JP7215147B2

JP7215147B2 - 透過電子顕微鏡観察用試料

Info

Publication number: JP7215147B2
Application number: JP2018239647A
Authority: JP
Inventors: 悟高橋
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2018-03-14
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2038-12-21
Also published as: JP2019164119A

Description

本発明は透過電子顕微鏡（本発明において「ＴＥＭ」と記載する場合がある。）にて粉末の断面を観察する際に用いられる透過電子顕微鏡観察用試料と、当該透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法に関するものである。

エレクトロニクス産業の発達により、当該分野で使用される各種の材料粉末についてもその物性、変化の状態等について精密な情報が求められるようになった。こうした情報を得る手段としてＴＥＭによる観察は有効な手段であると考えられている。
ここで、各種の粉末試料をＴＥＭにより観察する際には、当該粉末試料をＴＥＭ観察用試料とすることが求められる。
具体的には、当該粉末試料と適宜な樹脂（エポキシ樹脂等が好ましい。）とを混練し、硬化させて成形体を得る。そして当該成形体を、集束イオンビーム加工装置（本発明において「ＦＩＢ」と記載する場合がある。）またはイオンミリング加工装置（本発明において「ＩＭ」と記載する場合がある。）を用いて薄片化し、ＴＥＭ観察用試料を作製する。
例えば、特許文献１によれば、ＴＥＭで観察できる視野が１０μｍ幅程度になるＴＥＭ観察用試料を作製することが出来る。また、特許文献２には、粉末試料とエポキシ樹脂とを混練した混錬物をシリコン基板で挟み込み硬化させて硬化物を得る。そして当該硬化物を研磨した後、ＩＭで加工してＴＥＭ観察用試料を作製する方法が記載されている。

特開２００７－４７０５３号公報特許第４５９４１５６号公報

ＴＥＭ観察において、粉末試料を構成する多数の粉末粒子を観察対象としたい場合、広い観察視野を確保することが求められる。このような場合、上述した特許文献１に記載のＴＥＭ観察用試料の作製方法では、１回の操作で加工できる面積が小さい為（通常、ＩＭで加工できる薄片試料の幅は０．５ｍｍである。）、加工を繰り返すことが求められる。
また、エレクトロニクス産業の発達により、当該粉末粒子の物性、変化の状態等について、より精密な情報が求められるようになり、より膜厚の薄いＴＥＭ観察用試料が求められるようになっている。このような場合、上述した特許文献２に記載のＴＥＭ観察用試料の作製方法では、研磨による成形体を例えば０．１ｍｍの厚さとするには熟練を必要とし、誰もが実施することが難しい。さらに、シリコン基板は、粗い研磨により割れが生じ成形体が破損し易いといった課題があった。

さらに、特許文献１に記載のＴＥＭ観察用試料の作製方法では、粉末試料と樹脂との混合組成物が充填されたシートメッシュを、当該混合組成物の硬化組成物の断面を出す様に切断する工程を含むものである。そして、当該切断工程はナイフ等を用いて、試料に対してダメージを与えないように切断する旨、が記載されている。
しかしながら、混合組成物とシートメッシュとでは、硬度、脆性等の機械的性状が異なる。この為、当該切断工程は、実際には難度の高い工程であって生産性が低い上に、試料に対して機械的ダメージを与えてしまう場合があった。

本発明は当該状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、透過電子顕微鏡にて粉末の断面を観察する際に用いられる、透過電子顕微鏡へ容易に装着出来、透過電子顕微鏡による測定に適した厚みと、視野面積とを有する薄片試料を簡便に作製出来る、透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法を提供することである。

