CN112435776B

CN112435776B - 一种柔性导电薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN112435776B
Application number: CN202010934134.6A
Authority: CN
Inventors: 吴明忠; 朱正录; 黄云辉; 伽龙; 曾祥平; 焦鑫鹏
Original assignee: Zhejiang Rouzhen Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang rouzhen Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2020-09-08
Filing date: 2020-09-08
Publication date: 2021-10-19
Anticipated expiration: 2040-09-08
Also published as: CN112435776A

Abstract

本发明提供一种能够规模化生产的柔性导电薄膜及其制备方法，所述柔性导电薄膜中在基底上下表面镀有金属层，基底与金属层之间具有增强层，使导电层和基底之间具有强结合力。所述柔性导电薄膜具有优异的机械性能和导电性能，导电层与增强层均匀、致密的分布在柔性基底的两个表面上，所述柔性导电薄膜的面密度为0.52～4.5mg/cm²，电阻率可达到2×10^‑8～6×10^‑8Ω·m，具有更低的面密度和更优异的导电性能。导电层与增强层都是通过真空蒸镀方式制备，此种方式工艺简单、效率高、成本低、对制备环境也没有苛刻要求，可大规模的工业化生产，真空度高，得到的镀层含氧量低，致密度高，保证金属导电层均匀致密沉积，充分保证薄膜的优良导电性。

Description

一种柔性导电薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电材料技术领域，具体涉及一种柔性导电薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子科技的飞速发展，电子器件和设备正逐渐向着可移动、轻便、易弯曲变形的方向发展，因而新型柔性导电薄膜材料得到了快速发展。与传统硬质导电材料相比，新型柔性导电材料不仅具有低的表面电阻而且易于弯曲、轻便，也成为近几年研究的热点。

基于柔性导电薄膜的优异性，各种各样柔性导电薄膜的制备方式也被提出，如CN111446453A提出通过化学沉积的方法获得了柔性导电薄膜，本方法虽然制备出了柔性导电薄膜，但是也存在如下问题：①处理步骤繁琐，时间久，效率低；②制备过程中需用酸处理，大规模生产后会对环境产生较大影响。CN 111312431A提出通过各向异性纳米纤维素制备了柔性导电薄膜，其也存在着制备过程复杂，柔性纤维素膜拉伸强度低等缺点。同样，CN106158144A也提出通过化学气相沉积法制备了超薄超柔性石墨烯导电薄膜，但其也存在着化学气相沉积制备石墨烯对设备要求高，制备效率低，同时，制备的石墨烯需要转移到基材表面，会导致石墨烯表面的损坏，以至于影响薄膜导电的均匀性。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种能够规模化生产的柔性导电薄膜及其制备方法，所述柔性导电薄膜中在基底上下表面镀有金属层，基底与金属层之间具有增强层，使导电层和基底之间具有强结合力。所述柔性导电薄膜具有优异的机械性能和导电性能，能够充分满足电子设备对柔性导电薄膜的各项要求。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种柔性导电薄膜，其特征在于，所述柔性导电薄膜包括柔性基底层，所述柔性基底层上下面的导电层以及设置于所述导电层与所述基底层之间的增强层。

进一步地，所述基底层为聚合物微孔膜。

进一步地，所述基底层材料采用聚丙烯膜(PP)、流延聚丙烯薄膜(CPP)、耐高温聚酯薄膜(PET)、双向拉伸聚丙烯薄膜(OPP)或聚酰亚胺薄膜(PI)中的任意一种或至少两种。

进一步地，所述基底层的厚度为1～30μm，进一步优选为2～15μm。

进一步地，所述导电层为金属导电层。

进一步地，所述金属导电层的材料采用Al、Ni、Cu、Au、Zn、Ag、Cr或Sn中的任意一种或至少两种的组合。

进一步地，所述柔性导电薄膜的厚度为3～50μm。

进一步地，所述设置于导电层与基底层之间的增强层为金属镀膜或者非金属镀膜。

进一步地，所述增强层为Zn、Ni或Sn金属镀膜或为非金属SiC、Si₃N₄、Al₂O₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃中的一种或两种以上混合物镀膜。

