JP6891751B2 - 薄片試料の作製方法および分析方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄片試料を作製する方法および当該薄片試料を用いた分析方法に関する。

ナノメートルサイズの微細な構造を有する電子デバイス材料等の被解析対象物における、所定の規格や基準を満たさない異常部（本発明において「異常部」と記載する場合がある。）解析には、透過電子顕微鏡（本発明において「ＴＥＭ」と記載する場合がある。）により解析する場合や、電子線を照射し電子線回折法により解析する場合、等がある。ＴＥＭを用いることで、被解析対象物である電子デバイス材料等においてナノメートルオーダーの解析が出来る。さらに、当該ＴＥＭに付属したエネルギー分散型Ｘ線装置を用いれば、被解析対象物に係る元素情報を得ることも可能である。また、電子線回折法により被解析対象物も結晶構造等が解析出来、異常部の発生原因の解明につながる有益な情報が得られる。

ＴＥＭや電子線回折法、等により、被解析対象物における異常部の解析を行うためには、被解析対象物から当該異常部を摘出し、透過電子顕微鏡や電子線回折の解析用に用いる薄片試料（本発明において「薄片試料」と記載する場合がある。）を作製することとなる。ここで、当該異常部を有する薄片試料を作製する具体的な方法としては、集束イオンビーム加工観察装置（本発明において「ＦＩＢ」と記載する場合がある。）やクロスセクションポリッシャー（本発明において「ＣＰ」と記載する場合がある。）、等を用いるのが便宜であり一般的に用いられる。

例えばＦＩＢは、被解析対象物へＧａイオンなどのイオンビームを走査して照射し、発生する二次電子を検出することで走査イオン顕微鏡像（本発明において「ＳＩＭ像」と記載する場合がある。）を得る。そして当該ＳＩＭ像を基に、被解析対象物における所望の位置へスパッタリング加工領域を設定することができる。さらにＦＩＢは、付属するマイクロプローブを用いたマイクロサンプリング法により、被解析対象物における所望の位置から試料を摘出して採取し、イオンビーム照射による薄片加工を行って薄片試料とすることが可能である（例えば、特許文献１参照。）。

特開平５−５２７２１号公報

しかしながら本発明者らの検討によると、被解析対象物に見出された異常部を摘出し薄片試料を作製しようとする際、当該異常部に何らかの原因で空隙が生じている場合があることを知見した。

このように異常部に何らかの原因で空隙が生じている被解析対象物から、ＦＩＢやＣＰ、等を用いて薄片試料を作製しようとすると、イオンビームでスパッタされた被解析対象物由来の物質が当該空隙に付着する現象（本発明において「リデポジション」と記載する場合がある）が生じ、異常部の本来の状態を損ねる為、解析に支障をきたす場合があることに想到したものである。

本発明は上述の状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、被解析対象物に見出された異常部の空隙にリデポジションを生じさせることなく、薄片試料を作製する方法を提供することである。

上記の課題を解決すべく、本発明者は鋭意研究を行った。
そして、異常部を有する被解析対象物を断面加工し、当該異常部の断面を露出させ、当該異常部に存在する空隙を予め樹脂で埋めた後、ＦＩＢやＣＰ、等を用いて当該異常部を摘出し薄片試料とする構成、そして当該薄片試料をＴＥＭや電子線回折法、等により解析する分析方法に想到した。

