JP7231838B2 - 塗料組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塗料組成物及び塗料組成物の製造方法に関する。

従来から、塗料に様々な機能を付与した機能性塗料が知られている。機能性塗料としては例えば、カビや苔の繁殖を防ぐ機能を持つ塗料や、耐候性を持つ塗料等がある。
このような塗料を用いて形成した塗膜には、効果を長期間にわたって持続する徐放効果が求められる。

機能性を付与する有効成分を塗料に直接含有させると、塗膜形成後すぐに有効成分が放出されてしまい、有効成分の安定放出ができないという課題があった。

例えば特許文献１には、有効成分の徐放効果を向上させる目的で、多孔質粒子に殺虫剤等の薬剤を減圧下にて浸透させ、その後粒子の周囲をゲル化膜で覆った徐放性粒子を使用した塗膜が記載されている。

特開２０１９－１０８４６９号公報

特許文献１に記載の方法では、粒子中に有効成分を封入するための減圧工程が必要となる。このような製造方法では生産性が低くなるため、より簡易な手段で製造できる塗料組成物が求められる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、簡易な方法で製造可能であり、有効成分の長期にわたる安定放出が可能である塗料組成物及び塗料組成物の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下の構成を採用した。
［１］機能性ゲル状粒子を含む塗料組成物であって、前記機能性ゲル状粒子は、エマルション添加剤を含む液滴と、前記液滴の表面を覆うゲル化膜と、を有し、前記エマルション添加剤は、樹脂エマルションと、前記樹脂エマルションの中に分散する機能性添加剤とを有し、前記機能性添加剤は、耐候性付与剤、防藻剤、又は防カビ剤である、塗料組成物。
［２］前記機能性ゲル状粒子は徐放性粒子である、［１］に記載の塗料組成物。
［３］前記機能性ゲル状粒子を分散させる外相を含み、前記外相は樹脂エマルション成分を含む、［１］又は［２］に記載の塗料組成物。
［４］前記耐候性付与剤は、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤からなる群より選択される１種以上である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［５］機能性添加剤を含むエマルション添加剤をゲル化膜で被覆する工程を有する、［１］～［４］のいずれか１つに記載の塗料組成物の製造方法。

本発明によれば、簡易な方法で製造可能であり、有効成分の長期にわたる安定放出が可能である塗料組成物及び塗料組成物の製造方法を提供することができる。

以下、好適な実施の形態に基づき、本発明を説明する。

＜塗料組成物＞
本実施形態は、機能性ゲル状粒子を含む塗料組成物である。
本実施形態において、機能性ゲル状粒子は徐放性粒子であることが好ましい。本実施形態において「徐放性粒子」とは、有効成分が実質的に継続して粒子から放出され、粒子からの有効成分の完全放出までの時間が長いことを意味する。

≪機能性ゲル状粒子≫
本実施形態において機能性ゲル状粒子は、エマルション添加剤を含む液滴と、液滴の表面を覆うゲル化膜と、を有する。

（液滴）
液滴は、エマルション添加剤を含む。エマルション添加剤は、樹脂エマルションと、親水性コロイド形成物質と、樹脂エマルション中に分散する機能性添加剤とを有する。

（樹脂エマルション）
樹脂エマルションとしては、樹脂を形成材料とする懸濁粒子または乳化粒子と、これらの懸濁粒子または乳化粒子を分散させる分散媒と、を有する。
懸濁粒子または乳化粒子は、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル、ベオバ（分岐脂肪酸ビニルエステル）、天然ゴム、合成ゴム、およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上を形成材料とする。中でも、アクリル樹脂を形成材料とする樹脂粒子が懸濁または乳化された樹脂エマルションが好ましい。

樹脂エマルションに含まれる分散媒は、水が好ましい。

樹脂エマルションとしては、一般に市販されている樹脂エマルションを使用することができる。

（親水性コロイド形成物質）
親水性コロイド形成物質は、ゲル化剤と反応し、ゲル化膜を形成可能な物質である。ゲル化剤については後述する。

親水性コロイド形成物質としては、例えば、セルロース誘導体；ポリエチレンオキサイド；ポリビニルアルコール；カゼイン、デンプン、ガラクトマンノン、グアルゴム、ローカストビーンゴムなどの天然高分子などを含有する水溶液が挙げられる。親水性コロイド形成物質は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

親水性コロイド形成物質としては、グアルゴムの水溶液が好ましい。

親水性コロイド形成物質の含有量は、樹脂エマルション１００質量部に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下がより好ましい。親水性コロイド形成物質の含有量を上記範囲内とすることにより、安定したゲル化膜が得られる。