进一步地，所述增强层的厚度为5-50nm。

另一方面，本发明提供一种如上所述的柔性导电薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)对真空蒸镀设备进行清理，清理结束后将设备腔体抽真空到一定的真空条件；

2)对柔性基底层表面进行表面处理，去除表面的析出物和污染物并对表面添加含氧官能团修饰；

3)真空蒸镀金属薄膜或者非金属薄膜增强层；

4)在上述镀有增强层的基体上真空蒸镀金属层。

进一步地，所述表面处理方式为等离子处理。

进一步地，所述等离子处理为采用氧气与氩气混合气体对高分子薄膜基材表面进行处理。

进一步地，所述混合气体中氧气与氩气混合气体的比例范围1:0.1-10。

进一步地，蒸镀的工艺参数范围为：沉积电压范围：4-10V；沉积氧分压范围：1000-12000sccm；送丝量范围：60-350mm/min；真空范围：8×10^-4-5×10^-2mba；膜运转速度：3-10m/s；透光率范围：80％-90％。

本发明的有益效果为：

1，本发明提供的柔性导电薄膜中，导电层与增强层均匀、致密的分布在柔性基底的两个表面上，保证柔性导电薄膜具有较好的导电性。所述柔性导电薄膜的面密度为0.52～4.5mg/cm²，电阻率可达到2×10^-8～6×10^-8Ω·m,具有更低的面密度和更优异的导电性能。

2，本发明提供的柔性导电薄膜的制备方法中，导电层与增强层都是通过真空蒸镀方式制备，此种方式工艺简单、效率高、成本低、对制备环境也没有苛刻要求，可大规模的工业化生产，更重要的是，真空度高，得到的镀层含氧量低，致密度高，能够准确控制镀膜的厚度，保证金属导电层的均匀致密沉积，充分保证薄膜的优良导电性。

3，在柔性基底与金属镀层之间增加增强层，中间增强层其两亲特性(亲高分子层亲金属层)有效地解决了高分子材料与金属层结合不牢固，易脱落的问题，金属层与高分子薄膜层能够紧密结合，将产品反复对折大于300次没有金属层脱落。

4，对高分子薄膜层表面进行等离子体撞击材料表面时不仅有效增大材料表面粗糙度，同时可在材料表面形成活性基团，提供高分子膜材与中间层的结合力。

附图说明

图1是本发明柔性导电薄膜结构示意图；

图2是实施例1制备得到的柔性导电薄膜的表面的扫描电镜图；

图3是实施例1制备得到的柔性导电薄膜的横截面的扫描电镜图；

图4是实施例1制备得到的柔性导电薄膜的横截面的铝元素能谱分析图；

图5是实施例1制备得到的柔性导电薄膜的反复对折300次以上后的柔性导电膜图片；

图6是实施例2制备得到的柔性导电薄膜的表面的扫描电镜图；

图7是实施例2制备得到的柔性导电薄膜的横截面的扫描电镜图；

图8是实施例2制备得到的柔性导电薄膜的横截面的铜元素能谱分析图；

图9是实施例2制备得到的柔性导电薄膜的反复对折300次以上后的柔性导电膜图片。

图中，1-基体层，2-增强层，3-导电层。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。同时，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面通过实施例对本发明带金属氧化物中间层的复合材料制备系统及方法进行详细说明。

实施例1：

采用如下步骤制备柔性导电薄膜：

1、将设备抽真空至8.0×10^-4mba，随后将设备加热到一定温度，以250mm/min的送丝速度将金属丝膜料预熔；

2、对PET高分子薄膜通入比例范围为1:0.1-10的氧气和氩气混合气体进行等离子喷吹处理，对薄膜表面进行氧化处理添加含氧官能团；

3、处理结束后，移开挡板进行蒸镀，在高分子薄膜基材上沉积厚度为8nm的金属增强层，增强层的厚度通过光密度探头控制，膜层厚度达到要求以后，用挡板盖住蒸发源并停止加热；

