JP7226676B1

JP7226676B1 - コークスの反応後強度推定方法およびコークスの製造方法

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Publication number: JP7226676B1
Application number: JP2022569488A
Authority: JP
Inventors: 昂平丹所; 智治石田; 彩良荒川; 哲也山本
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2021-11-02
Filing date: 2022-09-13
Publication date: 2023-02-21
Anticipated expiration: 2042-09-13
Also published as: AU2022380036A1; CA3231627A1; EP4400562A1; JPWO2023079837A1

Abstract

迅速にコークスの反応後強度を推定する方法を提供することを目的とする。粉砕後のコークスを、不活性ガス雰囲気下及び／又はＣＯ２雰囲気下で所定の温度域に加熱する加熱工程と、前記加熱工程後、ＣＯ２雰囲気下で前記所定の温度域内の保持温度で保持する保持工程と、前記保持温度で所定時間保持したときの前記コークスの重量減少率を、熱重量分析法を用いて求め、前記重量減少率から前記コークスの反応後強度を推定する工程とを有する、コークスの反応後強度推定方法。

Description

本発明は、コークスの反応後強度を迅速に推定する方法、および、この推定方法を利用したコークスの製造方法に関する。

高炉による銑鉄の製造において、コークスは鉄鉱石の還元剤として必要不可欠な材料である。その一番の理由は、コークス自体が多孔質であり、高炉下部からの吹き込みガスを上部へ逃がす通気性を有する点にある。

通気性を担保するためには、高炉内において、破砕を起こさない十分な強度を有することがコークスに求められる。通常、コークス強度は、回転ドラム式強度などの室温空気中の試験結果に基づく数値を用いることが多い。しかしながら、高炉内は、二酸化炭素を中心としたコークスと反応性を有するガスを含んだ１０００℃を超える高温環境であり、上記のような従来の試験結果に基づくコークス強度は、必ずしも高炉内環境におけるコークス強度に対応していない。

高炉内におけるコークスの強度をより正確に推定する指標として、コークスの（二酸化炭素）反応後強度（ＣｏｋｅＳｔｒｅｎｇｔｈａｆｔｅｒＣＯ_２Ｒｅａｃｔｉｏｎ:ＣＳＲ）が提唱されており、ＣＳＲ値に基づいた高炉操業が行われている。ＣＳＲ値の分析手順は、ＩＳＯ１８８９４やＡＳＴＭＤ５３４１にて規定されている。例えば、ＡＳＴＭにて規定された方法によれば、二酸化炭素雰囲気において、１１００℃、２時間一定粒度としたコークスを保持した後、Ｉ型ドラム試験機で６００回転させた後の塊残存率をＣＳＲ値としている。通常はＣＳＲに下限値を設けて、これを下回ることが無いよう日々の操業を行っていることが多い。

前記したＣＳＲ分析の最たる課題は所要時間の長さである。コークスとＣＯ_２との反応時間は２時間と決められているものの、規模の大きな炉を使用するため、昇温・降温過程に長い時間を必要とする。さらに試料調製や加熱試験後のドラム試験による評価など一連の作業を合わせると所要時間として１日近く要する場合がある。コークス炉から払い出されたコークスをすぐＣＳＲ分析に供したとしても、分析値が求まる時には、コークスが高炉に投入されていることが多い。このため、異常値が発生した場合に即時の対応が出来ず、改善対応の遅れや高炉操業の不安定化といったリスクが潜在することから、迅速なＣＳＲ値の評価法が求められている。

ＣＳＲ値の評価の迅速化については、他の分析結果から推定する方法をベースに様々な検討が行われている。特許文献１では、ラマン分光法を用いて、特定ピークの強度比を利用したＣＳＲ値の推定を試みている。特許文献２では、石炭中の無機分組成の存在比からＣＳＲ値を推定する手法が発案されている。

また、ＣＳＲと高い相関を持つガス反応率（ＣｏｋｅＲｅａｃｔｉｏｎＩｎｄｅｘ：ＣＲＩ）を利用する検討もなされている。特許文献３では、配合炭コークスのＣＲＩを単味炭コークスのＣＲＩの加重平均値に基づいて定め、該求めた配合炭コークスのＣＲＩと配合炭コークスのドラム強度に基づいて配合炭コークスのＣＳＲ値を推定する手法が示されている。

しかしながら、操業に即した運用とするためには、ＣＳＲ値を推定する手法のさらなる迅速化、簡易化が求められる。また、特に特許文献２、３では、コークス化前の石炭や、別途調製した標準試料を基にした分析値を利用することから、実際のコークス炉操業における日毎差の影響を考慮することが難しいといった課題もある。

