JP7251115B2 - 包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物 - Google Patents
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Description
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と表し、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと表し、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
又、本明細書において、「単官能」とは、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を1個有する化合物を意味する。
包装材料としては、ボトル状、カップ状又はトレー状の紙製又はプラスチック製容器を、プラスチックラミネートフィルム又はアルミ箔ラミネートフィルムからなる蓋材でシールした包装が広く採用されている。
このような包装材料に要求される物性は、流通時の外力や変形に耐える機械強度、内容物を保護できる接着強度及び使用時における易開封性である。
そこで、再封止可能な包装材料として、表基材と裏基材とを粘着剤層を介して接合してなる蓋材を用い、開封時に粘着剤層が露出することにより、開閉自在とする容器が知られている(例えば、特許文献1)。
このような包装材料に使用される粘着剤層として、スチレン・ブタジエンコポリマー及びエチレン・酢酸ビニルコポリマー等のエラストマーと、テルペン樹脂類及び石油炭化水素樹脂類等の粘着付与剤とを含む粘着接着剤を用いて、加圧・加熱してヒートシールして形成されたもの(例えば、特許文献2)、中間層として粘着剤層を用いる多層フィルムであり、表面樹脂層、エラストマーと粘着付与剤からなる粘着剤層及び熱可塑性樹脂からなるヒートシール層とからなる多層フィルムを用いて、加圧・加熱してヒートシール形成されたもの等が知られている(例えば、特許文献3、同4及び同5)。
活性エネルギー線硬化型粘着剤は、溶剤型粘着剤やエマルション型粘着剤とは異なり、粘着剤層を形成する際に、溶剤や水等の溶媒を除去する工程を要しないためエネルギーコストを削減でき、又、溶剤が不要であるため環境対応型粘着剤であり、これらの理由から、近年、画像表示装置、家電製品、情報機器、自動車内外装部材、建材、及びラベル等の様々な分野で使用されている。
よって、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を、包装材料粘着剤組成物として検討することが考えられる。
単官能(メタ)アクリレートを用いることで、無溶剤かつ低粘度としやすく、硬化膜のガラス転移温度の調整がしやすいものの、塗膜中の溶存酸素による重合阻害の影響で硬化性が低下し、硬化膜の粘着剤層中には未反応の単官能(メタ)アクリレートが残存するため、使用に際し臭気や安全性の点で問題があり、特に食品包装用の用途には使用し難い。
しかしながら、TPGDA又はNDDAの含有量が20重量%と少ないため、組成物の粘度が高く、塗工性が不充分であった。一方、TPGDA又はNDDAの含有量を多くした場合、組成物の粘度を低減することで塗工性を改良できるものの、タックがなくなり被着体へ貼合できないという問題があった。
以下、本発明を詳細に説明する。
下記(A)及び(B)成分の合計量100重量%中に、(A)成分を5~50重量%及び(B)成分を50~95重量%含み、(A)及び(B)成分の合計量100重量部に対して、下記(C)成分を0.1~15重量部含む
包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物(以下、単に「組成物」ということもある)に関する。
・(A)成分:ウレタン(メタ)アクリレートを含む2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
・(B)成分:芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、オキシアルキレン単位を有する化合物
・(C)成分:(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物を除く分子量300以上のα-ヒドロキシケトン系化合物を含む光重合開始剤
又は/及び(C-2)アシルホスフィンオキサイド系化合物を必須成分として含む光重合開始剤
以下、(A)、(B)及び(C)成分、包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物及び用途について説明する。
(A)成分は、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物である。
(A)成分を含むことにより、組成物の硬化膜が再剥離性に優れるものとなる。
(A)成分におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基及び(メタ)アリル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
尚、下記において、「○官能」とはエチレン性不飽和基を○個有する化合物を意味し、「多官能」とはエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を意味する。
2官能(メタ)アクリレートの具体例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及びノナンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;並びに
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、及びビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系化合物アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート
等が挙げられる。
これら化合物の中でも、ウレタン(メタ)アクリレートが好ましく、後記に詳述する。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、例えばジャパンエポキシレジン社製エピコート827(商品名、以下同じ)、エピコート828、エピコート1001、エピコート1004等が挙げられ、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、エピコート806、エピコート4004P等が挙げられる。又、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート152、エピコート154等が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応により得られる。