即ち、上述の課題を解決するための第１の発明は、
異常部を有する被解析対象物を断面加工して、前記異常部の断面を露出させる工程と、
前記断面加工された被解析対象物を樹脂で包埋して、前記異常部の断面に存在する空隙を前記樹脂で埋めた後、前記樹脂を硬化する工程と、
被解析対象物から前記空隙が前記樹脂で埋められた異常部を摘出し薄片試料とする工程とを、有することを特徴とする薄片試料の作製方法である。
第２の発明は、
前記異常部の断面に存在する空隙を前記樹脂で埋めた後、前記硬化した樹脂を、当該樹脂で包埋された被解析対象物から削除して、前記空隙が前記樹脂で埋められた異常部の断面を露出させる工程を、有することを特徴とする第１の発明に記載の薄片試料の作製方法である。
第３の発明は、
ＦＩＢまたはクロスポリッシャーを用いて、前記被解析対象物から前記空隙が前記樹脂で埋められた異常部を摘出し薄片試料とすることを特徴とする第１または第２の発明に記載の薄片試料の作製方法である。
第４の発明は、
異常部を有する被解析対象物を断面加工して、前記異常部の断面を露出させる工程と、
前記断面加工された被解析対象物を樹脂で包埋して、前記異常部の断面に存在する空隙を前記樹脂で埋めた後、前記樹脂を硬化する工程と、
前記樹脂で包埋された被解析対象物から前記樹脂を削除して、前記空隙が前記樹脂で埋められた異常部の断面を露出させる工程と、
被解析対象物から前記空隙が前記樹脂で埋められた異常部を摘出し、ＦＩＢを用いて薄片試料とする工程とを、有することを特徴とするＴＥＭ解析用薄片試料の作製方法である。
第５の発明は、
前記異常部の断面に存在する空隙をＳＥＭの二次電子像によって確認する工程を、有することを特徴とする第１から第４の発明のいずれかに記載の薄片試料の作製方法である。
第６の発明は、
前記被解析対象物の断面加工、および、前記樹脂で包埋された被解析対象物からの前記樹脂の削除を、ミクロトームを用いて行うことを特徴とする第２から第５の発明のいずれかに記載の薄片試料の作製方法である。
第７の発明は、
前記樹脂として熱硬化性樹脂を用いることを特徴とする第１から第６の発明のいずれかに記載の薄片試料の作製方法である。
第８の発明は、
第１から第７の発明のいずれかで作製された薄片試料における前記異常部を、ＴＥＭを用いて解析することを特徴とする分析方法である。
第９の発明は、
第１から第７の発明のいずれかで作製された薄片試料における前記異常部へ、電子線を照射し電子線回折法により解析することを特徴とする分析方法である。

本発明によれば、被解析対象物の異常部の空隙にリデポジションを生じさせることなく、薄片試料を作製することができる。

異常部の光学顕微鏡像である。 ミクロトーム加工後の異常部の光学顕微鏡像である。 異常部断面の二次電子像である。 樹脂包埋後の異常部の光学顕微鏡像である。 ミクロトーム加工後の異常部断面の光学顕微鏡像である。 摘出された異常部断面のＳＩＭ像である。 薄片化された異常部断面のＳＩＭ像である。 異常部のＴＥＭ像である。 リデポジションが発生した異常部のＴＥＭ像である。 本発明に係る薄片試料の作製方法の模式図である。

本発明に係る薄片試料の作製方法について、本発明に係る薄片試料の作製方法の模式図である図１０を参照しながら説明する。

１．被解析対象物
被解析対象物としては、電子デバイス材料等の各種エレクトロニクス材料、めっき材料といった、金属または金属を含有する化合物であることが好ましい。
例えば、図１０の（イ）に示す被解析対象物Ｓは、金属層ａの上に、当該金属層ａと異なる種類の金属層ｂが施されたものである。そして、当該金属層ｂには異常部ｃの存在が観察された。当該被解析対象物Ｓを、金属層ｂ方向から見た場合の異常部ｃの光学顕微鏡観察像を図１に示す。

２．被解析対象物の断面加工
被解析対象物Ｓをミクロトーム等の切削装置に設置し、図１０の（イ）に示すＡ−Ａ面まで切削を行って（ロ）に示す状態として異常部ｃの断面を露出させる断面加工を行った。当該切削の際、切削する厚みと試料を送り出す速度とを制御して、異常部ｃが損傷するのを回避した。

図１０の（ハ）は、上述した露出した異常部ｃの断面における拡大図の模式図である。
一方、図３は、後述する実施例１に係る被解析対象物Ｓの異常部ｃの断面の二次電子像であるが、当該異常部ｃにおいては、金属層ｂが金属層ａから浮き上がり空隙が存在していることが理解出来る。

