JP7210012B2 - 酸素バリア材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸素バリア材及びその製造方法に関する。

食品包装等の分野において、酸素バリア性を有する材料（酸素バリア材）が要望されている。例えば、特許文献１には、ヒートシール性基材と、ヒートシール性基材に積層されたポリウレタン層と、ポリウレタン層に積層された金属蒸着層とを備えた食品包装材（酸素バリア材）が記載されている。

国際公開第２０１６／１４３８８９号

しかしながら、特許文献１に記載の酸素バリア材は、ヒートシール性基材にポリウレタン層を積層させた後、ポリウレタン層に、真空蒸着法により金属蒸着層を積層させて得られるため、酸素バリア材の製造コスト（以下、単に「製造コスト」と記載することがある）の低減が困難であった。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、製造コストを低減できる酸素バリア材及びその製造方法を提供することである。

本発明に係る酸素バリア材は、開気孔を有する基材と、前記基材の少なくとも表面に付着したカーボンナノチューブと、前記基材の前記開気孔内に導入された不活性ガスとを有する。前記開気孔の平均開口径は、１ｎｍ以上１ｍｍ以下である。前記開気孔内に存在する全気体中の前記不活性ガスの含有割合は、９０体積％以上である。前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス又はこれらの組み合わせである。前記カーボンナノチューブの表面は、極性基で修飾されている。

ある実施形態では、前記極性基は、水酸基、カルボニル基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一種である。

ある実施形態では、前記カーボンナノチューブは、前記基材の前記表面、及び前記基材の前記開気孔の壁面に付着している。

ある実施形態では、前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである。

ある実施形態では、前記開気孔内に存在する全気体中の前記不活性ガスの含有割合は、９８体積％以上である。

ある実施形態では、前記不活性ガスは、窒素ガスである。

ある実施形態では、前記基材は、紙、布、フィルム又はシートである。

ある実施形態では、前記基材の単位面積あたりの前記カーボンナノチューブの付着量は、０．１μｇ／ｃｍ²以上１００μｇ／ｃｍ²以下である。

ある実施形態では、前記基材は、和紙である。

ある実施形態では、前記基材の平均厚さは、０．０１ｍｍ以上１００ｍｍ以下である。

ある実施形態では、前記基材の表面開孔率は、１０％以上である。

ある実施形態では、前記酸素バリア材は、食品包装材である。

本発明に係る酸素バリア材の製造方法は、カーボンナノチューブ付着工程と、減圧工程と、不活性ガス導入工程とを備える。前記カーボンナノチューブ付着工程では、開気孔を有する基材の少なくとも表面にカーボンナノチューブを付着させる。前記減圧工程では、容器内に、前記カーボンナノチューブが付着した前記基材を入れた後、前記容器内を減圧する。前記不活性ガス導入工程では、減圧された前記容器内の圧力より高い圧力の不活性ガスを、前記容器内に注入することにより、前記基材の前記開気孔内に前記不活性ガスを導入する。前記開気孔の平均開口径は、１ｎｍ以上１ｍｍ以下である。前記不活性ガス導入工程後において、前記開気孔内に存在する全気体中の前記不活性ガスの含有割合は、９０体積％以上である。前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス又はこれらの組み合わせである。前記カーボンナノチューブの表面は、極性基で修飾されている。

ある実施形態では、前記減圧工程において、前記容器内の圧力を９９ｋＰａ以下に減圧する。

ある実施形態では、前記不活性ガス導入工程において、圧力２００ｋＰａ以上の前記不活性ガスを前記容器内に注入する。

本発明の酸素バリア材及びその製造方法によれば、製造コストを低減できる。

本発明の第１実施形態に係る酸素バリア材の表層の部分拡大図である。 本発明の第２実施形態に係る酸素バリア材の製造方法に使用できる、製造装置の構成の一例を示すブロック図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、「開気孔」とは、基材中の空隙（気孔）のうち、基材の外部と連通する空隙を指す。「紙」とは、植物繊維を膠着させて製造したものを指す。「和紙」とは、ミツマタ、ガンピ、コウゾ等から得られる靭皮繊維を用いて得られた紙を指す。「布」とは、織物、編物、又は植物繊維以外の繊維を板状に加工したもの（より具体的には、不織布等）を指す。「フィルム」とは、繊維状ではない樹脂材料を、厚さ２５０μｍ未満の膜状に加工したものを指す。「シート」とは、繊維状ではない樹脂材料を、厚さ２５０μｍ以上の板状に加工したものを指す。以下の説明において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と記載することがある。