上述の課題を解決する為、本発明者らは研究を行った。そして、観察試料をＴＥＭへ装填させる為に用いるシートメッシュへ、粉体試料と混練用樹脂とを混合し混錬して得た組成物を充填し、前記混練用樹脂を硬化させて硬化試料を得る、当該シートメッシュと硬化試料とが一体化したものへアルゴンイオン流を照射し、当該シートメッシュに遮蔽板の作用を代替させながら、当該組成物を透過電子顕微鏡による測定に適した厚みまでに薄片化する構成に想到して本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
透過電子顕微鏡の試料ホルダーに装填可能なシートメッシュに設けられた穴部へ、粉体試料と樹脂とを含む組成物を充填し、前記樹脂を硬化させて硬化試料を得る工程と、
前記硬化試料のシートメッシュの側面がイオンガンに相対するようにイオンミリング加工装置へ装填する工程と、
前記硬化試料の組成物および前記シートメッシュへアルゴンイオン流を照射して、前記組成物を透過電子顕微鏡による測定に適した厚みまでに薄片化する工程を、有することを特徴とする透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第２の発明は、
前記樹脂が、粉体試料との混合時に液体もしくはゲル状であり、前記シートメッシュに設けられた穴部へ充填後は、常温硬化、加熱硬化、またはＵＶ硬化する樹脂であることを特徴とする第１の発明に記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第３の発明は、
前記シートメッシュが一穴のシートメッシュであることを特徴とする第１または第２の発明に記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第４の発明は、
前記樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする第１から第３の発明のいずれかに記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第５の発明は、
前記粉体試料を、樹脂に対して体積比で１：１以上混合することを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第６の発明は、
前記シートメッシュとして厚さが１０μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることを特徴とする第１から第５の発明のいずれかに記載の透過電子顕微鏡観察用試料の作製方法である。
第７の発明は、
所定方向からのアルゴンイオン流照射による侵食を受けた、透過電子顕微鏡の試料ホルダーに装填可能なシートメッシュと、当該シートメッシュの穴部に充填された、粉体試料を含む硬化樹脂からなる組成物とを、備える透過電子顕微鏡観察用試料であって、
前記シートメッシュの前記アルゴンイオン流照射に対向した側の厚さは、アルゴンイオン流照射前の前記シートメッシュの厚さに比べて薄くなっており、
前記シートメッシュの穴部に充填された前記組成物と、前記アルゴンイオン流照射側部分の前記シートメッシュの穴部内壁部分とに、囲まれた空隙が形成されており、
前記空隙を形成している前記組成物のアルゴンイオン流照射側の先端部分は、薄片化しており、
前記組成物のアルゴンイオン流照射側の薄片化した先端部分の厚さは、前記透過電子顕微鏡による測定に適した厚さとなっていることを特徴とする透過電子顕微鏡観察用試料である。

本発明によれば、ＴＥＭへ容易に装着出来、過電子顕微鏡による測定に適した厚みと、視野面積とを有する薄片試料を簡便に作製出来る。

シートメッシュの斜視図である。硬化試料の（ａ）斜視図および（ｂ）断面図である。硬化試料へアルゴンイオ流ンを照射している際の（ａ）斜視図および（ｂ）断面図である。アルゴンイオン流照射後における硬化試料の（ａ）斜視図および（ｂ）断面図である。ＴＥＭの試料ホルダーに設置したアルゴンイオン流照射後の硬化試料の正面図である。

本発明を実施する為の形態について、１．被測定対象である粉体試料、２．混練用樹脂、３．シートメッシュ、４．硬化試料の作製および加工、５．ＩＭによる加工、６．ＴＥＭへの装填および分析の順に、図面を参照しながら説明する。

１．被測定対象である粉体試料
本発明は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、複合酸化物、複合水酸化物、複合炭酸塩、複合窒化物、各種セラミック粉、等、多様な粉体試料へ適用可能である。

２．混練用樹脂
被測定対象である粉体試料と混練する樹脂としては、混合時に液体もしくはゲル状であり、粉体試料と混合できる状態の物であれば良い。従って、粉体試料を混合する雰囲気下において液体もしくはゲル状である常温硬化、加熱硬化型の樹脂や接着剤、ＵＶ照射により硬化するＵＶ樹脂等が好ましく使用出来る。これらの樹脂や接着剤の種類は特に限定されず、ＴＥＭ観察において支障がない強度を有し、粉体試料へ化学的な作用を及ぼさないものであれば良い。中でも、作業の容易性から加熱硬化型樹脂であるエポキシ樹脂が好ましい。