（ゲル化膜）
ゲル化膜は、液滴の表面を覆い、樹脂粒子の輪郭を形成している。ゲル化膜は、エマルション添加剤に含まれる親水性コロイド形成物質と、ゲル化剤とが反応し架橋することで形成された三次元的網状組織を含む。ゲル化膜は、エマルション添加剤よりも流動性が低下しており、液滴を内部に包含している。

ゲル化剤としては、例えば、マグネシウムモンモリロナイト粘土、ナトリウムペンタクロロフェノール、ホウ酸塩、タンニン酸、乳酸チタン、塩化カルシウムなどが挙げられる。中でもホウ酸塩の水溶液が好ましい。ゲル化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（機能性添加剤）
本実施形態において、機能性添加剤は耐候性付与剤、防藻剤、又は防カビ剤である。

耐候性付与剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。

防藻剤又は防カビ剤としては、公知のものを使用できる。
本実施形態において防藻剤又は防カビ剤としては、例えば２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、Ｎ－ｎ－ブチル－１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン系の防藻剤又は防カビ剤が使用できる。

また、本実施形態において防藻剤又は防カビ剤としては、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１－メチル－１－メトキシ尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１－（２－メチルシクロヘキシル）、３－フェニル－１－（２－メチルシクロヘキシル）尿素、３－（フェニルジメチルメチル）－１－（４－メチルフェニル）尿素等の尿素系の防藻剤又は防カビ剤が使用できる。

また、本実施形態において防藻剤又は防カビ剤としては、２－クロロ－４，６－ビス（エチルアミノ）－１，３，５－トリアジン、２－クロロ４－エチルアミノ－６－イソプロピルアミノ－１，３，５－トリアジン、２－メチルチオ－４，６－ビス（エチルアミノ）－Ｓ－トリアジン、２－メチルチオ－４－エチルアミノ－６－イソプロピルアミノ－Ｓ－トリアジン、２－メチルチオ－４，６－ビス（イソプロピルアミノ）－Ｓ－トリアジン、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－Ｓ－トリアジン、Ｎ’－ｔ－ブチル－Ｎ－シクロプロピル－６－（メチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン等のトリアジン系の防藻剤又は防カビ剤が使用できる。

また、本実施形態において防藻剤又は防カビ剤としては、テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトライソプロピルチウラムジサルファイド、ジピロリゾルチウラムジサルファイド、ポリエチレンチウラムジサルファイド等のチウラムジサルファイド系；２－（４－チアジル）ベンズイミタゾール、２－（カルボメトキシアミノ）ベンズイミダゾール等のベンズイミダゾール系の防藻剤又は防カビ剤が使用できる。

また、本実施形態において防藻剤又は防カビ剤としては、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジン等のピリジン系のものが使用できる。

また、本実施形態において防藻剤又は防カビ剤としては、ジンク－２－ピリチンチオール－１－オキサイド等のジンクピリチオン系の防藻剤又は防カビ剤が使用できる。

また、本実施形態において防藻剤又は防カビ剤としては、２－（４－チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系の防藻剤又は防カビ剤が使用できる。

また、本実施形態において防藻剤又は防カビ剤としては、有機ハロゲン系、有機金属系、ハロアルキルチオ系、フェニルフェノール系の防藻剤又は防カビ剤が使用できる。

これらの防藻剤又は防カビ剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、外装に塗布した際の透明性を向上させる観点と、防藻・防カビ効果の持続性を向上させる観点からトリアジン系とイソチアゾリン系の併用がより好ましい。ここで、「外装に塗布した際の透明性」とは、色残りしにくく、外装の意匠に影響しにくい性質を意味する。

機能性ゲル状粒子中の機能性添加剤の含有量は、機能性ゲル状粒子中の樹脂エマルションの固形分１００質量部に対し、０．１質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上１５．０質量部以下がより好ましい。
機能性添加剤の含有量が上記の範囲であると、機能性添加剤の効果を十分に発揮させつつ、塗膜の強度を維持できる。

本実施形態において、機能性ゲル状粒子は機能性添加剤を含むエマルション添加剤がゲル化膜で被覆されている。このため、機能性添加剤が粒子の外に即時に放出されず、粒子外に放出する速度を低下させることができる。そのため、機能性ゲル状粒子を含む本実施形態の塗料組成物は有効成分の長期にわたる安定放出が可能である。

（外相）
本実施形態において、塗料組成物は機能性ゲル状粒子を分散させる外相を含むことが好ましい。
外相は、分散媒の主成分が水である樹脂エマルション成分を含むことが好ましい。本実施形態において「主成分」とは、分散媒の全量に対し、５０質量％を超える割合であることを指す。

