JP7221895B2 - 膜電極接合体の検査方法および検査装置 - Google Patents

Description

本開示は、膜電極接合体の検査方法および検査装置に関する。

膜電極接合体に関し、例えば、特許文献１には、酸化セリウムを膜電極接合体に含有させることにより、過酸化物ラジカルを無害化して、電解質膜の耐久性を向上させることが開示されている。

特開２００９－１７０２０２号公報

膜電極接合体には、製造設備から粒子状の鉄やＳＵＳなどの鉄系異物が混入する場合があり、こうした鉄系異物の混入をＸ線透過像を用いて検出することが考えられる。しかし、酸化セリウムもＸ線を吸収する特性を有するため、膜電極接合体のＸ線透過像から酸化セリウムと区別して鉄系異物を検出することは困難であった。

本開示は、以下の形態として実現することが可能である。

本開示の第１の形態によれば、酸化セリウムを含有する膜電極接合体の検査方法が提供される。この検査方法は、前記膜電極接合体にＸ線を照射してＸ線透過像を取得する第１工程と、膜電極接合体中の酸化セリウムによってＸ線透過像の輝度が低下する輝度低下量よりも大きな値であり、かつ、膜電極接合体中の鉄系異物によってＸ線透過像の輝度が低下する輝度低下量よりも小さな値である第１閾値と、前記第１工程において取得されたＸ線透過像中の画素の輝度低下量とを比較する第２工程と、前記第１閾値よりも前記画素の輝度低下量が大きい場合に、検出しようとする鉄系異物の大きさに応じて定められた第２閾値であって前記第１閾値よりも小さい第２閾値よりも、輝度低下量が大きい画素の範囲の大きさを前記第１工程において取得されたＸ線透過像から求める第３工程と、前記範囲の大きさが予め定めた値よりも大きい場合に、前記膜電極接合体に鉄系異物が含まれると判定する第４工程と、を備える。
このような形態によれば、上述した第１閾値と第２閾値とを段階的に用いることによって、膜電極接合体のＸ線透過像から鉄系異物を酸化セリウムと区別して検出することができる。
本開示は、上述した膜電極接合体の検査方法としての形態以外にも、膜電極接合体の検査システムや検査装置、膜電強接合体の製造方法など、種々の形態で実現することが可能である。

膜電極接合体の検査に用いる検査システムの説明図。 検出カメラによって撮像されたＸ線透過像の例を示す図。 Ｘ線透過像中の鉄異物による輝度低下の例を示す説明図。 鉄異物と酸化セリウムとによる輝度低下の例を示す説明図。 第２閾値を用いて鉄異物の大きさを測定する方法を示す説明図。 第１閾値の設定方法の例を示す工程図。 第２閾値の設定方法の例を示す工程図。 膜電極接合体の検査方法を示すフローチャート。 第１比較例における検査方法を示す説明図。 第２比較例における検査方法を示す説明図。 異物の大きさの測定結果を示す図。

Ａ．第１実施形態：
図１は、膜電極接合体の検査に用いる検査システム１００の説明図である。検査システム１００は、Ｘ線源１０と、検出カメラ２０と、ステージ３０と、制御装置４０とを備える。ステージ３０には、膜電極接合体５０が載置される。図１には、それぞれ直交するＸ，Ｙ，Ｚ方向が示されている。Ｚ方向は、膜電極接合体５０の厚み方向である。Ｙ方向は、ステージ３０の搬送方向である。Ｘ方向は、Ｙ方向およびＺ方向に直交する方向である。Ｘ方向およびＹ方向は、膜電極接合体５０の面方向であり、本実施形態では水平方向である。図２以降に示す各方向は、図１に示す各方向に対応する。検査システム１００のことを、「検査装置」と呼ぶこともできる。

Ｘ線源１０は、ステージ３０に載置された膜電極接合体５０に向けてＸ線を照射する。本実施形態では、ステージ３０に開口部６０が設けられている。Ｘ線源１０は、開口部６０を通じて下方から膜電極接合体５０にＸ線を照射する。Ｘ線源１０としては、例えば、水冷式又は空冷式Ｘ線管球を用いることができ、管電圧は１５～５０ｋＶ、管電流は０．１～３５ｍＡとすることができる。