３．シートメッシュ
シートメッシュは、本来、透過電子顕微鏡で観察する試料を載せる小さな円形の金網である。材質や網目の形について様々なものが市販されている。本発明ではシートメッシュに設けられた穴の数は任意であるが、図１に示す一穴を有するシートメッシュ１１を用いることが好ましい。尚、本発明において「穴」という語を、「孔」という語と同義なものとして用いている。

シートメッシュ１１の材質に関しては銅がもっとも普通であるが、ニッケル、金、モリブデン、銅、等の金属の他、炭素、高分子材料、等、でもつくられている。材質は、後述するＴＥＭによる分析の際、被測定対象である粉末試料が有するＸ線のスペクトルと重複しないスペクトルを有するものを選択すること以外は、特に制限はない。
シートメッシュ１１のサイズとしては、外径３ｍｍφのものが、後述するＴＥＭの試料ホルダーに装填する観点から便宜である。当該シートメッシュ１１の中央部に設けられた穴の径は０．３～０．８ｍｍφ、さらには１ｍｍφであることが、後述するＴＥＭによる分析の際の視野確保、加工のし易さ等の観点から便宜である。また、シートメッシュ１１の厚みは１０μｍ以上３０μｍ未満であると機械的強度が担保出来ると共に、後述するＩＭによる加工へそのまま適用出来ることから好ましい。

４．硬化試料の作製
被測定対象である粉体試料と樹脂とを混合し混錬して、粉体試料と樹脂とを含む組成物２１を得る。当該組成物２１の組成は、粉末試料を樹脂に対して体積比で１：１以上、５：１以下、好ましくは２：１以上、４：１以下で混合する。ＴＥＭ観察の際、より多くの粒子を観察出来る為である。
図２における硬化試料の（ａ）斜視図および（ｂ）断面図に示すように、組成物２１をシートメッシュ１１に設けられた穴部へ充填し、硬化させて硬化試料３１を得る。組成物２１をシートメッシュ１１に設けられた穴部へ充填する際、組成物２１がシートメッシュ１１の面より多く盛り上がらないよう、シートメッシュ１１の下に薬包紙を敷き、組成物２１の余剰分を薬包紙へ吸い取りながら充填を行うことが好ましい。組成物２１がシートメッシュ１１の面より多く盛り上がらないようにすることで、後述するＩＭによる薄片化の際、余分な加工時間が不要になるからである。

５．ＩＭによる加工
得られた硬化試料３１をＩＭに装填する。その際、硬化試料３１におけるシートメッシュ１１の側面がイオンガンに相対するようにＩＭへ装填する。一方、ＩＭに装備されている遮蔽板は使用しない。
そして、イオンガンをシートメッシュ１１の側面に対して前後に傾斜させながら、シートメッシュ１１へアルゴンイオン流を照射する。
尚、本発明において「シートメッシュ１１の側面」とは、シートメッシュ１１の外形を円柱形と見なしたとき、当該円柱形の側面部にあたる部分のことである。

そして、図３における硬化試料へアルゴンイオン流を照射している際の（ａ）斜視図および（ｂ）断面図に示すように、イオンガンからアルゴンイオン流４１を、組成物２１およびシートメッシュ１１へ照射する。すると、シートメッシュ１１のイオンガン側の符号１２で示す部分および組成物２１がアルゴンイオン流４１により切削され、薄片化される。このとき、当該シートメッシュ１１のイオンガン側の符号１２で示す部分が、遮蔽板の機能を代替する。

