JP7193316B2 - ハイドレート製造装置、および、ハイドレートの製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、ハイドレート製造装置、および、ハイドレートの製造方法に関する。

クラスレートハイドレートは、水分子同士の水素結合によって形成されるクラスレート構造（籠状構造）の内部に、水分子以外の分子が包接された結晶である。クラスレートハイドレートにおける籠状構造を形成する水分子は、ホスト分子と称される。また、包接される（包み込まれる）分子はゲスト物質（ゲスト分子）と称される。

このようなクラスレートハイドレートのうち、ゲスト物質としてガスを包接したものは、ガスハイドレートと呼ばれる。ガスハイドレートとして、例えば、メタンハイドレート、二酸化炭素ハイドレート、オゾンハイドレート等が知られている。ガスハイドレートは、自体の体積の１２０倍以上のゲスト物質を包蔵することができるため、ガス包蔵性が高い物質として注目されている。

ハイドレートを製造する技術として、原料ガスと水（原料水）とを混合し、所定の温度に冷却することによってハイドレートを製造するハイドレート製造装置が開発されている（例えば、特許文献１）。

特開２０１６－２０４２１６号公報

上記のようなハイドレート製造装置の運転中に、装置内でハイドレートが想定外に生成されてしまうと、装置を構成する配管等が閉塞するおそれがある。このため、配管等を閉塞させずに、装置を運転できる技術の開発が希求されている。

そこで、本開示は、このような課題に鑑み、配管等の閉塞を防止することが可能なハイドレート製造装置、および、ハイドレートの製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るハイドレート製造装置は、少なくとも原料水が循環する循環路と、循環路に設けられ、原料水および原料ガスを混合する気液混合部と、循環路に設けられ、原料水を冷却する冷却部と、冷却部の入口と出口との差圧、気液混合部の入口と出口の差圧、冷却部の入口と気液混合部の出口との差圧、または、冷却部の出口と気液混合部の入口との差圧を測定する差圧測定部と、循環路を循環する原料水の流速を測定する流速測定部と、差圧測定部によって測定された差圧を、流速測定部によって測定された流速で除算した制御値に基づいて、冷却部による原料水の冷却を停止させる制御部と、を備える。

また、制御部は、冷却部によって冷却を開始した際の制御値に対する、制御値の比率が１．５以上の所定の閾値以上である場合に、冷却部による原料水の冷却を停止させてもよい。

また、ハイドレート製造装置は、原料水を加熱する加熱部を備え、制御部は、冷却部による原料水の冷却を停止させる場合に、加熱部を駆動させて、循環路内、気液混合部内、および、冷却部内のうちいずれか１または複数の温度をハイドレートの平衡温度より２Ｋ以上の所定の温度まで増加させてもよい。

また、ハイドレート製造装置は、循環路に設けられたポンプを備え、制御部は、冷却部による原料水の冷却を停止させる場合に、ポンプの駆動を維持して、循環路内、気液混合部内、および、冷却部内のうちいずれか１または複数の温度をハイドレートの平衡温度より２Ｋ以上の所定の温度まで増加させてもよい。

上記課題を解決するために、本開示の一態様に係るハイドレートの製造方法は、少なくとも原料水を循環路に循環させ、原料水を冷却部で冷却し、原料水および原料ガスを気液混合部で混合し、冷却部の入口と出口との差圧、気液混合部の入口と出口の差圧、冷却部の入口と気液混合部の出口との差圧、または、冷却部の出口と気液混合部の入口の差圧を測定し、循環路を循環する原料水の流速を測定し、測定した差圧を、測定した流速で除算した制御値に基づいて、冷却部による原料水の冷却を停止させる。

本開示によれば、配管等の閉塞を防止することが可能となる。

第１の実施形態にかかるハイドレート製造装置の概略的な構成を説明する図である。 原料ガス供給部の概略的な構成を説明する図である。 制御部による第１冷却部および加熱部の制御を説明する図である。 第１の実施形態にかかるハイドレート製造装置による閉塞防止処理の流れを説明するフローチャートである。 第２の実施形態にかかるハイドレート製造装置の概略的な構成を説明する図である。 第２の実施形態にかかるハイドレート製造装置による閉塞防止処理の流れを説明するフローチャートである。 第１の変形例のハイドレート製造装置の概略的な構成を説明する図である。 第２の変形例のハイドレート製造装置の概略的な構成を説明する図である。

以下に添付図面を参照しながら、本開示の実施形態について詳細に説明する。実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本開示を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また本開示に直接関係のない要素は図示を省略する。

［第１の実施形態：ハイドレート製造装置１００］
図１は、第１の実施形態にかかるハイドレート製造装置１００の概略的な構成を説明する図である。図１に示すように、ハイドレート製造装置１００は、循環路１１０と、貯留部１２０と、循環水ポンプ１３０と、気液混合部１４０と、第１冷却部１５０と、ハイドレートポンプ１６０と、第２冷却部１６２と、補給水供給部１７０と、原料ガス供給部１８０と、加熱部１９０と、差圧測定部２００と、流速測定部２１０と、制御部２２０とを含む。なお、図１中、実線の矢印は、ガス、液体、および、固体の流れを示し、破線の矢印は、信号の流れを示す。また、本実施形態では、補助ガスとして二酸化炭素を採用する場合を例に挙げて説明する。

