JP6394969B2 - 電子顕微鏡用試料の作製方法および反応生成物金属含有粒子の分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子顕微鏡用試料の作製方法および反応生成物金属含有粒子の分析方法に属する。

粉末材料は様々な分野・用途に使用されている。粉末材料を開発・製造するにあたって、その表面状態、粒度分布や分散状態、結晶状態等の基礎物性に関する知見を得ることは必須である。

乾粉の形状評価方法として、小角Ｘ線散乱を用いて平均的な情報を得る方法も存在するが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による直接的な観察が評価方法として普及している。

近年、粒子の小径化が進んでおり、ｎｍオーダーの粉末材料を評価する場合に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることも多くなってきている。その際には、観察が可能な厚さである１００ｎｍ以下の薄片状態の試料片を、粉末材料を構成する粒子から加工する必要がある。その加工方法として、湿式研磨法、ミクロトーム法及び収束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）法が一般的に使用されている。

ＦＩＢ法ならば、粉末材料を構成する粒子から薄片試料を切り出すことが可能である。そのため、近年、特許文献１に記載のような、ＦＩＢ法を用いたＴＥＭ観察用試料作製方法が主流となっている。特許文献１の図１や図２には、粒子から薄片状態の試料片を摘出する様子が記載されている。

特開２０００−２１４０５６号公報

しかしながら、本発明者が、ある試料に対して電子顕微鏡による観察（例えばＴＥＭ観察）を行おうとしたところ、著しい困難に直面した。

あくまで本発明に至ったきっかけとして具体的な一例を挙げて詳しく言うと、まず、本発明者が、反応生成物となる金属含有粒子に対してＴＥＭ観察を行おうと試みた。その前処理として、当該金属含有粒子に対し、特許文献１に記載のように保護膜（タングステン：Ｗ）を、Ｇａイオンビームを用いて蒸着により形成しようとしたところ、Ｇａイオンビームにより肝心の金属含有粒子に致命的な変形ないし破壊が生じてしまうという知見を得た。

更に、保護膜が形成された後の金属含有粒子に対してＦＩＢを用いた試料片の摘出および薄片化加工を行ったところ、試料片は元の形状を保持することができず崩壊するという知見を得た（例えば後述の比較例１、図６）。

本発明は、反応生成物の中に形成された金属含有粒子に対する電子顕微鏡による観察に際しての前処理に耐え得る試料を提供し、更には当該試料に対する電子顕微鏡による観察を含む分析を可能とする手法を提供することを目的とする。

本発明者の知見により得られた上記の課題を解決すべく、本発明者は検討を重ねた。

まず、本発明者が分析対象としている金属含有粒子は、反応生成物の中に形成されたものである。ここで言う「反応生成物」は最終製品であるか、反応過程において継時的に出現する中間物であってもよい。また、ここで言う「金属含有粒子」とは、反応の種類、反応の進行程度に依存して以下の状態すなわち金属単体、金属酸化物、金属塩化物、金属硫化塩、金属硝酸塩、金属水酸化物のいずれか一つ、または混合物となる粒子である。反応生成物の中に形成された金属含有粒子を、以降、「反応生成物金属含有粒子」と称する。
反応生成物金属含有粒子は、それ自体が脆い状態となっている場合がある。その結果、イオンビームアシストデポジションによる保護膜の形成のような、加速されたイオンの打ち込みを伴う作業を反応生成物金属含有粒子に対して行う前に、反応生成物金属含有粒子に対するコーティングをマイルドな手法で行う必要がある。

ところがその一方で、ＦＩＢを用いて粒子から薄片状態の試料片を摘出する場合、当然のことながらコーティングされた反応生成物金属含有粒子から試料片を摘出することになる。ＦＩＢによる反応生成物金属含有粒子への掘り込み深さの限界があるため、コーティングが過度に厚い場合、反応生成物金属含有粒子まで掘り込みが行えない。