外相が含んでいてもよい樹脂エマルション成分は、上述の液滴を構成するエマルション添加剤に含まれる樹脂エマルションと同様のものが使用できる。

液滴に用いられる樹脂エマルションと、外相に用いられる樹脂エマルション成分とは、樹脂エマルションに分散する粒子を構成する樹脂が同じであると好ましい。
一例を挙げると、液滴に用いられる樹脂エマルションと、外相に用いられる樹脂エマルション成分とは、樹脂エマルションに分散する粒子がアクリル樹脂であることが好ましい。

また、液滴に用いられる樹脂エマルションと、外相に用いられる樹脂エマルション成分とは、樹脂エマルションに分散する粒子が異なっていてもよい。例として、液滴にアクリル樹脂エマルションを用い、外相にアクリルシリコン樹脂エマルションを用いることが挙げられる。

外相は、上述のゲル化剤を含んでいてもよい。また、外相は、上述の親水性コロイド形成物質を含んでもよい。

外相中の樹脂エマルションの含有量は、液滴とゲル化剤水溶液の合計質量１００質量％に対して、１質量％以上６０質量％以下が好ましく、５質量％以上４５質量％以下がより好ましい。樹脂エマルション成分を上記範囲内で含むことにより、塗装作業性に優れると共に、耐久性のよい塗膜が得られる。

外相は、上述した機能性添加剤を含むことが好ましい。この場合には、液滴とゲル化剤水溶液の合計質量１００質量％に対して、機能性添加剤の含有量は０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上４質量％以下がより好ましい。
機能性添加剤の含有量が上記の範囲であると、機能性添加剤の効果を十分に発揮させつつ、塗膜の強度を維持できる。

（任意成分）
機能性ゲル状粒子は、任意成分として体質顔料を含んでもよい。

体質顔料は、塗料に用いられる無彩色顔料の総称である。体質顔料としては、例えば、カオリン、硫酸バリウム、含水ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムを挙げることができる。体質顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の塗料組成物は、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。公知の添加剤としては、例えば、消泡剤、粘度調整剤、造膜助剤、凍結防止剤、湿潤剤、水溶性樹脂、浸透助剤、防腐剤、抗菌剤、殺虫剤、忌避剤、撥水剤、撥油剤、親水化剤、防錆剤、難燃剤、表面調整剤、艶消剤等の添加剤が挙げられる。
また、本実施形態の塗料組成物は、エマルション塗料に相溶しない意匠材をさらに含んでいてもよい。このような意匠材としては、例えば、着色顔料、輝度顔料、遮熱顔料、骨材、艶消ビーズ、光輝材、着色樹脂チップ等が挙げられる。

＜塗料組成物の製造方法＞
上述した塗料組成物は、以下の製造方法で製造することができる。

まず、上述した樹脂エマルションと親水性コロイド形成物質の水溶液とを混合し、混合液を調製する。親水性コロイド形成物質の水溶液の濃度は、０．５質量％以上７質量％以下が好ましく、１．０質量％以上５質量％以下がより好ましい。

別途、機能性添加剤と水と、必要に応じて分散剤とを混合し、混合液を調製する。次いで、上記２種の混合液を混合してエマルション添加剤を調製する。

次いで、ゲル化剤と水と、必要に応じて親水性コロイド形成物質とを混合したゲル化剤水溶液を調製し、ゲル化剤水溶液を分散機で撹拌しながら、ゲル化剤水溶液に上記エマルション添加剤を添加する。

エマルション添加剤をゲル化剤水溶液中で撹拌すると、エマルション添加剤に含まれる親水性コロイド形成物質と、ゲル化剤水溶液に含まれるゲル化剤とが反応し、架橋することで三次元的網状組織（ゲル化膜）を形成する。
また、エマルション添加剤は、ゲル化剤との反応によって凝集しながら、撹拌により細分化される。細分化の過程においても、継続的に親水性コロイド形成物質とゲル化剤とが反応し、三次元的網状組織（ゲル化膜）を形成する。
これにより、機能性添加剤を含むエマルション添加剤がゲル化膜で被覆された機能性ゲル状粒子を得ることができる。

ゲル化剤水溶液の濃度は０．０５質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がより好ましい。ゲル化剤水溶液におけるゲル化剤の含有量を上記範囲内とすることにより、安定してゲル化膜が得られる。

このように、親水性コロイド形成物質とゲル化剤とが反応しながら、エマルション添加剤の凝集体が細分化されることにより、ゲル化剤水溶液に機能性ゲル状粒子が分散する塗料組成物が得られる。