特開２０１９－１６３９８６号公報特開２００１－１７２６４３号公報特開２００５－２３２３５０号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、迅速にコークスの反応後強度を推定する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、コークスをＣＯ_２雰囲気下で熱重量分析（ＴＧ）法を用いて分析した際における、反応初期のコークスの重量減少率に着目し、本発明を完成させた。本発明の特徴は以下のとおりである。
［１］粉砕後のコークスを、不活性ガス雰囲気下及び／又はＣＯ_２雰囲気下で所定の温度域に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程後、ＣＯ_２雰囲気下で前記所定の温度域内の保持温度で保持する保持工程と、
前記保持温度で所定時間保持したときの前記コークスの重量減少率を、熱重量分析法を用いて求め、前記重量減少率から前記コークスの反応後強度を推定する工程とを有する、コークスの反応後強度推定方法。
［２］前記加熱工程では、前記コークスを、昇温速度２０℃／ｍｉｎ以上１５０℃／ｍｉｎ以下で、９００℃以上１１５０℃以下の温度域に加熱する、［１］に記載のコークスの反応後強度推定方法。
［３］前記所定時間が１５分以上２５分以下である、［１］または［２］に記載のコークスの反応後強度推定方法。
［４］前記［１］～［３］のいずれかに記載されたコークスの反応後強度推定方法によりコークスの反応後強度を推定し、前記推定された反応後強度に基づいてコークスの製造条件を変更する、コークスの製造方法。
［５］前記製造条件の変更は、石炭配合比の変更である、［４］に記載のコークスの製造方法。

本発明によれば、熱重量分析（ＴＧ）法によるコークスの重量減少率に基づいて迅速にコークスの反応後強度（ＣＳＲ）を推定することが出来る。したがって、高炉操業や、コークス製造のための石炭配合方針の安定化に寄与することが期待できる。

図１は、ＣＯ_２雰囲気とした状態で、室温から４０℃／ｍｉｎで昇温し、１１２０℃で２時間保持した際に得られた一般的なコークスのＴＧ曲線の一部を示す図である。図２は、ＡＳＴＭ法に準じた方法で求めたＣＳＲ値と、本発明で求めた重量減少率の関係を示すグラフである。

図１は、ＣＯ_２雰囲気とした状態で、室温から４０℃／ｍｉｎで昇温し、１１２０℃で２時間保持した際に得られた一般的なコークスのＴＧ曲線の一部を示す図である。まず、１１２０℃に到達するまでの昇温中、細かな重量変動が観察される。これはコークス中に１０質量％程度含まれている無機物がＣＯ_２を吸収することによる重量増加や、自身の熱分解による重量減少に起因したものである。

保持温度に近づき、保持温度（図１では１１２０℃）で保持を始めると、急激な重量減少が始まる。これは、主に炭素分とＣＯ_２が反応し、ＣＯとなってガス化する反応に起因している。すなわち、コークスの骨格を成す炭素分が分解されることを意味しており、それに伴って強度も低下することが容易に想像され、この領域が、ＣＳＲ値に関与する成分であると考えられる。

本発明者らは、このＴＧ曲線について解析を行い、反応初期の重量減少率とＣＳＲ値に相関関係があることを見出した。特に、炭素分の熱分解がＴＧ曲線に現れる所定の温度域内の保持温度での保持開始から１５～２５分の区間における重量減少率を利用すると、その解析値がＣＳＲ値の指標として利用可能であることがわかった。

以下、本発明の具体的な実施形態について説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。

本発明では、コークス試料の熱分解反応を行う装置として、熱重量分析（ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｙ：ＴＧ）装置を利用する。ＴＧ装置は、雰囲気制御、温度応答性に優れている特徴を有しており、コークスのＣＯ_２雰囲気におけるガス反応にともなう重量減少率を迅速に測定することが出来る。

測定雰囲気（以下に示す保持工程）は高炉内を模擬するため二酸化炭素（ＣＯ_２）とする。ＡＳＴＭやＩＳＯで規定されているＣＳＲ分析と同じ環境である。なお、ＣＳＲ分析では、昇温中は窒素雰囲気とする場合がある。しかしながら、本発明においてはＣＳＲ分析における昇温中の雰囲気については誤差の範囲であることを確認しており、ＣＳＲ分析における昇温中の雰囲気は、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気及び／又はＣＯ_２雰囲気とする。

（コークス）
本発明では、粉砕後のコークスを用いる。前記コークスは、均一な微粉状であることが好ましい。コークスの粉砕が不十分であると、コークス内部の気孔や無機物の分布ムラの影響により正しく重量減少を測定出来ない恐れがある。粉砕後のコークスの粒径は、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下である。粉砕後のコークスの粒径は、例えば、所定の目開きの篩で篩い分けることで調整できる。