また、参照する図面は、理解し易くするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の寸法、個数、形状等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合がある。

＜第１実施形態＞
本発明の第１実施形態に係る酸素バリア材について、図１を参照しながら説明する。図１は、第１実施形態に係る酸素バリア材１０の表層の部分拡大図である。

図１に示すように、酸素バリア材１０は、複数個の開気孔１１Ａを有する基材１１と、基材１１の少なくとも表面１１Ｃに付着したＣＮＴ（不図示）と、基材１１の開気孔１１Ａ内に導入された不活性ガス（不図示）とを有する。１つの開気孔１１Ａについて、基材１１の外部と連通する箇所（開口部１１Ｂ）は、１箇所であっても、複数箇所であってもよい。また、ＣＮＴの表面（ＣＮＴ表面）は、極性基で修飾されている。なお、基材１１は、閉気孔（開口部１１Ｂを有しない気孔）を有していてもよい。

基材１１の開気孔１１Ａ内に導入された不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス又はこれらの組み合わせである。以下、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス又はこれらの組み合わせを、特定不活性ガスと記載することがある。

開気孔１１Ａの平均開口径は、１ｎｍ以上１ｍｍ以下である。「開気孔１１Ａの平均開口径」とは、１００個の開気孔１１Ａの開口径（詳しくは１００個の開口部１１Ｂの最長径Ｄ）の算術平均値を指す。なお、開口部１１Ｂが真円の場合、開口部１１Ｂの最長径Ｄは開口部１１Ｂの直径である。

開気孔１１Ａの平均開口径を測定する際は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて酸素バリア材１０の表面を真上から撮影する。次いで、得られたＳＥＭ撮影像において、無作為に選択した１００個の開気孔１１Ａの開口径（１００個の開口部１１Ｂの最長径Ｄ）をそれぞれ測定する。そして、得られた１００個の開口径（最長径Ｄ）の算術平均を算出することにより、開気孔１１Ａの平均開口径が得られる。

開気孔１１Ａ内に存在する全気体中の特定不活性ガスの含有割合（以下、特定不活性ガス含有割合と記載することがある）は、９０体積％以上である。

特定不活性ガスとして窒素ガスを使用した場合の酸素バリア材１０について、特定不活性ガス含有割合の測定方法の一例を説明する。まず、窒素ガス以外の不活性ガス（例えばアルゴンガス）で内部が置換された容量既知の容器（不図示）内に酸素バリア材１０を入れた後、容器を密閉し、容器内の気体を吸引する。そして、吸引した気体中の窒素ガスの濃度、及び不活性ガス以外の気体（例えば酸素ガス）の濃度を、ガスクロマトグラフィー等の分析法により分析する。そして、得られた窒素ガスの濃度、及び不活性ガス以外の気体の濃度から、窒素ガスと、不活性ガス以外の気体との体積比を求め、特定不活性ガス含有割合を算出する。

酸素バリア材１０は、基材１１の少なくとも表面１１ＣにＣＮＴを付着させた後、ＣＮＴが付着した基材１１の開気孔１１Ａ内に特定不活性ガスを導入することにより製造できるため、製造コストを低減できる。

酸素バリア材１０では、基材１１の少なくとも表面１１ＣにＣＮＴが付着しており、かつＣＮＴ表面が極性基で修飾されているため、ＣＮＴ表面の極性基に酸素が吸着され易い。また、酸素バリア材１０では、平均開口径１ｎｍ以上１ｍｍ以下の開気孔１１Ａ内に特定不活性ガスが導入され、かつ特定不活性ガス含有割合が９０体積％以上であるため、特定不活性ガスが開気孔１１Ａ内に留まり易い傾向がある。これにより、酸素バリア材１０内の酸素の透過が抑制されるため、酸素バリア材１０は酸素バリア性を確保できる。