多価アルコールとしては、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール及びビス-[ヒドロキシメチル]-シクロヘキサン等が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート;並びに
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート
等を挙げることができる。
(A)成分の単独重合体のガラス転移温度(以下、「Tg」という)としては、-80~60℃の範囲であることが好ましく、-60~40℃の範囲であることがより好ましい。
尚、本発明においてTgとは、示差走査熱量計(DSC)を用いて10℃/分の昇温速度で測定した値を意味し、△T-温度曲線においてガラス転移温度中間点(Tmg)における値を意味する。
(A)成分としては、ウレタン(メタ)アクリレート〔以下、「(A-1)成分」という〕が、粘着力を向上させることができるという理由で好ましい。
以下、(A-1)成分について詳細に説明する。
(A-1)成分のウレタン(メタ)アクリレートとしては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物、並びに有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物等が挙げられる。
ジオールとしては、低分子量ジオール、ポリエン骨格を有するジオール、ポリエステル骨格を有するジオール、ポリエーテル骨格を有するジオール及びポリカーボネート骨格を有するジオールが好ましい。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール及び1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリエン骨格を有するジオールとしては、ポリブタジエン骨格を有するジオール、ポリイソプレン骨格を有するジオール、水素添加型ポリブタジエン骨格を有するジオール及び水素添加型ポリイソプレン骨格を有するジオール等が挙げられる。
ポリエステル骨格を有するジオールとしては、前記低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオール成分と、ジカルボン酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。ジカルボン酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、前記低分子量ジオール又は/及びビスフェノールA等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
これらのジオールは、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
有機ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」という)、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」という)、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(以下、「H12MDI」という)及びω,ω’-ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
3個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート3量体及びイソホロンジイソシアネート3量体等が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物は、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
トリメチロールプロパンのモノ又はジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ、ジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ、ジ又はトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ又はペンタ(メタ)アクリレート等の水酸基及び2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、「水酸基含有多官能(メタ)アクリレート」という〕等が挙げられる。
前記した化合物の中でも、組成物の硬化性と硬化膜の粘着力に優れるという点で、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
ウレタンアダクトにおいて、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、前記した化合物が挙げられる。
前記した化合物の中でも、組成物の低粘度化と硬化膜の粘着力に優れるという点で、有機ジイソシアネートと、水酸基含有単官能(メタ)アクリレートの組み合わせが好ましく、より具体的には、有機ジイソシアネートとしてはHDI、IPDI、H12MDI、トリレンジイソシアネートが好ましく、水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
ウレタンアダクトにおける水酸基含有多官能(メタ)アクリレートとしては、種々の化合物が使用でき、具体的には、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ウレタンアダクトの好ましい例としては、HDIとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートの付加反応物やIPDIとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートの付加反応物等が挙げられる。
当該化合物における水酸基含有単官能(メタ)アクリレートとしては、前記した化合物と同様の化合物が挙げられる。
3個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネートの例としては、前記したヘキサメチレンジイソシアネート3量体及びイソホロンジイソシアネート3量体等を挙げることができる。