以上の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
反応生成物金属含有粒子を樹脂でコーティングする際に、当該反応生成物金属含有粒子において観察対象となる箇所のコーティングの厚さを２０μｍ以下とする、電子顕微鏡用試料の作製方法である。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
試料作製台の上に配された液状の樹脂に対し、前記反応生成物金属含有粒子の前記箇所が天地の天の方向に向くように前記反応生成物金属含有粒子を静置する静置工程と、
前記静置工程後、前記反応生成物金属含有粒子に対して液状の樹脂を塗布する塗布工程と、
前記塗布工程後、前記反応生成物金属含有粒子の前記箇所のコーティングの厚さが２０μｍ以下となるように、余った液状の樹脂を除去する除去工程と、
を有する。

本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、
前記液状の樹脂はエポキシ樹脂である。

本発明の第４の態様は、第１ないし第３のいずれかの態様に記載の発明において、
前記反応生成物金属含有粒子の前記箇所のコーティングの厚さを０．１μｍ〜１５μｍとする。

本発明の第５の態様は、第１ないし第４のいずれかの態様に記載の発明において、
前記反応生成物金属含有粒子は金属、金属酸化物、金属塩化物、金属硫酸塩、金属水酸化物、金属硝酸塩のいずれか一つ、または混合物である。

本発明の第６の態様は、第１ないし第５のいずれかの態様に記載の電子顕微鏡用試料の作製方法により作製された電子顕微鏡用試料であって前記反応生成物金属含有粒子の前記箇所から収束イオンビーム（ＦＩＢ）により試料片を摘出する試料片摘出工程と、
前記試料片摘出工程後、前記試料片を薄片化する薄片化工程と、
前記薄片化工程後、前記試料片に対して電子顕微鏡による観察を行う観察工程と、
を有する、反応生成物金属含有粒子の分析方法である。

本発明によれば、反応生成物の中に形成された金属含有粒子に対する電子顕微鏡による観察に際しての前処理に耐え得る試料を提供し、更には当該試料に対する電子顕微鏡による観察を含む分析を可能とする手法を提供することが可能となる。

本実施形態（実施例１）において、フィルターにより捕集された反応途中のスラリーと複数の塊状の反応生成物金属含有粒子を示す概略平面図である。 本実施形態（実施例１）における、電子顕微鏡用試料の作製方法を示す概略斜視図であり、（ａ）は静置工程、（ｂ）は塗布工程、（ｃ）は除去工程を示す。 本実施形態（実施例１）において、反応生成物金属含有粒子を樹脂でコーティングした様子を示す部分概略図であり、（ａ）は側面概略図であり、（ｂ）は（ａ）における観察対象となる箇所を薄型形状の試料片として反応生成物金属含有粒子の深さ方向に切り出したものの拡大概略図である。 実施例１の試料片摘出工程において試料片を粒子から摘出する前の様子を斜め上方から見たときのＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像の写真である。 実施例１の観察工程において試料片を明視野走査透過電子顕微鏡法（ＢＦ−ＳＴＥＭ法：Ｂｒｉｇｈｔ Ｆｉｅｌｄ ＳＴＥＭ法）によって観察したときの写真である。 比較例１において試料片が崩壊する様子を斜め上方から見たときのＳＩＭ像の写真である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施形態においては、次の順序で説明を行う。
１．電子顕微鏡用試料の作製方法
１−Ａ）準備工程
１−Ｂ）静置工程
１−Ｃ）塗布工程
１−Ｄ）除去工程
１−Ｅ）その他
２．反応生成物金属含有粒子の分析方法
１−Ｆ）試料片摘出工程
１−Ｇ）薄片化工程
１−Ｈ）観察工程
３．実施の形態による効果
４．その他
なお、以下に記載が無い構成については、関連する公知の技術を用いても構わない。例えば、特許文献１（特開２０００−２１４０５６号公報）等に記載された構成を適宜採用しても構わない。
また、本実施形態における「分析」とは、もちろん観察も含むし、それ以外の数値解析も含むが、以降、代表として観察する例を挙げる。
また、本実施形態においては電子顕微鏡を用いた観察としてＴＥＭ観察の例を主として挙げるが、それ以外でもＳＥＭ（ＳＩＭ）やＳＴＥＭのような他の電子顕微鏡を用いる観察手法を採用しても構わない。
また、本明細書においては「〜」は所定の値以上かつ所定の値以下のことを指す。

