JP7223410B2 - 粒子状入浴剤 - Google Patents

Description

本発明は、粒子状入浴剤に関する。

入浴剤には、液状、粉末状、ブリケット状、粒子状等、さまざまな形態がある。この中で粒子状の入浴剤として、一定の大きさを有し、透明から半透明な外観を有する結晶粒子を基材とした入浴剤は、外観上見栄えが良く、取扱いも容易であることから好まれている。

近年、入浴剤には、保湿、香り等の効果が、単独で、又は保温効果と合わせて求められることがある。保湿、香りの効果は、入浴剤にそれらの効果を有する油性成分を配合することにより達成することができるが、結晶粒子を基材とした入浴剤に、その入浴剤の外観及び取扱いの良好性を損なうことなく、油性成分を配合するためには、油性成分を結晶粒子と一体化させることが好ましい。そこで、結晶粒子の表面に油性成分を被覆することが行なわれている（たとえば特許文献１参照）。

このように、結晶粒子表面に油性成分を被覆する場合、油性成分のみでは、粒子表面がべたつき、粒子が相互に付着することにより、流動性が下がるため、被覆に用いられる油性成分を含む組成物に無水ケイ酸を配合して、油性成分を無水ケイ酸に吸収させることにより、製造時に流動性を向上させて、生産性を高めることが行なわれている。

しかしながら、一定の大きさを有する結晶粒子においては、粉末状入浴剤よりも比表面積が小さいため、被覆に用いられる組成物に油性成分を高濃度で配合すると、単位面積当たりの油性成分が増えて、極端に流動性が悪化するため、無水ケイ酸も高濃度で配合する必要がある。ところが、油性成分を吸収した無水ケイ酸は、長期間保存すると、硬化する傾向にある。硬化した無水ケイ酸は、お湯に溶解しにくいため、被覆に用いられる組成物中において、油性成分を吸収した無水ケイ酸の濃度が高いと、硬化した無水ケイ酸の塊の直径が大きくなり、お湯の表面に長く浮遊し、かき混ぜても溶けないため、使用者に不快感を与えることがある。

特許第５６５０４３４号公報

そのため、従来は、一定以上の大きさを有する粒子の表面に、高濃度で油性成分を被覆した入浴剤は、保存安定性の点から、提供されておらず、従来品は、入浴剤に対して通常１質量％未満の油剤を含んでいた。
それに対して、入浴剤には、より高い保湿効果、より高い香り効果が求められる傾向があり、より高濃度で油性成分を配合することが求められる。
そこで、本発明は、一定以上の大きさを有する結晶粒子を用いた外観良好な入浴剤において、従来よりも高い濃度で油性成分を配合しても、良好な保存安定性を得ることを課題とする。

本発明は、例えば以下の［１］～［４］である。
［１］粒子径１ｍｍ以上の結晶粒子（Ａ）と、
前記結晶粒子（Ａ）の表面に形成された被覆層であって、油性成分（Ｂ）、並びに数平均分子量２００～４０００かつ繰り返し単位中の炭素数が２～６のポリアルキレングリコール及び下記一般式（１）で表される分子量１５０未満のグリコールからなる群から選択される少なくとも１種のグリコール（Ｄ）を含む組成物からなる被覆層と、
前記被覆層に付着した、無水ケイ酸及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種（Ｃ）とを含む粒子状入浴剤であって、
粒子状入浴剤の全成分の質量の合計に対して、成分（Ｂ）が１質量％以上である粒子状入浴剤。

（式（１）中、Ｒは、エーテル結合を有していてもよい、直鎖又は分岐の、炭素数２～６の炭化水素である。）
［２］成分（Ｄ）がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール及びイソプレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］の粒子状入浴剤。
［３］成分（Ｂ）が、香料を含む油性成分である［１］又は［２］に記載の粒子状入浴剤。
［４］成分（Ａ）が、塩化ナトリウムを主成分とした結晶粒子である［１］～［３］のいずれかに記載の粒子状入浴剤。