検出カメラ２０は、ステージ３０を挟むようにＸ線源１０に対向して配置されている。本実施形態では、検出カメラ２０は、ステージ３０の上側に下方を向けて配置される。検出カメラ２０は、Ｘ線の照射された膜電極接合体５０を撮像し、Ｘ線透過像を生成する。検出カメラ２０の画素分解能（１画素当たりの寸法）は、例えば、数十μｍ／画素である。また、検出カメラ２０の輝度分解能は、例えば、８～３２ｂｉｔ階調である。検出カメラ２０としては、ＣＣＤ（電荷結合素子）方式またはＣＭＯＳ（相補型ＭＯＳ）方式のリニアイメージセンサあるいはエリアイメージセンサを用いることができる。イメージセンサはＴＤＩ（Ｔｉｍｅ Ｄｅｌａｙ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）方式のセンサであってもよい。

ステージ３０は、Ｘ線源１０と検出カメラ２０との間を水平方向に移動可能に構成されている。ステージ３０は、膜電極接合体５０をステージ３０上に固定するための図示していない固定治具を備えている。ステージ３０は、図示していないリニアアクチュエータまたはベルトコンベアなどの移動装置によって水平方向に搬送され移動する。ステージ３０の移動速度は、例えば、４０ｍｍ／秒以上である。ステージ３０は、複数用意され、ステージ３０が次々にＸ線源１０と検出カメラ２０との間を移動することにより、複数の膜電極接合体５０に対する検査が連続的に行われてもよい。

制御装置４０は、ＣＰＵおよびメモリを備えるコンピュータによって構成されており、Ｘ線源１０、検出カメラ２０およびステージ３０の制御を行う。制御装置４０は、検出カメラ２０によって撮像されたＸ線透過像を取得して、膜電極接合体５０に対する異物混入の検査を行う。制御装置４０は、検査装置の「取得部」および「判定部」に相当する。

膜電極接合体５０は、電解質膜の両面に触媒電極層が形成された部材である。電解質膜は、例えば、フッ素系スルホン酸ポリマにより形成された固体高分子膜である。触媒電極層は、例えば、白金等の触媒粒子を担持した触媒担持カーボンと電解質樹脂とにより構成される。本実施形態では、膜電極接合体５０の一方あるいは両方の面にカーボンペーパーやカーボン不織布等によって構成されたガス拡散層が配置され、膜電極接合体５０の周囲に樹脂製のフレーム部材が接着剤によって固定された状態で検査が行われる。検査後、異物が検出されなかった膜電極接合体５０とフレーム部材とを挟持するように一対のガスセパレータが配置されることで、燃料電池が完成する。なお、膜電極接合体５０の検査は、フレーム部材やガス拡散層が配置されていない状態で行われてもよい。

本実施形態の膜電極接合体５０は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含有している。酸化セリウムは、燃料電池の発電中に膜電極接合体５０において発生する過酸化水素ラジカルを無害化し、過酸化水素ラジカルによる電解質膜の劣化を抑制する特性を有する。

図２は、検出カメラ２０によって撮像されたＸ線透過像の例を示す図である。図３は、Ｘ線透過像中の鉄異物による輝度低下の例を示す説明図である。Ｘ線源１０の出力を適宜調整し、Ｘ線を膜電極接合体５０に照射すると、膜電極接合体５０中に粒子状の鉄異物が存在する場合、その膜電極接合体５０のＸ線透過像では、鉄異物が存在する部分が暗く撮像され、輝度値が小さくなる。Ｘ線透過像の最大輝度から輝度値が小さくなる程度のことを、「輝度低下量」という。輝度低下量は、Ｘ線の吸収量を表しているといえる。

図４は、鉄異物と酸化セリウムとによる輝度低下の例を示す説明図である。上記のとおり、本実施形態では、膜電極接合体５０には酸化セリウムが含有されている。酸化セリウムはＸ線を吸収する性質を有するため、Ｘ線を膜電極接合体５０に照射すると、酸化セリウムが存在する部分と鉄異物が存在する部分との両方の輝度低下量が大きくなる。ただし、鉄異物と酸化セリウムとは、Ｘ線吸収量が異なるため、Ｘ線透過像における輝度低下量がそれぞれ異なる。そこで、本実施形態では、鉄異物と酸化セリウムとのそれぞれによる輝度低下量の相違に着目し、２つの閾値を用いて膜電極接合体５０に混入した異物の検出を行う。

