JP7212232B2 - 樹脂組成物、保護材及びこれを用いた電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、電子基板等に設けた電子素子、配線等に塗布して、それらを覆うことで電子素子、配線等を水、湿気、ほこり、衝撃等から保護する樹脂組成物及び保護材と、これを用いた電子機器に関する。

従来の塗布型の封止材用途で用いる樹脂組成物は、電子素子を完全に覆って強固に固化する形態で使われていた。こうした樹脂組成物は一度硬化した後は強固に固着するため、剥離が困難で破損した電子素子を交換することができなかった。そのため、封止された電子素子が破損した場合には、電子基板一式を交換する必要があった。そうした一方で、近年では多くの製品に防水性が望まれており電子素子を封止する必要性が高まってきた。そのため、封止された電子素子が破損することも多くなり、電子基板を交換すると費用が高くなることから、破損した電子素子の修理を行うために、剥がすことができる封止材となる樹脂組成物への要望が高まってきた。

また、電子基板は電子素子が密集して配置されていることが多く、封止材は電子基板において破損した電子素子以外の電子素子の間にも入り込んで複数の電子素子を覆っていることが多い。そのため、封止材を剥すときに、他の電子素子を破損させ難いことが要求される。ところが封止材が硬質であると、封止材を剥がす際に封止材が覆っている他の素子も剥離してしまうおそれがある。このように複雑に入り込んだ封止材を剥がすためには、封止材は柔軟に伸びる性質が求められる。しかし、柔軟性を高めると機械的強度が低下し、封止材を剥す際にちぎれ易いという問題があり、これらを両立することは難しかった。こうした封止材の例として例えば特開２０１３－１４８７８５号公報（特許文献１）に記載がある。

特開２０１３－１４８７８５号公報

上記課題に対しアクリル系の樹脂組成物は光硬化が可能で透明性に優れ、柔軟性と機械的強度のバランスに優れたものも開発されてきている。しかし、自動車部品などでは１５０℃以上の耐熱性が求められることもあり、従来の柔軟性を高めたアクリル系樹脂組成物では耐熱性の点で懸念があった。そこで本発明は、こうした課題を解決するためになされたものであり、樹脂組成物及び封止材等の保護材として備えるべき塗布性、硬化性、柔軟性といった特性を維持したまま、耐熱性を高めることができる樹脂組成物及び保護材を提供すること、並びに保護材を用いた電子機器を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため本発明の樹脂組成物は以下のとおり構成される。即ち、本発明は、硬化可能な液状の樹脂組成物であって、少なくとも脂肪族又は脂環式の何れかの単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これら（メタ）アクリル酸エステルモノマーに溶解したスチレン系熱可塑性エラストマーと、マレイミド化合物と、イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ラジカル重合開始剤と、を主成分とする樹脂組成物である。

この樹脂組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマーを主成分の１つとして含むため、柔軟であるとともにその強度が高い。したがって、電子基板から剥がす際にちぎれ難い。また、細部に侵入し、硬化した部分があっても伸張させながら容易に剥がすことができる。

また、少なくとも脂肪族又は脂環式の何れかの単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分の１つとして含むため、これらの単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーは液状であり、スチレン系熱可塑性エラストマーを溶解することができる。また、樹脂組成物を硬化してなる封止材等の保護材の接着性および防湿性を高めたり、保護材を剥したときの糊残りを防止したり、あるいは、柔軟性を向上させたりすることができる。

樹脂組成物はマレイミド化合物を含むため、耐熱性、即ち、樹脂組成物の硬化物を高温下に置いた後に柔軟性が損なわれる度合いを小さくすることができる。加えて、樹脂組成物はイミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むため、樹脂組成物中の成分の相分離を抑制して保存安定性を良くすることができる。また、イミド（メタ）アクリレートモノマーを含むことで、ポリイミドフィルムなどのフレキシブル基材への密着性を高めることができる。さらに、樹脂組成物はラジカル重合開始剤を含むため、光ラジカル反応または熱ラジカル反応により硬化させて簡単に固化することができ、封止材等の保護材として利用することができる。

本発明の樹脂組成物は、その不揮発成分１００質量部中に含まれるマレイミド化合物の濃度が２～１５質量部であるものとすることができる。樹脂組成物は不揮発成分１００質量部中に含まれるマレイミド化合物の濃度が２～１５質量部であるため、硬化させて得られる封止材等の保護材は、耐熱性と柔軟性を備えるものとすることができる。なお、本発明における不揮発成分とは、樹脂組成物の単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、スチレン系熱可塑性エラストマーと、マレイミド化合物と、イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーとに由来の不揮発成分であり、溶剤等の揮発させる成分及び充填材等の上記樹脂以外の固形分を含まないものとする。