本発明の入浴剤は、外観が良好で、油性成分を高濃度で含みながら、保存安定性が良い。

本発明は、粒子径１ｍｍ以上の結晶粒子（Ａ）と、
前記結晶粒子（Ａ）の表面に形成された被覆層であって、油性成分（Ｂ）、並びに数平均分子量２００～４０００かつ繰り返し単位中の炭素数が２～６のポリアルキレングリコール及び下記一般式（１）で表される分子量１５０未満のグリコールからなる群から選択される少なくとも１種のグリコール（Ｄ）を含む組成物からなる被覆層と、
前記被覆層に付着した、無水ケイ酸及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種（Ｃ）とを含む粒子状入浴剤であって、
粒子状入浴剤の全成分の質量の合計に対して、成分（Ｂ）が１質量％以上である粒子状入浴剤に関する。

（式（１）中、Ｒは、エーテル結合を有していてもよい、直鎖又は分岐の、炭素数２～６の炭化水素である。）

本明細書において、「浮き」とは、直径１ｍｍ以上の固形浮遊物をいい、「クリスタル感」とは、適度な粒子径を有し、透明～半透明の外観を呈することにより、結晶を感じさせることをいう。

＜粒子＞
（Ａ）粒子径１ｍｍ以上の結晶粒子
結晶粒子は、水溶性である。
粒子径１ｍｍ以上の結晶粒子は、粒子径１～５ｍｍが好ましく、粒子径１～４ｍｍがより好ましい。粒子径は、篩の目開きの大きさから求めた値である。たとえば粒子径１ｍｍ以上の粒子とは、１ｍｍ未満の目開きの篩は通過しない粒子のことをいう。粒子径が上記範囲にあると、クリスタル感の外観を呈することができ、粉末状と異なる購買意欲を与えることができる。また、水にも容易に溶解する。

粒子としては、無機塩及びそれらの水和物、並びに糖類が挙げられる。
無機塩及びその水和物としては、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムカリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、ミョウバン等とそれらの水和物が挙げられ、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムカリウムおよびそれらの水和物が好ましく、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム７水塩、硫酸アルミニウムカリウム１２水塩がより好ましい。

糖類としては、ブドウ糖、フルクトース、マンノース、ガラクトース等の単糖類；ラクトース、マルトース、スクロース等の二糖類、セルロース、アミロース、デキストリン、マルトデキストリン、シクロデキストリン、トレハロース等の多糖類、オリゴ糖等が挙げられる。
これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、上記無機塩及びそれらの水和物、並びに糖類は、結晶粒子である限り、他の成分を含んでいてもよい。たとえば、海塩、岩塩等の他の無機元素を微量含む塩化ナトリウムも、塩化ナトリウムを主成分とした結晶粒子であり、保温性に優れるため、好適に用いられる。海塩、岩塩の塩化ナトリウム含量は９６質量％以上が好ましい。
粒子状入浴剤の全成分の質量の合計に対して、成分（Ａ）は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８重量％以下が好ましい。

＜粒子を被覆する組成物＞
粒子表面を被覆して被覆層を形成する組成物には、以下の成分（Ｂ）及び（Ｄ）が含まれる。
本明細書において、「被覆」とは、粒子の表面の少なくとも一部が、以下の成分を含む組成物で被覆されていればよく、該表面の全部が被覆されていてもよい。