開気孔１１Ａ内に特定不活性ガスを容易に導入するためには、開気孔１１Ａの平均開口径は、１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることが更に好ましく、４０μｍ以上であることが特に好ましい。また、酸素バリア性を向上させるためには、開気孔１１Ａの平均開口径は、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることが更に好ましく、６０μｍ以下であることが特に好ましい。

酸素バリア性を向上させるためには、特定不活性ガス含有割合は、９５体積％以上であることが好ましく、９８体積％以上であることがより好ましい。なお、特定不活性ガス含有割合は、１００体積％であってもよい。

酸素バリア材１０の製造コストをより低減するため、及び環境負荷を低減するためには、特定不活性ガスとしては、窒素ガスが好ましい。

酸素バリア性を向上させるためには、ＣＮＴの極性基としては、水酸基、カルボニル基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。ＣＮＴ表面がカルボニル基で修飾される場合としては、ＣＮＴ表面にカルボニル基が付加される場合だけでなく、ＣＮＴ表面の活性点（欠陥）への酸素原子の付加によりカルボニル基が形成される場合も含む。また、ＣＮＴ表面がカルボキシ基で修飾される場合としては、ＣＮＴ表面にカルボキシ基が付加される場合だけでなく、ＣＮＴ表面の活性点（欠陥）への酸素原子の付加によりカルボニル基が形成された後、このカルボニル基への水酸基の付加によりカルボキシ基が形成される場合も含む。

ＣＮＴ表面に極性基を導入する方法（ＣＮＴ表面を極性基で修飾する方法）は、特に限定されず、例えば特開２０１４－１５３８７号公報等に記載の公知の方法を採用できる。ＣＮＴ表面に極性基を導入する方法の一例としては、まず、ＣＮＴ粉末と硫酸とを攪拌しながら混合する（工程Ｓ１）。続いて、得られた混合液と硝酸とを、攪拌しながら混合する（工程Ｓ２）。その後、得られた混合液を、十分に煮沸するまで加熱する（工程Ｓ３）。その後、加熱を止め、上記混合液を冷却する（工程Ｓ４）。続いて、冷却した混合液をｐＨ１２以上１３以下のアルカリ水溶液で希釈して、混合液のｐＨ値を調整する（工程Ｓ５）。その後、ｐＨ値が調整された混合液を大気中で冷却する（工程Ｓ６）。冷却後、上記混合液をろ過して、ろ過液を取り出す（工程Ｓ７）。そして、取り出されたろ過液（混合液）を水で希釈する（工程Ｓ８）。ここで、工程Ｓ７及び工程Ｓ８については、更に１回以上繰り返してもよい。続いて、希釈した混合液を遠心分離機により遠心分離させる（工程Ｓ９）。その後、遠心分離により得られた上澄み液を、棒状超音波振動子により超音波照射しながらろ過する（工程Ｓ１０）。ここで、工程Ｓ９及び工程Ｓ１０については、それぞれ更に１回以上繰り返してもよく、工程Ｓ９及び工程Ｓ１０の何れか一方のみを更に１回以上繰り返してもよい。続いて、得られたろ過液を水で希釈して、ＣＮＴの濃度を、例えば０．１質量％以上１０質量％以下に調整することにより、極性基が導入されたＣＮＴの分散液（以下、ＣＮＴ分散液と記載することがある）が得られる。ＣＮＴ分散液中に分散されたＣＮＴの表面は、極性基で修飾されている。

ＣＮＴは、基材１１の表面１１Ｃ、及び基材１１の開気孔１１Ａの壁面１１Ｄに付着していることが好ましい。ＣＮＴが、基材１１の表面１１Ｃだけでなく基材１１の開気孔１１Ａの壁面１１Ｄにも付着している場合、開気孔１１Ａの壁面１１Ｄに付着したＣＮＴの表面の極性基が、開気孔１１Ａ内の酸素を吸着するため、酸素バリア材１０内の酸素の透過がより抑制される。これにより、酸素バリア材１０の酸素バリア性を向上させることができる。