塗料組成物が外相としての樹脂エマルションを含む場合には、上述の工程で得られた塗料組成物に、さらに樹脂エマルションを加えて撹拌するとよい。

塗料組成物は、粘度を調整する等の目的で水を添加してもよい。

本実施形態の塗料組成物は、上記のように簡易な工程で製造することができる。

［用途］
このようにして得られた塗料組成物の用途については特に制限はなく、モルタル、コンクリート、窯業系素材、プラスチック、金属、木材、紙など、種々の対象物に塗布することが可能である。塗布時における塗料組成物の塗布量には特に制限はないが、通常、２００～６００ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ）となる量を塗布することが好ましい。また、塗装方法にも制限はなく、刷毛、こて、ローラー、スプレーなどの公知の塗布方法で塗布することができ、常温乾燥、加熱乾燥させることができる。

［塗装品］
上述の塗料組成物を対象物に塗布することで、塗料組成物から形成された塗膜を有する塗装品が得られる。

塗装品は、塗装の対象物の表面に、予め下塗り塗料を塗布してベースコートを施しておき、その上に本実施形態の塗料組成物を用いて塗膜を形成したものであってもよい。

以上のような構成の塗料組成物によれば、機能性添加剤が長期間にわたって安定的に放出されるため、機能性添加剤の効果を長期間維持できる塗料組成物とすることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

（実施例１～１２、比較例１～１２）
≪塗料組成物の製造≫
アクリル樹脂エマルション２１．１質量部と、非イオン性グアルゴム誘導体の４％水溶液１１．１質量部とを混合し、混合液ａを調製した。非イオン性グアルゴム誘導体は、上述した実施形態における「親水性コロイド形成物質」に該当する。

別途、表１～４にそれぞれ示す機能性添加剤と、アニオン性高分子分散剤０．６質量部と、水５．９質量部と、顔料５．６質量部とを混合し、混合液ｂを調製した。

混合液ａに混合液ｂを加えて撹拌し、エマルション添加剤を得た。実施例１～１２、比較例１～１２でそれぞれ調整した各エマルション添加剤の配合は、表１～４に記載のとおりである。表１～４中の数値は、質量部を表す。

次いで、表１～４に示す配合で調製したゲル化剤水溶液をディゾルバ（株式会社日本精機製作所製、回転数１０００ｒｐｍ）で撹拌しながら、エマルション添加剤を加えた。撹拌により細分化されたエマルション添加剤の平均粒子径が０．５ｍｍ～１．０ｍｍになるまで撹拌し、機能性ゲル状粒子を得た。機能性ゲル状粒子の平均粒子径は、無作為に機能性ゲル状粒子を２０個取り出し、長径をノギスで想定した各測定値を算術平均することで求めた。

次いで、得られた機能性ゲル状粒子に、表１～４に示す配合で調整した外相を加えて撹拌し、実施例１～１２、比較例１～１２の塗料組成物を得た。

使用した各材料は、以下のとおりである。

アクリル樹脂エマルション：プライマルＡＣ３８、日本アクリル化学社製、固形分４１％
防藻剤：ＨＦ－２６０Ｋ、ナガセケムテックス株式会社製、有効成分３０％
防カビ剤：ＡＣＴＩＣＩＤＥ ＯＴＷ、ＴＨＯＲ ＪＡＰＡＮ 株式会社、有効成分３０％
紫外線吸収剤１：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００ＤＷ、ＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ 株式会社、有効成分４０％
紫外線吸収剤２：Ｔｉｎｕｖｉｎ ４７７ＤＷ、ＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ 株式会社、有効成分４０％
光安定剤：Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３、ＢＡＳＦ ＪＡＰＡＮ 株式会社、有効成分１００％
非イオン性グアルゴム誘導体：ＭＥＹＰＲＯ ＨＰＧ ８１１１、デュポン社製
顔料：タイペークＣＲ９５（酸化チタン）、石原産業株式会社
アニオン性高分子分散剤：オロタン７３１、ダウケミカル社製
含水ケイ酸マグネシウム：タルクＳＳＳ、日本タルク社製
重ホウ酸アンモニウム：米山化学工業社製
ナトリウムカルボキシメチルセルロース：ＣＭＣ－１１７０、ダイセル化学工業社製
アルカリ可溶型増粘剤：ＳＮシックナー６３６、サンノプコ社製、有効成分３０％

上記表１～４中の「アクリル樹脂」は、本発明における「樹脂固形分」に該当する。上記「アクリル樹脂に対する顔料の体積比」体積比を求めるうえで、アクリル樹脂の比重は１．２として計算した。