(A-1)成分としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有化合物を製造し、これと水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させた化合物(以下、「化合物A1」という)、及びポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを同時に反応させた化合物(以下、「化合物A2」という)等が挙げられ、分子量を制御しやすいという理由で化合物A1が好ましい。
化合物A1の製造方法としては、例えば、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒存在下、使用するポリオール及び有機ポリイソシアネートを加熱攪拌し付加反応させ、さらに水酸基含(メタ)アクリレートを添加し、加熱攪拌し付加反応させる方法等が挙げられ、化合物A2を製造する場合は、前記と同様の触媒の存在下に、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを同時に添加して加熱攪拌する方法等が挙げられる。
ウレタンアダクトの製造方法としては、前記と同様の触媒の存在下に、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを加熱攪拌する方法等が挙げられる。
(A-1)成分の重量平均分子量(以下、「Mw」という)は、1,000~60,000であることが好ましく、3,000~20,000であることがより好ましい。
本発明におけるMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
(A-1)成分の単独重合体のTgとしては、-80~60℃の範囲であることが好ましく、-60~40℃の範囲であることがより好ましい。
(B)成分は、芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
(B)成分を含むことにより、組成物の硬化膜が粘着力及び再剥離性に優れるものとなる。
(B)成分は、芳香族基と1個のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々の化合物を使用することができ、単官能(メタ)アクリレートが好ましい。
単官能(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、p-クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
当該化合物の具体例としては、フェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、p-クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
当該化合物のオキシアルキレン単位の繰り返し数としては、1以上が好ましく、繰り返し数1~5の化合物がより好ましい。
さらに、(B)成分としては、アルキル基及びオキシアルキレン単位を有する化合物が、表面張力が低く、組成物が塗工性に優れるものとなる点でより好ましい。
アルキル基としては、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数4~12の長鎖アルキル基がより好ましい。
さらに又、長鎖アルキル基及び繰り返し数1以上のオキシアルキレン単位を有する化合物が組成物の塗工性に優れる点でより好ましい。当該化合物の具体例としては、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(A)及び(B)成分の含有割合を前記した範囲とすることで、組成物の塗工性及び硬化膜の粘着力に優れるものとすることができる点で好ましい。
尚、本発明において、硬化性成分とは、活性エネルギー線により硬化する成分であり、(A)成分及び(B)成分を意味し、後記する(D)成分を配合する場合は、(A)成分、(B)成分及び(D)成分を意味する。
(C)成分は、(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物を除く分子量300以上の光重合開始剤〔以下、「(C-1)成分」という〕又は/及び(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物〔以下、「(C-2)成分」という〕を必須成分として含む光重合開始剤である。
本発明において、(C)成分を使用することにより、組成物の硬化性に優れ、さらに得られる硬化膜の低臭気性に優れる。さらに、硬化膜の光安定性に優れ着色が少ない点で、(C-1)成分が好ましい。
α-ヒドロキシケトン系化合物の具体例としては、α-ヒドロキシケトンのオリゴマー及びポリマー等が挙げられ、例えば、下記式(1)で表される化合物等が挙げられる。
R2はアルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等の低級アルキル基が好ましい。
当該化合物は市販されており、例えば、ESACURE KIP 150(IGM Resins社製)及びESACURE ONE(IGM Resins社製)が挙げられる。
ESACURE KIP 150及びESACURE ONEは、上記式(1)表される化合物において、R1は水素原子又はメチル基、R2はメチル基、nは2から3の数、かつ[(204.3×n+16.0)又は(204.3×n+30.1)]の分子量を有する化合物である。
尚、ESACURE ONEは、ESACURE KIP 150と同じ成分を含むものであるが、精製された高純度の製品である。
当該化合物は市販されており、イルガキュア754(BASF社製)が知られている。イルガキュア754は、オキシフェニル酢酸、2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物である。
又、オリゴマータイプのベンゾフェノン系光重合開始剤であるSPEEDCURE 7005(分子量1200以上、ランブソンジャパン社製)、オリゴマータイプのチオキサントン系光重合開始剤等(分子量1500以上、ランブソンジャパン社製)、(1-[4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパン-1-オン(IGM Resins社製ESACURE 1001M)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(BASF社製イルガキュア369)、及び2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)ブタノン-1(BASF社製イルガキュア379)等を挙げることができる。
(C-3)成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)]フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、等の分子量300未満のアセトフェノン系化合物;
