JP7235238B2 - フェロニッケルの脱硫方法 - Google Patents

Description

本発明は、フェロニッケル製錬におけるフェロニッケルの脱硫方法に関する。

フェロニッケルは一般的に、ニッケル酸化鉱石を原料とし、乾燥工程と、焼成及び部分還元工程と、還元熔解工程と、脱硫工程と、鋳造工程と、を有する乾式製錬方法によって製造される。このようにして製造されるフェロニッケルは、例えば、ステンレスの原料として使用される。

具体的に、フェロニッケルの製造方法において、乾燥工程では、ロータリーキルン等を使用して原料鉱石に含まれる水分を低減する。乾燥前の鉱石には２０質量％～３５質量％程度の水分が含まれるが、乾燥工程での処理を経ることによって、その水分は１５質量％～２５質量％程度に調節される。このような乾燥工程にて乾燥された鉱石は、乾燥鉱石と呼ばれる。

次に、焼成及び部分還元工程では、ロータリーキルン等を使用して乾燥鉱石の焼成及び部分還元を行う。このとき、スラグの組成調整用として、珪石等のＳｉＯ_２源及びＭｇＯ源も同時に投入する。また、部分還元を目的として、乾燥鉱石と共に石炭等の還元剤を用いる。このようにして乾燥鉱石に対してロータリーキルンにて焼成及び部分還元の処理を行うことにより、焼成鉱石（焼鉱）が得られる。

次に、還元熔解工程では、得られた焼鉱を電気炉等の還元炉に投入し、還元を行うことでフェロニッケルの粗メタルとスラグとを得る。粗メタルは、鉄を主成分とし、ニッケルを１４質量％～２５質量％程度の割合で含む。また、粗メタルは、硫黄等の不純物を含む。一方、スラグは、主に酸化鉄、マグネシア、シリカ等により構成されており、主に鉄鋼製錬での成分調整用として用いられる。

還元熔解工程での処理を経て生成した熔湯は、酸素ランス等を用いて電気炉出銑口から出銑され、レードル等の容器に例えば２８トン～３２トンの量で装入される。その後、鋳造時の温度を確保するために、レードル内の熔湯に酸素等を用いて吹錬を行い（酸素吹錬）、昇温する。

次に、脱硫工程では、粗メタル中に不純物として含まれる硫黄を、機械式もしくは電磁誘導式等の撹拌装置を用いて脱硫剤と共に撹拌除去し、精製されたフェロニッケルを得る。脱硫剤としては、主にカルシウムカーバイドが用いられ、粗メタル中の硫黄を硫化カルシウムの形態でスラグに固定する。このように脱硫工程にて精製されるスラグを、脱硫スラグと呼ぶ。また、脱硫工程にて精製され得られるメタルを、精製フェロニッケルと呼ぶ。

次に、鋳造工程では、得られた精製フェロニッケルを鋳型に流し込む、もしくは回転テーブル上に流し込む等することによって、インゴット状もしくはフレーク状のフェロニッケル製品を得る。

ところで、脱硫剤として主に用いられるカルシウムカーバイドは、近年価格が高騰しており、より少ないカルシウムカーバイドの使用量で効率的に脱硫処理を行うことが求められている。また、フェロニッケル製錬の原料事情も悪化してきており、これまでの脱硫技術のままでは、脱硫効率が頭打ちとなり、もしくは悪化する可能性があるという問題も発生し、脱硫効率の改善が求められている。

例えば、特許文献１に記載された脱硫方法では、脱硫剤の投入箇所を２箇所とし、脱硫剤の投入位置を撹拌羽根よりも外側で、かつ撹拌羽根に最も近い位置とすることで、脱硫剤と熔湯との接触頻度を向上させ、脱硫効率を向上させることが述べられている。

また、特許文献２に記載された脱硫方法では、撹拌羽根の上端部が熔湯の表面より上部に出るように調整し、かつ脱硫剤を投入するにあたり、脱硫により生成するスラグを撹拌によってレードル内壁側に移動させ、レードル内壁と中心部にある撹拌羽根の中間位置に新たに現れた熔湯の表面に接触するように脱硫剤を投入することによって、脱硫剤とメタルとの接触頻度を向上させ、脱硫効率を向上させることが述べられている。