本発明の樹脂組成物は、含有されるマレイミド化合物が、マレイミド構造を２つ有するビスマレイミド化合物であるものとすることができる。樹脂組成物は、マレイミド化合物としてマレイミド構造を２つ有するビスマレイミド化合物を含むため、単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー及びイミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーとラジカル共重合が可能である。即ち、ビスマレイミド化合物は架橋剤として作用することができるため、架橋密度を高めることができる。そのため、硬化物の表面に残存タックが生じるのを防ぐことができる。一方、通常の多官能モノマーを添加して架橋密度を高める方法では、残存タックは解消するものの、硬化物の硬さが増し、加えて硬化収縮が大きくなる。これに対して、本発明では、マレイミド化合物としてマレイミド構造を２つ有するビスマレイミド化合物を含むため、硬化物表面のタックを抑えながら、柔軟性を維持することができ、硬化時の収縮率を小さくすることができる。そのため、塗布、硬化した後の基材や基板等に発生する反りを防ぐことができる。

本発明の樹脂組成物は、この樹脂組成物の前記単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記スチレン系熱可塑性エラストマーと、前記マレイミド化合物と、前記イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーとに由来の不揮発成分１００質量部中に含まれるイミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーの濃度が１～２０質量部であるものとすることができる。樹脂組成物は、この樹脂組成物の前記単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記スチレン系熱可塑性エラストマーと、前記マレイミド化合物と、前記イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーとに由来の不揮発成分１００質量部中に含まれるイミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーの濃度を１～２０質量部としたため、樹脂組成物中でマレイミド化合物を他の成分に対して十分に相溶させることができ、相分離を防いで、樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。

本発明の樹脂組成物は、前記樹脂組成物の前記単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記スチレン系熱可塑性エラストマーと、前記マレイミド化合物と、前記イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーとに由来の不揮発成分１００質量部中に含まれる前記単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーの濃度が４０～７７質量部であるものとすることができる。樹脂組成物は、その樹脂組成物に含まれる単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、スチレン系熱可塑性エラストマーと、マレイミド化合物と、イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーとに由来の不揮発成分１００質量部中に、単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーが４０～７７質量部の濃度で含まれるものとしたため、塗布性に優れた粘度の樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物は、溶剤を主成分として含有しないものとすることができる。樹脂組成物は、溶剤を主成分として含有しないため、硬化収縮が小さく、塗布した基板等の反りの発生を抑制することができる。加えて、塗布後の目減りを少なくでき、隙間が生じるなどの不都合を生じ難くすることができる。

本発明の樹脂組成物は、イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドから選択される一又は複数のイミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーであるものとすることができる。樹脂組成物では、含有されるイミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーについて、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドから選択される一又は複数としたため、溶剤を含まない場合であっても、樹脂組成物成分間の相溶性に優れ、保存安定性に優れた樹脂組成物とすることができる。

本発明はまた、上記何れかの樹脂組成物を硬化してなる封止材等の保護材を提供する。本発明は、上記何れかの樹脂組成物を硬化してなる保護材としたため、機械的強度と柔軟性とを併せ持ち、既に封止した電子素子から引き剥がすようないわゆるリワーク性に優れる。さらに、耐熱性にも優れ、高温下に置かれる用途に好適に用いることができる。

本発明の保護材は、弾性率が０．０１～１００ＭＰａである保護材とすることができる。保護材はその弾性率を０．０１～１００ＭＰａとしたため、柔軟な保護材とすることができるため、温度等の変化による寸法変化が起こっても電子素子、回路、基板に与える負荷が小さく素子の変形等の不具合が起こり難い。また、柔軟であることからフレキシブル基材に対しても好適に利用することができる他、ストレッチャブル用途やフォルダブル用途へも適用できる。

さらに本発明は、電子素子又は配線が上記何れかの保護材で封止された電子機器を提供する。本発明は、電子素子又は配線が上記何れかの保護材で封止された電子機器としたため、高温で利用しても電子素子又は配線の保護性能が低下し難い。また、電子素子からこの保護材を容易に引き剥がすことができるとともに、引き剥がす際に糊残りや損傷が発生し難く、電子素子又は配線の検査又は交換等を行い易い。

また本発明の電子機器は、電子素子又は配線がフレキシブル性又は伸張性を備える基板に載置されたものであるとすることができる。本発明の保護材は柔軟であるため、電子素子又は配線がフレキシブル性又は伸張性を備える基板に載置されたものであっても、曲げや伸びに追従しながら電子素子又は配線を保護することができる。なお、フレキシブル性は撓み易い性質であり伸張性がある場合とない場合を含むものである。一方、伸張性は伸び易い性質でありフレキシブル性がある場合とない場合を含むものである。