３．従来の技術に係る薄片試料の作製
従来の技術ではＦＩＢ、等を用い、図１０の（ハ）に示す被解析対象物Ｓの異常部ｃを含む部分を摘出していた。
ところが本発明者らの検討によると、例えばＦＩＢを用いて被解析対象物Ｓから当該異常部ｃを含む試料を摘出する際、ＦＩＢから照射されるＧａ等のイオンビームによって、当該空隙周囲の金属層ａや金属層ｂから叩きだされた物質によって、当該空隙がリデポジションされ、埋められてしまうことが知見された。

図１０の（チ）は、従来の技術に係る方法でＦＩＢを用いて被解析対象物Ｓから摘出された異常部ｃを含む部分の模式図であって、金属層ｂの浮き上がった部分にはリデポジション膜ｒが生成し堆積している。一方、図９は後述する比較例１に係る異常部ｃの断面の透過電子像である。
図９から理解できるように金属層ａから浮き上がった金属層ｂの内側表面にはリデポジション膜が生成し堆積していた。さらに、金属層ｂとリデポジション膜との界面には、何らかの反応が起きた跡も見える。
これでは、ＴＥＭ等の解析方法を用いて当該試料における異常部ｃの状態を解析しても、金属層ｂの状態に関する正しい情報を得ることは困難である。

本発明は、被解析対象物Ｓにおける空隙が存在する異常部を解析する為の薄片試料の作製に係るものである。そこで、本発明を実施するに際し、予め、被解析対象物Ｓにおける当該異常部に存在する空隙について、目視、光学顕微鏡、走査電子顕微鏡（本発明において「ＳＥＭ」と記載する場合がある。）等を用いて、当該空隙の有無、当該空隙が存在する場合はその位置、大きさ、構造、等を観測する。
そして、当該観測結果より、被解析対象物Ｓに対し本発明を適用するか否かを判断することが出来る。尚、観測できる情報量の豊富さの観点より、ＳＥＭによる観測が好ましい。

４．被解析対象物の樹脂包埋
「３．従来の技術に係る薄片試料の作製」にて説明したように従来の技術では、異常部ｃの状態に関する正しい情報を得ることは困難であった。
そこで本発明では、断面加工を行った被解析対象物Ｓを切削装置から外し、異常部ｃが露出した断面へ樹脂を滴下して被解析対象物の樹脂包埋処理し、異常部ｃに存在する空隙を樹脂ｄで埋めた。そして樹脂を硬化させ、図１０の（ニ）に示すように被解析対象物を樹脂包埋した。

ここで、樹脂ｄとしては多様なものが使用可能であるが、後工程（ＦＩＢ、等による加工工程）を考慮すると熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等が好ましい。尚、滴下する樹脂量は、前記異常部に存在する空隙を埋めるのに必要な最小量とすることで、後工程の加工時間を削減出来好ましい。さらに、当該樹脂包埋された試料における異常部の位置を確認するのに、光学顕微鏡を用いることが出来ると非常に便宜な為、前記樹脂は透明樹脂が好ましい。

さらに、断面加工を行った被解析対象物Ｓを樹脂包埋処理する際は、減圧下で樹脂を滴下することが好ましい。減圧下で樹脂包埋処理を行うことで、樹脂中の気泡が除去され（所謂、真空脱泡）、且つ、空隙部が十分に樹脂によって含侵（所謂、真空含侵）されるからである。

５．樹脂包埋された被解析対象物の断面加工
上述した樹脂包埋された被解析対象物Ｓを再度切削装置に設置し、切削加工を行って不要な樹脂を切削して被解析対象物Ｓから削除し、図１０の（ホ）に示すように異常部ｃの断面を露出させることが好ましい。この場合、金属層ｂの上部および下部は樹脂ｄで充填されている。このときも、切削する厚みと試料を送り出す速度とを制御して異常部ｃが損傷するのを回避する。