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;
ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、メチル-2-ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及び4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロピルチオキサントン、3-[3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イル-オキシ]-2-ヒドロキシプロピル-N,N,N―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、及びカンファーキノン等が挙げられる。
この場合の化合物の好ましい例としては、チオキサントン系化合物としては、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられ、並びに、α-アミノアルキルフェノン系化合物としては、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)]フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。
本発明は、前記(A)、(B)及び(C)成分を必須成分とする包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関する。
さらに、本発明の組成物は、組成物が塗工性かつ硬化性に優れ、硬化膜が粘着力かつ再剥離性に優れるため、再剥離用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物として好ましく使用することができる。
再剥離用途に使用する場合の剥離強度としては、組成物の硬化膜が、膜厚40μmであって、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム、被着体としてガラス板を用いた時、23℃、50%RHの条件における180°剥離強度(剥離速度:300mm/min)が0.01~5.0N/25mmであるものが好ましい。当該範囲の剥離強度を有する組成物は、被着体への貼着後、剥離が容易になる。
尚、本発明において粘度とは、E型粘度計(コーンプレート型粘度計)を使用して25℃で測定した値を意味する。
尚、後記するその他の成分は、例示した化合物の1種のみを使用しても良く、2種以上を併用しても良い。
(D)成分は、前記(B)成分以外のエチレン性不飽和基を1個有する化合物であり、組成物の硬化膜に種々の物性を付与する目的で配合する。
(D)成分におけるエチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基及び(メタ)アリル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
単官能(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、及びステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメチロールモノ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する(メタ)アクリレート;
2-メトキシエチル(メタ)アクリレート及び2-エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;
エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、及びヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート等のグリコールモノ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、及びポリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物の例としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、(メタ)アクリル酸のマイケル付加型多量体、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水フタル酸の付加物、及び2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと無水コハク酸の付加物等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(D)成分の含有割合を45重量%以下とすることで、特に(D)成分が多官能エチレン性不飽和化合物の場合には、硬化膜が脆くなることを防止することができる。
本発明の組成物は、最も好ましいのは無溶剤であるが、基材への塗工性を改善する等の目的で、(E)成分の有機溶剤を含むことができる。
これらの中でも、(A)及び(B)成分の溶解性に優れる点で、芳香族化合物がより好ましい。
本発明の組成物には、前記した(D)及び(E)成分以外のその他の成分を配合することができる。
具体的には、増感剤、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、表面改質剤及び可塑剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について説明する。
増感剤は、組成物の光反応性をさらに高める目的で配合する。
増感剤としては、脂肪族アミンあるいはジエチルアミノフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアシル等の芳香族アミン等が挙げられる。又、硬化後の塗膜中からのマイグレーションを少なくするため、高分子量タイプのアミンを用いることもできる。
増感剤の含有割合としては、組成物の固形分100重量部に対して、0~5重量部であることが好ましく、0~3重量部であることがより好ましい。
重合禁止剤は、組成物の熱安定性や光反応性を高める目的で配合する。
重合禁止剤の具体例としては、有機系重合禁止剤、無機系重合禁止剤、有機塩系重合禁止剤が挙げられる。有機系重合禁止剤の具体例として、ハイドロキノン、tert-ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物、ベンゾキノン等のキノン化合物、ガルビノキシル、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル等の安定ラジカル、フェノチアジン、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム等が挙げられる。無機系重合禁止剤の具体例として、塩化銅、硫酸銅及び硫酸鉄が挙げられる。有機塩系重合禁止剤の具体例として、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、アンモニウムN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅が挙げられる。