本発明の樹脂組成物によれば、粘度が好適で封止対象となる基板等への塗布性に優れる。また、本発明の保護材によれば、機械的強度と柔軟性とを併せ持ち、加えて耐熱性にも優れている。さらに本発明の電子機器によれば、保護材が耐熱性を有するため、高温にさらされても保護性能が低下し難い。

本発明について実施形態に基づきさらに詳細に説明する。本発明の樹脂組成物は、電子基板に塗布した後に光を照射することで硬化し、電子素子や配線等を覆うことで、それらを水、湿気、ほこり、衝撃等から保護すること等に利用することができるものである。この樹脂組成物は主成分として、少なくとも脂肪族又は脂環式の何れかの単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これら（メタ）アクリル酸エステルモノマーに溶解したスチレン系熱可塑性エラストマーと、マレイミド化合物と、イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ラジカル重合開始剤とを含んでいる。最初にこれらの主成分について説明する。

スチレン系熱可塑性エラストマーは、樹脂組成物を硬化して得られる封止材等の保護材の機械的強度を向上させ、保護材を剥がすときにちぎれないようにするための成分である。スチレン系熱可塑性エラストマー単独では固体のため液状の樹脂組成物とすることができず、封止すべき物に対して塗布できない。そのため、主成分である単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対して可溶である必要がある。また、ある程度のタックを有していても接着性は有していない。

スチレン系熱可塑性エラストマーの樹脂組成物１００重量部中の濃度は１９～６０重量部とすることができる。スチレン系熱可塑性エラストマーの配合量が、６０重量部よりも多くなると樹脂組成物の粘度が高くなり、塗布が困難になる。一方、１９重量部未満になると、保護材としたときの機械的強度が十分でなく引張強さが弱くなるおそれがあり、剥がす際にちぎれるおそれがある。

また、スチレン系熱可塑性エラストマーの樹脂組成物１００質量部中の濃度を３５～６０質量部とすると、スチレン系熱可塑性エラストマーが３５質量部以上配合されることで機械的強度を高めることができる。そのため、接着力を高めた保護材であっても、剥離する際にちぎれ難くすることができる。こうした点で、スチレン系熱可塑性エラストマーの樹脂組成物１００質量部中の濃度を３５～６０質量部とするのは好ましい態様である。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの樹脂組成物１００質量部中の濃度を２１～３５質量部とすると、溶剤を含まない場合であっても塗布性に優れ、硬化後の保護材を引き剥がすときの糊残りも少なくすることができる。したがって、こうした点で、スチレン系熱可塑性エラストマーの樹脂組成物１００質量部中の濃度を２１～３５質量部とするのは好しい態様である。

スチレン系熱可塑性エラストマーは、保護材とした際に所定の引張り強さ、接着強さを発現させることができ、透湿性の低い保護材とすることができる。そのため、特に湿気に弱い部材の保護や、高湿度の環境で用いる電子機器に適している。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－（エチレン－ブチレン）－スチレンブロック共重合体、スチレン－（エチレン－プロピレン）－スチレンブロック共重合体を用いることが好ましい。前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、イソブチレン骨格、エチレン－ブチレン骨格、エチレン－プロピレン骨格のいずれかを有していることから、耐候性、耐熱性に優れるとともに、特に透湿度を低くすることができる。

スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量は１０～３０％とすることが好ましい。スチレン含有量が３０％をよりも多くなると硬化物である保護材が硬くなるおそれがある。一方、スチレン含有量が１０％よりも少ないと、保護材の機械的強度が十分でなく引張強さが弱くなるおそれがあり、剥がす際にちぎれるおそれがある。

スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含有量は、ポリスチレンでなるハードセグメントとソフトセグメントのブロック共重合体におけるポリスチレンの重量％を意味する。即ち、ポリスチレンの分子量の合計をブロック共重合体の全体の分子量で割ることで算出することができる。

スチレン系熱可塑性エラストマーの分子量は５～２０万とすることが好ましい。分子量が５万より小さい場合には、保護材の伸び性が充分でなくなり、保護材を剥した際に被着体に糊残りが生じやすくなるおそれがある。一方、分子量が２０万よりも大きくなると、スチレン系熱可塑性エラストマーの溶解性が低下して、所定量のスチレン系熱可塑性エラストマーを配合することが難しくなるおそれがある。換言すれば、多量のスチレン系熱可塑性エラストマーを配合しようとすれば、樹脂組成物の粘度が高くなり塗布性が悪くなるおそれがあり、他方スチレン系熱可塑性エラストマーの充填量が少ないと、硬化物である保護材の機械的強度が十分でなく引張強さが弱くなるおそれがあり、剥がす際にちぎれるおそれが生じる。前記分子量は、好ましくは８～１５万である。なお、本発明においてスチレン系熱可塑性エラストマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、脂環式単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、脂肪族単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーを挙げることができ、少なくとも脂肪族又は脂環式の何れかの単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーを用いることができる。本明細書及び特許請求の範囲では、脂環式単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、脂肪族単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーの何れか、又は双方を単に、単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーとも言うものとする。