図４には、２つの閾値を、それぞれ、「第１閾値」、「第２閾値」として示している。第１閾値は、鉄異物と酸化セリウムとを区別するための閾値であり、第２閾値は、異物の大きさを測定するための閾値である。より具体的には、第１閾値は、膜電極接合体５０中の酸化セリウムによってＸ線透過像の輝度が低下する輝度低下量よりも大きな値であり、かつ、膜電極接合体５０中の鉄異物によってＸ線透過像の輝度が低下する輝度低下量よりも小さな値である。第２閾値は、第１閾値よりも小さな値であって、検出しようとする鉄異物の大きさに応じて定められた値である。

図５は、第２閾値を用いて鉄異物の大きさを測定する方法を示す説明図である。本実施形態では、第２閾値よりも大きな輝度低下量を示す画素の連続した範囲をＸ線透過像から特定する。図５には、Ｘ方向およびＹ方向において、第２閾値よりも大きな輝度低下量を示す画素の範囲を矢印によって示している。そして、この範囲と、１画素あたりの分解能（以下、Ａμｍとする）とを乗算した値が、鉄異物の大きさとなる。図５に示した例では、Ｘ方向およびＹ方向ともに８画素の範囲の輝度低下量が、第２閾値よりも大きい。そのため、鉄異物のＸ方向およびＹ方向のそれぞれの大きさは、８Ａμｍ（＝８×Ａμｍ）と算出される。なお、鉄異物の大きさは、画素数によって表すものとしてもよい。この場合、画素数と画素分解能との乗算は不要である。

図６は、第１閾値の設定方法の例を示す工程図である。まず、ステップＳ１１０において、検出しようとする大きさの鉄異物が検出可能な輝度低下量の最大値を、その大きさの鉄異物を含む複数回のＸ線透過像の撮像結果から取得する。

ステップＳ１２０において、ステップＳ１１０で取得された輝度低下量の－３σ（σは標準偏差）の値を、第１最大輝度低下量として決定する。

ステップＳ１３０において、膜電極接合体５０に添加されている酸化セリウムの粒径分布から＋３σの粒径を求め、その粒径を有する酸化セリウムのＸ線透過像における輝度低下量を確認する。そして、その輝度低下量を、第２最大輝度低下量として決定する。

ステップＳ１４０において、上述した第１最大輝度低下量と第２最大輝度低下量とを比較し、第１最大輝度低下量が第２最大輝度低下量よりも大きいか否かを判定する。

ステップＳ１４０において、第１最大輝度低下量が第２最大輝度低下量よりも大きいと判定された場合には、ステップＳ１５０において、第１最大輝度低下量と第２最大輝度低下量との間の値に、第１閾値を設定する。例えば、第１最大輝度低下量と第２最大輝度低下量との平均値を第１閾値に設定することができる。

ステップＳ１４０において、第１最大輝度低下量が第２最大輝度低下量以下であると判定された場合には、ステップＳ１６０において、検出しようとする鉄異物の大きさまたは酸化セリウムの粒径分布の見直しを行い、ステップＳ１４０において、第１最大輝度低下量が第２最大輝度低下量よりも大きいと判定されるまで、上述したステップＳ１１０～Ｓ１３０の工程を繰り返す。

以上で説明した一連の工程により、図４に示した第１閾値を設定できる。なお、本実施形態では、第１最大輝度低下量および第２最大輝度低下量を決定する際に、３σの値を用いたが、２σや６σの値を用いてもよい。

図７は、第２閾値の設定方法の例を示す工程図である。まず、ステップＳ２１０において、検出しようとする大きさの鉄異物のサンプル、すなわち大きさが既知のサンプルを用意し、そのサンプルを含む膜電極接合体５０のＸ線透過像を取得する。サンプルの大きさは、例えば、直径１００μｍである。

ステップＳ２２０では、上記ステップＳ２１０で取得されたＸ線透過像の中から、周囲の領域と一定以上の輝度差を有する領域であって、画素数に画素分解能を乗算して得られる大きさが上述したサンプルの大きさに最も近くなる領域を特定する。

ステップＳ２３０において、ステップＳ２２０において特定された領域の各画素の輝度低下量の中から、最も大きい輝度低下量の値を第２閾値として設定する。以上で説明した一連の工程により、図４に示した第２閾値を設定できる。なお、第２閾値は、ステップＳ２１０～Ｓ２３０を複数回繰り返し実行して得られた値に対して平均化等の統計処理を施すことによって求めてもよい。

