JP7220460B2

JP7220460B2 - 油性物質が付着したマグネシウム合金の切粉を用いた水素の製造方法

Info

Publication number: JP7220460B2
Application number: JP2019005142A
Authority: JP
Inventors: 邦男松崎
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2019-01-16
Publication date: 2023-02-10
Anticipated expiration: 2039-01-16
Also published as: JP2020111496A

Description

特許法第３０条第２項適用発行者名：一般社団法人軽金属学会、刊行物名：第１３５回秋期大会講演概要、発行年月日：平成３０年１０月１０日集会名：軽金属学会第１３５回秋期大会、開催日：２０１８年１１月１１日

本発明は、油性物質が付着したマグネシウム合金の切粉とアルコールを用いて、水素を製造する方法に関するものである。

マグネシウム合金部材を作製するとき、一般に二次加工で切削が行われている。この切削加工で生じるマグネシウム合金の切粉は、微細で活性があるため、リサイクルが困難である。特に、油性切削液を用いた切削加工で発生するマグネシウム合金粉体は、マグネシウム合金の切粉と、この切粉の表面に付着した油性切削液を含んでいる。このため、マグネシウム合金のリサイクルのためには、マグネシウム合金粉体の脱脂が必要である。マグネシウム合金粉体の脱脂にはコストと労力がかかるので、マグネシウム合金粉体の大半が廃棄されている。油性切削液が付着したマグネシウム合金のリサイクル技術の出現が望まれている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、油性物質が付着したマグネシウム合金の切粉を原料として水素を製造することを目的とする。

本発明の水素の製造方法は、マグネシウム合金の切粉と、この切粉の表面に付着した油性物質とを備えるマグネシウム合金粉体と、アルコールとを接触させる工程を有する。

本発明によれば、油性物質が付着したマグネシウム合金の切粉の有効活用が図れる。

実験例１～実験例５の反応時間と水素発生量の関係を示すグラフ。様々な量の油性切削液が含まれるマグネシウム合金粉体とメタノールの反応時間と水素発生量の関係を示すグラフ。

以下、本発明の水素の製造方法について、実施形態と実施例に基づいて説明する。重複説明は適宜省略する。本願では、２つの数値の間に「～」を記載して数値範囲を表わす場合、この２つの数値も数値範囲に含まれる。本発明の実施形態に係る水素の製造方法は、マグネシウム合金粉体とアルコールとを接触させる工程を備えている。マグネシウム合金粉体は、マグネシウム合金の切粉と、この切粉の表面に付着した油性物質とを備えている。なお、マグネシウム合金粉体には、これら以外に、鉄の切粉などが含まれていてもよい。

マグネシウム合金粉体とアルコールとを接触させる反応系に、表面に油性物質が付着していないマグネシウム合金の切粉が存在していてもよい。実施例で後述するように、水素生成速度が向上するからである。油性物質は、水にほとんど溶けない物質であり、例えば２０℃で水１００ｇに０．２ｇ以下しか溶けない物質である。油性物質としては油性切削液が例示できる。油性切削液は、潤滑性や抗溶着性に優れ、水で希釈せずに使用する。油性切削液の主成分は鉱物油または脂肪油などである。アルコールは、マグネシウム合金粉体に含まれるマグネシウムとの反応性が高いメタノールが好ましい。

マグネシウムとメタノールが反応して水素が生成する反応は、下記の化学反応式で表される。
Ｍｇ＋２ＣＨ_３ＯＨ→Ｍｇ（ＯＣＨ_３）_２＋Ｈ_２
なお、マグネシウムの加水分解では、下記の化学反応式で表されるように、マグネシウムが酸化されてマグネシウムの表面に水酸化マグネシウムが形成される。このため、マグネシウムと水が接触にくくなり、水素の発生が抑制される。
Ｍｇ＋２Ｈ_２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２

マグネシウム合金粉体は、油性切削液を用いたマグネシウム合金の切削によって得られたものが好ましい。廃棄されるマグネシウム合金粉体を有効活用できるからである。切削は切削工具などを用いて対象物を切り削る加工方法である。マグネシウム合金の切粉の平均の長さは、２００μｍ～１ｍｍであることが好ましい。アルコールとの反応性が高いからである。マグネシウム合金の切粉の平均の長さは、例えばマグネシウム合金粉体を脱脂して得られたマグネシウム合金の切粉のＳＥＭ画像において、１０個以上の切粉の一番長い部分の長さを計測し、これらの長さの数平均値である。