単官能脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、液状組成物であり、後述の単官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと同様にスチレン系熱可塑性エラストマーを溶解する成分である。また、単官能脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、これを配合することで、樹脂組成物の接着力を高めつつ、樹脂組成物を剥したときに糊残りを少なくすることができる。また、硬化後の保護材を強靭にして引張強さを高める効果がある。

単官能脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして具体的には、イソボロニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。

単官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマーもまた液状組成物であり、前記単官能脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマーと同様にスチレン系熱可塑性エラストマーを溶解するための成分である。単官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマーを配合することで、保護材の柔軟性を高め切断時伸びを大きく向上させることができる。

単官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして具体的には、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２－エチルヘキシルジグリコールアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性アクリレートなどの脂肪族エーテル系（メタ）アクリル酸エステルモノマーや、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレートなどの脂肪族炭化水素系（メタ）アクリル酸エステルモノマーを挙げることができる。

樹脂組成物中に含まれる単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、スチレン系熱可塑性エラストマーと、マレイミド化合物と、イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーとに由来する不揮発成分１００質量部中に、単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーが４０～７７質量％濃度で含まれるものとすることができる。単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーを不揮発成分１００重量部中に４０～７７質量部含まれるものとすることで、塗布性に優れた粘度の樹脂組成物が得られる。４０質量部未満では粘度を低くすることが困難になり易く、密着性が低下するおそれがある。一方で、７７質量部を超えると、相対的にスチレン系熱可塑性エラストマーの割合が少なくなるため、硬化後の保護材の強靭性が低下してリワーク性を損なうおそれがある。

あるいは、前記単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーの樹脂組成物１００質量部中の濃度は５０～７０質量部であるものとすることができる。単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーの樹脂組成物１００質量部中の濃度を５０～７０質量部とすれば、粘度の比較的低い樹脂組成物とすることができ、塗布性に優れるものとすることができる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーに対して相対的に単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合量が多くなり密着性を高め易い。

単官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと単官能脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの混合比は、その重量比で４：１～２：３の割合とすることができる。単官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマーと単官能脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの混合比を４：１～２：３とすることで、硬化後の保護材の硬さと、表面タックの状態などの硬化特性のバランスが良い保護材とすることができる。

単官能脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマーが脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマーの４重量倍を超える場合には、樹脂組成物を剥したときに糊残りが発生するおそれがあり、接着強さ、防湿性が不十分となるおそれがある。逆に３分の２未満の場合には、保護材が硬くなり易く、さらに経時変化で必要以上に接着性が増大し剥離が困難になるおそれがある。そして、脂環式（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、脂肪族（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重量比が３：２～１：４の範囲であれば、切断時伸びが大きく、剥離し易い保護材とすることができる。

マレイミド化合物は、樹脂組成物が固化した後の保護材に、耐熱性と柔軟性を付与することができる成分である。マレイミド化合物としては、マレイミド構造を２つ有するビスマレイミド化合物を用いることができる。ビスマレイミド化合物は保護材の耐熱性を高める効果が大きいからである。また、マレイミド化合物としては、脂肪族マレイミドを用いることができる。脂肪族及び脂環式単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの相溶性が良く、また脂肪族及び脂環式単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー並びにイミド（メタ）アクリレートモノマーとの硬化性に優れるためである。

マレイミド化合物の樹脂組成物中に含まれる不揮発成分１００質量部中の濃度は２～１５質量部とすることができる。マレイミド化合物の樹脂組成物中に含まれる不揮発成分１００質量部中の濃度を２～１５質量部とすることで、耐熱性と柔軟性に優れた保護材とすることができる。２質量部未満では、耐熱性が不十分となるおそれがあり、１５質量部を超えると、保護材が硬くなるおそれがある。

イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、これを含むことで成分どうしの相溶性を高めて成分の分離を抑制でき、保存安定性を高めることができる成分である。イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、イミド骨格を有する環状化合物の窒素原子にアクリル酸エステルが結合した化合物であり、例えばマレイミドやイソインドール等のイミド基を有する環状化合物、およびそれらの水素化物の窒素原子にアクリル酸エステルが結合した化合物が挙げられ、Ｎ－アクリロイルオキシアルキルフタルイミドやその水素化物であるＮ－アクリロイルオキシアルキルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－アクリロイルオキシアルキルテトラヒドロフタルイミド等が含まれる。より具体的には、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－アクリロイルオキシエチルマレイミド、Ｎ－アクリロイルオキシスクシンイミド等を例示できる。