図８は、制御装置４０において実行される膜電極接合体の検査方法を示すフローチャートである。まず、ステップＳ３１０において、制御装置４０は、Ｘ線源１０、検出カメラ２０、ステージ３０を制御し、膜電極接合体５０にＸ線を照射してＸ線透過像を取得する。ステップＳ１１０の工程のことを、第１工程という。

ステップＳ３２０において、制御装置４０は、Ｘ線透過像における各画素の輝度低下量と、第１閾値とを比較し、輝度低下量が第１閾値よりも大きい画素が存在するか否かを判定する。ステップＳ３２０の処理を、第２工程という。

ステップＳ３２０において、輝度低下量が第１閾値よりも大きい画素が存在しない、すなわち、すべての画素の輝度低下量が第１閾値以下であると判定された場合、制御装置４０は、ステップＳ３３０において、「検査ＯＫ」、すなわち、その膜電極接合体５０には鉄異物が含まれていないと判断する。

ステップＳ３２０において、輝度低下量が第１閾値よりも大きい画素が存在すると判定された場合、膜電極接合体５０には、何らかの異物が存在することになる。そこで、制御装置４０は、ステップＳ３４０において、図５を用いて説明した方法により、第２閾値よりも輝度低下量が大きいＸ線透過像中の画素の範囲の大きさを求める。ステップＳ３４０の処理を、第３工程という。

ステップＳ３５０において、制御装置４０は、ステップＳ３４０おいて求めた画素範囲の大きさが、検出しようとする鉄異物の大きさに応じて予め定めた値よりも大きいか否かを判定する。この値は、第２閾値を設定する際に用いたサンプルの大きさと同一である。ただし、この値と第２閾値を設定する際に用いたサンプルの大きさとは異なっていてもよい。

ステップＳ３５０において、画素範囲の大きさが、予め定めた値よりも大きいと判断された場合、制御装置４０は、ステップＳ３６０において、「検査ＮＧ」、すなわち、膜電極接合体５０に鉄異物が含まれると判定する。ステップＳ３５０およびステップＳ３６０の処理を、第４工程という。

ステップＳ３５０において、画素範囲の大きさが、予め定めた値以下であると判定された場合、制御装置４０は、ステップＳ３７０において、「検査ＯＫ」、すなわち、膜電極接合体５０に鉄異物は含まれないと判定する。制御装置４０は、上述した判定結果を、制御装置４０に接続された表示装置等の出力装置によって出力してもよい。

制御装置４０は、以上で説明した一連の処理を繰り返し実行することによって、複数の膜電極接合体５０について連続的に検査を行うことができる。

図９は、第１比較例における検査方法を示す説明図である。図１０は、第２比較例における検査方法を示す説明図である。図１１は、第１比較例、第２比較例、第１実施形態のそれぞれにおける異物の大きさの測定結果を示す図である。図１１に示した各値は、１０回の測定結果の平均値を示している。

図９に示す第１比較例は、図４に示した第１閾値のみによって異物を検出する検査方法である。図１１に示すように、第１比較例では、酸化セリウムが異物として検出することはない。しかし、第１閾値は、異物の大きさを測定するための第２閾値よりも大きく設定されている。そのため、図１１に示すように、検出される異物の大きさとしては、実際に検出しようとしている異物の大きさ（１００μｍ）よりも小さい測定結果（２８μｍ）となった。

図１０に示す第２比較例は、図４に示した第２閾値のみによって鉄異物を検出する検査方法である。図４に示すように、第２閾値は、酸化セリウムの最大輝度低下量よりも小さな値に設定されている。そのため、この第２閾値を用いると、図１１に示すように、鉄異物と酸化セリウムの両方が検出され、それぞれについて、第２閾値を用いて大きさが測定される。しかし、第２閾値は、鉄異物の大きさを測定するための閾値であるため、算出される酸化セリウムの大きさは、実際の大きさと異なる可能性が高い。

第１実施形態では、第１閾値、あるいは、第２閾値を単体で用いるのではなく、これらを段階的に用いることにより、酸化セリウムと鉄異物とを区別しつつ、鉄異物の大きさのみを測定することができる。従って、酸化セリウムがＸ線を吸収することによる誤判定を抑制することができ、酸化セリウムを含有する膜電極接合体のＸ線透過像から、図１１に示すように、酸化セリウムと区別して鉄異物のみを検出することができる。