硬化性成分中の重合禁止剤の割合は、0.0001~1質量%、より好ましくは0.0005~0.5質量%である。重合禁止剤の割合を0.0001質量%以上にすることで、組成物の熱安定性や光安定性を高めることができ、1質量%以下にすることで、組成物の光硬化性が優れたものとなる。
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、たとえば、2,6-ジ-t-ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のAO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、たとえば(株)アデカ製、アデカスタブPEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製AO-23、AO-412S、AO-503A等が挙げられる。
これらは1種を用いても2種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量100重量部に対して0.01~5重量部が好ましく、より好ましくは0.1~1重量部である。
酸化防止剤の含有割合を0.1重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、5重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、BASF社製TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479等のトリアジン系紫外線吸収剤や、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の含有割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量100重量部に対して0.01~5重量部が好ましく、より好ましくは0.1~1重量部である。紫外線吸収剤の含有割合を0.01重量部以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、5重量部以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に特に限定されるものではない。
シランカップリング剤の含有割合を0.1重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、10重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
本発明の組成物は、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高める目的等のため、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、表面調整剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、スベリ性付与剤及び防汚性付与剤等が挙げられ、これら公知の表面改質剤を使用することができる。
それらのうち、シリコーン系表面改質剤及びフッ素系表面改質剤が好適に挙げられる。具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマー及びオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー、並びに、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するフッ素系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
又、滑り性の持続力を高める等の目的で、分子中にエチレン性不飽和基、好ましくは(メタ)アクリロイル基を有する表面改質剤を使用してもよい。
本発明の組成物は、硬化膜の粘着性を調整する目的で必要に応じて配合しても良い。
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
具体的には、基材に組成物を塗工し活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、別の基材と貼り合せた後さらに活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
又、基材に対する塗工範囲としては目的に応じて適宜選択すれば良く、部分塗工しても全面塗工しても良い。
紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙及び厚紙等が挙げられる。
ポリマーとしては、セロハン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ユリア・メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエーテルサルホン、上記ポリマーの共重合体、液晶ポリマー及びフッ素樹脂等が挙げられる。これらポリマーの形状としては、フィルム又はシート状のものが好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ及び紫外線発光ダイオード(UV-LED)等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、塗膜の厚みや照度等により異なるが、例えば、高圧水銀ランプを使用する場合、UV-A領域の照射エネルギーで10~2,000mJ/cm2が好ましく、10~1,000mJ/cm2がより好ましい。
本発明の組成物は、包装材料用粘着シート(以下、単に「粘着シート」ということもある)の製造に好ましく使用できる。
粘着シートの製造方法としては常法に従えば良く、例えば、組成物を基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して製造することができる。
基材に組成物層が形成されてなるシートに対して活性エネルギー線を照射することで、基材/硬化膜から構成される粘着シートが得られる。活性エネルギー線の照射は、通常、組成物層側から照射するが、基材側からも照射できる。