循環路１１０は、少なくとも原料水が循環する流路である。循環路１１０は、貯留部１２０外に配される環形状の配管で構成される。循環路１１０は、貯留部１２０の鉛直下部（原料水が収容される箇所）に接続される。

貯留部１２０は、循環路１１０に設けられる。貯留部１２０は、例えば、断熱材で被覆された円筒形状の容器で構成される。貯留部１２０は、後述する第１冷却部１５０において生成されたハイドレート（オゾンハイドレート、酸素ハイドレート、二酸化炭素ハイドレート、および、オゾン－二酸化炭素ハイドレート）、原料水、および、未反応ガスを貯留する。なお、オゾンハイドレートは、ゲスト分子としてオゾンが包接されたハイドレートである。酸素ハイドレートは、ゲスト分子として酸素が包接されたハイドレートである。二酸化炭素ハイドレートは、ゲスト分子として二酸化炭素が包接されたハイドレートである。オゾン－二酸化炭素ハイドレートは、ゲスト分子としてオゾンおよび二酸化炭素が包接されたハイドレートである。

循環水ポンプ１３０（ポンプ）は、循環路１１０に設けられる。循環水ポンプ１３０は、貯留部１２０側に吸入口が接続され、後述する気液混合部１４０側に吐出口が接続される。循環水ポンプ１３０は、制御部２２０による制御処理に応じて駆動される。循環水ポンプ１３０が駆動されると、貯留部１２０に貯留された原料水は、循環路１１０および貯留部１２０を循環する。

気液混合部１４０は、循環路１１０における循環水ポンプ１３０の吐出側に設けられる。気液混合部１４０は、後述する原料ガス供給部１８０から供給される原料ガス（オゾン、酸素、および、二酸化炭素）と、循環水ポンプ１３０から供給された原料水とを混合する。気液混合部１４０は、例えば、液相（原料水）において原料ガスの気泡（マイクロバブル）が実質的に均等に分布するようなミキサーで構成される。

第１冷却部１５０（冷却部）は、循環路１１０における気液混合部１４０と貯留部１２０との間に設けられる。第１冷却部１５０には、気液混合部１４０によって原料ガスが混合（溶解）された原料水（以下、「混合水」と称する場合がある）が供給される。第１冷却部１５０は、例えば、シェルアンドチューブや二重管型の熱交換器であり、Ｒ－４０４Ａ等の冷却媒体によって混合水を冷却する。第１冷却部１５０は、オゾンハイドレートの生成圧力条件におけるオゾンハイドレートの生成温度条件（例えば、２７２Ｋ（－１℃）～２７５Ｋ（２℃）程度）まで混合水を冷却する。これにより、第１冷却部１５０において、ハイドレートが生成されることになる。なお、オゾンハイドレートの生成圧力条件（飽和圧力条件）は、例えば、１．２ＭＰａ～３．５ＭＰａである。

また、本実施形態では、補助ガスとして二酸化炭素が原料ガスに含まれている。二酸化炭素は、オゾンハイドレートの生成反応を促進する促進物質として機能する。二酸化炭素を原料ガスに含ませてオゾンハイドレートを生成することにより、オゾンハイドレートの生成圧力を低減させたり、生成温度を高くしたりすることが可能となる。これにより、気液混合部１４０、後続の機器および配管等の設計圧力を低減することができる。したがって、ハイドレート製造装置１００は、原料ガスの昇圧や気液混合部１４０、後続の機器および配管等に要するコストを削減することが可能となる。

また、気液混合部１４０は、反応に適した気泡径の状態でオゾンと水とを接触させている。これにより、極小バブルによるバブル内の異常昇圧を回避することが可能となる。したがって、異常昇圧に伴う温度上昇によるオゾンの減衰を防止することができる。さらに、ハイドレートの微細化を防止できるため、貯留部１２０において分離し易いハイドレートを生成することが可能となる。

こうして、第１冷却部１５０において生成されたハイドレートは、貯留部１２０へ送出される。なお、ハイドレートの生成反応は、原料水と気泡（マイクロバブル）との混合接触によって行われる。このため、ハイドレートの生成反応時間は、気泡の表面積と水との混合状態によって異なるが、例えば、気泡径が１００μｍ～２００μｍでは、約８０％の収率で５～１５秒程度である。したがって、第１冷却部１５０のみならず、第１冷却部１５０から貯留部１２０へ送出される間にもハイドレートが生成される。

また、第１冷却部１５０におけるガス中のオゾン濃度が、オゾンハイドレートの生成濃度条件未満となると、オゾンハイドレートの生成反応は進行しなくなる。このため、オゾンハイドレートの生成濃度条件未満となった未反応ガスは、ハイドレート、および、原料水とともに、混合物となって貯留部１２０に送出される。