（Ｂ）油性成分
油性成分としては、大豆油、ヌカ油、ホホバ油、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、ローズヒップ油、ツバキ油、カカオ脂、シア脂、ゴマ油、パーシック油、ヒマシ油、ヤシ油、ミンク油、牛脂、豚脂等の天然油脂、これらの天然油脂を水素添加して得られる硬化油及びミリスチン酸グリセリド、２－エチルヘキサン酸グリセリド等の合成グリセリド、ジグリセリド等の油脂類；カルナウバロウ、鯨ロウ、ミツロウ、ラノリン等のロウ類；流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、軽質イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン、スクワラン、プリスタン等の炭化水素類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラノリン酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸類；ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、コレステロール、２－ヘキシルデカノール等の高級アルコール類；オクタン酸セチル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２－エチルヘキシル（パルミチン酸イソオクチル（ＩＯＰ））、アジピン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、イソステアリン酸コレステロール等のエステル類；メチルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、等のシリコーン油類に加え、
レモン油、ゆず油、ばら油、ベルガモット油、ショウブ油、ラベンダー油、オレンジ油、グレープフルーツ油、マンダリン油、ゼラニウム油、セージ油、ユーカリ油、ネロリ油、パチュリ油、クローブ油、ナツメグ油、シダーウッド油、ペパーミント油、スペアミント油、ジュニパベリー油、アルモアーズ油、カモミール油、エレミ油、ベチバー油、ショウノウ油、ライム油、ハッカ油、ジャスミン油、ヒノキ油、テレビン油、ヒバ油、ラバンジン油、クローブ油、タイム油、ローズマリー油、パイン油、イランイラン油、ハーブから得られる精油等の天然香料；α－ピネン、β－ピネン、ｄ－リモネン、カンフェン、テルピネン、などのテルペン系香料；青葉アルコール、サンダロール、エバノール、アンブリノール、アンバーコア、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、テトラヒドロリナロール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、イソプレゴール、メントール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ファルネソール、サンタロール、ベチベロール、β－フェニルエチルアルコール、バクダノール、等のアルコール系香料；アルデヒドＣ－８、アルデヒドＣ－９、アルデヒドＣ－１０、アルデヒドＣ－１１、アルデヒドＣ－１２、青葉アルデヒド、シトロネラール、シトラール、α－メチレンシトロネラール、イソシクロシトラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－アミルシンナミックアルデヒド、α－ヘキシルシンナミックアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、ヘリオナール、cis－ジャスモン、ジヒドロジャスモン、ネクタリル、ダマスコン、ヨノン、イソ・イー・スーパー、カロン、ｌ－カルボン、メントン、等のアルデヒド・ケトン系香料等の合成香料；前記天然香料および合成香料を任意に組み合わせた調合香料が挙げられる。
これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。成分（Ｂ）は、単体でも混合物であっても、成分（Ｄ）を容易に溶解するために、室温で液状であることが好ましい。

上記油性成分の中で、香料以外の油性成分は、主に、肌に潤いを与えるために配合され、香料は、主に、浴室に香りを漂わせるために配合されるが、香料に香料以外の油性成分を組み合わせて用いると、これらの効果に加え、油性成分が香料を保留する効果により、香料が浴湯から揮発しにくくなるため、好ましい。

粒子状入浴剤の全成分の質量の合計に対して、成分（Ｂ）は、１質量％以上であり、１～５質量％が好ましく、１．５～３質量％がより好ましい。成分（Ｂ）が１質量％未満であると、上記保湿や香りの効果を十分得ることができない。また、上記範囲であると、香りが強すぎて、消費者に却って不快感を与えることもない。

（Ｄ）数平均分子量２００～４０００かつ繰り返し単位中の炭素数が２～６のポリアルキレングリコール及び下記一般式（１）で表される分子量１５０未満のグリコールからなる群から選択される少なくとも１種のグリコール

（式（１）中、Ｒは、エーテル結合を有していてもよい、直鎖又は分岐の、炭素数２～６の炭化水素である。）
本成分の配合により、入浴剤を長期保存後も、入浴剤をお湯に溶かした際に、目につく大きさの固形浮遊物である浮きが、抑制される。成分（Ｄ）は、単体でも混合物であっても、室温で液状のものが好ましい。

繰り返し単位中の炭素数が２～６のポリアルキレングリコールは、油性成分への溶解しやすさから、数平均分子量が、２００～４０００であり、２００～２５００が好ましく、２００～１０００がより好ましく、２００～４００が最も好ましい。数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した値である。

また、前記ポリアルキレングリコールにおける繰り返し単位中の炭素数は、浮きを抑制する観点から、２～６であり、２～４がより好ましく、２又は３がさらに好ましい。
繰り返し単位中の炭素数が２～６のポリアルキレングリコールの中でも、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが最も好ましい。液状のものを用いる観点から、ポリエチレングリコールは数平均分子量が２００～６００が好ましく、２００～４００がより好ましく、ポリプロピレングリコールは、数平均分子量が２００～４０００が好ましく、２００～１０００がより好ましい。

上記一般式（１）で表されるグリコールとしては、浮きを抑制する観点から、式（１）中のＲの炭素数は、２～６であり、２～５が好ましく、２～４がより好ましい。式（１）中のＲは、直鎖又は分岐の炭化水素である。分岐の炭化水素である場合、分岐は、Ｒの任意の位置にあってよく、たとえば、Ｒの末端にあってもよい。また、式（１）中のＲは、エーテル結合を有していてもよく、１つのエーテル結合を有することが好ましい。上記一般式（１）で表されるグリコールは、分子量１５０未満である。
上記一般式（１）で表されるグリコールの中でも、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール及びイソプレングリコールが好ましく、ジプロピレングリコールがより好ましい。