アルゴンイオン流による薄片化が完了した時点における硬化試料３１の斜視図を図４（ａ）に、側面図を図４（ｂ）に示す。
前記図３にて説明したアルゴンイオン流４１の照射によるによる侵食を受けた、透過電子顕微鏡の試料ホルダーに装填可能なシートメッシュ１１と、当該シートメッシュの穴部に充填された、粉体試料を含む硬化樹脂からなる組成物２１とを、備える硬化試料３１において、シートメッシュのアルゴンイオン流照射に対向した側１３の厚さは、図４（ｂ）に示すように、アルゴンイオン流照射前の前記シートメッシュの厚さに比べて薄い。
さらに、図４（ｂ）に示すように、前記シートメッシュのアルゴンイオン流照射に対向した側１３の厚さは、アルゴン照射側の穴部内壁１４の厚さに比べて薄くなった。

一方、図４（ａ）に示すように、アルゴンイオン流照射による浸食により、シートメッシュの穴部に充填された組成物２１と、アルゴンイオン流照射側部分の前記シートメッシュの穴部内壁１４とで囲まれた空隙２２が形成された。そして、前記空隙２２を形成している前記組成物のアルゴンイオン流照射側の薄片化した先端部分２３が薄片化されていた。
前記組成物の薄片化された先端部分２３の厚さは、図４（ｂ）に示すように、前記アルゴンイオン流照射側の穴部内壁１４の厚さに比べて薄くなっており、且つ、前記透過電子顕微鏡による測定に適した厚さである０．０１～０．１μｍにまで薄片化され、ＴＥＭ観察用試料として適した厚みとなり、且つ、０．５×１ｍｍ程度の領域を有しＴＥＭ観察用試料として十分な視野面積を提供できた。

この結果、硬化試料３１へ、ナイフによる切断等の機械的加工を加えることなく、ＩＭによる加工を実施したので、作業が容易で生産性が高く、且つ、組成物２１に対して機械的ダメージを与える可能性を回避できた。
一方、組成物の薄片化された先端部分２３は、アルゴンイオン流４１の照射を受けて非常に脆化する。しかし、当該部分はシートメッシュ１１に設けられた穴部内に形成されるので、当該部分に殆ど機械的衝撃を与えることなく、硬化試料３１を容易に取り扱うことが出来る。

６．ＴＥＭへの装填および分析
図５に係るＴＥＭの試料ホルダーに設置したアルゴンイオン流照射後の硬化試料の正面図に示すように、ＩＭによる加工が完了した硬化試料３１を、透過電子顕微鏡観察用試料としてＴＥＭの試料ホルダー５１に装填する。
組成物の薄片化された先端部分２３は、シートメッシュ１１に周囲を囲まれているので、当該部分に殆ど機械的衝撃を与えることなく、硬化試料３１は、このままの状態でＴＥＭの試料ホルダー５１に装填され透過電子顕微鏡観察用試料となる。
尚、アルゴンイオン流によって薄片化されたシートメッシュ１１のイオンガン側の部分から蒸発した金属元素が、組成物の薄片化された先端部分２３に付着していることも考えられる。そこで、シートメッシュ１１の材質として、被測定対象である粉末試料が有するＸ線のスペクトルと重複しないスペクトルを有するものを選択しておくことで、この問題を回避することが出来る。

上述したように、組成物の薄片化された先端部分２３の膜厚はＴＥＭ観察用試料として適したものであり、且つ、十分な視野を提供できる領域を有している。従って、所望により十分な観察を精密に行うことが出来る。

実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は当該具体例に限定される訳ではない。
（実施例１）
１．被測定対象である粉体試料
被測定対象である粉体試料として遷移金属の酸化物粉末であって、粒径が０．５～１０μｍのものを準備した。
２．混練用樹脂
混練用樹脂として、ＧＡＴＡＮ社製エポキシ樹脂（Ｇ２）を準備した。
３．シートメッシュ
シートメッシュとして応研商事製（＃０９－１０４３）を準備した。これは、被測定対象である粉体試料とＥＤＳスペクトルが重複しない、モリブデン（Ｍｏ）製の一穴（０．８ｍｍφ）を有するシートメッシュである。