樹脂組成物の不揮発成分１００質量部中に含まれるイミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーの濃度は１～２０質量部とすることができる。イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーの不揮発成分１００質量部中の濃度が１質量部未満では、マレイミド化合物を充分に相溶させることができないおそれがある。一方、２０質量部を超えると、スチレン系熱可塑性エラストマーとの相溶性が低下するおそれがある。

ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、アシルフォスフィン系等の光重合開始剤を用いることができる。また、ジアシルパーオキシド類、ハイドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、パーオキシカーボネート類、アゾ化合物等の熱重合開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は、単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、１～８質量部がより好ましい。

なお、光重合開始剤と熱重合開始剤と比較すると、熱による影響を抑制して、短時間で硬化して保護材を形成できる点で光重合開始剤を用いることが好ましい。一方、保護対象が光や紫外線に弱い素子の場合や、保護材を遮光性とする場合には、熱重合開始剤を用いることが好ましい。

本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の添加剤等のその他の成分を適宜配合することができる。例えば脂環式又は脂肪族単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外のアクリル酸エステルモノマー、アクリルアミドモノマー、可塑剤、粘着付与剤、増感剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤又は充填剤等が挙げられる。なお、樹脂組成物中に溶剤を含んでいても、含まなくても良いが環境への影響や、含有成分点数の減少、作業性等の見地から溶剤を含まない方が好ましい。

こうした成分の混合物である樹脂組成物は、２５℃における粘度を１～１０００Ｐａ・ｓとすることができる。樹脂組成物の２５℃における粘度を１～１０００Ｐａ・ｓとしたため塗布性に優れる。一方、１Ｐａ・ｓ未満では、樹脂組成物の流動性が高すぎて塗布後に液だれを起こすおそれがある。そのため、流れを止めるいわゆる“ダム”を設けなければ、塗布した箇所の周囲へ流れてしまい、所定の膜厚の保護材を形成することが難しいおそれがある。また、１０００Ｐａ・ｓを超える場合には、流動性に乏しく、ディスペンサー又は他の手段による塗布が困難になるおそれがある。なおこの粘度は、粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ製回転粘度計ＤＶ－Ｅ）（スピンドルＮｏ．１４の回転子を使用、回転速度１０ｒｐｍ、測定温度２３℃）を用いて測定したものである。

また、樹脂組成物は、少なくとも脂肪族又は脂環式の何れかの単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、スチレン系熱可塑性エラストマーと、マレイミド化合物と、イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ラジカル重合開始剤のみを混合して作成した際のチキソ比を１．５～８．０とすることができる。

また、保護対象の細部まで浸透させて確実に保護するという観点からは、前記チキソ比は１．５～５．５とすることが好ましい。こうしたチキソ比の範囲は、マレイミド化合物とイミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーの濃度を低くすることで調整できる。具体的にはマレイミド化合物の濃度を２～５重量部とし、イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーの濃度を１～１０重量部とする。なお、チキソ比は、粘度を測定した粘度計で、回転速度１ｒｐｍの粘度と、回転速度１０ｒｐｍの粘度とを測定し、その粘度の比（粘度（１ｒｐｍ）／粘度（１０ｒｐｍ））を計算することで求めることができる。

また、樹脂組成物の硬化収縮率は１～５％とすることができる。硬化収縮率が１％未満のものは実質的に製造し難いが、マレイミド化合物を含むことから２官能モノマーの配合量を低減でき、またマレイミドの反応部位が硬化収縮を小さくするものと考えられ、硬化収縮率を１～５％と小さくすることができる。５％を超える場合には樹脂組成物の塗布対象となる基板等に反りが発生するおそれがあるが、５％以下に抑えることができるため、こうした危険性を排除することができる。

硬化収縮率は、樹脂組成物の比重と、樹脂組成物を硬化させてなる保護材の比重から求めることができる。樹脂組成物の比重は、ＪＩＳ Ｚ８８０４に準ずる比重瓶による密度および比重測定方法によって測定することができ、保護材の比重は、ＪＩＳ Ｚ８８０７に準ずる水中秤量法による密度および比重測定法によって測定することができる。そして、これらによって得られた比重から次の式（２）により硬化収縮率を求めることができる。

硬化収縮率(％)＝{(硬化後比重)－(硬化前比重)}／(硬化後比重)×１００‥式(２)

上記成分の混合物である樹脂組成物は液状組成物として得られるが、これを電子素子等の封止対象物上に塗布して覆い、紫外線等を照射するなどして硬化すれば固化して保護材が得られる。保護材の硬化条件としては、例えば照度２００～６００ｍＷ／ｃｍ^２の高圧水銀ランプを使用し、積算光量４０００～６０００ｍＪ/ｃｍ^２となる照射条件が好適である。また、高圧水銀ランプの他に、メタルハライドランプ又は波長３６５ｎｍ以下のＬＥＤを用いることもできる。