＜１．電子顕微鏡用試料の作製方法＞
１−Ａ）準備工程
本工程においては、本実施形態のための準備を行う。

まず、本実施形態における分析用試料としては、反応生成物の中に形成された金属含有粒子（反応生成物金属含有粒子）を準備する。ここで、反応生成物金属含有粒子を電子顕微鏡における観察対象とすることに、大きな技術的意義がある。以下、説明する。

例えば、反応進行過程を観察することは、反応のメカニズムを解明することはもちろんのこと、反応後の物質の特性を把握する上で非常に重要である。この観察対象として、反応生成物であるスラリーが選択されることもある。その場合、スラリーをフィルター（図１の符号５）にて捕集した後で乾燥したものを観察用の試料とすることもある。この場合、捕集して得られた試料は、本来ならば粉末になり得るものが凝集によって塊状の反応生成物金属含有粒子になっている。その様子を示すのが図１である。そして、その塊状の反応生成物金属含有粒子１は、反応生成物の構成要素であるが故に、明らかに色が異なっている箇所（図１の符号２と符号３）が、塊状の１つの反応生成物金属含有粒子１内に共存していることがある。

このように明らかに色が異なっている部分が存在する理由について説明する。説明に際し、図１と共に、後述の実施例１の結果である図５を用いて説明する。図５は、実施例１の観察工程において、試料片を明視野走査透過電子顕微鏡法（ＢＦ−ＳＴＥＭ法：Ｂｒｉｇｈｔ Ｆｉｅｌｄ ＳＴＥＭ法）によって観察したときの写真である。当該試料片は、反応生成物金属含有粒子１において比較的反応が進行している部分（図１の符号３）から摘出している。

図５に示すように、塊状の反応生成物金属含有粒子１内において、マトリックス（ベース）となっている反応が進行していない部分（図５中の写真にて海島構造の海となる白色部分）と、反応が進行した部分（図５中の写真にて海島構造の島となる黒色の点の部分）が共存している。

翻って図１に戻ると、１つの反応生成物金属含有粒子１において、比較的反応が進行している部分（図１の符号３）は、反応が進行していない部分（図１の符号２）に対して見た目の色が異なる。

１つの反応生成物金属含有粒子１内において色が異なる箇所（図１の符号２と符号３）が存在するため、当該反応生成物金属含有粒子１のどの箇所を観察するかによって、観察結果が大きく異なることになる。そのため、このような塊状の反応生成物金属含有粒子１に対しては、当該反応生成物金属含有粒子１を粉砕して樹脂に固定する方法を用いることはできない。その方法を用いてしまうと、折角１つの反応生成物金属含有粒子１内の当該箇所（図１の符号３）にて反応の進行途中の様子を観察しようとしても、当該箇所（図１の符号３）とそうでない箇所（図１の符号２）とが粉砕により混合されてしまうためである。

また、本発明に至った知見として先に述べたところであるが、本実施形態においては、反応中のスラリー（図１の符号４）をサンプリングしている。そのため、塊状の反応生成物金属含有粒子１には、反応未進行部分（図１の符号２）がマトリックスとして存在している。このため、塊状の反応生成物金属含有粒子１は非常に不安定で脆い物質となっており、ＦＩＢを用いて加工を行う際に使用される加速されたイオンビームにより、反応生成物金属含有粒子１に大きなダメージが入ってしまう可能性や、ＦＩＢを用いた加工中に反応生成物金属含有粒子１が割れてしまい、反応生成物金属含有粒子１から薄片形状の試料片を摘出できない可能性がある。

しかしながら、詳しくは後述するが、以降に述べる本実施形態を採用することにより、このように一見不可能と思われる反応生成物金属含有粒子１に対しても、電子顕微鏡による観察が可能となる。

なお、本実施形態における反応生成物金属含有粒子１としては、反応生成物の中に形成されたものであれば任意のもので構わない。一例としては、反応生成物金属含有粒子は金属、金属酸化物、金属塩化物、金属硫酸塩、金属水酸化物、金属硝酸塩のいずれか一つ、または混合物が挙げられる。

また、準備工程として、観察すべき塊状の反応生成物金属含有粒子１を、ピンセットを用いて選別する。反応生成物金属含有粒子１がピンセットでハンドリングできない程度に小さい場合には、マニピュレーターを用いても良い。