粒子状入浴剤の全成分の質量の合計に対して、成分（Ｄ）は、０．１～０．５質量％が好ましく、０．１～０．４質量％がより好ましく、０．１５～０．３質量％がさらに好ましい。上記範囲であると、成分（Ｂ）を吸収した成分（Ｃ）の経時的硬化を抑制することができるとともに、成分（Ｃ）を過剰に添加する必要がないため、粒子状入浴剤の表面の白化や湯面の浮きの発生を抑制することができる。

＜被覆層上の付着成分＞
（Ｃ）無水ケイ酸及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種
成分（Ｃ）は、前記被覆層に付着しており、被覆層中の油分を吸収する。
ケイ酸塩としては、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウムなどが挙げられる。
これらの中でも、無水ケイ酸は吸油量がケイ酸塩よりも多いため、好ましい。
粒子状入浴剤の全成分の質量の合計に対して、成分（Ｃ）は、１．５質量％以下が好ましく、１．２質量％以下がより好ましく、０．３～１．２質量％がさらに好ましい。上記範囲であると、粒子状入浴剤の表面の白化や湯面の浮きの発生を抑制することができる。
なお、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）が室温で液状である場合、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）の合計に対する成分（Ｃ）の質量比である、（成分（Ｂ）＋成分（Ｄ））／成分（Ｃ）の値は、２．２～２．８であることが好ましい。上記範囲の下限より多いと、クリスタルな外観を得ることができ、上記範囲の上限より少ないと、製造時の流動性が良好である。
無水ケイ酸の前記方法で測定した粒子径は、１ｍｍ未満であり、０．１ｍｍ未満が好ましい。したがって、成分（Ａ）には含まれない。

＜その他＞
（Ｅ）任意成分
本発明の粒子状入浴剤には、前記被覆層を形成する組成物、被覆層上の付着成分、又はその他の態様で、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分のほか、必要に応じて、通常粒状入浴剤組成物に配合される各種成分、例えば、色素、保湿成分、界面活性剤、成分（Ｄ）以外の多価アルコール、消炎剤、ビタミン類、砂金材、防腐剤、金属封鎖剤、生薬エキス等を配合することができる。

＜剤型＞
本発明の入浴剤は粒子状である。本発明の入浴剤は、一定の量を含む製品とした場合に、粒子径の大きさが１ｍｍ以上であるものを主とする。すなわち、製品中、粒子径の大きさが全て１ｍｍ以上であることが好ましいが、クリスタル感を損なわない範囲で、１ｍｍ未満のものを含んでいてもよい。

＜製造方法＞
本発明の入浴剤は、公知の製造方法にて、製造することができるが、たとえば、以下のようにして製造することができる。
前記成分（Ｂ）に、成分（Ｄ）及び液状の任意成分（Ｅ）を予め溶解させ、液状混合物を得る。次に成分（Ａ）と固体の任意成分（Ｅ）とを混合し、固体混合物を得る。前記液状混合物と前記固体混合物とを混合機、たとえばＶ型混合機、により撹拌し、成分（Ａ）に、成分（Ｂ）及び（Ｄ）を含む組成物を被覆する。その後、成分（Ｃ）と被覆された成分（Ａ）とを混合機、たとえばＶ型混合機、により撹拌し、成分（Ａ）の被覆層に成分（Ｃ）が付着した入浴剤を得る。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例で使用した成分は、以下の市販品を使用した。
粒子径は、篩のメッシュの大きさにより測定した。
海塩結晶：オーストラリア産海塩/（赤穂化成株式会社製）（粒子径１ｍｍ～４ｍｍ）
海塩の粉砕品：上記海塩結晶を、粒子径１ｍｍ未満に粉砕したものである。
グルタミン酸ナトリウム：Ｌ－グルタミン酸ナトリウム（味の素株式会社製）（粒子径０．２ｍｍ）
無水ケイ酸：サイロピュア２５（富士シリシア株式会社製）（粒子径４μｍ）
香料：レモングラス香料（高砂香料工業株式会社製）
ホホバ油：精製ホホバ油（香栄興業株式会社製）
ポリエチレングリコール２００：ＰＥＧ－２００（三洋化成工業株式会社製）
ポリエチレングリコール４００：ＰＥＧ－４００：（三洋化成工業株式会社製）
ジプロピレングリコール：ジプロピレングリコールＬＯ＋（ダウケミカル日本製）
ポリプロピレングリコール：ニューポールＰＰ４００（三洋化成工業株式会社製）
黄色４号：黄色４号（癸巳化成株式会社製）
青色２号：青色２号（癸巳化成株式会社製）
なお、実施例で使用した成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）は、いずれも室温で液体である。