保護材の弾性率は、後述する動的粘弾性測定装置で測定した貯蔵弾性率で０．０１～１００ＭＰａとすることができ、好ましくは０．１～２０ＭＰａとすることができる。保護材の弾性率を０．０１～１００ＭＰａとすれば、柔軟な保護材とすることができ、フレキシブル基板に対して好適に利用することができる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーを含み、ある程度の強靭性を備えるため、伸縮させる用途への利用を図ることもできる。保護材の弾性率が０．０１ＭＰａ未満の場合は、変形した保護材の復元力が十分に得られないおそれがある。また、強靭性の点で懸念があり、例えば、他の部材が保護材に接触すると保護材が破損するなど、過酷な環境での利用が困難になるおそれがある。また、保護材の弾性率が１００ＭＰａを超える場合には硬くなって保護材が変形し難くなり、フレキシブルな用途に向かなくなるおそれがある。

また、弾性率は、保護材が封止する基板等を構成する材料の弾性率の１０分の１～１００００分の１であることが好ましい。弾性率が１０分の１よりも大きい場合は保護材が変形し難くなるおそれがある。一方、弾性率が１００００分の１を超えると、変形した保護材の復元力が不足するおそれがある。

また、保護材の耐熱前弾性率／耐熱後弾性率で算出される変化率が０．０５以上であるものとすることができる。保護材の耐熱前／耐熱後弾性率の変化率が０．０５より小さい場合は、高温で使用する用途での信頼性に乏しく、使用できる用途が制限される可能性がある。本発明の保護材は、マレイミド化合物を含むため、弾性率の変化率が所定範囲で変化しても、保護材がしなやかさを維持できるため、密着力やリワーク性の低下を抑制することができる。

また、保護材のＡ硬度による硬さは、５～９０とすることができる。Ａ硬度が５より小さいと、保護材が柔らかくなり千切れや脱落を起こすおそれがある。また、Ａ硬度が９０より大きいと硬くなりすぎてフレキシブル性が乏しくなり、フレキシブル基板等の変形し易い対象物に対してはそうしたフレキシブル基板等の機能を損なうおそれがある。

保護材の透湿度は、０．２～３０ｇ／ｍ^２・ｄａｙとすることができる。保護材の透湿度を０．２～３０ｇ／ｍ^２・ｄａｙとしたため、封止する基板等を湿気から隔てることができる。透湿度を０．２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ未満とすることは困難であり、０．２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以上でも十分に封止対象物を封止することができる。また、３０ｇ／ｍ^２・ｄａｙを超える値とすると、透湿性が悪化し、水分等から封止対象物を十分保護することができないおそれがある。

こうした保護材は、フレキシブル性を備える基板等に対して好適に用いられる。また、伸張性を備える基板等に対しても好適に用いることができ、１２０％程度伸長可能な基板に適用しても好適な封止効果を得ることができる。さらに、封止材用途で用いた際に、封止した電子素子から保護材を引き剥がすときに糊残りや損傷が発生し難く、電子素子の検査又は交換等がし易い。

（Ａ）試料の作製： 以下の表１及び表２で示す配合からなる試料１～試料１７の樹脂組成物を作製した。スチレン系熱可塑性エラストマーと、単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマー、マレイミド化合物、イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーを混合して、それぞれの成分が相溶するまで攪拌して液状混合物を得た。その後に、この液状混合物にラジカル重合開始剤を所定量添加して、各試料の樹脂組成物を得た。さらに各試料の樹脂組成物を、照度２００ｍＷ／ｃｍ^２の高圧水銀ランプを使用し、積算光量６０００ｍＪ/ｃｍ^２となるように紫外線を照射することで硬化し、各試料の保護材を作製した。

試料１～試料６を対比すると、マレイミド化合物の配合量を変化させている。試料７はマレイミド化合物を含有しないものであり、試料８はイミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まず溶剤を含むものである。試料９はイミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーも溶剤も含まないものである。試料１０～試料１２を対比すると、スチレン系熱可塑性エラストマーの配合量を変化させている。試料１３はマレイミド化合物を別種のものに変更したものであり、試料１４はスチレン系熱可塑性エラストマーを別種のものに変更したものである。試料１５～試料１７は、マレイミド化合物に代えて、３単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーを加えたものである。より具体的な原材料名及びその配合量は表１及び表２に示す。なお、表１及び表２において成分の配合量は重量部で示す。