１−Ｂ）静置工程
本工程においては、試料作製台の上に配された液状の樹脂に対し、反応生成物金属含有粒子１において観察対象となる箇所が天地の天の方向（以降、単に「上方」と言う。地の方向のことを単に「下方」と言う。）に向くように反応生成物金属含有粒子１を静置する。その様子を示すのが図２（ａ）である。

試料作製台６としては、以降に述べる作業が可能なものであれば限定されない。例えば、ガラス基板を用いても構わない。ただ、ＦＩＢを用いた試料片の摘出中におけるチャージアップの発生に伴う加工精度の変動を考慮すると、電気伝導率が比較的高いシリコンウェハを試料作製台６として使用するのが好ましい。本実施形態においては、表面が平滑な矩形のシリコンウェハを試料作製台６として使用する例について述べる。

本工程においては、シリコンウェハ６上に液状の樹脂７を１滴程度滴下しておくのが好ましい。ここで用いる液状の樹脂７としては、作業中に液状であって容易に固形化可能なものであれば任意のもので構わない。なお、樹脂７の硬化温度が観察対象となる試料に影響を及ぼさないよう、試料に応じて適切なものを選択するのが好ましい。また、観察対象となる反応生成物金属含有粒子１に対して親和性が高い（馴染みが良い）ものを選ぶのが好ましい。
一例として挙げると、エポキシ樹脂やメタクリル酸樹脂が挙げられる。本実施形態においてはエポキシ樹脂７を例示する。

このように試料作製台６の上に配された液状の樹脂７に対し、準備工程にて選別された所定の反応生成物金属含有粒子１を配する。このとき、仮に液状の樹脂７が試料作製台６の上に配されていない場合、極めて微小な反応生成物金属含有粒子１はたやすく回転してしまったり下手をするとシリコンウェハ６上から転がり落ちてしまったりして、配置が安定しない。しかしながら本工程においては液状の樹脂７を試料作製台６の上に配しているため、反応生成物金属含有粒子１の配置は液状の樹脂７により容易に固定化され、その結果として静置される。つまり本工程における液状の樹脂７は、後述にて説明するコーティングの役割も担いつつ、反応生成物金属含有粒子１の配置の安定性も担保する。

なお、本工程においては、反応途中の反応生成物金属含有粒子１において部分的に反応した部分３が上方に向くように反応生成物金属含有粒子１を静置するのが好ましい。ＦＩＢは上方から照射することになるため、こうすることにより、ＦＩＢにより加工しやすくなる。そのため、「反応した部分３が上方に向くように」とは、１つの反応生成物金属含有粒子１において部分的に反応した部分３（更に言うとその中の少なくとも一部である、観察対象となる箇所）が真上に向いている場合のみならず、図２に示すように反応した部分３が斜め上に存在する場合も含むし、後述の図３に示すように反応した部分３とそうでない部分２が横方向に並ぶように反応生成物金属含有粒子１が試料作製台６に配される場合も含む。結局、観察対象となる箇所３ａが試料作製台６と接することにより完全に隠される場合以外の状況を指す。ただ、部分的に反応した部分３（例えば、その中の一部である、観察対象となる反応生成物金属含有粒子１を配置することが望ましい。

なお、このような配置にするために、具体的には、実体顕微鏡で観察を行いながらピンセット等を用いて、シリコンウェハ６上における反応生成物金属含有粒子１内において部分的に反応した部分３が上方となるように位置を微調整しても良い。このとき、反応生成物金属含有粒子１内において部分的に反応した部分３（観察対象となる箇所３ａ）が判別できるように、反応生成物金属含有粒子１に対する当該箇所の相対的配置を記録しておいても良い。必要な場合には実体顕微鏡の測長機能を利用するのも良い。

１−Ｃ）塗布工程
静置工程によって反応生成物金属含有粒子１の下部は樹脂で覆われている。その上で、本工程においては、反応生成物金属含有粒子１に対して液状の樹脂７を塗布する。こうすることにより、反応生成物金属含有粒子１の上部まで樹脂７で覆うことが可能となる。なお、本工程にて用いる液状の樹脂は、先の静置工程と同様で構わないし、静置工程と同じ種類の樹脂７を用いても構わない。また、塗布の方式についても任意のもので構わず、使い捨てのスポイト等を用いても構わない。
本実施形態においては、図２（ｂ）に示すように、反応生成物金属含有粒子１の上方からエポキシ樹脂７を少量滴下する例を挙げる。

