の調製）
実施例１～１５及び比較例１～３の固形洗浄剤組成物を調製した。
各実施例で使用した塩素剤の粉末について表１に示した。
各実施例及び比較例の固形洗浄剤組成物の、全体の処方（組成）を表２に示した。表２には、各成分の割合を重量％で示している。
実施例１～１５及び比較例１の固形洗浄剤組成物では、隣接する層間で被覆塩素剤の含有割合（表２に示した被覆塩素剤の含有量や固形洗浄剤組成物の全体及び各層の厚み、比重から算出される）が異なる。隣接する層より被覆塩素剤の含有割合の少ない層中の組成は、被覆塩素剤を含まない。隣接する層より被覆塩素剤の含有割合の多い層中に、被覆塩素剤が集中している。

実施例１～１５及び比較例１の固形洗浄剤組成物は、容器の底面上、又は、必要に応じて塩素を含まない層を形成してその固形物上に、被覆塩素剤を撒き、更に塩素を含まない原料組成物を充填し、その際に予め撒いていた被覆塩素剤が当該原料組成物の下部分内で少し浮かび上がった結果、被覆塩素剤の含有量が多い層と被覆塩素剤の含有量が少ない層を形成することで、得ることができる（例えば、図５（ａ）～（ｄ））。比較例２、３では、表２に示した処方の組成物を混合して混合液を調製する。
混合液を調製する温水の温度は３０～９０℃とする。

容器に混合液を入れて、室温に放置し、容器中で上記混合液を冷却させて固化させることにより固形物を製造する。
比較例２、３では、このようにして均一構造体である固形洗浄剤組成物を得る。
実施例１～１５及び比較例１では、その後、被覆塩素剤の含有割合の少ない固形物と被覆塩素剤の含有割合の多い固形物とを交互に充填して固形洗浄剤組成物を得る。なお、隣接する層より被覆塩素剤の含有割合の多い層を高塩素層とも言い、隣接する層より被覆塩素剤の含有割合の少ない層であって、塩素剤を含む層を低塩素層、塩素剤を含まない層を洗浄剤層とも言う。
下記表中、Ａ層が最も供給口部側であり、Ｂ層はＡ層の供給口部側とは反対側（固形洗浄剤組成物を収容する容器の底面側）に隣接し、Ｃ層はＢ層の供給口部側とは反対側に隣接し、Ｄ層はＣ層の供給口部側とは反対側に隣接し、Ｅ層はＤ層の供給口部側とは反対側に隣接するとともに、上記容器の最も底面側である。

１）洗浄力評価
（１）強化ガラス製のグラス１１５ｍＬに、水を７割（８０ｍＬ）、複合汚垢を０．３ｇ添加し、良く混ぜた後、壁面に汚れがつくように傾けて２周させ、７０℃インキュベーターに一晩静置した。
（２）洗浄は、自動食器洗浄機としてホシザキ６５０（ホシザキ株式会社製）を使用し、高塩素層（なお、高塩素層が複数ある場合は、得られる洗浄液の塩素濃度が最も低くなる層を指す）を用いて得られる洗浄剤の濃度を０．１％とし、洗浄を１回実施するごとに、グラスに水を４０ｍＬ（室温）、複合汚垢（室温）を０．３ｇ添加し、良く混ぜた後、上記同様に壁面に汚れがつくように傾けて２周させ、７０℃インキュベーターに１０分静置した。
（３）（２）を１０回繰り返したときのグラスの仕上がりを下記評価基準で評価した。

＜評価基準＞
◎：筋が少なく透明度が高い
〇：筋はあるが透明度がやや高い
△：曇りや筋が多い
×：汚れが著しい

２）メラミン食器への影響
メラミン食器を洗浄剤全体の組成の平均濃度（高塩素層すべてと低塩素層又は洗浄剤層すべての平均濃度）となる洗浄剤の濃度０．１％で１０回繰り返し洗浄した。自動食器洗浄機としてホシザキ６５０（ホシザキ株式会社製）を使用した。カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにおける洗浄液中の有効塩素濃度の平均値は、同じカートリッジ洗浄剤を使用して同じ洗浄対象物を繰り返し洗浄した際に洗浄対象物が塩素剤により受けるダメージの指標になる。