＜カビ又は藻の発生評価＞
試験片上に塗料組成物を３００ｇ／ｍ^２塗布した後、乾燥した。その後、６月間～１８月間屋外に暴露し、カビ又は藻の発生の有無を確認した。
試験片は、寸法７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのアルミ板を用いた。
カビ又は藻の発生について、下記の評価方法に従って評価した。その結果を表５～６に記載する。

［評価方法］
－：試験片上にカビもしくは藻の発生なし
＋：試験片上の１／４以下にカビもしくは藻が発生した
＋＋：試験片上の１／２以下にカビもしくは藻が発生した
＋＋＋：試験片上の３／４以下にカビもしくは藻が発生した

機能性添加剤の含有量が同等の実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３とを比べると、いずれも実施例の方が藻の発生が抑制されていた。
また、機能性添加剤の含有量が同等の実施例４と比較例４、実施例５と比較例５、実施例６と比較例６とを比べると、いずれも実施例の方がカビの発生が抑制されていた。

＜黄変評価＞
試験片（寸法７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍのアルミ板）上に塗料組成物を３００ｇ／ｍ^２塗布した後、乾燥した塗膜を用いて評価を行った。黄変評価として色度（ｂ＊）の値により評価した。測色計（ＭＩＮＯＬＴＡ製ＣＭ－２５００ｄ）を用いて、実施例７～１２、比較例７～１２の塗膜の色度（ｂ＊）を測定した。その結果を表７～８に示す。

＜色差評価＞
メタルハライドランプを用い、２４５ｍｍ離れた位置から試験片の塗膜に７５Ｗ／ｃｍ^２の光を所定時間照射した。光照射後の試験片について、塗膜の色差（ΔＥ＊）を測定した。
その結果を表７～８に示す。
表７～８中、２５０時間照射した場合においては、色差（ΔＥ＊）が０．６までを合格とした。
表７～８中、５００時間照射した場合においては、色差（ΔＥ＊）が１．０までを合格とした。
表７～８中、１０００時間照射した場合においては、色差（ΔＥ＊）が５．０までを合格とした。

機能性添加剤の含有量が同等である、実施例７と比較例７、実施例８と比較例８、実施例９と比較例９、実施例１０と比較例１０、実施例１１と比較例１１、実施例１２と比較例１２をそれぞれ比べると、いずれも実施例は比較例よりもｂ＊の値が小さく、かつ、色差（ΔＥ＊）の値が小さかった。

これは、比較例と異なり実施例は、機能性添加剤がゲル化膜で被覆されているため、塗膜への機能性添加剤の色（黄味）の影響が小さくなっていることを意味する。また、機能性添加剤がゲル化膜で被覆されていることで、機能性添加剤が徐々に放出され、紫外線吸収剤、光安定剤の効果が長期にわたって発揮されていたことを意味する。

Claims (5)

1. 樹脂エマルションと親水性コロイド形成物質と機能性添加剤とを含むエマルション添加剤の液滴と、前記液滴の表面を覆うゲル化膜とを有する機能性ゲル状粒子が、ゲル化剤を含むゲル化剤水溶液中に分散する塗料組成物の製造方法であって、
   前記エマルション添加剤を、ゲル化剤を含むゲル化剤水溶液中に撹拌しながら添加して前記ゲル化膜を形成するゲル化膜形成工程を有し、
   前記機能性添加剤は、耐候性付与剤、防藻剤、又は防カビ剤であり、
   前記ゲル化膜形成工程において、前記エマルション添加剤は、樹脂エマルション１００質量部に対して、親水性コロイド形成物質を１．０質量部以上４．０質量部以下含み、かつ、前記ゲル化剤水溶液は、樹脂エマルションを含まないことを特徴とする、塗料組成物の製造方法。
2. 前記ゲル化膜形成工程において、前記ゲル化剤水溶液は、前記ゲル化剤を前記ゲル化剤水溶液１００質量％に対して０．１質量％以上３質量％以下含む、請求項１に記載の塗料組成物の製造方法。
3. 樹脂エマルションと親水性コロイド形成物質の水溶液とを混合した混合液に、機能性添加剤を含む水溶液を混合することにより、前記エマルション添加剤を調製する、請求項１又は２に記載の塗料組成物の製造方法。
4. 前記ゲル化膜形成工程の後に、さらに、樹脂エマルションを含む外相を加える、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗料組成物の製造方法。
5. 前記外相が、耐候性付与剤、防藻剤、および防カビ剤から選択される機能性添加剤を含む、請求項４に記載の塗料組成物の製造方法。