本発明で用いるコークスの量は、ＴＧ装置の能力に応じて調節すればよい。均質な加熱を実現させる目的で、前記コークスの量は２０～４０ｍｇであることが好ましい。

（加熱工程）
ＴＧ装置ではＮ_２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気下及び／又はＣＯ_２雰囲気下で所定の温度域に前記コークスを加熱する（加熱工程）。すなわち、加熱工程では、不活性ガス雰囲気下、ＣＯ_２（ＣＯ_２ガス）雰囲気下、不活性ガスとＣＯ_２の混合ガス雰囲気下のいずれかの雰囲気下で所定の温度域に前記コークスを加熱する。なお、加熱工程と後述する保持工程では、雰囲気となるガスを、２００ｍＬ／ｍｉｎ以上の流量でＴＧ装置に供給することが好ましい。これよりも小さい流量であると、ガスの供給量がコークスに対して不足状態となり、反応による重量減少率を正しく分析出来ない恐れがある。

（保持工程）
次いで、所定の温度域内の保持温度（均熱温度）で保持する（保持工程）。保持工程は、ＣＯ_２雰囲気とする。上述の加熱工程でＣＯ_２以外のガスを用いる場合は、保持工程に移行すると同時にＣＯ_２ガスに切り替える。前記所定の温度域としては、９００℃以上１１５０℃以下が好ましい。前記所定の温度域としては９５０℃以上がより好ましい。また、前記所定の温度域としては１１２５℃以下がより好ましい。前記温度域が９００℃未満の場合、重量減少率が緩やかで、サンプル間の差が見えにくくなる。また、前記温度域が１１５０℃超の場合、急激に分解反応が進行するため、分析誤差が生じる恐れもある。前記温度域までの昇温速度（室温から前記温度域までの昇温速度）は、ＴＧ装置の能力に準じて適宜調整すれば良いが、好ましくは２０℃／ｍｉｎ以上１５０℃／ｍｉｎ以下である。２０℃／ｍｉｎよりも昇温速度が遅い場合、前記温度域に到達するまでに長時間を要することになるため、分析の迅速化に与える寄与が小さくなる。一方、１５０℃／ｍｉｎよりも昇温速度を速く設定すると、急激な温度変化により、低温領域で生じる無機分の分解反応とコークスの分解反応がＴＧ曲線で重複する影響で重量減少率を正しく求める事が困難となる恐れがある。なお、室温は、一例として、２５℃である。

（コークスの反応後強度を推定する工程）
つぎに、所定の温度域内の保持温度（均熱温度）で所定時間保持したときの前記コークスの重量減少率を、熱重量分析法を用いて求める。そして、得られた重量減少率から前記コークスの反応後強度を推定する。

前記所定時間としては、ＴＧに導入した試料（コークス）が十分に反応する１５分以上２５分以下が好ましい。詳細には、前記保持工程において、所定の温度域内の保持温度での保持を開始してから１５分後から２５分後までの時間が好ましい。前記所定時間が１５分より短い場合は、分解反応の中に無機成分の熱分解等が含まれるため、分析誤差を生じる恐れがある。また、前記所定時間が２５分を超えると、コークスの分解反応が十分に進行し重量減少がゆるやかとなることから、重量減少の差が見えにくくなり、分析誤差を生じる恐れがある。

そして、重量減少率は、前記所定の温度域内の保持温度で所定時間保持したときの試料（コークス）の単位時間あたりの減少重量（重量減少量）として求める。好適には、重量減少率は、前記所定の温度域内の保持温度で１５分以上２５分以下保持したときの試料（コークス）の単位時間（ｍｉｎ）あたりの減少重量（ｍｇ）として求める。さらに好適には、重量減少率は、前記所定の温度域内の保持温度での保持を開始してから１５分後から２５分後まで保持したときの試料（コークス）の単位時間（ｍｉｎ）あたりの減少重量［前記所定の温度域内の保持温度で１５分後から２５分後まで保持したときのコークスの重量の変化（減少）量（ｍｇ）／１０（ｍｉｎ）］として求める。上記のようにして求めたコークスの重量減少率は、ＣＳＲ値と高い相関関係を有する。すなわち、重量減少率が小さい場合はコークスの分解反応が生じていないことを意味しており、コークスの強度が維持されることからＣＳＲ値も高くなる。そして、この相関関係を利用することで、熱重量分析法により求めた重量減少率からコークスのＣＳＲ値を推定できる。具体的には、例えば、複数種のコークスについて、熱重量分析法により求めた重量減少率と、ＡＳＴＭに準じた方法により求めたＣＳＲ値との相関関係を予め求めておく。そして、ＣＳＲ値を推定したいコークスについて、熱重量分析法により重量減少率を求めれば、当該重量減少率と前記予め求めておいた相関関係から当該コークスのＣＳＲ値を推定できる。