本工程により、脆い状態の反応生成物金属含有粒子１を保護することが可能となる。しかも、イオンビームアシストデポジションによる保護膜の形成のような、加速されたイオンの打ち込みを伴う作業を反応生成物金属含有粒子１に対して行う前に、反応生成物金属含有粒子１に対するコーティングをマイルドな手法で行うことが可能となる。

確かに、本工程を行うことにより反応生成物金属含有粒子１をコーティングすることは可能となる。しかしながら、本工程後に何の手当もないと、先に本発明に至るまでの知見として述べたように、コーティングが過度に厚い場合、反応生成物金属含有粒子１まで掘り込みが行えないという場合も考えられる。そのような状況が発生しないようにするために、以下の工程を行う。

１−Ｄ）除去工程
本工程においては、余った液状の樹脂７ａを除去する。ただ、除去し過ぎると、塗布工程で得た効果であるコーティングによる保護の効果が薄れてしまう。逆に、除去しなさ過ぎると、先に本発明の知見として述べたように、コーティングが過度に厚い場合、反応生成物金属含有粒子１まで掘り込みが行えない。
そのため、本工程においては、反応生成物金属含有粒子１において観察対象となる箇所のコーティングの厚さが２０μｍ以下となるよう、余った液状の樹脂７ａを除去する。こうすることにより、反応生成物金属含有粒子１から試料片をＦＩＢにて摘出したときに試料片全体が樹脂７のみとなることを防ぐことができる。なお、好ましいコーティングの厚さは０．１μｍ〜１５μｍであり、更に好ましくは０．５μｍ〜１５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍである。この場合、ＴＥＭ観察を十分に行うことが可能な程度に、試料片に反応生成物金属含有粒子１を含めることが可能となる。
ちなみに、反応生成物金属含有粒子１において観察対象となる箇所以外の箇所においては、コーティングの厚さは特に規定されない。

本工程の具体的な手法としては、余った液状の樹脂７ａを適度に除去できる手法であれば任意のもので構わない。例えば、使い捨てのスポイトや紙８を用いて余った液状の樹脂７ａを吸引しても構わない。
本実施形態においては、エポキシ樹脂７に対する吸引性が高い紙８を用いて余った液状の樹脂７ａを吸引する例を挙げる。具体的には、図２（ｃ）に示すように、試料作製台６である矩形シリコンウェハ６の表面の四隅のいずれかから、シリコンウェハ６上から樹脂７が見た目でほぼ無くなるまで、紙８を用いて樹脂７を吸引する。こうすることにより、反応生成物金属含有粒子１の下方の余った樹脂７ａを除去できる。その後、反応生成物金属含有粒子１の上方の余った樹脂７ａを除去すべく、反応生成物金属含有粒子１の表面に溜まった樹脂７ａを、紙８を用いて吸引する。

１−Ｅ）その他
除去工程により余った樹脂７ａを除去した後、本実施形態においては、必要に応じて加熱を行い、エポキシ樹脂７を硬化させる。こうすることにより、図３に示すように、反応生成物金属含有粒子１を樹脂７でコーティングすることが可能となる。図３は、本実施形態において、反応生成物金属含有粒子１を樹脂７でコーティングした様子を示す部分概略図であり、図３（ａ）は側面概略図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）における観察対象となる箇所を薄型形状の試料片として反応生成物金属含有粒子１の深さ方向に切り出したものの拡大概略図である。

エポキシ樹脂７を硬化させた後は、導電性を確保する為、Ｐｔ、Ｃ、Ｏｓ等の導電性元素を反応生成物金属含有粒子１に対して（ひいては表面を覆うコーティングの上から）蒸着し、反応生成物金属含有粒子１をＦＩＢ装置内に挿入する。先に述べたように、反応生成物金属含有粒子１は樹脂７によりコーティングがされているため、特許文献１に記載のように保護膜を、Ｇａイオンビームを用いて蒸着により形成しても、反応生成物金属含有粒子１は十分に耐え得る。