ここで、脱硫剤としては、反応速度が速いカルシウムカーバイドが好適に用いられている。脱硫工程での処理に時間を要した場合、レードル内の熔湯温度が低下して、鋳造時に樋上にて精製フェロニッケルメタルが固化してしまう等の諸問題が生じる。脱硫処理後に再度酸素吹錬等を行って昇温することでメタル温度を上げることは可能であるものの、レードル内壁には、脱硫処理前の熔湯が固化したものも付着しており、脱硫処理後の昇温によってこれらの固化物が熔湯内に再熔解すると、熔湯中の硫黄品位も上昇してしまう。そうすると、製品中の硫黄濃度を製品スペックの値（例えば硫黄品位０．０２５重量％以下）にするために、再度脱硫工程での処理を要する場合があり、デメリットとなる。

上述したように、反応速度の観点から脱硫剤としてはカルシウムカーバイドが好まれるが、カルシウムカーバイドは大気中の水分と反応して酸化カルシウムとなり易い。酸化カルシウムでも、フェロニッケルメタル中の硫黄の脱硫効果は期待できるものの、カルシウムカーバイドと比較すると反応速度が遅くなるため、やはり結果としてレードル内の熔湯温度が下がる等の諸問題が生じる。

特許第６０７１１３８号公報 特許第４６３２８２９号公報 特開２０１５－７２６７号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、撹拌装置を用いて粗フェロニッケル熔湯に含まれる不純物である硫黄を撹拌除去するフェロニッケルの脱硫処理において、脱硫効率をより向上させることができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、投入する脱硫剤の大きさを特定の範囲とし、かつ特定の速度でその脱硫剤を取鍋内の粗フェロニッケル熔湯に投入することで、脱硫効率を効果的に向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、撹拌羽根を有する撹拌装置を備えた取鍋内で、還元炉から出銑された粗フェロニッケル熔湯に脱硫剤を投入し、該撹拌羽根により撹拌することで該粗フェロニッケル熔湯中の硫黄を精製スラグ中に固定し分離するフェロニッケルの脱硫方法であって、０．２ｍｍ～１．２ｍｍの大きさの範囲の脱硫剤を、１８ｋｇ／ｍｉｎ以下の速度で投入する、フェロニッケルの脱硫方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記脱硫剤は、８０質量％以上の割合でカルシウムカーバイドを含む、フェロニッケルの脱硫方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記脱硫剤を、前記粗フェロニッケル熔湯の上方に位置する２箇所以上の投入口から投入する、フェロニッケルの脱硫方法である。

本発明に係る方法によれば、粗フェロニッケル熔湯と脱硫剤との接触頻度を効率的に高めることができ、脱硫効率を向上させることができる。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。

本発明に係るフェロニッケルの脱硫方法は、フェロニッケル製錬において、撹拌羽根を有する撹拌装置を備えた取鍋（レードル）内にて、還元炉から出銑された粗フェロニッケル熔湯に脱硫剤を投入し、粗フェロニッケル熔湯と脱硫剤とをその撹拌羽根により撹拌混合することで、粗フェロニッケル熔湯中の硫黄を精製スラグ（脱硫スラグ）中に固定し分離する脱硫処理の方法である。

具体的に、本発明に係る脱硫方法では、０．２ｍｍ～１．２ｍｍの大きさの範囲の脱硫剤を、１８ｋｇ／ｍｉｎ以下の速度で投入する、ことを特徴としている。このような方法によれば、粗フェロニッケル熔湯と脱硫剤との接触頻度を効率的に高めることができ、脱硫効率を向上させることができる。

なお、脱硫処理に用いる撹拌装置に関して、粗フェロニッケル熔湯を撹拌する撹拌羽根は、粗フェロニッケル熔湯を保有する取鍋に対して水平方向の中心軸に沿った位置に設けることができる。あるいは、その中心軸から偏心するよう設けてもよい。

また、撹拌羽根の回転数は、特に限定されず、取鍋の大きさや粗フェロニッケル熔湯の量等に応じて適宜設定すればよい。例えば、６０ｒｐｍ～１００ｒｐｍ程度とすることができる。回転数を上げることで、脱硫剤と粗フェロニッケル熔湯との接触頻度が上昇するため、脱硫効率の向上が期待される。ただし、回転数を上げすぎると、粗フェロニッケル熔湯が飛散してしまうことがあり、また取鍋内壁のライニング材の熔損が懸念される。

脱硫剤としては、粗フェロニッケル熔湯中の硫黄を精製スラグに固定できるものであれば特に限定されない。一般的には、カルシウムカーバイド、石灰、及びそれらの混合物等が用いられ、精製スラグ中に硫化カルシウムとして固定される。特に、カルシウムカーバイドは粗フェロニッケル熔湯との濡れ性がよく、このカルシウムカーバイドを主成分とする脱硫剤を用いることで、高い脱硫効率と脱硫反応速度が得られる。具体的には、８０質量％以上の割合でカルシウムカーバイドを含む脱硫剤を用いることが好ましい。