６．被解析対象物の加工
断面加工された被解析対象物Ｓを切削装置から外し、例えばＦＩＢ装置またはＣＰ装置内に設置し、当該異常部試料の薄片加工を施し、本発明に係る薄片試料を得る為の被解析対象物の加工を行う。
以下、当該加工についてＦＩＢ装置を用い、得られた薄片試料をＴＥＭを用いて解析した場合を例として説明する。
ＦＩＢ装置付属の走査イオン顕微鏡によるＳＩＭ像観察により、異常部ｃの位置を特定した。次に、マイクロサンプリング法により、被解析対象物Ｓから当該異常部ｃを所望のサイズにて摘出し、異常部試料を得た。当該異常部試料の模式図を図１０（ヘ）に示す。

得られた異常部試料の上部に付着した樹脂ｄを、ＦＩＢのイオンビームを用いてスパッタリング除去した後、当該異常部試料の薄片加工を施し、本発明に係る薄片試料を得た。当該薄片試料の模式図を図１０（ト）に示す。
得られた薄片試料をＦＩＢから取り出してＴＥＭに設置し、図８に示す、後述する実施例１に係る異常部のＴＥＭ像を得た。
図８より、異常部ｃの空隙部は樹脂ｄで充填され、リデポジションは発生していないことが確認された。

これは、予め樹脂で充填された異常部ｃの空隙へ、ＦＩＢから照射されるイオンビームによって、当該空隙周囲の壁からたたきだされた物質がやってきても、リデポジションされることなく揮散してしまう為であると考えられる。
さらに、被解析対象物Ｓを構成するのは重元素である金属であるのに対し、樹脂は軽元素であるため、ＴＥＭを用いて当該ＴＥＭ解析用薄片試料における異常部ｃの状態を解析する際に互いに干渉することがなく、両者のコントラストは明確である。従って、当該樹脂は、異常部ｃのＴＥＭ解析の際にも除去する必要がない。この結果、異常部ｃの状態が保全されると伴に高い作業性を発揮するものである。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲は、当該実施例の範囲に限られるものではない。

（実施例１）
配線材料を被解析対象物Ｓとし、当該配線材料を構成する金属層ａと当該金属層ａ上にけられた異なる種類の金属の金属層ｂにおいて、金属層ｂの一部が膨れ上がった異常部ｃが発生したものである。
上述した図１０（イ）に示す被解析対象物Ｓを金属層ｂ方向から見た場合の異常部ｃの光学顕微鏡観察像である図１から、金属層ｂが膨れ上がっている異常部の位置を特定し、被解析対象物Ｓの端から金属層ｂが膨れ上がっている箇所までの距離を計測した。

次に、被解析対象物Ｓをミクロトーム装置に設置しダイヤモンドナイフを用いて、上記計測した距離をもとに切削し、異常部の断面を露出させる断面加工を実施した。この時、ダイヤモンドナイフの取り付け角度を６°とし、切削速度は３〜５０ｍｍ／ｓｅｃ、切削厚みは０．１〜０．５μｍの範囲で、適宜調整し切削を行った。当該切削加工された被解析対象物Ｓを金属層ｂ方向から見た場合の、ミクロトームによる切削加工後の異常部ｃの光学顕微鏡観察像を図２に示す。図２は上述した図１０（ロ）の側面図に相当する。

次に、ＳＥＭを用いて異常部の断面を観察し、異常部においては、金属層ａから金属層ｂが膨れて浮き上がり空隙が存在することを確認した。図３に異常部の断面の二次電子像を示す。図３は上述した図１０（ハ）に示すＡ−Ａ面方向から見た側面図に相当する。

次に、異常部を含む被解析対象物Ｓへ、樹脂としてエポキシ樹脂およそ０．０１ｇを滴下した。そしてホットプレート上で１２０℃で２０分間加熱して樹脂を硬化させた。次に、トリミングナイフを用いて被解析対象物Ｓへ余分に付着した樹脂を切除した。