以上の手法を採用することにより、電子顕微鏡用試料としての反応生成物金属含有粒子１を作製することが可能となる。なお、以上の手法をまとめると、以下の表現になる。
「反応生成物金属含有粒子を樹脂７でコーティングする際に、当該反応生成物金属含有粒子１において観察対象となる箇所のコーティングの厚さを２０μｍ以下とする。」

＜２．反応生成物金属含有粒子の分析方法＞
１−Ｆ）試料片摘出工程
反応生成物金属含有粒子１をＦＩＢ装置内に挿入した後、反応生成物金属含有粒子１の形状を確認し、ＦＩＢ装置に付属している測長機能を用い、当該反応生成物金属含有粒子１において観察対象となる箇所３ａへと座標を移動させる。その後、特許文献１に記載のマイクロサンプリング法を採用し、当該箇所３ａを加工し、ＦＩＢにより試料片を摘出する。

１−Ｇ）薄片化工程
上記の試料片に対して後述の観察工程を行っても構わないが、観察工程の前に、試料片に対し、薄片化加工を行うのが好ましい。ＴＥＭ観察においては、試料が薄ければ薄いほど動力学的な回折が生じにくく、分解能の良い観察が可能であるためである。試料の厚さとしては、通常のＴＥＭ観察において１００ｎｍ以下、ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた分析を行う場合には３０ｎｍ程度（２０ｎｍ〜４０ｎｍ）が好ましい。

いずれにしても、ＴＥＭの像質及び分析結果は試料作製に強く依存している。そのため、ＦＩＢを用いた薄片化加工においては、試料に与えるダメージを最小限に抑制しながら、可能な限り薄い試料を作製するのが好ましい。なお、薄片化加工の具体的な手法としては、特許文献１に記載の手法を採用しても構わない。

１−Ｈ）観察工程
本工程においては、摘出した試料片に対して電子顕微鏡による観察を行う。先に述べたように、電子顕微鏡の種類としては特に限定は無い。

以上の工程を経ることにより、試料に対する電子顕微鏡による十分な観察が可能となる。なお、当該試料に対し、更に別の分析工程を適宜設けても構わない。例えば、観察工程後の試料片に対してエネルギー分散型Ｘ線装置（ＥＤＸ）やＥＥＬＳ等を用い、試料片に対して元素分析等を行っても構わない。

＜３．実施の形態による効果＞
本実施形態により、主に以下の効果を奏する。

まず、本実施形態を採用することにより、一見観察不可能と思われる反応生成物金属含有粒子１に対しても、電子顕微鏡による観察が可能となる。

また、脆い状態の反応生成物金属含有粒子１を保護することが可能となる。しかも、イオンビームアシストデポジションによる保護膜の形成のような、加速されたイオンの打ち込みを伴う作業を反応生成物金属含有粒子１に対して行う前に、反応生成物金属含有粒子１に対するコーティングをマイルドな手法で行うことが可能となる。

しかも、反応生成物金属含有粒子１において観察対象となる箇所３ａのコーティングの厚さが２０μｍ以下となるよう、余った液状の樹脂７ａを除去することにより、反応生成物金属含有粒子１から試料片をＦＩＢにて摘出したときに試料片全体が樹脂７のみとなることを防ぐことができる。

以上の結果、本実施形態によれば、反応生成物金属含有粒子１に対する観察に際しての前処理に耐え得る試料を提供し、更には当該試料に対する電子顕微鏡による観察を含む分析を可能とする手法を提供することが可能となる。

＜４．その他＞
本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

以下、本実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。また、１−Ａ）準備工程においては反応の条件を簡易的に記載しているが、本発明の内容の一つは、あくまで試料の作製、詳しく言うと反応生成物金属含有粒子１を樹脂７でコーティングするという内容であるため、反応の条件についての記載が簡素であっても、当業者であれば本発明を十分に実施することが可能である。

（実施例１）
１−Ａ）準備工程
反応中のスラリー４を、反応状態を確認するべき所定の時間において、サンプリングした。サンプリングされたスラリー４をフィルター５にてろ過した。ろ過され捕集されたフィルター５上のスラリー４を定置乾燥し、フィルター５上に塊状の反応生成物金属含有粒子１の群を得た（図１）。