（Ｂ）各種試験： 上記試料１～試料１７の樹脂組成物及びこれらを硬化して得た保護材について、以下に示す種々の試験を行った。その結果もまた表１及び表２に示した。

柔軟性（１８０℃屈曲性）： 厚み５０μｍのポリイミドフィルムに各試料の樹脂組成物を塗布、硬化して厚みが１ｍｍとなるように保護材を形成した。そして、ポリイミドフィルムを内側にして１８０°折り曲げたときの保護材の状態を確認した。その結果、折り曲げ可能なものを“Ａ”、折り曲げ可能だが保護に支障が出ない端部表面等に僅かに割れが生じたものを“Ｂ”、折り曲げ可能だが折り目に沿って痕が残るものを“Ｃ”、折り曲げ時に折り目に沿って亀裂が生じたが亀裂が肉厚を貫通していなかったものを“Ｄ”、折り曲げ時に肉厚を貫通する亀裂が生じたものを“Ｅ”と評価した。この結果を各表の「保護材の性質」における「柔軟性」の欄に示した。

弾性率Ｅ’（ＭＰａ）： 保護材の有する柔軟性の指標として、弾性率を測定した。この弾性率は、各試料の硬化物を幅５．０ｍｍ×長さ３０．０ｍｍ（厚さは１．０ｍｍ）の大きさに切り出して測定用試験片を準備し、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて、チャック間距離８ｍｍ、周波数１Ｈｚ、２３℃、引張モードにて測定した貯蔵弾性率Ｅ’である。この結果を各表の「弾性率Ｅ’」の欄に示した。

硬度（タイプＡ硬度）： 保護材の硬さを、タイプＡデュロメータを用い、日本工業規格であるＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づいて測定した。その結果を各表の「ゴム硬度」欄に示した。

反り性： 各試料の樹脂組成物を薄層になるように成形し、硬化させて保護材の反りの程度をテストした。具体的には、厚み５０μmのポリイミドフィルムに、厚み１ｍｍになるように各試料の樹脂組成物を塗布して硬化させた。この硬化物を２０ｍｍ×６０ｍｍに切り出し、長辺の一方端部を押さえたとき、他方端部の浮きの高さをハイトゲージで測定した。そして、浮きの高さが１ｍｍ未満を“Ａ”、１～４ｍｍを“Ｂ”、４ｍｍを超えたものを“Ｃ”と評価した。この結果を各表の「反り」の欄に示した。

損失係数（ｔａｎδ）： 各試料の損失係数「ｔａｎδ」は、各試料の樹脂組成物について幅５．０ｍｍ×長さ３０．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの大きさの硬化物を作製して測定用試験片とした。次いで、この試験片を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツル株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて、チャック間距離８ｍｍ、周波数１Ｈｚ、２３℃、引張モードにて損失係数ｔａｎδを測定した。その結果を各表の「ｔａｎδ」の欄に示した。

透湿性（ＷＶＴＲ）（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）： 各試料の保護材を厚さ１ｍｍのシート形状に成形し、ＪＩＳ Ｚ０２０８に従って、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨでの透湿度を測定した。その結果を各表の「ＷＶＴＲ」の欄に示した。

リワーク性： 厚み５０ｍｍのポリイミドフィルムに約３０ｍｍ×３０ｍｍの範囲で各試料の樹脂組成物を塗布した後に紫外線を照射し硬化して、ポリイミドフィルムに厚み１ｍｍの保護層が積層した試験片を得た。次いで、この試験片から保護層を角から剥したときの剥がし易さの指標をリワーク性として評価した。より具体的には、保護材を剥がすときにポリイミドフィルムの表面に液状または固体の異物（糊残り）が何も残らず、保護材を剥離できたものを “Ａ”と評価した。一方、保護材を剥がすときに異物が残ったり、保護材が破断したりしたものを“Ｂ”と評価した。その結果を各表の「リワーク性」の欄に示した。

剥離力（Ｎ／ｍ）： 各試料の保護材の剥離力（接着強さ）は、ＪＩＳ Ｋ６８５４－２規定の１８０度剥離試験方法を一部変更して測定した。厚み５０μｍのポリイミドフィルム上に、厚み１ｍｍになるように各試料の樹脂組成物を塗布して硬化させた。幅２５ｍｍに切り出し、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度で引き剥がすことで接着強さを測定した。その結果を各表の「剥離力」の欄に示した。

耐熱性：各試料について柔軟性試験と同じ試験片を準備し、１５０℃の恒温槽中に１２０時間放置した。その後、前記柔軟性試験を実施し、同様の評価をした。その結果を各表の「耐熱性試験」における「柔軟性」の欄に示した。

（Ｃ）評価結果： 試料１～試料４は何れも上記試験結果について優れていた。一方、マレイミド化合物を含まない試料７は、耐熱性の評価結果が“Ｄ”と劣っており、これに比べて試料１～試料４の保護材は耐熱性に優れており、これらの試料に加えられたマレイミド化合物の配合量が好ましいものであったと考えられる。マレイミド化合物を含まない試料７はまた、保護材表面のタックが大きく、耐熱試験後にその表面が顕著に硬くなる様子も見られた。

