JP7239595B2

JP7239595B2 - 超吸収体の透過率を測定する方法

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Publication number: JP7239595B2
Application number: JP2020544845A
Authority: JP
Inventors: テネセンマークス; ヘフナーマーク; クレーマーカーステン; ボデュアンクリストフ; ダニエルトーマス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-02-26
Filing date: 2019-02-18
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2039-02-18
Also published as: JP2021515211A; EP3759472B1; CN111771121A; EP3759472A1; KR102795286B1; US12196660B2; WO2019162216A1; KR20200123127A; US20210033516A1

Description

本発明は、超吸収体における特性値を測定する方法であって、特性値を、膨潤定数ｋと特性値との間または特性膨潤時間τと特性値との間の事前に測定された相関関係により求める、方法に関する。

超吸収体は、おむつ、タンポン、生理用ナプキン、および他の衛生用品の製造に、また市場園芸における保水材としても、使用される。この超吸収体は、吸水性ポリマーとも称される。

超吸収体の製造は、モノグラフ”Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. BuchholzおよびA.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, p.71-103に記載されている。

独国特許出願公開第３８３１２７２号明細書には、吸収速度を伝導率測定により測定する方法が開示されている。

ChemKon (Chemie konkret), Band 20, Jahrgang 2013, p.127-130には、デキストランブルーを使用した消衰測定による、超吸収体における膨潤速度の測定が記載されている。Polymer Testing, Band 62, Jahrgang 2017, p.110-114には、非常に類似した方法が記載されている。

本発明の課題は、超吸収体における特性値を測定するための改善された方法を提供することであった。この方法は、殊に、超吸収体の連続的な製造における自動化されたルーチン分析に適しているべきである。

この課題は、超吸収体における特性値を測定する方法であって、過剰な水性の溶液または分散液を装入し、装入された水性の溶液または分散液中で撹拌しながら超吸収体を膨潤させ、水性の溶液または分散液中には、少なくとも１種の成分Ａが溶解または分散しており、水性の溶液または分散液中の少なくとも１種の成分Ａの濃縮度を、超吸収体の膨潤の間に測定する方法において、水性の溶液または分散液中の少なくとも１種の成分Ａの濃縮度を通じて、時間依存性の膨潤挙動を測定し、そこから膨潤定数ｋまたは特性膨潤時間τを計算し、特性値は、超吸収体の透過率に依存し、特性値を、膨潤定数ｋと特性値との間または特性膨潤時間τと特性値との間の事前に測定された相関関係により求めることを特徴とする方法により解決された。

特性膨潤時間と２０ｇ／ｇの液体吸取（Ｔ２０）の、相関関係を示すグラフである。

好ましい実施形態において、成分Ａは、可溶性塩、例えば塩化ナトリウムであり、成分Ａの濃縮度は、溶液の電気伝導率の上昇を通じて測定される。

さらなる好ましい実施形態において、成分Ａは、可溶性着色剤、例えばデキストランブルーであり、成分Ａの濃縮度は、溶液の光吸収率の上昇を通じて測定される。

さらなる好ましい実施形態において、成分Ａは、分散され、任意で着色された固体である。この固体は、有機であっても、または無機であってもよく、測定溶液中に分散可能であるべきであるが、可溶であるべきではない。例えば、非常に微細なポリスチレン粒子を水性の溶液中に分散させて、乳白色の相を形成してもよい。成分Ａの濃縮度は、溶液の光吸収率または光散乱率の上昇を通じて測定される。

さらなる好ましい実施形態において、成分Ａは、分散され、任意で着色された液体である。この液体は、有機であっても、または無機であってもよく、測定溶液中に分散可能であるべきであるが、可溶であるべきではない。成分Ａの濃縮度は、溶液の光吸収率または光散乱率の上昇を通じて測定される。