また、ＣＮＴは、単層ＣＮＴであっても、多層ＣＮＴであってもよいが、酸素バリア性を向上させるためには、ＣＮＴとしては、多層ＣＮＴが好ましい。なお、「多層ＣＮＴ」とは、グラファイト層を２層以上重ねて筒状に巻いた構造を有するＣＮＴを指す。

酸素バリア材１０の取り扱い性を向上させるためには、基材１１としては、紙、布、フィルム又はシートが好ましい。なお、基材１１として、紙、布、フィルム及びシートのうちの２種以上を組合せた積層体を用いてもよい。また、基材１１として、紙、布、フィルム又はシートを袋状に形成した基材を用いてもよい。

基材１１が紙、布、フィルム又はシートである場合、基材１１の単位面積あたりのＣＮＴの量は、０．１μｇ／ｃｍ²以上１００μｇ／ｃｍ²以下であることが好ましく、０．１μｇ／ｃｍ²以上１０μｇ／ｃｍ²以下であることがより好ましい。基材１１の単位面積あたりのＣＮＴの量を０．１μｇ／ｃｍ²以上とすることにより、酸素バリア性を向上させることができる。一方、基材１１の単位面積あたりのＣＮＴの量を１００μｇ／ｃｍ²以下とすることにより、酸素バリア材１０の製造コストをより低減できる。

酸素バリア材１０の製造コストをより低減するためには、基材１１としては、和紙が好ましい。基材１１として和紙を使用する場合、和紙は、開気孔１１Ａの開口径が比較的大きいため、開気孔１１Ａ内に特定不活性ガスを容易に導入できる。これにより、酸素バリア材１０の製造コストをより低減できる。

酸素バリア性を向上させるためには、基材１１の平均厚さは、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．０３ｍｍ以上であることがより好ましい。また、酸素バリア材１０の取り扱い性を向上させるためには、基材１１の平均厚さは、１００ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることより好ましく、０．１ｍｍ以下であることが更に好ましい。基材１１の平均厚さは、例えば、基材１１において無作為に測定箇所を１０箇所選択し、選択した１０箇所の厚さをそれぞれ測定し、得られた１０個の厚さ（測定値）の算術平均を算出することにより得られる。

酸素バリア材１０の製造コストをより低減するためには、基材１１の表面開孔率は、１０％以上であることが好ましい。「基材１１の表面開孔率」とは、基材１１の表面１１Ｃにおける開口部１１Ｂが占める面積割合を指す。基材１１の表面開孔率が１０％以上である場合、開気孔１１Ａ内に特定不活性ガスを容易に導入できる。これにより、酸素バリア材１０の製造コストをより低減できる。基材１１が紙、布、フィルム又はシートである場合、基材１１の２つの主面の何れもが、表面開孔率１０％以上であることが好ましい。

基材１１の表面開孔率を測定する際は、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、倍率５０００倍の条件で酸素バリア材１０の表面を真上から撮影し、得られたＳＥＭ撮影像をスキャナーによりコンピューターに取り込む。次いで、画像解析ソフトウェア（例えば、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像解析ソフトウェア「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）」）を用いて、コンピューターに取り込まれたＳＥＭ撮影像を解析する。解析にあたっては、ＳＥＭ撮影像を２値化処理することによって、基材１１を構成する材料部分と、開口部１１Ｂとに分離する。そして、酸素バリア材１０のＳＥＭ撮影像の全体に占める開口部１１Ｂの面積割合を算出することにより、基材１１の表面開孔率を得る。

酸素バリア材１０の製造コストを更に低減するためには、基材１１の表面開孔率は、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。また、酸素バリア性を向上させるためには、基材１１の表面開孔率は、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。

酸素バリア材１０の用途としては、酸素バリア性が要求される用途である限り、特に限定されない。酸素バリア材１０の好ましい用途としては、食品包装材が挙げられる。酸素バリア材１０を食品包装材に適用すると、酸素バリア材１０が、食品と酸素との接触を抑制する。その結果、例えば、食品におけるカビの繁殖が抑制されるため、食品の長期保存が可能となる。なお、カビは、通常、好気性であるため、カビの繁殖には酸素が必要となる。