脱硫処理における脱硫剤の添加量は、粗フェロニッケル熔湯中の硫黄品位と、使用する脱硫剤の脱硫効率から経験的に得られる値であって、特に限定されない。例えば、粗フェロニッケル熔湯中の硫黄品位が０．４質量％～０．５質量％である場合には、粗フェロニッケル熔湯１トンあたりに１０ｋｇ～２０ｋｇの量の範囲で添加することができる。

本発明に係る脱硫方法においては、所定の大きさの脱硫剤を用いることを特徴としている。具体的には、０．２ｍｍ～１．２ｍｍの大きさの範囲の脱硫剤を用いる。なお、「０．２ｍｍ～１．２ｍｍの大きさの範囲」とは、脱硫剤の粒子の粒径範囲であり、この範囲外の脱硫剤粒子を含まないことを意味する。

ここで、脱硫反応は、粗フェロニッケル熔湯とカルシウムカーバイド等の脱硫剤との界面での接触により行われる。このことから、脱硫剤の粒径が小径になるほど、粗フェロニッケル熔湯との接触頻度が高まる。本発明に係る脱硫方法では、上述したように、０．２ｍｍ～１．２ｍｍの大きさの範囲の脱硫剤を用いるようにしており、このことにより、粗フェロニッケル熔湯との接触頻度を効果的に高めることができ、脱硫効率を高めることができる。

しかしながら一方で、小径化しすぎると、粗フェロニッケル熔湯内において脱硫剤が凝集してダマとなってしまい、粗フェロニッケル熔湯との接触界面がそのダマである凝集体の表面のみとなり、接触頻度を低下させる。また、脱硫剤の小径化によって排ガスへと飛散し、脱硫反応に寄与することなくそのままの形態でキャリーオーバーする脱硫剤量が増えるといったデメリットがある。さらに、脱硫剤としてのカルシウムカーバイドは、大気中の水分と反応して酸化カルシウムとなる性質があるため、そのカルシウムカーバイドの粒径を小径化すると、大気中での酸化カルシウムへの酸化が生じ易くなる。なお、酸化カルシウムでも脱硫反応は生じるが、脱硫処理に時間を要してしまい、熔湯温度を低下させ、また樋等への居着きが増える等のデメリットがある。また、カルシウムカーバイドの水分との反応は、そのカルシウムカーバイドの劣化を意味するため、脱硫効率を低下させる。

そこで、本発明に係る脱硫方法においては、０．２ｍｍ～１．２ｍｍの大きさの範囲の脱硫剤を用い、その脱硫剤を１８ｋｇ／ｍｉｎ以下の速度で投入することを特徴としている。このように、所定の大きさの範囲の脱硫剤の投入速度を１８ｋｇ／ｍｉｎ以下とすることによって、脱硫剤が凝集してダマとなることを防止でき、粗フェロニッケル熔湯との接触界面が減少することを抑制し、脱硫効率を有効に向上させることができる。

また、このように脱硫剤の投入速度を制御することで、排ガスへの脱硫剤の飛散を抑制でき、脱硫剤のロスを減少させて、脱硫効率をより向上させることができる。

なお、脱硫剤の投入速度は、特に限定されないが、４．５ｋｇ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、７．０ｋｇ／ｍｉｎ以上であることがより好ましい。投入速度の下限値をこのような値に設定することで、脱硫時間が長時間化することを防ぎ、熔湯温度の低下や、次工程の鋳造処理の工程における樋等への居着きの発生を防ぐことができる。

脱硫剤は、粗フェロニッケル熔湯の上方に位置させた投入管の投入口から投入することができる。投入口は１箇所でもよいが、２箇所以上の投入口を設けて、それぞれの投入口から所定量の脱硫剤を投入することが好ましい。なお、上述した脱硫剤の投入速度（１８ｋｇ／ｍｉｎ以下）は、投入口１箇所あたりの速度である。

例えば、粗フェロニッケル熔湯の上方に位置する投入口１箇所のみから、１８ｋｇ／ｍｉｎ以下の投入速度で脱硫剤を投入すると、多くの脱硫時間が必要になることがあり、熔湯温度の低下や、次工程の鋳造処理の工程において樋等に居着きが発生する可能性がある。一方で、１箇所から多くの脱硫剤を投入すると、上述したように、脱硫剤が粗フェロニッケル熔湯内で凝集してダマになり易くなる。この点において、脱硫処理に要する所定量の脱硫剤を投入する投入口を２箇所以上とし、各投入口から１８ｋｇ／ｍｉｎ以下の投入速度で均等量の脱硫剤を投入するようにすることで、脱硫時間の長時間化を防ぎ、より効率的かつ効果的な脱硫処理を行うことができる。