そして、貯留部１２０は、ハイドレートの生成をさらに行うとともに、混合物を、ハイドレート、未反応ガス、および、原料水へと分離する。ハイドレートの比重は１．１５程度であり、原料水の比重１．０程度よりも大きい。したがって、比重差によって、ハイドレートは、貯留部１２０の底部に沈降し、ガスである未反応ガスは、貯留部１２０の上部の気相部に滞留することとなる。つまり、混合物を貯留部１２０に導入して静置するだけで、比重差によってハイドレート、未反応ガス、および、原料水に分離することができる。

なお、本実施形態では、混合物が貯留部１２０の接線方向に噴射されて導入される。これにより、混合物を貯留部１２０内で旋回させ、ハイドレートの結晶を凝集させて分離しやすくし、分離効率を向上させることができる。また、未反応ガスの気泡と水との接触効率を向上させることができ、貯留部１２０におけるハイドレートの生成効率を向上させることが可能となる。

このようにして、貯留部１２０によって分離されたハイドレートは、ハイドレートポンプ１６０により、第２冷却部１６２に送出される。そして、第２冷却部１６２において、ハイドレートは、長期間保存したときの減衰率を低減するために、－２５℃程度まで冷却される。第２冷却部１６２によって冷却されたハイドレートは、貯蔵部において貯蔵される。

また、ハイドレートポンプ１６０に導入されるハイドレートに随伴される原料水は、約６０質量％～約９０質量％であり、ハイドレートに随伴された原料水は、ハイドレートポンプ１６０によって、例えば３０質量％程度まで減水される。こうして、ハイドレートポンプ１６０によって分離された分離水は、バルブ１６４を介して循環路１１０に導入される。

一方、貯留部１２０によって分離された原料水は、上記分離水とともに循環水ポンプ１３０によって循環路１１０を循環することとなる。また、貯留部１２０によって分離された未反応ガスは、圧力調整弁１２２を通じて外部（例えば、デオゾナイザ）に排気される。

圧力調整弁１２２は、制御部２２０によって、貯留部１２０内の気相（未反応ガス）の圧力がオゾンハイドレートの生成圧力条件に維持されるように開度が調整される。

補給水供給部１７０は、ハイドレートの生成によって減少した分（結晶水分）の水（補給水）を循環路１１０に供給する。これにより、貯留部１２０において、未反応ガス中の原料ガスを吸収して回収することができる。

原料ガス供給部１８０は、気液混合部１４０に原料ガスを供給する。図２は、原料ガス供給部１８０の概略的な構成を説明する図である。図２に示すように、原料ガス供給部１８０は、オゾン発生器２５０と、オゾン供給管２５２と、流量調整弁２５４と、補助ガス供給源２６０と、補助ガス供給管２６２と、流量調整弁２６４と、原料ガス供給管２７０とを含む。なお、図２中、実線の矢印は、ガスの流れを示し、破線の矢印は、信号の流れを示す。

オゾン発生器２５０は、例えば、オゾナイザである。オゾン発生器２５０には、不図示の酸素供給源（例えば、酸素ボンベ、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）装置等）から酸素が供給される。そして、オゾン発生器２５０において、放電環境下に酸素が曝されることにより、オゾンを含むガス（例えば、１０質量％以上、０．４ＭＰａ程度）が生成される。オゾン発生器２５０において生成されたオゾンおよび酸素を含むガス（以下、単に「オゾン」と称する）は、オゾン供給管２５２、および、原料ガス供給管２７０を通じて気液混合部１４０に供給される。

オゾン供給管２５２は、オゾン発生器２５０と原料ガス供給管２７０とを接続する。流量調整弁２５４は、オゾン供給管２５２に設けられる。

補助ガス供給源２６０は、二酸化炭素（補助ガス）の供給源である。補助ガス供給源２６０は、例えば、液化二酸化炭素ボンベ等の二酸化炭素を貯留する容器である。補助ガス供給源２６０に貯留された二酸化炭素は、補助ガス供給管２６２、および、原料ガス供給管２７０を通じて気液混合部１４０に供給される。

補助ガス供給管２６２は、補助ガス供給源２６０と原料ガス供給管２７０とを接続する。流量調整弁２６４は、補助ガス供給管２６２に設けられる。

図１に戻って説明すると、加熱部１９０は、原料水（混合水および混合物）を加熱する。本実施形態において、加熱部１９０は、第１冷却部１５０に供給される冷却媒体を加熱することで、原料水を加熱する。加熱部１９０の具体的な構成については、後に詳述する。

差圧測定部２００は、第１冷却部１５０の入口と出口との差圧を測定する。

流速測定部２１０は、循環路１１０を循環する原料水の流速を測定する。本実施形態において、流速測定部２１０は、循環路１１０における、貯留部１２０と循環水ポンプ１３０の吸入側との間を通過する原料水の流速を測定する。