酸素バリア材１０を食品包装材として使用する場合、基材１１としては、和紙が好ましい。和紙は、食品の風味を損ねる成分が比較的少ないため、食品包装材の基材として適している。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係る酸素バリア材の製造方法について、適宜図面を参照しながら説明する。第２実施形態に係る酸素バリア材の製造方法は、例えば、上述した酸素バリア材１０（図１参照）を製造する方法である。なお、以下において、第１実施形態と重複する構成要素には、同一の符号を付し、その説明は省略する。

［ＣＮＴ付着工程］
まず、ＣＮＴ付着工程について説明する。ＣＮＴ付着工程は、平均開口径１ｎｍ以上１ｍｍ以下の開気孔１１Ａを有する基材１１（図１参照）の少なくとも表面１１Ｃに、ＣＮＴを付着させる工程である。以下、基材１１と、基材１１の少なくとも表面１１Ｃに付着したＣＮＴとを有する材料を、「ＣＮＴ付着基材」と記載することがある。

基材１１の少なくとも表面１１ＣにＣＮＴを付着させる方法としては、例えば、ＣＮＴ分散液中に基材１１を浸漬する方法、及び基材１１の表面１１ＣにＣＮＴ分散液を噴霧する方法が挙げられる。この際、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの濃度を変更することにより、例えば、基材１１の単位面積あたりのＣＮＴの量を調整できる。ＣＮＴを、基材１１の表面１１Ｃ、及び基材１１の開気孔１１Ａの壁面１１Ｄに付着させるためには、基材１１にＣＮＴを付着させる方法としては、ＣＮＴ分散液中に基材１１を浸漬する方法が好ましい。

［減圧工程及び不活性ガス導入工程］
次に、減圧工程及び不活性ガス導入工程について、図２を参照しながら説明する。参照する図２は、第２実施形態に係る酸素バリア材の製造方法において、減圧工程及び不活性ガス導入工程で使用する製造装置の構成の一例を示すブロック図である。以下、不活性ガスとして窒素ガスを用いた酸素バリア材の製造方法について説明する。

（製造装置）
図２に示すように、製造装置２０は、真空ポンプ２１、容器２２、コンプレッサー２３、及び窒素発生装置２４を備える。また、製造装置２０は、真空ポンプ２１と容器２２とを連結する第１配管２５、コンプレッサー２３と窒素発生装置２４とを連結する第２配管２６、及び窒素発生装置２４と容器２２とを連結する第３配管２７を更に備える。

第１配管２５には第１バルブ２５Ａが設けられている。第１バルブ２５Ａを開けることにより、真空ポンプ２１と容器２２とを連通させることができる。第２配管２６には第２バルブ２６Ａが設けられている。第２バルブ２６Ａを開けることにより、コンプレッサー２３と窒素発生装置２４とを連通させることができる。第３配管２７には第３バルブ２７Ａ及び圧力レギュレーター２７Ｂが設けられている。第３バルブ２７Ａを開けることにより、窒素発生装置２４と容器２２とを連通させることができる。圧力レギュレーター２７Ｂは、窒素発生装置２４から供給される気体（詳しくは、窒素ガスを含む気体）の圧力を調整する。

真空ポンプ２１は、第１配管２５を介して容器２２内の気体を排出し、容器２２内を所定の圧力まで減圧する。

容器２２を構成する材料としては、特に限定されないが、耐圧性を向上させる観点から、ステンレス鋼が好ましい。なお、容器２２には、例えば容器２２内の圧力を測定するための圧力計（不図示）が備えられていてもよい。

コンプレッサー２３は、図示しない外気取入口から外気を吸い込み、第２配管２６を介して圧縮空気を窒素発生装置２４に圧送する。

窒素発生装置２４は、図示しない酸素吸着剤を有する。コンプレッサー２３から供給された圧縮空気は、窒素発生装置２４中の酸素吸着剤に通気される。この際、圧縮空気中の酸素が、酸素吸着剤により吸着されることにより、窒素と分離されて捕集され、その結果、高純度（例えば９９．９体積％）の窒素ガスを含む気体（以下、単に「窒素ガス」と記載する）が生成される。