次に、光学顕微鏡によって、前記樹脂包埋した被解析対象物Ｓを観察し、金属層膨れ部の位置を特定し、残存する不要な樹脂の厚みを計測した。また、同時に金属層膨れ部の位置がわかるように金属針でマーキングを施した。ここで、樹脂にて包埋された異常部ｃを金属層ｂ方向から見た場合の、被解析対象物Ｓの光学顕微鏡観察像を図４に示す。
次に、被解析対象物Ｓをミクロトーム装置に設置し、ダイヤモンドナイフを用いて、上記計測した距離をもとに被解析対象物Ｓを断面加工し、異常部を露出させた。この時、ダイヤモンドナイフの取り付け角度を６°とし、切削速度は３〜５０ｍｍ／ｓｅｃ、切削厚みは０．１〜０．５μｍの範囲で適宜調整し切削を行った。図５に、ミクロトーム加工後の被解析対象物Ｓを、Ａ−Ａ面方向から見た異常部断面の光学顕微鏡像を示す。図５は上述した図１０（ホ）の側面図に相当する。

そしてＦＩＢを用いて、上記マーキングを目印とし異常部の位置を特定し、マイクロサンプリング法により被解析対象物Ｓにおける異常部を摘出した。図６に摘出された異常部の断面のＳＩＭ像を示す。図６は上述した図１０（へ）の側面図に相当する。

図６に示す摘出された異常部断面において、異常部より上部に付着した樹脂は不要である為、ＦＩＢを用いＧａイオンビームによるスパッタリング除去を行い、図７に示す薄片化された異常部断面のＳＩＭ像を得た。図７は上述した図１０（ト）の側面図に相当する。

得られた薄片試料をＦＩＢから取り出し、ＴＥＭに設置して異常部におけるＴＥＭ像観察した結果を図８に示す。
図８より、異常部における空隙は樹脂で埋まっており、リデポジション膜が生成していないことが確認できた。

（比較例１）
上述した実施例１と同様の異常部ｃを有する配線材料である被解析対象物Ｓから、ＦＩＢを用いＧａイオンビームによるマイクロサンプリング法により、当該異常部ｃを摘出し、厚みをおよそ０．１μｍまで薄くした薄片試料を得た。得られた薄片試料をＦＩＢから取り出し、ＴＥＭに設置して異常部におけるＴＥＭ像観察した結果を図９に示す。

図９より異常部における空隙において、金属層ａから金属層ｂの浮き上がった部分にはリデポジション膜が生成し堆積していることが判明した。金属層ｂとリデポジション膜との界面には、何らかの反応が起きた跡も見えた。

ａ：金属層ａ
ｂ：金属層ｂ
ｃ：異常部
ｄ：樹脂
ｒ：リデポジション膜
Ｓ：被解析対象物

Claims (6)

1. 異常部を有する被解析対象物を断面加工して、前記異常部の断面を露出させる工程と、
   前記断面加工された被解析対象物を樹脂で包埋して、前記異常部の断面に存在する空隙を前記樹脂で埋めた後、前記樹脂を硬化する工程と、
   硬化した前記樹脂を、当該樹脂で包埋された被解析対象物から削除して、前記空隙が前記樹脂で埋められた異常部の断面を露出させる工程と、
   被解析対象物から前記空隙が前記樹脂で埋められた異常部を摘出し薄片試料とする工程とを有し
   前記被解析対象物の断面加工、および、前記樹脂で包埋された被解析対象物からの前記樹脂の削除を、ミクロトームを用いて行うことを特徴とする薄片試料の作製方法。
2. ＦＩＢまたはクロスポリッシャーを用いて、前記被解析対象物から前記空隙が前記樹脂で埋められた異常部を摘出し薄片試料とすることを特徴とする請求項１に記載の薄片試料の作製方法。
3. 前記異常部の断面に存在する空隙をＳＥＭの二次電子像によって確認する工程を、有することを特徴とする請求項１または２に記載の薄片試料の作製方法。
4. 前記樹脂として熱硬化性樹脂を用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の薄片試料の作製方法。
5. 請求項１から４のいずれかで作製された薄片試料における前記異常部を、ＴＥＭを用いて解析することを特徴とする分析方法。
6. 請求項１から４のいずれかで作製された薄片試料における前記異常部へ、電子線を照射し電子線回折法により解析することを特徴とする分析方法。

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