また、本実施形態では、第１閾値を用いることで、鉄異物を酸化セリウムと区別して検出できるので、鉄異物の大きさを第２閾値を用いて定量的に測定することができる。そのため、鉄異物の検出精度を高めることが可能である。

また、本実施形態では、Ｘ線透過像のみを用いて鉄異物を検出できるので、他に蛍光Ｘ線分析など成分分析等の手法を用いることなく、簡便に検査を行うことができる。従って、膜電極接合体５０の検査に要するサイクルタイムが短縮され、燃料電池を効率的に製造することが可能になる。

Ｂ．他の実施形態：
（Ｂ－１）上記実施形態では、撮像されたＸ線透過像の最大輝度からの輝度低下量を閾値として用いている。これに対して、輝度値のとり得る範囲の最大値からの輝度低下量を閾値として用いてもよい。また、輝度低下量として、輝度値をそのまま用いてもよい。この場合、輝度値が小さいほど輝度低下量が大きいことを表す。

（Ｂ－２）上記実施形態における第１閾値の設定方法は、図６に示した方法に限らず、種々の方法を適用できる。例えば、鉄異物と酸化セリウムのそれぞれの輝度低下量の統計値を有意なサンプル数に基づき求め、それらの統計値を所定の確率以上で弁別可能な閾値を統計的に求めることで設定してもよい。また、第１閾値および第２閾値は上記実施形態において説明した方法に限らず、シミュレーションや機械学習の手法を用いて設定してもよい。

（Ｂ－３）異物混入の判定基準である異物の「大きさ」は、Ｘ方向あるいはＹ方向の大きさに限らず、例えば、面方向（Ｘ方向およびＹ方向）における最大寸法、面積、直径など、様々な指標を用いることが可能である。

（Ｂ－４）上記実施形態では、鉄異物の検出を行っているが、ＳＵＳなどの鉄系異物の検出も同様に可能である。

本開示は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…Ｘ線源、２０…検出カメラ、３０…ステージ、４０…制御装置、５０…膜電極接合体、６０…開口部、１００…検査システム

Claims (2)

1. 酸化セリウムを含有する膜電極接合体の検査方法であって、
   前記膜電極接合体にＸ線を照射してＸ線透過像を取得する第１工程と、
   膜電極接合体中の酸化セリウムによってＸ線透過像の輝度が低下する輝度低下量よりも大きな値であり、かつ、膜電極接合体中の鉄系異物によってＸ線透過像の輝度が低下する輝度低下量よりも小さな値である第１閾値と、前記第１工程において取得されたＸ線透過像中の画素の輝度低下量とを比較する第２工程と、
   前記第１閾値よりも前記画素の輝度低下量が大きい場合に、検出しようとする鉄系異物の大きさに応じて定められた第２閾値であって前記第１閾値よりも小さい第２閾値よりも、輝度低下量が大きい画素の範囲の大きさを前記第１工程において取得されたＸ線透過像から求める第３工程と、
   前記範囲の大きさが予め定めた値よりも大きい場合に、前記膜電極接合体に鉄系異物が含まれると判定する第４工程と、
   を備える膜電極接合体の検査方法。
2. 酸化セリウムを含有する膜電極接合体の検査装置であって、
   前記膜電極接合体にＸ線を照射してＸ線透過像を取得する取得部と、
   膜電極接合体中の酸化セリウムによってＸ線透過像の輝度が低下する輝度低下量よりも大きな値であり、かつ、膜電極接合体中の鉄系異物によってＸ線透過像の輝度が低下する輝度低下量よりも小さな値である第１閾値と、前記取得部によって取得されたＸ線透過像中の画素の輝度低下量とを比較し、
   前記第１閾値よりも前記画素の輝度低下量が大きい場合に、検出しようとする鉄系異物の大きさに応じて定められた第２閾値であって前記第１閾値よりも小さい第２閾値よりも、輝度低下量が大きい画素の範囲の大きさを前記取得部によって取得されたＸ線透過像から求め、
   前記範囲の大きさが予め定めた値よりも大きい場合に、前記膜電極接合体に鉄系異物が含まれると判定する、
   判定部と、
   を備える検査装置。

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