窒素発生装置２４により生成された窒素ガスは、第３配管２７を介して容器２２内に注入される。この際、窒素ガスは、第３配管２７に設けられた圧力レギュレーター２７Ｂにより所定圧力に調整される。例えば、圧力レギュレーター２７Ｂは、容器２２内に注入される窒素ガスの圧力を、コンプレッサー２３から供給される圧縮空気の圧力より低く、かつ容器２２内の圧力より高い圧力に調整する。

（減圧工程）
次に、減圧工程について説明する。減圧工程では、第１バルブ２５Ａ、第２バルブ２６Ａ及び第３バルブ２７Ａを閉めた後、容器２２内に、ＣＮＴ付着基材を入れて、容器２２を密閉する。次いで、真空ポンプ２１を作動させた後、第１バルブ２５Ａを開ける。これにより、容器２２内の気体が、第１配管２５を通じて容器２２外へ排出され、容器２２内が減圧される。この際、ＣＮＴ付着基材の開気孔１１Ａ内に存在する酸素の少なくとも一部についても、容器２２外へ排出される。その結果、容器２２内が所定圧力に調整される。容器２２内が所定圧力に調整された後、第１バルブ２５Ａを閉めて、真空ポンプ２１を停止させる。

開気孔１１Ａ内に窒素ガスを容易に導入するためには、減圧工程において、容器２２内の圧力を、９９ｋＰａ以下に減圧することが好ましく、９５ｋＰａ以下に減圧することがより好ましく、９０ｋＰａ以下に減圧することが更に好ましく、８０ｋＰａ以下に減圧することが特に好ましい。また、製造コストをより低減するためには、減圧工程で減圧した後の容器２２内の圧力の下限値としては、５０ｋＰａが好ましい。

（不活性ガス導入工程）
次に、不活性ガス導入工程について説明する。不活性ガス導入工程では、まず、コンプレッサー２３を作動させた後、第２バルブ２６Ａ及び第３バルブ２７Ａを開ける。これにより、窒素発生装置２４において、コンプレッサー２３より供給された圧縮空気から窒素ガスが生成される。そして、生成された窒素ガスは、第３配管２７に設けられた圧力レギュレーター２７Ｂにより、所定圧力（詳しくは、容器２２内の圧力より高い圧力）に調整された後、第３配管２７を介して容器２２内に注入される。

容器２２内の圧力より高い圧力に調整された窒素ガスが、容器２２内に注入されることにより、ＣＮＴ付着基材の開気孔１１Ａ内に窒素ガスが導入される。そして、特定不活性ガス含有割合が９０体積％以上に達するまで、容器２２内への窒素ガスの注入を継続する。例えば、圧力レギュレーター２７Ｂにより調整される所定圧力と、容器２２内の圧力とが、同じ圧力値となった段階で、第３バルブ２７Ａを閉めて、容器２２内への窒素ガスの注入を停止させる。このようにして、酸素バリア材１０が製造される。

開気孔１１Ａ内に窒素ガスを容易に導入するためには、圧力レギュレーター２７Ｂにより調整される所定圧力が、２００ｋＰａ以上であることが好ましく、２５０ｋＰａ以上であることがより好ましい。また、製造コストをより低減するためには、圧力レギュレーター２７Ｂにより調整される所定圧力が、５００ｋＰａ以下であることが好ましく、４００ｋＰａ以下であることがより好ましく、３５０ｋＰａ以下であることが更に好ましい。

なお、特定不活性ガス含有割合は、例えば、減圧工程における減圧条件、及び圧力レギュレーター２７Ｂにより調整される所定圧力の少なくとも一方を変更することにより、調整できる。

第２実施形態に係る酸素バリア材の製造方法は、ＣＮＴ付着基材の開気孔１１Ａ内に特定不活性ガスを導入することにより酸素バリア材を製造する方法であるため、製造コストを低減できる。

以上、図面を参照しながら本発明の実施形態について説明した。ただし、本発明は、上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様（例えば、下記に示す（１）～（３））において実施することが可能である。