制御部２２０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成される。制御部２２０は、ＲＯＭ（Read Only Memory：読み出し専用メモリ）からＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出す。制御部２２０は、ワークエリアとしてのＲＡＭ（Random Access Memory：読み書き可能なメモリ）や他の電子回路と協働してハイドレート製造装置１００全体を管理および制御する。

本実施形態において、制御部２２０は、原料ガス供給部１８０を構成する流量調整弁２５４、２６４、循環水ポンプ１３０、第１冷却部１５０、および、加熱部１９０を制御する。

制御部２２０は、気液混合部１４０に供給される原料ガス中のオゾンと二酸化炭素とが、所定の割合（例えば、二酸化炭素が６０質量％、オゾンが４０質量％）となり、気液混合部１４０に供給する原料ガスの流量が所定の供給流量となるように、流量調整弁２５４、２６４の開度を調整する。なお、本実施形態において、制御部２２０は、流量調整弁２５４を開弁して所定の開度に維持し、流量調整弁２６４の開度を調整することで、原料ガス中の二酸化炭素の割合と、原料ガスの供給流量を制御する。

また、制御部２２０は、循環路１１０を循環する原料水の流量が所定の循環流量となるように、循環水ポンプ１３０を制御する。さらに、制御部２２０は、第１冷却部１５０を運転させる。

また、制御部２２０は、差圧測定部２００によって測定された差圧、および、流速測定部２１０によって測定された流速に基づいて、第１冷却部１５０による原料水（混合水）の冷却を停止させる。具体的に説明すると、制御部２２０は、第１冷却部１５０によって冷却を開始した際の制御値（以下、「初期値」と称する）に対する、制御値の比率（制御値／初期値）が１．５以上の所定の閾値以上である場合に、第１冷却部１５０による原料水の冷却を停止させる。なお、制御値は、差圧を流速で除算した値（差圧／流速）である。具体的に説明すると、制御値は、下記式（１）から算出される。
制御値 ＝ ΔＰ ／ ｕ^７／４ …式（１）
上記式（１）において、ΔＰ［ＭＰａ］は差圧を示す。ｕは、循環路１１０内の原料水の流速［ｍ／ｓ］を示す。

また、閾値は、１．５以上３．０以下の所定の値（例えば、２．０）である。

また、制御部２２０は、第１冷却部１５０による原料水の冷却を停止させる場合に、加熱部１９０を駆動させて、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内のうちいずれか１または複数の温度を、ハイドレートの平衡温度より２Ｋ以上８Ｋ以下の所定の温度まで増加させる。

図３は、制御部２２０による第１冷却部１５０および加熱部１９０の制御を説明する図である。なお、図３中、実線の矢印は、混合水、混合物、および、冷却媒体の流れを示し、破線の矢印は、信号の流れを示す。

図３に示すように、第１冷却部１５０は、本体１５２と、冷媒供給管１５４と、冷媒通過管１５６と、冷媒排出管１５８と、バルブ１５４ａ、１５８ａとを含む。本体１５２は、循環路１１０に設けられる。原料水と原料ガスとを含む混合水は、本体１５２内を通過する。

冷媒供給管１５４は、冷却媒体の供給源（冷却媒体の冷却源）と、冷媒通過管１５６とを接続する。冷媒通過管１５６は、本体１５２内に設けられる。冷媒排出管１５８は、冷媒通過管１５６と冷却媒体の供給源とを接続する。バルブ１５４ａは、冷媒供給管１５４に設けられる。バルブ１５８ａは、冷媒排出管１５８に設けられる。

加熱部１９０は、冷媒抜出管１９２と、加熱器１９４と、冷媒返送管１９６と、バルブ１９２ａ、１９６ａとを含む。冷媒抜出管１９２は、冷媒排出管１５８におけるバルブ１５８ａの上流側と、加熱器１９４とを接続する。加熱器１９４は、例えば、電気ヒータで構成される。加熱器１９４は、冷却媒体を加熱する。冷媒返送管１９６は、加熱器１９４と、冷媒供給管１５４におけるバルブ１５４ａの下流側とを接続する。バルブ１９２ａは、冷媒抜出管１９２に設けられる。バルブ１９６ａは、冷媒返送管１９６に設けられる。

制御部２２０は、初期値に対する制御値の比率が閾値未満であると判定した場合、バルブ１５４ａ、１５８ａを開弁する、または、バルブ１５４ａ、１５８ａの開弁状態を維持する。また、この際、制御部２２０は、バルブ１９２ａ、１９６ａを閉弁する、または、バルブ１９２ａ、１９６ａの閉弁状態を維持する。さらに、制御部２２０は、この際、加熱器１９４の駆動を停止させる、または、加熱器１９４の停止を維持する。