溶剤等を乾燥した後の膜厚が、1~100μmであることが好ましく、5~50μmであることがより好ましい。
乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40~150℃の温度
に加熱する方法等が挙げられる。
本発明の組成物及びこれから形成される包装材料用粘着シートは、種々の包装材料用途に使用することができる。特に、好ましい用途の例としては、再剥離用途が挙げられる。
包装材料の形態としては、目的に応じて適宜選択すれば良く、ボトル状、カップ状又はトレー状(これらをまとめて箱状という)、袋、封筒及びパッケージ等が挙げられる。
箱状の形態の場合を例に挙げ説明すると、事前に組成物により粘着層を形成した原料を使用して箱状に組み立てる方法、及び箱状に組み立てた後、開閉部に組成物を塗工して粘着層を形成する方法等が挙げられる。
包装材料の適用例としては、食品、日用品及び雑貨等の生活用品、化粧品、医療、並びに医療器具等が挙げられる。
再剥離用途の具体的な例としては、繰り返して貼付する用途であり、繰り返し開閉される部位への使用であり、生活用品の具体例としては、ウェットティッシュの取り出し口等が挙げられ、食品包装用の具体例としては、例えば、菓子、コーヒー及び茶等のパッケー等が挙げられる。
尚、以下において、「部」とは重量部を意味する。
1)包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の製造
表1に示す化合物を表1及び表2に示す割合で撹拌・混合し、包装材料用活性エネルギー線硬化型組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表3に示す。
尚、表1及び表2における数字は部数を意味する。
又、表1及び表2における略号は下記を意味する。
・M1200:無黄変型ポリエステル骨格ウレタンアクリレート(Mw4,500)、東亞合成(株)製「アロニックスM-1200」(商品名)
・UN6200:無黄変型ポリエーテル骨格ウレタンアクリレート(Mw6,500)、根上工業(株)製「アートレジンUN-6200」(商品名)
・UN353:無黄変型ポリエステル骨格ウレタンアクリレート(Mw5,000)、根上工業(株)製「アートレジンUN-353」(商品名)
・UN7600:無黄変型ポリエステル骨格ウレタンアクリレート(Mw11,500)、根上工業(株)製「アートレジンUN-7600」(商品名)
・OT1001:無黄変型ポリエステル骨格ウレタンアクリレート(Mw40,000)のイソボルニルアクリレート(以下、「IBXA」という)50重量%希釈品、東亞合成(株)製「アロニックスOT-1001」(商品名)。尚、表2においては、(A)成分に該当するウレタンアクリレートと(D)成分に該当するIBXAを分けて記載している。
・M-270:ポリプロピレングリコール(n≒12)ジアクリレート、硬化物Tg=-32℃、東亞合成(株)製「アロニックスM-270」(商品名)
・M111:ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(n=1)アクリレート、液表面張力=35.8mN/m、東亞合成(株)製「アロニックスM-111」(商品名)
・M113:ノニルフェノールエチレンオキサイド変性(n=4)アクリレート、液表面張力=35.7mN/m、東亞合成(株)製「アロニックスM-113」(商品名)
・M101A:フェノールエチレンオキサイド変性(n=2)アクリレート、液表面張力=44.6mN/m、東亞合成(株)製「アロニックスM-101A」(商品名)
・E-ONE:ポリ{2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパン-1-オン}、IGM Resins社製「ESACURE ONE」(商品名)
・KIP160:2-ヒドロキシ-1-{4-〔4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)フェノキシ〕フェニル}-2-メチルプロパノン、IGM Resins社製「ESACURE KIP-160」(商品名)
・SBPI718:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、双邦實業社製「SB-PI 718」(商品名)
・SBPI719:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、双邦實業社製「SB-PI 719」(商品名)
・SBPI714:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、双邦實業社製「SB-PI 714」(商品名)
・LA:ラウリルアクリレート、硬化物Tg=15℃、大阪有機化学工業(株)製
・M5700:2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、硬化物Tg=17℃、東亞合成(株)製「アロニックスM-5700」(商品名)
・BC190:エチルカルビトールアクリレート、硬化物Tg=-67℃、大阪有機化学工業(株)製「ビスコート#190」(商品名)
・HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート、硬化物Tg=-80℃、大阪有機化学工業(株)製
(1)粘度
表1及び表2で得られた組成物を、E型粘度計を使用して、25℃において粘度を測定した。それらの結果を表3に示す。
(2)塗工性
表1及び表2で得られた組成物を、膜厚40μmとなるよう、幅300mm×長さ300mmのポリエチレンテレフタレートフィルム〔東レ(株)製、ルミラーT60(厚み50μm)。以下、「PET」という〕にアプリケーターで塗布して塗膜を形成させ、この際の塗工性について、以下の3水準で評価を行った。それらの結果を表3に示す。
○:塗膜の膜厚が面内でバラツキなく、均一。
△:塗膜の膜厚が面内でバラツキ小さい。
×:塗膜の膜厚が面内でバラツキ大きく、不均一。
◆粘着シートの製造
前記2)(2)の塗工性評価で得られたPET上の塗膜に、幅300mm×長さ300mmの離型PETフィルム〔東レフィルム加工(株)製、セラピールBKE(厚み38μm)。以下、「離型PET」という〕をラミネートした。
次いで、アイグラフィックス(株)製のコンベア式紫外線照射装置(160W/cm高圧水銀灯、ランプ高さ10cm、UV-A領域の照射強度1,200mW/cm2(ヘレウス(株)製UV POWER PUCKの測定値)を用いて、7m/minのコンベアを通過することにより、離型PET側よりUV-A領域の照射エネルギー200mJ/cm2の紫外線照射を行い(以下、「照射条件1」という)、粘着シートを得た。
得られた粘着シートの離型PETを剥離し、後記する評価を行った。