溶解または分散した成分Ａは、超吸収体の添加なしの状態で、通常の測定時間にわたり、安定した検出可能な信号をもたらすべきである。

その際、成分Ａの検出は、あらゆる適切な物理的方法で行うことが可能であり、電気伝導率、光吸収率、光散乱率、電気分極率、または磁性についての成分Ａの特性に基づく単純かつコスト面で有利に実施可能な測定法が好ましい。

本発明によると、光吸収率および光散乱率が特に好ましい。これらの特性を決定するために、単色光、二色光、または多色光を使用してもよい。任意で、光は偏光されていてもよい。偏光された光または二色光もしくは多色光の使用は、成分Ａの濃度を測定するために光散乱率のみならず光吸収率が測定されることが望ましい場合、特に有利である。

光吸収率を測定する際、不所望にも溶液中に同時に散乱中心（例えば、超吸収体表面から剥がれる無機粒子）が存在すると、測定が妨害され、測定前に手間のかかる濾過が必要になることがある。波長依存性の散乱光の割合を個別に検出することにより、そのような濾過を省略することができ、光吸収率の測定に対する散乱光の影響を、例えば計算で考慮することができる。これは、偏光された光を使用することによっても達成可能であることが有利である。この目的のために、信号を特に良好に検出すべく、任意で、この偏光を時間面で周期的に行ってもよい。そのように測定信号の歪みを抑制する場合、成分Ａを確実に測定可能にするために、光吸収率および光散乱率の寄与を、測定媒体の通過時に別々に検出する必要がある。

また、光吸収率および光散乱率の割合を、様々な波長の入射光のもと検出することも可能である。

分散成分Ａが使用される場合、光吸収率ではなく光散乱率が測定に使用され得る。この形態の測定は、同様に膨潤超吸収体に浸透せず、よって測定分散液中で濃縮可能な多くの適切な分散可能な固体または液体が存在するため、有利であり得る。

任意でカラーフィルターおよび／または偏光フィルターを有するあらゆる公知の光源が適している。特に適切な光源は、特定の波長を生成することが可能な発光ダイオードおよびレーザーである。測定波長は、可視範囲内にあってもよいが、測定溶液または測定分散液の溶媒または分散剤がこの波長について十分な透過性を有する限り、不可視範囲にあってもよい。

使用される水性の溶液または分散液の量は、好ましくは２～４００ｍｌ、特に好ましくは５～３００ｍｌ、極めて特に好ましくは１０～２００ｍｌである。

使用される超吸収体の量は、好ましくは０．１～２０ｇ、特に好ましくは０．２～１０ｇ、極めて特に好ましくは０．５～５ｇである。

使用される水性の溶液または分散液の量と、水性の溶液または分散液中の使用される超吸収体の総膨潤容量とからの比率は、好ましくは１．５～２０の範囲、特に好ましくは２～１０の範囲、極めて特に好ましくは２．５～５の範囲にある。総膨潤容量とは、水性の溶液または分散液からの、超吸収体による最大液体吸取量である。

成分Ａは、理想的には超吸収体により吸い取られず、溶液または分散液中に残る。超吸収体の液体吸取量は、残る溶液または分散液中の成分Ａの濃度の上昇を通じて、Ｑ（ｔ）＝Ｖ_ＬＳＭ－ｍ_Ａ／ｃ（ｔ）に従って計算することが可能であり、式中、Ｑ（ｔ）は、時点ｔでの超吸収体の液体吸取量であり、Ｖ_ＬＳＭは、使用される溶媒の体積であり、ｍ_Ａは、溶解した成分Ａの質量であり、ｃ（ｔ）は、時点ｔでの溶液または分散液中の成分Ａの濃度である。この評価は、コンピュータープログラムを用いて行うことも可能である。

０．９重量％の食塩溶液を使用する場合、液体吸取量は、０．５時間後に、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法番号WSP241.2(05) “Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation”に記載の遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）におよそ相応する。