一方、制御部２２０は、初期値に対する制御値の比率が閾値以上であると判定した場合、バルブ１５４ａ、１５８ａを閉弁する、または、バルブ１５４ａ、１５８ａの閉弁状態を維持する。また、この際、制御部２２０は、バルブ１９２ａ、１９６ａを開弁する、または、バルブ１９２ａ、１９６ａの開弁状態を維持する。さらに、制御部２２０は、この際、加熱器１９４の駆動を開始させる、または、加熱器１９４の駆動を維持する。

［ハイドレートの製造方法］
続いて、ハイドレート製造装置１００を用いたハイドレートの製造方法について説明する。初期状態において、制御部２２０は、気液混合部１４０に供給する原料ガスの流量が所定の供給流量となるように、流量調整弁２５４、２６４の開度を調整する。また、制御部２２０は、循環路１１０を循環する原料水の流量が所定の循環流量となるように、循環水ポンプ１３０を制御する。さらに、制御部２２０は、バルブ１５４ａ、１５８ａを開弁して、第１冷却部１５０の運転を開始する。

こうして、少なくとも原料水が循環路１１０を循環し、気液混合部１４０によって原料水および原料ガスが混合され、第１冷却部１５０によって混合水（原料水および原料ガス）が冷却される。これにより、ハイドレート製造装置１００において、オゾンハイドレート、酸素ハイドレート、二酸化炭素ハイドレート、および、オゾン－二酸化炭素ハイドレートが生成される。

また、制御部２２０は、バルブ１９２ａ、１９６ａを閉弁し、加熱器１９４を停止させておく。

さらに、差圧測定部２００は、第１冷却部１５０によって冷却を開始した際の差圧を測定する。また、流速測定部２１０は、第１冷却部１５０によって冷却を開始した際の流速を測定する。そして、制御部２２０は、初期値（第１冷却部１５０によって冷却を開始した際の制御値）を算出する。制御部２２０は、算出した初期値を不図示のメモリに記憶させておく。

そして、本実施形態において、所定の時間間隔毎に生じる割込によって閉塞防止処理が繰り返し遂行される。

図４は、第１の実施形態にかかるハイドレート製造装置１００による閉塞防止処理の流れを説明するフローチャートである。図４に示すように、第１の実施形態にかかる閉塞防止処理は、差圧測定工程Ｓ１１０と、流速測定工程Ｓ１２０と、制御値算出工程Ｓ１３０と、比率算出工程Ｓ１４０と、第１判定工程Ｓ１５０と、第２判定工程Ｓ１６０と、第３判定工程Ｓ１７０と、停止工程Ｓ１８０と、再開工程Ｓ１９０とを含む。

［差圧測定工程Ｓ１１０］
差圧測定部２００は、第１冷却部１５０の入口と出口との差圧を測定する。

［流速測定工程Ｓ１２０］
流速測定部２１０は、循環路１１０を循環する原料水の流速を測定する。

［制御値算出工程Ｓ１３０］
制御部２２０は、差圧測定工程Ｓ１１０において測定した差圧、および、流速測定工程Ｓ１２０において測定した流速に基づいて、制御値（差圧／流速）を算出する。

［比率算出工程Ｓ１４０］
制御部２２０は、メモリを参照し、初期値に対する制御値の比率（制御値／初期値）を算出する。

［第１判定工程Ｓ１５０］
制御部２２０は、比率が第１閾値以上であるか否かを判定する。その結果、比率が第１閾値以上であると判定した場合に（Ｓ１５０におけるＹＥＳ）、制御部２２０は、第２判定工程Ｓ１６０に処理を移す。一方、比率が第１閾値以上ではない、つまり、比率が第１閾値未満であると判定した場合に（Ｓ１５０におけるＮＯ）、再開工程Ｓ１９０に処理を移す。なお、第１閾値は、例えば、２．０である。

［第２判定工程Ｓ１６０］
制御部２２０は、比率が第２閾値以上であるか否かを判定する。その結果、比率が第２閾値以上であると判定した場合に（Ｓ１６０におけるＹＥＳ）、制御部２２０は、停止工程Ｓ１８０に処理を移す。一方、比率が第２閾値以上ではない、つまり、比率が第２閾値未満であると判定した場合に（Ｓ１６０におけるＮＯ）、制御部２２０は、第３判定工程Ｓ１７０に処理を移す。なお、第２閾値は、第１閾値より大きい値である。第２閾値は、例えば、３．０である。

［第３判定工程Ｓ１７０］
制御部２２０は、流速測定工程Ｓ１２０で測定した流速が、所定の下限値未満であるか否かを判定する。その結果、流速が下限値未満であると判定した場合には（Ｓ１７０におけるＹＥＳ）、制御部２２０は、停止工程Ｓ１８０に処理を移す。一方、流速が下限値未満ではない、つまり、下限値以上であると判定した場合には（Ｓ１７０におけるＮＯ）、制御部２２０は、再開工程Ｓ１９０に処理を移す。なお、下限値は、例えば、第１冷却部１５０によって冷却を開始した際の原料水の流速（初期状態の流速）の１／２の流速である。