４．硬化試料の作製
粉体試料と混練用樹脂とを体積比３：１の割合で混合し混錬して、粉体試料と樹脂とを含む組成物を得た。当該組成物をシートメッシュに設けられた一穴部に塗布して充填した。このとき、薬包紙の上にシートメッシュを載置し、組成物がシートメッシュの裏側から突出するのを抑制した。一方、組成物がシートメッシュの表側から突出することも抑制しながら、シートメッシュに設けられた一穴部に塗布して充填した。
シートメッシュへの組成物の充填が完了したら１２０℃で１０分間、ホットプレートで加熱して組成物中の樹脂を硬化させて硬化試料を得た。

５．ＩＭによる加工
硬化試料をイオンミリング加工装置（日本電子製、イオンスライサＩＢ０９０６０ＣＩＳ）に設置した。このとき装置に付属の遮蔽板は使用せず、シートメッシュのイオンガンに対向している部分に遮蔽板の作用を代替させた。
イオンガンより硬化試料へアルゴンイオン流を照射した。
このとき、シートメッシュ１１の側面に対して、イオンガンを前後に傾斜させて、硬化試料における一穴部の中央部へアルゴンイオン流を照射した。
アルゴンイオンの照射条件は、硬化試料の片面毎に、７ｋＶの条件で２．５時間アルゴンイオン流を照射した。次にアルゴンイオン流を、硬化試料の両面へ、それぞれ６ｋＶ、５ｋＶ、４ｋＶ、３ｋＶ、２ｋＶの条件で、段階的に０．５時間ずつ照射した。

この結果、前記シートメッシュのアルゴンイオン流照射側部分の厚さは、アルゴンイオン流照射前の前記シートメッシュの厚さに比べて薄くなり、アルゴンイオン流照射側により近かった前記シートメッシュ端部の厚さは、アルゴン照射側の穴部内壁の厚さに比べて薄くなった。
そして、前記シートメッシュの穴部に充填された組成物と、アルゴンイオン流照射側部分の前記シートメッシュの穴部内壁部分とで囲まれた空隙が形成された。当該空隙を形成している前記組成物のアルゴンイオン流照射側の薄片化した先端部分は薄片化され、その厚さは、前記アルゴンイオン流照射側の穴部内壁１４の厚さに比べて薄くなっており、且つ、前記透過電子顕微鏡による測定に適した厚さである０．０１～０．１μｍにまで薄片化された。

６．ＴＥＭへの装填および分析
アルゴンイオン流による薄片化が完了した硬化試料をＴＥＭの試料ルダーに装填し、ＴＥＭ（日本電子製、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）に設置した。
アルゴンイオン流による薄片化を受けた組成物の膜厚は、ＴＥＭ観察用試料として適したものであり、且つ、十分な視野を提供できる領域を有していたので、多くの粉末試料を対象として精密な観察を行うことが出来た。

１１：シートメッシュ
１２：シートメッシュのイオンガン側の部分
１３：シートメッシュのアルゴンイオン流照射に対向した側
２１：組成物
２２：空隙
２３：組成物の薄片化された先端部分
３１：硬化試料
４１：アルゴンイオン流
５１：ＴＥＭの試料ホルダー

Claims

シートメッシュの側面方向からのアルゴンイオン流照射による侵食を受けた、透過電子顕微鏡の試料ホルダーに装填可能な前記シートメッシュと、前記シートメッシュの穴部に充填された、粉体試料を含む硬化樹脂からなる組成物とを、備える透過電子顕微鏡観察用試料であって、
前記シートメッシュの前記アルゴンイオン流照射に対向した側の厚さは、アルゴンイオン流照射前の前記シートメッシュの厚さに比べて薄くなっており、
前記シートメッシュの穴部に充填された前記組成物と、前記アルゴンイオン流照射側部分の前記シートメッシュの穴部内壁部分とに、囲まれた空隙が形成されており、
前記空隙を形成している前記組成物のアルゴンイオン流照射側の先端部分は、薄片化しており、
前記組成物のアルゴンイオン流照射側の薄片化した先端部分の厚さは、前記透過電子顕微鏡による測定に適した厚さとなっていることを特徴とする透過電子顕微鏡観察用試料。