（１）図２を参照して説明したように、第２実施形態に係る酸素バリア材の製造方法の一例では、酸素吸着剤を有する窒素発生装置２４を使用したが、本発明は、これに限定されない。例えば、窒素発生装置２４の代わりに、深冷分離法により窒素ガスを得る窒素発生装置、又は膜分離法により窒素ガスを得る窒素発生装置を使用してもよい。また、本発明の酸素バリア材の製造方法では、コンプレッサー２３及び窒素発生装置２４の代わりに、高圧窒素ボンベを使用してもよい。

（２）図２を参照して説明したように、第２実施形態に係る酸素バリア材の製造方法の一例は、容器２２内に窒素ガスを注入する不活性ガス導入工程を備える製造方法であったが、本発明は、これに限定されない。本発明の酸素バリア材の製造方法では、不活性ガス導入工程において、不活性ガスとして、アルゴンガス、炭酸ガス又はこれらの組み合わせを用いてもよい。この場合、不活性ガスとして、アルゴンガス、炭酸ガス又はこれらの組み合わせを用いること以外は、図２を参照して説明した上記方法と同じ方法で酸素バリア材を製造できる。

（３）本発明の酸素バリア材の製造方法では、不活性ガス導入工程において、不活性ガスとして、窒素ガスと、アルゴンガス及び炭酸ガスの少なくとも一方とを含む混合ガスを用いてもよい。この場合、不活性ガスとして、窒素ガスと、アルゴンガス及び炭酸ガスの少なくとも一方とを含む混合ガスを用いること以外は、図２を参照して説明した上記方法と同じ方法で酸素バリア材を製造できる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。

＜基材の準備＞
開気孔を有する基材として、和紙Ａ（鳥の子紙 ３号、寸法：１０ｃｍ×１０ｃｍ）を準備した。和紙Ａは、開気孔の平均開口径が５０μｍであり、平均厚さが０．０５ｍｍであった。また、和紙Ａの表面開孔率は、２つの主面ともに５０％であった。

＜実施例１＞
［食品包装材の製造］
和紙Ａ（基材）を、温度２５℃のＣＮＴ分散液（株式会社大成化研製「ナノ墨（登録商標）」、分散媒：水、ＣＮＴ：多層ＣＮＴ、ＣＮＴの濃度：１．１質量％）に１時間浸漬した後、ハンガーにかけた状態で自然乾燥させた（乾燥時の雰囲気温度：２５℃、乾燥時間：１２時間）。これにより、和紙Ａの表面及び和紙Ａの開気孔の壁面にＣＮＴが付着したＣＮＴ付着基材Ｂ（和紙Ａの単位面積あたりのＣＮＴの付着量：１μｇ／ｃｍ²）を得た。なお、ＣＮＴ付着基材Ｂに含まれる多層ＣＮＴの表面は、カルボキシ基で修飾されていた。

次いで、上述の製造装置２０（図２参照）を用いて、ＣＮＴ付着基材Ｂに対して上述の減圧工程及び不活性ガス導入工程を行い、実施例１の食品包装材（以下、食品包装材Ｐと記載することがある）を得た。製造条件については、減圧工程において容器２２内の圧力を８０ｋＰａに減圧し、かつ不活性ガス導入工程において、圧力レギュレーター２７Ｂにより３００ｋＰａに調整した窒素ガスを容器２２内に注入した。得られた食品包装材Ｐの開気孔内に存在する全気体中の窒素ガスの含有割合は、９８体積％であった。

［評価用サンプルの作製］
温度２５℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下、食品包装材Ｐで包んだあんパンを、Ａ４サイズのチャック付ポリ袋の中に入れた後、チャック付ポリ袋のチャックを閉じて、実施例１の評価用サンプルを得た。

［評価方法］
得られた評価用サンプルを、温度２５℃かつ湿度６０％ＲＨの環境下に２週間放置した。次いで、放置後の評価用サンプルのチャック付ポリ袋からあんパンを取り出した後、あんパンの表面を目視観察し、カビの有無を確認した。

［評価結果］
実施例１の評価用サンプルでは、カビは確認できなかった。これは、実施例１の食品包装材（食品包装材Ｐ）が酸素バリア性を維持できていたため、あんパンと酸素との接触が抑制され、カビが繁殖しなかったものと考えられる。