＜評価基準＞
◎：洗浄前と同等
〇：ほとんど黄変していない
×：黄変した

３）殺菌効果
被検菌を６０℃で栄研化学株式会社製普通ブイヨン培地で２４時間培養したものを菌液とした。各試料（上記１）洗浄力評価で製造した濃度０．１％の洗浄剤）をイオン交換水で０．１％に希釈し６０℃に加温したものを菌液と９９対１の比率（体積比）で混合して、試料添加菌液とした。１５秒反応後、滅菌済みチオ硫酸Ｎａを含むｐＨ７の緩衝液で試料添加菌液を中和し、中和後の試料添加菌液を生理食塩水で段階希釈した。この希釈液１０００μＬと日本製薬株式会社製標準寒天培地３０ｍＬを、プレートに加えた。プレートを６０℃で４８時間インキュベートした後、コロニー形成単位（ＣＦＵ）をカウントした。対照と試料のｌｏｇ_１０ＣＦＵの差（対照のｌｏｇ_１０ＣＦＵ－試料のｌｏｇ_１０ＣＦＵ）から、組成物の被検菌に対する除菌力を次のように評価した。対照には６０℃のイオン交換水を用いた。対照と試料のｌｏｇ_１０ＣＦＵの差（対照のｌｏｇ_１０ＣＦＵ－試料のｌｏｇ_１０ＣＦＵ）を、Δｌｏｇ_１０ＣＦＵと記載する。
（除菌力の評価基準）
◎：Δｌｏｇ_１０ＣＦＵが５以上の除菌効果
○：Δｌｏｇ_１０ＣＦＵが３以上、５未満の除菌効果
△：Δｌｏｇ_１０ＣＦＵが１以上、３未満の除菌効果
×：Δｌｏｇ_１０ＣＦＵが１未満の除菌効果

なお、塩素のピーク地点では一時的に食器への影響が高まるが、あくまで一時的なものである。全体を通したときの影響は、同じ塩素量を均一に分布させた製品とほぼ同じになる。一方、蓄積汚れに対する洗浄力、除菌力については、効果が出るまでに一定の閾値が存在するため、同じ塩素量を均一に分布させたものより、偏在させたもののほうが効率的であると考えられる。

これらの評価結果から、隣接する層間で被覆塩素剤の含有割合が異なる３層以上の多層構造を有する実施例１～１５の固形洗浄剤組成物では、洗浄対象物への影響が小さいことと、高い洗浄力及び殺菌効果とを両立できることがわかる。
一方、比較例１の２層構造の固形洗浄剤組成物や、比較例２、３の均一構造体の固形洗浄剤組成物は、洗浄対象物への影響が小さいことと、高い洗浄力、殺菌効果とを両立できていなかった。また、比較例１では、被覆塩素剤の含有割合が多い層と少ない層がそれぞれ１層ずつしか無く、含有割合が僅か１質量％の被覆塩素剤が厚み８０ｍｍの層に広く分布していることと相まって、洗浄液の有効塩素濃度が低く、洗浄力や殺菌効果が充分でなかった。
このことから、隣接する層間で被覆塩素剤の含有割合が異なる３層以上の多層構造を有する固形洗浄剤組成物は、例えば該固形洗浄剤組成物を含んで構成されるカートリッジ洗浄剤を使用して、洗浄対象物を繰り返し洗浄したときに、洗浄対象物に与えるダメージを少なくして、かつ、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去することができることがわかる。
中でも、例えば、上記多層構造が、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）、層（Ｄ）、及び、層（Ｅ）をこの順で含んで構成され、層（Ｂ）及び層（Ｄ）が、それぞれ、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い実施例３、７では、本発明の効果を顕著なものとすることができることがわかった。また、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層が複数あり、それぞれの平均厚さが５～３０ｍｍであり、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が少ない層の少なくとも１つの平均厚さが８０～１８０ｍｍである実施例４、５、８、１３でも、本発明の効果を顕著なものとすることができることがわかった。