実施例の評価は、以下の基準で目視で評価した。
（１）クリスタル感
○：結晶のクリスタル感があり魅力がある
×：結晶のクリスタル感はなく、魅力がない

（２）保存安定性
入浴剤を６０℃で１週間保存した後、４１℃の水に投入して、溶解状態を確認した。
保存安定性が良ければ、保存前と同様に、水に投入すると、浮きがなく溶解する。
◎：全く白い浮きなし
○：僅かに浮きあるが問題ない
△：浮きがあるが、かき混ぜると消える
×：白い浮きはかき混ぜても消えない

［実施例１～５、比較例１～３］
２５℃で、成分（Ｂ）に成分（Ｄ）を溶解し、液状混合物（比較例は成分（Ｂ）のみ）を得た。海塩又は海塩の粉砕品とグルタミン酸ナトリウムと色素を混合し、固体混合物を得た。２５℃で、Ｖ型混合機（株式会社徳寿工作所社製）を用いて、前記液状混合物と前記固体混合物とを混合して、海塩又は海塩の粉砕品の表面に液状混合物が被覆され、その被覆層にグルタミン酸ナトリウムと色素が付着した被覆固形物を得た。その後さらに，前記Ｖ型混合機を用いて、被覆固形物と無水ケイ酸とを混合して、被覆固形物の被覆層に無水ケイ酸が付着した入浴剤を製造した。
上記評価を行なった結果を表１に示す。

実施例１～５と比較例１及び２とを比較すると、入浴剤が成分（Ｂ）を１質量％以上含む場合、入浴剤が成分（Ｄ）を含めば保存安定性は良好であるが、成分（Ｄ）を含まないと、保存安定性が極めて悪いことがわかる。
実施例１～５と比較例３とを比較すると、入浴剤が成分（Ｂ）を１質量％以上含んでいても、海塩の粒子径が１ｍｍ未満であれば、成分（Ｄ）を含まなくても、保存安定性は良好であるが、粒子径が１ｍｍ未満であると、白い粉末状となり、外観の点でクリスタル感が得られないことがわかる。

Claims (5)

1. 粒子径１ｍｍ以上の結晶粒子（Ａ）と、
   前記結晶粒子（Ａ）の表面に形成された被覆層であって、油性成分（Ｂ）、並びに数平均分子量２００～４０００かつ繰り返し単位中の炭素数が２～６のポリアルキレングリコール及び下記一般式（１）で表される分子量１５０未満のグリコールからなる群から選択される少なくとも１種のグリコール（Ｄ）を含む組成物からなる被覆層と、
   前記被覆層に付着した、無水ケイ酸及びケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種（Ｃ）とを含む粒子状入浴剤であって、
   粒子状入浴剤の全成分の質量の合計に対して、成分（Ｂ）が１質量％以上であり、
   成分（Ｂ）が室温で液状であって、成分（Ｄ）が室温で液状である粒子状入浴剤。
   

   

   
   （式（１）中、Ｒは、エーテル結合を有していてもよい、直鎖又は分岐の、炭素数２～６の炭化水素である。）
2. 成分（Ｄ）がポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール及びイソプレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の粒子状入浴剤。
3. 成分（Ｂ）が、香料を含む油性成分である請求項１又は２に記載の粒子状入浴剤。
4. 成分（Ａ）が、塩化ナトリウムを主成分とした結晶粒子である請求項１～３のいずれか１項に記載の粒子状入浴剤。
5. 質量比である、（成分（Ｂ）＋成分（Ｄ））／成分（Ｃ）の値が２．２～２．８である請求項１～４のいずれか１項に記載の粒子状入浴剤。