マグネシウム合金はＡＺ３１合金であってもよい。ＡＺ３１合金は汎用の合金であり、油性切削液を用いた合金の切削で生じた大量のマグネシウム合金粉体を有効活用できるからである。マグネシウム合金粉体に含まれる油性物質の量、すなわち本実施形態では油性物質が付着したマグネシウム合金の切粉に含まれる油性物質の量は、４０質量％以下であることが好ましい。

マグネシウム合金粉体に含まれる油性物質の量が４０質量％以下であれば、水素の生成速度が大きいからである。なお、マグネシウム合金粉体には油性物質が含まれているので、この４０質量％以下に０質量％は含まれない。また、マグネシウム合金粉体に含まれる油性物質の量は、油性物質の質量／マグネシウム合金粉体の質量×１００で算出できる。本実施形態では、油性物質の質量／油性物質が付着したマグネシウム合金の切粉の質量×１００で算出できる。

（マグネシウム合金粉体）
鉱物油を主成分とする油性切削液（ユシロ化学工業社、ユシロンカットアーバスＢＭ５７５）を用いて、ＡＺ３１合金の押出材を旋盤加工したときに生じた油性切削液が付着したＡＺ３１合金の切粉を、マグネシウム合金粉体として用いた。このマグネシウム合金粉体には鉄などの切粉が混入していた。このマグネシウム合金粉体を大気中で４００℃まで加熱したときのＴＧ－ＤＴＡ曲線から、このマグネシウム合金粉体に含まれる油性切削液の量が約５質量％であることが分かった。純度９９．８％のエタノールで洗浄することによって、このマグネシウム合金粉体を脱脂し、マグネシウム合金の切粉を得た。得られた切粉のＳＥＭ画像より、このマグネシウム合金の切粉は、平均の長さが約５００μｍの短冊状の粉体であった。

（水素の生成）
容量１００ｍＬのフラスコ内に、このマグネシウム合金粉体２ｇを入れ、２０℃の純度９９．８％のメタノール５０ｍＬをフラスコ内に注いだ。フラスコ内で発生した水素を水上置換によって捕集し、反応時間ごとの捕集量（発生量）を測定した（実験例１）。なお、各実施例では、原料がＡＺ３１合金のみからなる切粉であると仮定し、原料のマグネシウムが全て反応すれば、水素の発生量が約２０００ｍＬとなる。

また、純度９９．８％のエタノールによってマグネシウム合金粉体を洗浄することによって脱脂し、得られたマグネシウム合金の切粉２ｇを原料に用いた点を除いて、実験例１と同様にして水素を捕集し、その捕集量を測定した（実験例２）。また、４５０℃でマグネシウム合金粉体を大気中で１時間加熱することによって脱脂し、得られたマグネシウム合金の切粉２ｇを原料に用いた点を除いて、実験例１と同様にして水素を捕集し、その捕集量を測定した（実験例３）。

また、界面活性剤（ＤＲ－Ｈ－ＳＴＡＭＭＧｍｂＨ社、ＴＩＣＯＰＵＲＲ３０）によってマグネシウム合金粉体を洗浄することによって脱脂し、得られたマグネシウム合金の切粉２ｇを原料に用いた点を除いて、実験例１と同様にして水素を捕集し、その捕集量を測定した（実験例４）。また、切削液を用いずにＡＺ３１合金の押出材を旋盤加工したときに生じたマグネシウム合金の切粉２ｇを原料に用いた点を除いて、実験例１と同様にして水素を捕集し、その捕集量を測定した（実験例５）。

実験例１～実験例５の結果を図１に示す。実験例５では、反応時間２分で水素が発生し始め、反応時間１４分で反応が終了した。反応終了時の水素捕集量は約２０００ｍＬであった。水素生成反応がほぼ完全に進行していることがわかった。実験例１では、反応時間６分で水素が発生し始め、反応時間２０分から水素の発生量が急激に増加し、反応時間３４分で反応が終了した。実験例１では、メタノールがマグネシウム合金粉体の表面の油性切削液を溶かし、露出したマグネシウム合金にメタノールが接触して水素が発生したと考えられる。

実験例２では、実験例１と同様の反応挙動を示し、反応時間３８分で反応が終了した。実験例２では、エタノールによってマグネシウム合金粉体の表面の油性切削液が除去され、露出したマグネシウム合金にメタノールが接触して水素が発生したと考えられる。実験例３では、反応時間６分で水素が発生し始め、その後徐々に反応が進行し、反応時間６０分で反応が終了した。