膨潤定数ｋまたは特性膨潤時間τは、Ｑ（ｔ）＝Ｑ_ｍａｘ×（１－ｅ^－ｋｔ）またはＱ（ｔ）＝Ｑ_ｍａｘ×（１－ｅ^－ｔ／τ）に従って、時間依存性の膨潤挙動から計算することが可能であり、式中、Ｑ（ｔ）は、時点ｔでの超吸収体の液体吸取量であり、Ｑ_ｍａｘは、超吸収体の最大液体吸取量である。この評価は、これらの等式の線形化の後に、前述の等式のうちの１つを用いて、傾き－ｋまたは－１／τを有する最良適合直線（Ausgleichsgeraden）により、または測定データの近似曲線からコンピュータープログラムにより、グラフで行うことが可能である。

Lambert-Beerの法則により測定溶液または測定分散液から液体吸取量を計算することが特に好ましい。その際、吸収性物質を有する媒体の通過時の放射線強度の減衰率は、吸収性物質の濃度と層厚とに依存する。

Ｅ_λ＝ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ_１）＝ε_λ・ｃ・ｄ
式中、
Ｉ_０：入り込む（入射）光の強度（単位：Ｗｍ^－２）
Ｉ_１：透過光の強度（単位：Ｗｍ^－２）
ｃ：液体中の吸収性物質のモル濃度
ε_λ：所定の波長λにおける１０進数の消衰係数（これは、吸収性物質に固有の値である）
ｄ：放射線が通過する吸収性の物体の層厚（単位：ｍ）。

その際、光散乱により通過する光線の光吸収率または減衰率の測定は、透過測定により行われる。ここで、測定溶液または測定分散液は、光源と受信機との間にあり、光線は、光源から受信機へと直線経路を通過する。その際、光源および受信機は、測定容器の外側にあっても、または水浸探触子の形態で測定容器内にあってもよい。光源または受信機のみが測定容器の外側にあることも可能である。光路は、測定形状を最適化させるために、完全または部分透過ミラー、プリズム、または光ファイバーにより操作され得る。

補正すべき外乱要因としての散乱光を検出するために、独立した光受信機を用いて、さらなる横向きの観察を実施してもよい。ここで、横向きとは、光受信機が、透過光の測定区画に対して０°超～１８０°未満、好ましくは約９０°（＝直角）の角度で取り付けられていることを意味する。この目的のために、複数個の光受信機を使用してもよい。

水浸探触子を使用する場合、この水浸探触子をワイヤースクリーンにより膨潤ゲル粒子の浮遊通過から保護しても、または測定を測定溶液の上澄中で行ってもよい。このプロセスにより、手間のかかる測定溶液または測定分散液の濾過が不要になり、自動連続測定が簡素化される。

特性値とは、例えば、超吸収体粒子の層が特定の値の分だけ膨潤するのにかかる時間である。そのような特性値は、欧州特許出願公開第２５３５０２７号明細書においてｐ１３～１８に記載の試験方法,,K(t) Test Method (Dynamic Effective Permeability and Uptake Kinetics Measurement Test Method)”に、Ｔ５、Ｔ１０、およびＴ２０として記載されている。

この層は、好ましくは０．１～２０ｇの超吸収体、特に好ましくは０．２～１０ｇの超吸収体、極めて特に好ましくは０．５～５ｇの超吸収体を含有する。

この層は、通常円形であり、好ましくは３～２０ｃｍ、特に好ましくは４～１０ｃｍ、極めて特に好ましくは５～７ｃｍの直径を有する。

特性値と膨潤定数ｋまたは特性膨潤時間τとの間の相関関係（検量線）は、透過率の異なる少なくとも３つの超吸収体から特性値を測定し、さらに膨潤定数ｋまたは特性膨潤時間τを求めることにより特定される。この相関関係の精度は、透過率の異なる超吸収体の測定数を増やすことにより向上させることが可能である。この評価は、最良適合直線により、またはコンピュータープログラムにより、グラフで行うことが可能である。