［停止工程Ｓ１８０］
制御部２２０は、バルブ１５４ａ、１５８ａを閉弁する。これにより、第１冷却部１５０による原料水の冷却が停止される。

また、制御部２２０は、バルブ１９２ａ、１９６ａを開弁する。そして、制御部２２０は、加熱器１９４を駆動させる。

［再開工程Ｓ１９０］
制御部２２０は、バルブ１５４ａ、１５８ａが閉弁されていれば、開弁する。制御部２２０は、バルブ１５４ａ、１５８ａが開弁されていれば、開弁状態を維持する。

また、制御部２２０は、バルブ１９２ａ、１９６ａが開弁されていれば、閉弁する。制御部２２０は、バルブ１９２ａ、１９６ａが閉弁されていれば、閉弁状態を維持する。

さらに、制御部２２０は、加熱器１９４が駆動されていれば、停止させる。制御部２２０は、加熱器１９４が停止されていれば、停止状態を維持する。

以上説明したように、本実施形態のハイドレート製造装置１００およびハイドレートの製造方法は、原料ガス中に二酸化炭素を含有させるため、二酸化炭素を含有させない場合と比較して、オゾンハイドレートの生成反応を低圧で進行させることができる。これにより、オゾンの減衰率（減衰量）を低減することが可能となる。

また、本実施形態のハイドレート製造装置１００およびハイドレートの製造方法では、比率が閾値以上になると、制御部２２０は、第１冷却部１５０による原料水の冷却を停止させる。これにより、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内のハイドレートによる閉塞を未然に防止することが可能となる。

なお、上記したように、閾値は、１．５以上の所定の値である。具体的に説明すると、比率が１．５であると、第１冷却部１５０によって冷却を開始した際の原料水の流速（初期状態の流速）と比較して、原料水の流速が半減する。したがって、ハイドレート製造装置１００は、閾値を１．５とすることにより、原料水の流速が半減したときに、これ以上のハイドレートの生成を停止させることができる。これにより、ハイドレート製造装置１００は、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内のハイドレートによる閉塞を未然に防止することが可能となる。

さらに、閾値は、好ましくは、２．０以上の所定の値である。比率が２．０である場合、循環路１１０を循環する混合水（原料水および原料ガス）および混合物（原料水、未反応ガス、およびハイドレート）のレイノルズ数が臨界レイノルズ数（乱流から臨界域（乱流と層流の間の領域）へ変化する際のレイノルズ数、例えば、２０００以上４０００以下）となる。したがって、ハイドレート製造装置１００は、閾値を２．０とすることにより、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内が乱流から臨界域に変化したときに、これ以上のハイドレートの生成を停止させることができる。これにより、ハイドレート製造装置１００は、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内のハイドレートによる閉塞を未然に防止することが可能となる。

なお、循環路１１０を循環する混合物（流体）のレイノルズ数は、下記式（２）から算出される。
Ｒｅ ＝ Ｄ × ρ × ｕ ／ μ …式（２）
上記式（２）において、Ｒｅは、レイノルズ数を示す。Ｄは、循環路１１０の内径［ｍ］を示す。ρは、混合物の密度［ｋｇ／ｍ^３］を示す。ｕは、循環路１１０内の原料水の流速［ｍ／ｓ］を示す。μは、粘度［Ｐａ・ｓ］を示す。また、Ｄおよびρは固定値である。ｕは、流速測定部２１０による測定によって得られる実測値である。μは、混合物中のハイドレートの濃度と粘度との関係（例えば、Vibeke andersson et.al., Flow Properties of Hydrate-in-Water Slurries, Annals of the new York academy of science, 322-329（2000））から算出される。

なお、混合物中のハイドレートの濃度は、下記式（３）から算出される。
Ｃｈｙｄ ＝ Ｖｇｅｎ × Ｔ ／ Ｌｇ …式（３）
上記式（３）において、Ｃｈｙｄは、混合物中のハイドレートの濃度［質量％］を示す。Ｖｇｅｎは、ハイドレートの生成速度［ｋｇ／ｈ］を示す。Ｔは、ハイドレート製造装置１００の運転時間［ｈ］を示す。Ｌｇは、循環路１１０および貯留部１２０の原料水の液量［ｋｇ］を示す。

また、ハイドレートの生成速度Ｖｇｅｎは、下記式（４）から算出される。
Ｖｇｅｎ ＝ （Ｆｉ － Ｆｕ） × ６０ ／ ２２．４ ×Ｍｗ ／ ０．３ ／ １０００ …式（４）
上記式（４）において、Ｆｉは、原料ガス供給部１８０による原料ガスの供給流量［Ｌ／ｍｉｎ］を示す。Ｆｕは、圧力調整弁１２２を通じて貯留部１２０から排気される未反応ガスの流量［Ｌ／ｍｉｎ］を示す。Ｍｗは、原料ガスの分子量を示す。