この捕集された試料における反応生成物金属含有粒子１において、目視および実体顕微鏡にて、反応進行部分と推定される箇所と反応未進行部分と推定される箇所との間で色の差異が存在していることが確認された。この色の差異は、複数存在する塊状の反応生成物金属含有粒子１間においてのみではなく、ある１つの塊状の反応生成物金属含有粒子１内にも存在することが確認された。なお、図中の白色の部分が反応未進行部分（図１や図３で言うところの符号２）、黒色が反応進行部分（図１や図３で言うところの符号３）と推定される。本実施例においては、反応進行部分である黒色の部分すなわち図１や図３で言うところの符号３の部分に対してＦＩＢ加工を行うこととし、当該部分３のうちの所定の箇所（図３で言うところの符号３ａ）が観察領域となるように作業を進めた。

１−Ｂ）静置工程
観察すべき１つの塊状の反応生成物金属含有粒子１（粒径１ｍｍ）を、精密ピンセットを用いて実体顕微鏡を観察しながら選別した。そして、予めエポキシ樹脂７を滴下しておいた５ｍｍ×５ｍｍの矩形シリコンウェハ６（ＥＭ Ｊａｐａｎ製、スーパースムースシリコンマウント）上に置いた（図２（ａ））。なお、このシリコンウェハ６に対しては、予め表面をエタノールにて清浄化した後、エポキシ樹脂７（商品名 Ｇ２：ＧＡＴＡＮ製）を使い捨てのスポイトで多くとも１滴（数ｍｌ）だけ滴下しておいた。

その後、実体顕微鏡で観察を行いながら精密ピンセットを用いて、選別された反応生成物金属含有粒子１内の反応進行部分３の表面が、シリコンウェハ６の表面と平行になるように位置を微調整した。

なお、この状態では、反応生成物金属含有粒子１の表面全体にエポキシ樹脂７が到達していないことを実体顕微鏡観察により確認した。

１−Ｃ）塗布工程
その後、先ほどと同種のエポキシ樹脂７（Ｇ２）を反応生成物金属含有粒子１の上方から使い捨てのスポイトで多くとも１滴（数ｍｌ）だけ滴下した（図２（ｂ））。

１−Ｄ）除去工程
この状態では、表面に存在するエポキシ樹脂７の量が過剰なため、シリコンウェハ６表面から、キムワイプ（登録商標）（日本製紙クレシア製）を用いて、シリコンウェハ６上にエポキシ樹脂７がほぼ無くなるまで、反応生成物金属含有粒子１の下方に存在する余剰エポキシ樹脂７ａを吸引した（図２（ｃ））。その後、粒子表面を撫でるようにして、反応生成物金属含有粒子１の上方に存在する余剰エポキシ樹脂７ａも除去した。

その後、シリコンウェハ６をホットプレート上に置き、１４０℃に設定してエポキシ樹脂７を硬化させた。この操作によって、図３に示す、反応生成物金属含有粒子１において観察対象となる箇所３ａの表面に残留したエポキシ樹脂７の厚さＴ（コーティングの厚さＴ）は、５００ｎｍ（０．５μｍ）以下となったことを最終的に確認した。

エポキシ樹脂７を硬化させた後は、導電性を確保する為、Ｐｔコーター（日本電子製）を用い、反応生成物金属含有粒子１（更に言うと反応生成物金属含有粒子１をコーティングしているエポキシ樹脂７）に対してＰｔを蒸着し、ＦＩＢ装置（日立製、ＦＢ−２１００）内に挿入した。

１−Ｆ）試料片摘出工程
挿入後は反応生成物金属含有粒子１の形状を確認し、特許文献１の方法を用いて、上記のＦＩＢ装置で観察対象領域にタングステン（Ｗ）からなる保護膜を反応生成物金属含有粒子１に対して蒸着し、観察対象となる箇所３ａの周囲をＧａイオンビームで加工した。その様子を示すのが図４である。図４は、実施例１の試料片摘出工程において試料片を粒子から摘出する前の様子を斜め上方から見たときのＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）（ＦＢ−２１００：日立製）像の写真である。この時点において、試料片は崩れることなく形状を保持している。

１−Ｇ）薄片化工程
その後、試料片を摘出した上で更に当該試料片に対して薄片化を行い、試料片の厚さを１００ｎｍ程度とした。その結果、薄片化工程においても試料は崩れることなく形状を保持していた。