上記と同様の方法でラミネート化したものを、上記と同様の紫外線照射装置を使用し、照射条件1と比較してコンベアスピードを速くした36m/minのコンベアを通過することにより、離型PET側よりUV-A領域の照射エネルギー40mJ/cm2の紫外線照射を行い(以下、「照射条件2」という)、粘着シートを得た。
得られた粘着シートの離型PETを剥離し、後記する評価を行った。
それらの結果を表3に示す。
硬化前の組成物及び照射条件1で硬化させた硬化膜のアクリロイル基反応率を、赤外線吸収スペクトル測定〔μ―ATR法〕により測定した。赤外線吸収スペクトル測定装置としては、パーキンエルマージャパン(株)製Spectrum100を使用した。
得られた紫外線吸収スペクトルを使用し、下記式(1)によりアクリロイル基反応率を算出した。
アクリロイル基反応率={1-(B2/A2)/(B1/A1)]×100・・・(1)
A1:組成物の-C=Oに由来する1724cm-1のピーク高さ
B1:組成物の-CH=CH2に由来する1405cm-1のピーク高さ
A2:硬化膜の-C=Oに由来する1724cm-1のピーク高さ
B2:硬化膜の-CH=CH2に由来する1405cm-1のピーク高さ
上記と同様の方法に従い、照射条件2で硬化させた硬化膜のアクリロイル基反応率を測定した。
照射条件1で得られた試験体を使用して、粘着力を、JIS Z 0237:2009に準拠して測定した。
具体的には、被着体としてコート白ボール紙〔北越紀州製紙(株)製、マリコート。以下、「ボール紙」という〕を用い、23℃、50%RHの条件において、180°剥離強度(剥離速度:300mm/min)を測定した。
剥離強度の測定は、インストロンジャパン カンパニィリミテッド(株)製万能材料試験機インストロン5564を使用した。
ここで得られる剥離強度はリシール強度の指標となり、0.2N/25mm以上であればリシール性良好と判断される。
照射条件1及び2で得られた試験体について、前記(2)の剥離強度測定と同様の条件でPETを剥がした後のボール紙の表面状態を目視で観察し、以下の2水準で評価を行った。
〇:ボール紙の表面に糊残りが見られない。
×:ボール紙の表面に糊残りが見られる。
照射条件1で得られた試験体を使用して、前記(2)の剥離強度測定後のPETフィルムを剥がし、粘着層の臭いを嗅いで、以下の3水準で評価を行った。
〇:臭気がない。
△:わずかに臭気がある。
×:強い臭気がある。
硬化前の組成物を100ccポリカップに20g入れ、直管32型UVカット蛍光灯×2灯の直下(光源距離2m)に静置した。その後、1時間毎に目視観察し、部分的にゲル化物が発生するまでの時間を計測した。
実施例1~同10の結果から明らかな通り、本発明の組成物は、低臭気で、硬化性に優れ、低エネルギー照射条件においても硬化性に優れ、更に得られる硬化膜の再剥離が可能で、かつリシール強度に優れものであった。
加えて、(B)成分として、長鎖アルキル基及び繰り返し数1以上のオキシアルキレン単位を有する化合物であるM111及びM113を含む実施例1~同6、同9及び同10の組成物は、塗工性にも優れるものであった。又、(C)成分として、(C-1)成分を含む実施例1~同8の組成物は、光安定性にも優れるものであった。
これに対して、(A)成分を含まない比較例1の組成物は、低臭気で、硬化性に優れ、得られる硬化膜の剥離強度に優れるものの、照射条件1及び同2のいずれの場合も再剥離性が低下してしまった。又、(B)成分を含まない比較例2の組成物は、低臭気で、硬化性に優れ、得られる硬化膜の再剥離性に優れるものの、剥離強度が低下し、リシール性が不足してしまった。又、(B)成分を含まない比較例3の組成物は、得られる硬化膜の剥離強度に優れるものの、臭気を有するもので、低照射エネルギーである照射条件2における硬化性が低下してしまい、再剥離性が照射条件1及び同2のいずれの場合も低下してしまった。又、(C)成分と異なる光重合開始剤を含む比較例4の組成物は、得られる硬化膜の剥離強度に優れるものの、やや臭気を有するもので、照射条件2における硬化性及び再剥離性が低下してしまった。
Claims (8)
- 下記(A)、(B)及び(C)成分を必須成分として含有し、
下記(A)及び(B)成分の合計量100重量%中に、(A)成分を5~50重量%及び(B)成分を50~95重量%含み、(A)及び(B)成分の合計量100重量部に対して、下記(C)成分を0.1~15重量部含む
包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
・(A)成分:ウレタン(メタ)アクリレートを含む2個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
・(B)成分:芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物であって、オキシアルキレン単位を有する化合物
・(C)成分:(C-1)アシルホスフィンオキサイド系化合物を除く分子量300以上のα-ヒドロキシケトン系化合物を含む光重合開始剤
又は/及び(C-2)アシルホスフィンオキサイド系化合物を必須成分として含む光重合開始剤 - 前記(B)成分が、長鎖アルキル基及び繰り返し数1以上のオキシアルキレン単位を有する化合物である請求項1に記載の包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
- さらに、下記(D)成分を含む請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
・(D)成分:前記(B)成分以外のエチレン性不飽和基を1個有する化合物 - 前記(A)、(B)及び(D)成分の合計量100重量%中に、(A)成分を5~50重量%、(B)成分を50~95重量%、及び(D)成分を0~45重量%含み、(A)、(B)及び(D)成分の合計量100重量部に対して、前記(C)成分を0.1~15重量部含む請求項4に記載の包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
- 請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の組成物を含む再剥離用包装材料用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
- 基材と、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物の活性エネルギー線硬化膜からなる粘着剤層から構成される包装材料用粘着フィルム又はシート。
- 基材に、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物を塗工した後、活性エネルギー線を照射する包装材料用粘着フィルム又はシートの製造方法。
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