また、試料５及び試料６は、反りの結果が“Ｃ”となり、耐熱性に対する効果はあるがマレイミド化合物の配合量がやや多いと、硬化後に基材の反りが発生し易いことがわかる。加えて、弾性率の値がやや高くなり、硬さが増すことがわかる。

試料８、９の保護材は、いずれも耐熱性が劣る結果であった。いずれもイミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含まないため、マレイミド化合物とその他の成分を十分に相溶化できなかったためと考えられる。また、試料８は溶剤を含むため、樹脂組成物の塗布後に溶剤揮発の工程を実施する手間が必要であった。一方、試料９はイミド（メタ）アクリレートも溶剤も含まないため、マレイミド化合物が溶解せずに溶け残った。

試料１０及び試料１１は、防湿性の低下が見られた。スチレン系熱可塑性エラストマーの配合比率が少ないためと考えられる。試料１２は、リワーク性について“Ｂ”と評価され、他の全ての試料が“Ａ”と評価されたのに比べて劣る結果となった。試料１２は、スチレン系エラストマーを含まなかったことがその大きな理由と考えられる。加えて試料１２は耐熱性に劣る結果となり、単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合割合が多かったことが理由と考えられる。

試料１３及び試料１４の保護材は、耐熱性、その他の性質が優れており、試料１３から脂肪族以外のマレイミド化合物でも脂肪族マレイミド化合物と同様の効果が得られることがわかり、試料１４からスチレン系熱可塑性エラストマーの種類が変わっても同様の効果が得られることがわかる。

試料１５～試料１７は、マレイミド化合物及びイミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーに代えて、多官能アクリルモノマーを配合した組成となっているが、マレイミド化合物及びイミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有する試料と比較すると、耐熱性改善効果が見られないことがわかる。そして、試料１７のように多官能モノマーを多量に配合すれば、耐熱試験後の脆さは改善できるが、硬化直後から硬くなるという欠点が生じることがわかる。

上記実施形態は本発明の一例であり、こうした形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨に反しない他の任意の変更形態を含むものである。

Claims (11)

1. 硬化可能な液状の樹脂組成物であって、
   少なくとも脂肪族又は脂環式の何れかの単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
   これら（メタ）アクリル酸エステルモノマーに溶解したスチレン系熱可塑性エラストマーと、
   マレイミド化合物と、イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ラジカル重合開始剤と、を含み、
   前記樹脂組成物の前記単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記スチレン系熱可塑性エラストマーと、前記マレイミド化合物と、前記イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーとに由来の不揮発成分１００質量部中に含まれる前記マレイミド化合物の濃度が２～６．４質量部である樹脂組成物。
2. 前記樹脂組成物の前記単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記スチレン系熱可塑性エラストマーと、前記マレイミド化合物と、前記イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーとに由来の不揮発成分１００質量部中に含まれる前記スチレン系熱可塑性エラストマーの濃度が２９～６０質量部である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記マレイミド化合物が、マレイミド構造を２つ有するビスマレイミド化合物である請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物。
4. 前記樹脂組成物の前記単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記スチレン系熱可塑性エラストマーと、前記マレイミド化合物と、前記イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーとに由来の不揮発成分１００質量部中に含まれる前記イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーの濃度が１～２０質量部である請求項１～請求項３何れか１項記載の樹脂組成物。
5. 前記樹脂組成物の前記単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、前記スチレン系熱可塑性エラストマーと、前記マレイミド化合物と、前記イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーとに由来の不揮発成分１００質量部中に含まれる前記単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーの濃度が４０～７７質量部である請求項１～請求項４何れか１項記載の樹脂組成物。
6. 溶剤を含有しない請求項１～請求項５何れか１項記載の樹脂組成物。
7. 前記イミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドから選択される一又は複数のイミド（メタ）アクリル酸エステルモノマーである請求項１～請求項６何れか１項記載の樹脂組成物。
8. 請求項１～請求項７何れか１項記載の樹脂組成物を硬化してなる保護材。
9. 幅５．０ｍｍ×長さ３０．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの大きさとした前記樹脂組成物を硬化したものを、動的粘弾性測定装置によりチャック間距離８ｍｍ、周波数１Ｈｚ、２３℃、引張モードにて測定した貯蔵弾性率が０．０１～１００ＭＰａである請求項８記載の保護材。
10. 電子素子又は配線が請求項８～請求項９何れか１項記載の保護材で封止された電子機器。
11. 電子素子又は配線がフレキシブル性又は伸張性を備える基板に載置されたものである請求項１０記載の電子機器。