また、上記したように、制御部２２０は、比率が第１閾値（２．０）以上であり、第２閾値（３．０）未満であり、かつ、流速が下限値未満である場合に、第１冷却部１５０による原料水の冷却を停止させる。また、制御部２２０は、比率が第２閾値（３．０）以上である場合に、第１冷却部１５０による原料水の冷却を停止させる。これにより、ハイドレート製造装置１００は、ハイドレートによる閉塞の兆しがあった場合に、これ以上のハイドレートの生成を確実に停止させることができる。

一方、制御部２２０は、比率が第１閾値（２．０）以上であり、第２閾値（３．０）未満であっても、流速が下限値以上である場合には、第１冷却部１５０による原料水の冷却を停止させない。これにより、ハイドレート製造装置１００は、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内のいずれか１または複数において、ハイドレートが蓄積されているものの、閉塞が認められない場合に、不要にハイドレートの生成を停止させてしまう事態を回避することが可能となる。

また、ハイドレート製造装置１００は、加熱部１９０を備える。このため、加熱部１９０は、第１冷却部１５０内の原料水を加熱することができる。したがって、加熱部１９０は、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内のいずれか１または複数に堆積したハイドレートを溶解させることが可能となる。これにより、ハイドレート製造装置１００は、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内のいずれか１または複数のハイドレートによる閉塞を防止することができる。

また、制御部２２０は、第１冷却部１５０を停止させている間、循環水ポンプ１３０の駆動を維持する。このため、循環水ポンプ１３０による入熱により、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内の原料水、混合水および混合物を加熱することができる。したがって、ハイドレート製造装置１００は、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内のいずれか１または複数に堆積したハイドレートを溶解させることが可能となる。これにより、ハイドレート製造装置１００は、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内のいずれか１または複数のハイドレートによる閉塞を防止することができる。

また、上記したように、制御部２２０は、加熱部１９０および循環水ポンプ１３０を駆動させて、第１冷却部１５０内の温度を、ハイドレートの平衡温度より２Ｋ以上８Ｋ以下の所定の温度まで増加させる。第１冷却部１５０内の温度をハイドレートの平衡温度より２Ｋ以上の所定の温度まで増加させることにより、堆積したハイドレートを確実に溶解させることができる。また、第１冷却部１５０内の温度をハイドレートの平衡温度より８Ｋ以下の所定の温度まで増加させることにより、原料水（混合水）の温度が不要に上昇してしまう事態を回避することができる。これにより、ハイドレート製造装置１００は、再開工程Ｓ１９０において、ハイドレートの生成を早期に再開させることが可能となる。

また、本実施形態のハイドレート製造装置１００は、流量調整弁２５４の開度を維持し、流量調整弁２６４の開度を調整して、原料ガス中の二酸化炭素の割合、および、供給流量を制御する。これにより、オゾン発生器２５０を常時定格運転させることができる。したがって、オゾン発生器２５０を効率よく運転させることができ、オゾン発生器２５０に要する電力コストを低減することが可能となる。

［第２の実施形態：ハイドレート製造装置３００］
上記第１の実施形態において、制御部２２０は、差圧および流速に基づいて、第１冷却部１５０による原料水の冷却を停止させる構成を例に挙げて説明した。しかし、制御部３２０は、他の値に基づいて、第１冷却部１５０による原料水の冷却を停止させてもよい。

図５は、第２の実施形態にかかるハイドレート製造装置３００の概略的な構成を説明する図である。図５に示すように、ハイドレート製造装置３００は、循環路１１０と、貯留部１２０と、循環水ポンプ１３０と、気液混合部１４０と、第１冷却部１５０と、ハイドレートポンプ１６０と、第２冷却部１６２と、補給水供給部１７０と、原料ガス供給部１８０と、加熱部１９０と、第１流量測定部３１０と、第２流量測定部３１２と、制御部３２０とを含む。なお、図５中、実線の矢印は、ガス、液体、および、固体の流れを示し、破線の矢印は、信号の流れを示す。また、上記ハイドレート製造装置１００と実質的に等しい構成要素については、同一の符号を付して説明を省略する。

第１流量測定部３１０は、原料ガス供給部１８０による原料ガスの供給流量を測定する。第２流量測定部３１２は、圧力調整弁１２２を通じて貯留部１２０から排気される未反応ガスの流量（以下、「排気流量」と称する場合がある）を測定する。

制御部３２０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成される。制御部３２０は、ＲＯＭ（Read Only Memory：読み出し専用メモリ）からＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出す。制御部３２０は、ワークエリアとしてのＲＡＭ（Random Access Memory：読み書き可能なメモリ）や他の電子回路と協働してハイドレート製造装置３００全体を管理および制御する。

本実施形態において、制御部３２０は、第１流量測定部３１０によって測定された供給流量と、第２流量測定部３１２によって測定された排気流量とに基づき、上記式（４）からハイドレートの生成速度Ｖｇｅｎを算出する。