実験例３では、以下のようにして水素が発生したと考えられる。まず、４５０℃の加熱によって、マグネシウム合金粉体の表面の油性切削液が揮発するとともに、露出したマグネシウム合金の切粉の表面に酸化マグネシウムの被膜が形成される。つぎに、マグネシウムと酸化マグネシウムの熱膨張率の違いにより、室温に冷却されるときに、この酸化マグネシウム被膜にクラックが発生する。そして、このクラックからメタノールがマグネシウム合金に接触して水素が発生する。

これらに対して、実験例４では、反応時間５０分になっても水素が発生しなかった。水素が発生しなかった理由は、以下のように考えられる。界面活性剤によってマグネシウム合金粉体の表面の油性切削液が除去されるとともに、露出したマグネシウム合金の切粉の表面が水分と反応して、水酸化マグネシウムの被膜が切粉の表面に形成される。水酸化マグネシウム被膜がバリアとなり、マグネシウム合金とメタノールが接触できない。

なお、実験例４で用いた原料のマグネシウム合金の切粉を４５０℃で１時間大気中加熱し、得られた切粉を原料として、実験例１と同様にして水素を生成させたところ、実験例３と同様の反応挙動を示した。水素が生成した理由は以下のように考えられる。マグネシウム合金の切粉の表面に形成された水酸化マグネシウムの被膜は、４５０℃の加熱によって、酸化マグネシウムの被膜に変化する。この変化は、水酸化マグネシウムのＴＧ－ＤＴＡ曲線からも裏付けられる。その後は、実験例３と同様にして水素が発生する。

実験例１～実験例４における最終的な水素捕集量は、実験例５における最終的な水素捕集量より少なかった。これは、実験例１～実験例４の原料の切粉に、ＡＺ３１合金以外の合金の切粉が含まれていたからだと考えられる。また、実験例１におけるメタノールの温度を６０℃に変更して、実験例１と同様にして水素を捕集し、その捕集量を測定した（実験例６）。実験例６の反応速度は、実験例１の反応速度の約２倍であった。マグネシウム合金粉体の脱脂と、マグネシウム合金とメタノールとの反応が速くなったためと考えられる。

また、実験例１で原料として用いたマグネシウム合金粉体１．５ｇと、実験例５で原料として用いた当初から油性切削液が付着していないマグネシウム合金の切粉を０．５ｇの混合物を原料として、実験例１と同様にして水素を捕集し、その捕集量を測定した（実験例７）。実験例７の反応速度は、実験例１の反応速度と実験例５の反応速度の中間であった。このように、油性切削液が付着していないマグネシウム合金の切粉を、マグネシウム合金粉体に少量添加するだけで、水素生成速度の向上が顕著だった。

実験例５で原料として用いた当初から油性切削液が付着していないマグネシウム合金の切粉の表面に、油性切削液（ユシロ化学工業社、ユシロンカットアーバスＢＭ５７５）の量を変えて付着させた５種類の原料を作製した。すなわち、マグネシウム合金粉体に含まれる油性切削液の量が、１０質量％、２０質量％、３０質量％、４０質量％、５０質量％の５種類の原料を得て、実験例１と同様にして水素を捕集し、その捕集量を測定した。

マグネシウム合金粉体に含まれる油性切削液の量が０質量％の原料を用いた水素生成実験とも言える実験例５の結果とともに、これらの結果を図２に示す。なお、図２では、●が０質量％、◇が１０質量％、▲が２０質量％、〇が３０質量％、■が４０質量％、◆が５０質量％のときの結果をそれぞれ表している。全てのマグネシウム合金粉体原料から水素が発生した。図２に示すように、マグネシウム合金粉体に含まれる油性切削液の量が４０質量％以下であれば、水素が速く生成した。

Claims

マグネシウム合金の切粉と、前記切粉の表面に付着した油性切削液とを備えるマグネシウム合金粉体と、アルコールとを接触させ、前記マグネシウム合金粉体に含まれるマグネシウムと前記アルコールを反応させて水素を生成させる工程を有する水素の製造方法。
請求項１において、
前記アルコールがメタノールである水素の製造方法。
請求項１または２において、
前記マグネシウム合金粉体が、前記油性切削液を用いたマグネシウム合金の切削によって得られる水素の製造方法。
請求項１から３のいずれかにおいて、
前記マグネシウム合金の切粉の平均の長さが、２００μｍ～１ｍｍである水素の製造方法。
請求項１から４のいずれかにおいて、
前記マグネシウム合金がＡＺ３１合金である水素の製造方法。
請求項１から５のいずれかにおいて、
前記マグネシウム合金粉体に含まれる前記油性切削液の量が４０質量％以下である水素の製造方法。