１−Ｈ）観察工程
明視野走査透過電子顕微鏡法（ＢＦ−ＳＴＥＭ法：Ｂｒｉｇｈｔ Ｆｉｅｌｄ ＳＴＥＭ法）（日立製、ＨＤ−２３００Ａ）を用いて薄片化工程後の試料片を観察したところ、試料片を電子線が十分に透過し、当該試料片は十分観察に供することが可能であった。その結果を示すのが図５である。

図５は、実施例１の観察工程において試料片をＢＦ−ＳＴＥＭによって観察したときの写真である。図５に示すように、エポキシ樹脂７のコーティングにより、反応生成物金属含有粒子１を保護することができていた。しかも、コーティングの厚さを２０μｍ以下としたため、反応生成物金属含有粒子１から試料片をＦＩＢにて摘出したときに、試料片の大部分に反応生成物金属含有粒子１を含ませることができていた。

（比較例１）
比較例１においては、試料のコーティングを行わなかった。それ以外は、実施例１と同様とした。

比較例１において、試料片に対して薄片化工程を試みたところ、観察用グリッドに薄片化した試料を貼り付ける際に、試料の形状を保持することができなかった。その結果を示すのが図６である。図６は、比較例１において試料片が崩壊する様子を斜め上方から見たときのＳＩＭ像の写真である。その結果、比較例１においては、電子顕微鏡観察に供することが可能な試料を作製できなかった。

（比較例２）
比較例２においては、余った液状のエポキシ樹脂７ａを除去する除去工程を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様とした。

比較例２において摘出された試料片は、全てエポキシ樹脂７から成っていた。その結果、反応生成物金属含有粒子１において観察対象となる箇所３ａを試料片として摘出することができず、ひいては当該箇所３ａを観察することができなかった。

以上の結果、本実施例によれば、反応生成物金属含有粒子１に対する観察に際しての前処理に耐え得る試料を提供し、更には当該試料に対する電子顕微鏡による観察を含む分析を可能とする手法を提供することが可能であることが明らかとなった。

１………反応生成物金属含有粒子
２………反応未進行部分
３………反応進行部分
３ａ……観察対象となる箇所
４………スラリー
５………フィルター
６………試料作製台（シリコンウェハ）
７………（エポキシ）樹脂
７ａ……余った樹脂
８………紙

Claims (5)

1. 反応生成物金属含有粒子を樹脂でコーティングする際に、当該反応生成物金属含有粒子において観察対象となる箇所のコーティングの厚さを２０μｍ以下とする、電子顕微鏡用試料の作製方法であって、
   試料作製台の上に配された液状の樹脂に対し、前記反応生成物金属含有粒子の前記箇所が天地の天の方向に向くように前記反応生成物金属含有粒子を静置する静置工程と、
   前記静置工程後、前記反応生成物金属含有粒子に対して液状の樹脂を塗布する塗布工程と、
   前記塗布工程後、前記反応生成物金属含有粒子の前記箇所のコーティングの厚さが２０μｍ以下となるように、余った液状の樹脂を除去する除去工程と、
   を有する、電子顕微鏡用試料の作製方法。
2. 前記液状の樹脂はエポキシ樹脂である、請求項１に記載の電子顕微鏡用試料の作製方法。
3. 前記反応生成物金属含有粒子の前記箇所のコーティングの厚さを０．１μｍ〜１５μｍとする、請求項１または２に記載の電子顕微鏡用試料の作製方法。
4. 前記反応生成物金属含有粒子は金属、金属酸化物、金属塩化物、金属硫酸塩、金属水酸化物、金属硝酸塩のいずれか一つ、または混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子顕微鏡用試料の作製方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の電子顕微鏡用試料の作製方法により作製された電子顕微鏡用試料であって前記反応生成物金属含有粒子の前記箇所から収束イオンビーム（ＦＩＢ）により試料片を摘出する試料片摘出工程と、
   前記試料片摘出工程後、前記試料片を薄片化する薄片化工程と、
   前記薄片化工程後、前記試料片に対して電子顕微鏡による観察を行う観察工程と、
   を有する、反応生成物金属含有粒子の分析方法。