１ カートリッジ洗浄剤
１０ 容器
１０ａ 容器本体
１１ 供給口部
１２ 筒部材
１２ａ ねじ
２ 固形洗浄剤組成物
２１Ｂ、２１Ｄ、Ｂ、Ｄ、Ｂ１ 高塩素層
２０Ａ、２０Ｃ、２０Ｅ、Ａ、Ｃ、Ａ１ 低塩素層または洗浄剤層
２３ 固形塩素剤
３２ 中蓋体
３２ａ 開口部
３２ｂ 底部
３２ｃ 円筒部分
３２ｄ 円筒部材
３２ｅ 内筒
３２ｆ 区画部材
３３ 外蓋体（フィルム部材）
３３ａ 突出部
３４ カバー部
３４ａ カバー部の開口部
３２０ａ ねじ
６０ 噴射水
６１ａ 高塩素層の洗浄剤溶解液
６１、６１ｂ 低塩素層または洗浄剤層の洗浄剤溶解液

Claims (8)

1. 塩素剤の周囲が被覆剤で被覆された被覆塩素剤を含む固形洗浄剤組成物であって、
   該固形洗浄剤組成物は、隣接する層間で被覆塩素剤の含有割合が異なる３層以上の多層構造を有し、
   前記多層構造は、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層における被覆塩素剤の含有量が、各層において、本発明の固形洗浄剤組成物の質量１００質量％に対して、４質量％以下であることを特徴とする固形洗浄剤組成物。
2. 前記多層構造は、層（Ａ）、層（Ｂ）、及び、層（Ｃ）をこの順で含んで構成され、層（Ｂ）は、層（Ａ）、層（Ｃ）のいずれよりも被覆塩素剤の含有割合が多いか、又は、被覆塩素剤の含有割合が少ない請求項１に記載の固形洗浄剤組成物。
3. 前記多層構造は、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層の被覆塩素剤の含有割合が２質量％以上、４質量％以下である請求項１又は２に記載の固形洗浄剤組成物。
4. 前記多層構造は、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）、層（Ｄ）、及び、層（Ｅ）をこの順で含んで構成され、
   層（Ｂ）及び層（Ｄ）は、それぞれ、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多いか、又は、被覆塩素剤の含有割合が少ない請求項１～３のいずれかに記載の固形洗浄剤組成物。
5. 前記多層構造は、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が多い層の平均厚さが１ｍｍ以上、１００ｍｍ以下であり、隣接する層よりも被覆塩素剤の含有割合が少ない層の平均厚さが３０ｍｍ以上である請求項１～４のいずれかに記載の固形洗浄剤組成物。
6. 内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を、前記供給口部を下向きに設置し、前記供給口部へ水が噴射されて内容物を溶かしながら供給する方式の自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤であって、
   前記内容物は、請求項１～５のいずれかに記載の固形洗浄剤組成物であることを特徴とするカートリッジ洗浄剤。
7. 請求項１～５のいずれかに記載の固形洗浄剤組成物を使用する洗浄方法であって、
   前記固形洗浄剤組成物を水で溶かして得られる洗浄液により洗浄を行うことによって、洗浄対象物に蓄積した汚れを除去することを特徴とする洗浄方法。
8. 請求項１～５のいずれかに記載の固形洗浄剤組成物を水に溶かして得られる洗浄液を、自動洗浄機内の菌や菌叢に作用させることを特徴とする、微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法。
   

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