4、薄膜镀制完成后，往镀膜室充气，待室内压力达到大气压，取出镀卷；

5、随后将镀完中间增强层的膜材放入真空室，当达到8.0×10^-4mba时，将金属铝丝膜料预熔，预熔结束后，在镀有增强层的基材上蒸镀铝。

蒸镀的工艺参数通过以下步骤确定：设定蒸镀工艺参数，进行真空蒸镀，测量薄膜的透光率、表面润湿张力、水蒸气透过率和氧气透过率是否满足要求，若一项不满足要求，重新选择工艺参数，重新进行真空蒸镀，直至生产至满足指标，获得合适厚度、致密度高的氧化物薄膜。得到的电镀工艺参数范围：沉积电压范围：4-10V；沉积氧分压范围：1000-12000sccm；送丝量范围：60-350mm/min；真空范围：8×10^-4--5×10^-2mba；膜运转速度：3-10m/s；透光率范围：80％-90％，调节镀层厚度，维持蒸镀过程在该参数范围内保持稳定。

制备得到的柔性导电薄膜结构如图1所示，其中，1为基体层，2为增强层，3为导电层。对通过上述步骤制备的产品进行检测，此种蒸镀方式生产的导电膜电阻率大约为1.5×10^-8Ω·m，说明具有良好的导电性。图2是所述柔性导电薄膜的表面的扫描电镜图；图3是所述柔性导电薄膜的横截面的扫描电镜图。图4是所述柔性导电薄膜的横截面的铝元素能谱分析图。图5是将所述柔性导电薄膜反复对折300次以上后的柔性导电膜图片。可以看出，将产品反复对折大于300次，并没有铝金属层脱落，可见，金属增强层使铝金属层与基底层直接的结合力显著增强。

实施例2：

本实施例通过如下步骤制备柔性导电薄膜：

5、随后将镀完中间增强层的膜材放入真空室，当达到一定的真空度时，将金属铜丝膜料预熔，预熔结束后，在镀有增强层的基材上蒸镀铜。

对通过上述步骤制备的产品进行检测，此种蒸镀方式生产的导电膜电阻率大约为1.2×10^-8Ω·m，说明具有良好的导电性。图6是所述柔性导电薄膜的表面的扫描电镜图；图7是所述柔性导电薄膜的横截面的扫描电镜图。图8是所述柔性导电薄膜的横截面的铜元素能谱分析图。将产品反复对折大于500次，并没有金属层脱落，图9是将所述柔性导电薄膜反复对折500次以上后的柔性导电膜图片，可见，金属增强层使铜金属层与基底层直接的结合力显著增强。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种柔性导电薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：

1)对真空蒸镀设备进行清理，清理结束后对设备腔体进行抽真空到一定的真空条件；

3)在所述柔性基底层的上下表面真空送丝蒸镀增强层，所述增强层为Zn、Ni或Sn金属镀膜或为非金属SiC、Si₃N₄、Al₂O₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃中的一种或两种以上混合物镀膜；

4)在镀有增强层的基体的上下表面真空蒸镀金属导电层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柔性基底层为聚合物微孔膜，所述柔性基底层材料采用聚丙烯膜(PP)、流延聚丙烯薄膜(CPP)、耐高温聚酯薄膜(PET)、双向拉伸聚丙烯薄膜(OPP)或聚酰亚胺薄膜(PI)中的任意一种或至少两种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属导电层的材料采用Al、Ni、Cu、Au、Zn、Ag、Cr或Sn中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面处理方式为等离子处理。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述等离子处理为采用氧气与氩气混合气体对高分子薄膜基材表面进行处理。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合气体中氧气与氩气混合气体的比例范围1:0.1-10。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的真空送丝蒸镀的工艺参数范围为：沉积电压范围：4-10V；沉积氧分压范围：1000-12000sccm；送丝量范围：60-350mm/min；真空范围：8×10^-4-5×10^-2mba；膜运转速度：3-10m/s；透光率范围：80％-90％。

8.由权利要求1-7任一项所述方法制备的柔性导电薄膜，其特征在于，所述柔性导电薄膜包括柔性基底层，所述柔性基底层上下面的导电层以及设置于所述导电层与所述基底层之间的增强层，所述柔性导电薄膜的面密度为0.52～4.5mg/cm²，电阻率为2×10^-8～6×10^-8Ω·m。

9.根据权利要求8所述的柔性导电薄膜，其特征在于，所述柔性基底层的厚度为1～30μm。

10.根据权利要求8所述的柔性导电薄膜，其特征在于，所述增强层的厚度为5-50nm。