なお、「脱硫効率」とは、脱硫処理にて使用した脱硫剤がどの程度効果的に脱硫反応に寄与したかを示す尺度であり、いくつかの算出方法がある。例えば、粗フェロニッケル熔湯から除去した硫黄量（ｋｇ）を、使用した脱硫剤量（ｋｇ）で除す算出方法がある。また、粗フェロニッケル熔湯から除去した硫黄量（ｋｇ）を、投入した脱硫剤１００質量％が反応したときに除去できる硫黄量（ｋｇ）で除す算出方法がある。

以下に、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
電気炉から出銑された粗フェロニッケル熔湯３０ｔをレードルに入れ、撹拌羽根を備えた撹拌装置により粗フェロニッケル熔湯を撹拌しながら、熔湯上部の投入口から脱硫剤を投入し、脱硫処理試験を行った。なお、脱硫剤の投入量は、粗フェロニッケル熔湯の硫黄品位、及び、製品スペックを満足する実操業での脱硫管理目標値（硫黄品位０．０２５質量％以下）を勘案した上で決定した。

脱硫剤としては、粒径の範囲が０．２ｍｍ～１．２ｍｍのカルシウムカーバイドを用いた。下記表１に実施例１にて使用したカルシウムカーバイドの粒度を示す。

また、レードルの中心に位置する撹拌羽根に対して対称な位置に設けた２箇所の脱硫剤投入口から脱硫剤を投入した。脱硫剤の投入速度は、投入口１箇所あたり１８ｋｇ／ｍｉｎとした。

このような脱硫処理の結果、脱硫効率は７５％となった。脱硫効率は、概ね７５％以上であれば良好であると判断でき、満足できる結果であった。

なお、ここでの脱硫効率とは、粗フェロニッケル熔湯から脱離した硫黄の重量（ｋｇ）を、投入した脱硫剤１００質量％が反応したときに除去できる硫黄量（ｋｇ）で除した値の百分率である。以下の実施例、比較例でも同様である。

［実施例２］
実施例２では、脱硫剤の投入速度を投入口１箇所あたり１４ｋｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして脱硫処理試験を行った。

このような脱硫処理の結果、脱硫効率は７８％となり、満足できる結果であった。

［比較例１］
比較例１では、粒径の範囲が０．５～２．０ｍｍのカルシウムカーバイドを脱硫剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして脱硫処理試験を行った。なお、下記表２に比較例１にて使用したカルシウムカーバイドの粒度を示す。

このような脱硫処理の結果、脱硫効率は７０％となり、実施例に比べて劣る結果となった。このことは、脱硫剤のカルシウムカーバイドの粒径が１．２ｍｍ以上のものが含まれていたため、粗フェロニッケル熔湯との接触面積が小さくなったためと考えられる。

［比較例２］
比較例２では、メッシュ６０による篩分けで得られた篩下０ｍｍ～０．２ｍｍのカルシウムカーバイドを脱硫剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして脱硫処理試験を行った。なお、下記表３に比較例２にて使用したカルシウムカーバイドの粒度を示す。

このような脱硫処理の結果、脱硫効率は６５％となり、実施例に比べて劣る結果となった。このことは、投入したカルシウムカーバイドの大半が未反応のまま集塵機に捕集されてしまったためと考えられる。

［比較例３］
比較例３では、脱硫剤の投入速度を投入口１箇所あたり２７ｋｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして脱硫処理試験を行った。

このような脱硫処理の結果、脱硫効率は６０％となり、実施例に比べて劣る結果となった。このことは、投入したカルシウムカーバイドが粗フェロニッケル熔湯内で凝集してしまい、熔湯との接触面積が小さくなったためと考えられる。

Claims (1)

1. 撹拌羽根を有する撹拌装置を備えた取鍋内で、還元炉から出銑された粗フェロニッケル熔湯に脱硫剤を投入し、該撹拌羽根により撹拌することで該粗フェロニッケル熔湯中の硫黄を精製スラグ中に固定し分離するフェロニッケルの脱硫方法であって、
   ０．２ｍｍ～１．２ｍｍの大きさの範囲のカルシウムカーバイドを、前記粗フェロニッケル熔湯の上方であって撹拌羽根に対して対称となる位置に設けられた２箇所の投入口から、前記粗フェロニッケル熔湯３０ｔに対して、前記投入口１箇所あたり４．５ｋｇ／ｍｉｎ以上、１８ｋｇ／ｍｉｎ以下の速度で投入する、
   フェロニッケルの脱硫方法。