この相関関係を確立するために使用される超吸収体の特性値は、平均値から、好ましくは±１０％、特に好ましくは±２５％、極めて特に好ましくは±５０％の範囲をカバーするべきである。透過率の異なる超吸収体は、表面後架橋における表面後架橋剤の量を変えることにより製造することが可能であり、さらに、できるだけ大きな構造上の類似点を有するべきである。表面後架橋は、例えば、モノグラフ”Modern Superabsorbent Polymer Technology”, F.L. BuchholzおよびA.T. Graham, Wiley-VCH, 1998, p.97-101に記載されている。

本発明は、膨潤定数ｋまたは特性膨潤時間τと、透過率依存性の特性値との間に関連があるという認識に基づく。

透過率とは、水性の溶液についての、膨潤させられる超吸収体層の通過し易さを表す。超吸収体の高い透過率は、高割合の超吸収体を有するおむつの場合に重要である。透過率は、例えば生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）またはゲル床透過率（ＧＢＰ）として測定することが可能である。

超吸収体層の膨潤は、使用される超吸収体の透過率により常に影響を受ける。透過率の低い超吸収体層は、水性の溶液の通過、ひいては超吸収体の完全な膨潤を防止する。そのような特性値は、例えば、欧州特許出願公開第２５３５０２７号明細書においてｐ１３～１８に記載の試験方法,,K(t) Test Method (Dynamic Effective Permeability and Uptake Kinetics Measurement Test Method)”に記載の２０ｇ／ｇの液体吸取（Ｔ２０）である。

膨潤定数ｋまたは特性膨潤時間τの本発明による測定では、超吸収体粒子が過剰な水性の溶液中に分散させられ、超吸収体層は使用されない。よって、膨潤定数ｋまたは特性膨潤時間τは、透過率とは無関係であると思われる。それにもかかわらず膨潤定数ｋまたは特性膨潤時間τと透過率依存性の特性値との間に相関関係があることは、驚くべきことである。

膨潤定数ｋまたは特性膨潤時間τを再現可能なように決定するには、予備実験において、適切な撹拌速度と、超吸収体に対する測定溶液または測定分散液の最適な比とを求め、測定の間、一定に保つべきである。

遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）の測定を本発明の方法により実施するには、少なくとも２つの公知の超吸収体試料を用いて、さらなる測定の評価に使用可能な較正曲線、一般的には較正直線を作成することが有用である。

この測定法の個々の工程は、容易に自動化することが可能である。さらに、この測定法により、１回の測定で超吸収体のさらなる特性値を同時に測定することが可能になる。よって、本発明の方法により、殊に超吸収体の連続的な製造における、コスト面で有利なルーチン分析が可能になる。

本発明のさらなる対象は、超吸収体の連続的な製造において品質を管理するための、本発明の方法の使用である。

本発明のさらなる対象は、本発明の方法による測定を実施するための測定装置である。

方法：
以下に記載の「ＷＳＰ」と称される標準試験方法は、,,Worldwide Strategic Partners” EDANA (Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Bruessel,ベルギー, www.edana.org)およびINDA (1100 Crescent Green, Suite 115, Cary, North Carolina 27518,アメリカ合衆国, www.inda.org)から一緒に発刊された,,Standard Test Methods for the Nonwovens Industry”,2005版に記載されている。この発行物は、ＥＤＡＮＡおよびＩＮＤＡの双方から入手できる。

これらの測定は、特に記載のない限り、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対湿度で実施されるべきである。吸水性ポリマー粒子は、測定前に良好に混合される。

２０ｇ／ｇの液体吸取（Ｔ２０）
２０ｇ／ｇの液体吸取（Ｔ２０）は、欧州特許出願公開第２５３５０２７号明細書においてｐ１３～１８に記載の試験方法,,K(t) Test Method (Dynamic Effective Permeability and Uptake Kinetics Measurement Test Method)”に従って決定される。

遠心分離機保持容量（Centrifuge Retention Capacity）
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験方法番号WSP241.2(05)”Fluid Retention Capacity in Saline, After Centrifugation”により決定される。