＜比較例１＞
食品包装材Ｐの代わりに和紙Ａを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、比較例１の評価用サンプルを得た。次いで、実施例１と同じ方法で比較例１の評価用サンプルを評価した。比較例１の評価用サンプルでは、カビが確認された。これは、比較例１の食品包装材（和紙Ａ）が酸素バリア性を維持できていなかったため、カビが繁殖したものと考えられる。

本発明に係る酸素バリア材は、例えば食品包装材として有用である。また、本発明に係る酸素バリア材の製造方法は、例えば食品包装材の製造方法として有用である。

１０ 酸素バリア材
１１ 基材
１１Ａ 開気孔
１１Ｂ 開口部
１１Ｃ 基材の表面
１１Ｄ 開気孔の壁面
２０ 製造装置
２１ 真空ポンプ
２２ 容器
２３ コンプレッサー
２４ 窒素発生装置
２５ 第１配管
２５Ａ 第１バルブ
２６ 第２配管
２６Ａ 第２バルブ
２７ 第３配管
２７Ａ 第３バルブ
２７Ｂ 圧力レギュレーター

Claims (15)

1. 開気孔を有する基材と、前記基材の少なくとも表面に付着したカーボンナノチューブと、前記基材の前記開気孔内に導入された不活性ガスとを有し、
   前記開気孔の平均開口径は、１ｎｍ以上１ｍｍ以下であり、
   前記開気孔内に存在する全気体中の前記不活性ガスの含有割合は、９０体積％以上であり、
   前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス又はこれらの組み合わせであり、
   前記カーボンナノチューブの表面は、極性基で修飾されている、酸素バリア材。
2. 前記極性基は、水酸基、カルボニル基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の酸素バリア材。
3. 前記カーボンナノチューブは、前記基材の前記表面、及び前記基材の前記開気孔の壁面に付着している、請求項１又は２に記載の酸素バリア材。
4. 前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである、請求項１～３の何れか一項に記載の酸素バリア材。
5. 前記開気孔内に存在する全気体中の前記不活性ガスの含有割合は、９８体積％以上である、請求項１～４の何れか一項に記載の酸素バリア材。
6. 前記不活性ガスは、窒素ガスである、請求項１～５の何れか一項に記載の酸素バリア材。
7. 前記基材は、紙、布、フィルム又はシートである、請求項１～６の何れか一項に記載の酸素バリア材。
8. 前記基材の単位面積あたりの前記カーボンナノチューブの付着量は、０．１μｇ／ｃｍ²以上１００μｇ／ｃｍ²以下である、請求項７に記載の酸素バリア材。
9. 前記基材は、和紙である、請求項７に記載の酸素バリア材。
10. 前記基材の平均厚さは、０．０１ｍｍ以上１００ｍｍ以下である、請求項１～９の何れか一項に記載の酸素バリア材。
11. 前記基材の表面開孔率は、１０％以上である、請求項１～１０の何れか一項に記載の酸素バリア材。
12. 食品包装材である、請求項１～１１の何れか一項に記載の酸素バリア材。
13. 開気孔を有する基材の少なくとも表面にカーボンナノチューブを付着させるカーボンナノチューブ付着工程と、
    容器内に、前記カーボンナノチューブが付着した前記基材を入れた後、前記容器内を減圧する減圧工程と、
    減圧された前記容器内の圧力より高い圧力の不活性ガスを、前記容器内に注入することにより、前記基材の前記開気孔内に前記不活性ガスを導入する不活性ガス導入工程と
    を備え、
    前記開気孔の平均開口径は、１ｎｍ以上１ｍｍ以下であり、
    前記不活性ガス導入工程後において、前記開気孔内に存在する全気体中の前記不活性ガスの含有割合は、９０体積％以上であり、
    前記不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス又はこれらの組み合わせであり、
    前記カーボンナノチューブの表面は、極性基で修飾されている、酸素バリア材の製造方法。
14. 前記減圧工程において、前記容器内の圧力を９９ｋＰａ以下に減圧する、請求項１３に記載の酸素バリア材の製造方法。
15. 前記不活性ガス導入工程において、圧力２００ｋＰａ以上の前記不活性ガスを前記容器内に注入する、請求項１３又は１４に記載の酸素バリア材の製造方法。

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