本発明のコークスの反応後強度推定方法においては、所定の温度域内の保持温度で所定時間保持したときのコークスの重量減少率を用いることで、概ね２～３時間以内でＣＳＲ値を推定することが出来る。そのため、コークス炉操業においてもリアルタイムにＣＳＲ値の把握が可能となる。

実際の運用時には、推定された反応後強度が、操業上の反応後強度の許容範囲から逸脱した場合に、高炉へのコークスの投入の停止を迅速に行うことが可能となり、高炉操業の安定化を図ることができる。また、推定されたコークスの反応後強度に基づいて、コークスの石炭配合比を変更するなどの配合比管理も効率的に実施でき、石炭配合比の最適化も可能になる。そして、石炭配合比の変更によるコークスの製造条件の変更も迅速に実施でき、コークスの品質の向上及び高炉の操業の安定化を図ることができる。ここで、コークスの反応後強度に基づくコークスの製造条件の変更が、本発明における「コークスの製造方法」に相当する。また、コークスの製造条件の変更には、コークスの反応後強度に基づく石炭配合比の変更が含まれる。

以下、本発明について実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。

表１に示す１３種類のコークス（Ｎｏ．１～１３）を用意した。前記コークスそれぞれのＣＳＲ値をＡＳＴＭ法により算出した。結果を表１に示す。なお、参考までに、前記コークスそれぞれのドラム強度指数ＤＩも表１に示す。

これとは別に各コークスを２０ｇずつとりわけ、それぞれ全量を１５０μｍ以下の粒度に粉砕・篩い分けを行った。風乾の後、３０ｍｇを秤量した。ＴＧ装置にはリガク社製：ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２ＴＧ８１２０を用いた。装置付属の白金製容器に秤量したコークスを充填し、装置内部に導入した。雰囲気ガスはＣＯ_２、流量は３００ｍＬ／ｍｉｎとした。装置が安定したところで、室温から１１００℃まで４０℃／ｍｉｎで昇温し、１１００℃で３０分間保持し、室温まで自然冷却した。ＴＧ測定で得られたＴＧ曲線のうち１１００℃に到達した時点から前記１１００℃で保持後２０分経過した時点の前後５分間（合計１０分間）における重量減少率を求めた。すなわち、１１００℃で保持を開始してから１５分後から２５分後までの間のコークスの単位時間あたりの減少重量［前記１５分後の減少重量と前記２５分後の減少重量との差（ｍｇ）／１０（ｍｉｎ）］を求めた。

図２に上記で求めた重量減少率と、ＡＳＴＭ法に準じた方法で求めたＣＳＲ値との関係を示す。両者の間には高い相関関係があることがわかる。すなわち、上記のようにしてＴＧから求めた重量減少率により、ＣＳＲ値を推定することが出来る。従来法であるＡＳＴＭ法では全ての工程で半日以上、場合によっては２４時間程度を要することもあるが、本発明のコークスの反応後強度推定方法では３時間程度でＣＳＲ値の推定が可能である。

Claims

粉砕後のコークスを、不活性ガス雰囲気下及び／又はＣＯ_２雰囲気下で所定の温度域に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程後、ＣＯ_２雰囲気下で前記所定の温度域内の保持温度で保持する保持工程と、
前記保持温度で所定時間保持したときの前記コークスの重量減少率を、熱重量分析法を用いて求め、前記重量減少率から前記コークスの反応後強度を推定する工程とを有する、コークスの反応後強度推定方法。
前記加熱工程では、前記コークスを、昇温速度２０℃／ｍｉｎ以上１５０℃／ｍｉｎ以下で、９００℃以上１１５０℃以下の温度域に加熱する、請求項１に記載のコークスの反応後強度推定方法。
前記所定時間が１５分以上２５分以下である、請求項１または２に記載のコークスの反応後強度推定方法。
請求項１または２に記載されたコークスの反応後強度推定方法によりコークスの反応後強度を推定し、前記推定された反応後強度に基づいてコークスの製造条件を変更する、コークスの製造方法。
請求項３に記載されたコークスの反応後強度推定方法によりコークスの反応後強度を推定し、前記推定された反応後強度に基づいてコークスの製造条件を変更する、コークスの製造方法。
前記製造条件の変更は、石炭配合比の変更である、請求項４に記載のコークスの製造方法。
前記製造条件の変更は、石炭配合比の変更である、請求項５に記載のコークスの製造方法。