実施例
実施例のために、透過率の異なる４つの超吸収体を製造した。これらの超吸収体を、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）および２０ｇ／ｇの液体吸取（Ｔ２０）について測定した。これらの結果は、表１にまとめられている。

超吸収体の時間依存性の膨潤挙動を測定した。そのために、０．９重量％の食塩水溶液１００ｍｌを装入した。装入された溶液は、成分Ａとして、２０ｍｇのデキストランブルーをさらに含有していた。この溶液中のデキストランブルーの濃度を測光法により測定した。ｔ＝０の時点で、０．７５ｇの超吸収体を添加し、測定を開始した。得られたデータから、特性膨潤時間τを計算した。これらの結果は、表２にまとめられている。

よって、２０ｇ／ｇの液体吸取（Ｔ２０）について、図１に示される相関関係（検量線）が得られる。

以下の表３は、測定された２０ｇ／ｇの液体吸取（Ｔ２０）_測定値と、この相関関係を通じて得られた２０ｇ／ｇの液体吸取（Ｔ２０）_計算値との比較を示す：

この表は、差が６％未満であり、よって、実際の測定の誤差範囲内にあることを示す。

さらに、０．５時間後の液体吸取量を通じて、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）_計算値を計算し、測定された遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）_測定値と比較した：

この表は、差が３％未満であり、よって、実際の測定の誤差範囲内にあることを示す。

Claims

超吸収体における特性値を測定する方法であって、過剰な水性の溶液または分散液を注入し、前記注入された水性の溶液または分散液中で撹拌しながら前記超吸収体を膨潤させ、前記水性の溶液または分散液中には、少なくとも１種の成分Ａが溶解または分散しており、前記水性の溶液または分散液中の前記少なくとも１種の成分Ａの濃縮度を、前記超吸収体の膨潤の間に測定する方法において、前記水性の溶液または分散液中の前記成分Ａの濃縮度を通じて、時間依存性の膨潤挙動を測定し、そこから膨潤定数ｋまたは特性膨潤時間τを計算し、前記特性値は、前記超吸収体の透過率に依存し、前記特性値を、前記膨潤定数ｋと前記特性値との間または前記特性膨潤時間τと前記特性値との間の事前に測定された相関関係により求めることを特徴とする、方法。
前記成分Ａが、可溶性塩であり、前記成分Ａの前記濃縮度を、前記溶液の電気伝導率の上昇を通じて測定することを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記成分Ａが、可溶性着色剤であり、前記成分Ａの前記濃縮度を、前記溶液の光吸収率の上昇を通じて測定することを特徴とする、請求項１記載の方法。
使用される前記水性の溶液または分散液の量が、１０～２００ｍｌであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
使用される前記超吸収体の量が、０．５～５ｇであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
使用される前記水性の溶液または分散液の量と、前記水性の溶液または分散液中の使用される前記超吸収体の総膨潤容量とからの比率が、２．５～５の範囲にあることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
前記特性値が、超吸収体粒子の層が特定の値の分だけ膨潤するのにかかる時間であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
前記超吸収体の前記層が、０．５～５ｇの超吸収体から成り、５～７ｃｍの直径を有する円形の領域を覆っていることを特徴とする、請求項７記載の方法。
前記相関関係を、前記膨潤定数ｋまたは前記特性膨潤時間τの計算と、透過率の異なる少なくとも３つの超吸収体の特性値の測定とにより測定することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
透過率の異なる前記超吸収体を、重合時の架橋剤の量を変えることにより、かつ／または表面後架橋における表面後架橋剤の量を変えることにより製造することを特徴とする、請求項９記載の方法。
前記超吸収体が、２００～６００μｍの平均粒度を有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
前記超吸収体が、少なくとも１０×１０^－７ｃｍ^３ｓ／ｇの生理食塩水流れ誘導性を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
前記超吸収体が、少なくとも１０ｇ／ｇの遠心分離機保持容量を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
前記超吸収体の連続的な製造において品質を制御するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法の使用。