そして、制御部３２０は、上記式（３）にハイドレートの生成速度Ｖｇｅｎを代入して、循環路１１０を流れるハイドレートの濃度Ｃｈｙｄを算出する。

制御部３２０は、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが所定の濃度閾値（閾値）以上である場合に、第１冷却部１５０による原料水の冷却を停止する。濃度閾値は、５質量％（ｗｔ％）以上の所定の値（例えば、１４質量％）である。

また、制御部３２０は、第１冷却部１５０による原料水の冷却を停止させる場合に、加熱部１９０を駆動させて、第１冷却部１５０内の温度を、ハイドレートの平衡温度より２Ｋ以上８Ｋ以下の所定の温度まで増加させる。

［ハイドレートの製造方法］
続いて、ハイドレート製造装置３００を用いたハイドレートの製造方法について説明する。初期状態において、制御部３２０は、気液混合部１４０に供給する原料ガスの流量が所定の供給流量となるように、流量調整弁２５４、２６４の開度を調整する。また、制御部３２０は、循環路１１０を循環する原料水の流量が所定の循環流量となるように、循環水ポンプ１３０を制御する。さらに、制御部３２０は、バルブ１５４ａ、１５８ａを開弁する。

こうして、少なくとも原料水が循環路１１０を循環し、気液混合部１４０によって原料水および原料ガスが混合され、第１冷却部１５０によって混合水（原料水および原料ガス）が冷却される。これにより、ハイドレート製造装置３００において、オゾンハイドレート、酸素ハイドレート、二酸化炭素ハイドレート、および、オゾン－二酸化炭素ハイドレートが生成される。

また、制御部３２０は、バルブ１９２ａ、１９６ａを閉弁し、加熱器１９４を停止させておく。

そして、本実施形態において、所定の時間間隔毎に生じる割込によって閉塞防止処理が繰り返し遂行される。

図６は、第２の実施形態にかかるハイドレート製造装置３００による閉塞防止処理の流れを説明するフローチャートである。図６に示すように、第２の実施形態にかかる閉塞防止処理は、流速測定工程Ｓ１２０と、第１流量測定工程Ｓ２１０と、第２流量測定工程Ｓ２２０と、濃度算出工程Ｓ２３０と、第１判定工程Ｓ２４０と、第２判定工程Ｓ２５０と、第３判定工程Ｓ１７０と、停止工程Ｓ１８０と、再開工程Ｓ１９０とを含む。なお、上記第１の実施形態にかかるハイドレート製造装置１００の閉塞処理と実質的に等しい処理については、同一の符号を付して説明を省略する。

［第１流量測定工程Ｓ２１０］
第１流量測定部３１０は、原料ガス供給部１８０による原料ガスの供給流量を測定する。

［第２流量測定工程Ｓ２２０］
第２流量測定部３１２は、圧力調整弁１２２を通じて貯留部１２０から排気される未反応ガスの排気流量を測定する。

［濃度算出工程Ｓ２３０］
制御部３２０は、供給流量および排気流量に基づき、上記式（４）からハイドレートの生成速度Ｖｇｅｎを算出する。また、制御部３２０は、上記式（３）にハイドレートの生成速度Ｖｇｅｎを代入して、循環路１１０を流れるハイドレートの濃度Ｃｈｙｄを算出する。

［第１判定工程Ｓ２４０］
制御部３２０は、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが第１濃度閾値以上であるか否かを判定する。その結果、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが第１濃度閾値以上であると判定した場合に（Ｓ２４０におけるＹＥＳ）、制御部３２０は、第２判定工程Ｓ２５０に処理を移す。一方、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが第１濃度閾値以上ではない、つまり、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが第１濃度閾値未満であると判定した場合に（Ｓ２４０におけるＮＯ）、再開工程Ｓ１９０に処理を移す。なお、第１濃度閾値は、例えば、１４質量％である。

［第２判定工程Ｓ２５０］
制御部３２０は、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが第２濃度閾値以上であるか否かを判定する。その結果、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが第２濃度閾値以上であると判定した場合に（Ｓ２５０におけるＹＥＳ）、制御部３２０は、停止工程Ｓ１８０に処理を移す。一方、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが第２濃度閾値以上ではない、つまり、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが第２濃度閾値未満であると判定した場合に（Ｓ２５０におけるＮＯ）、制御部３２０は、第３判定工程Ｓ１７０に処理を移す。なお、第２濃度閾値は、第１濃度閾値より大きい値である。第２濃度閾値は、例えば、１８質量％である。

以上説明したように、本実施形態のハイドレート製造装置３００およびハイドレートの製造方法では、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが濃度閾値以上になると、制御部３２０は、第１冷却部１５０による原料水の冷却を停止させる。これにより、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内のハイドレートによる閉塞を未然に防止することが可能となる。

なお、上記したように、濃度閾値は、５質量％以上の所定の値である。具体的に説明すると、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが５質量％であるとき、上記比率は１．５である。つまり、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが５質量％であると、第１冷却部１５０によって冷却を開始した際の原料水の流速（初期状態の流速）と比較して、原料水の流速が半減する。したがって、ハイドレート製造装置３００は、濃度閾値を５質量％とすることにより、原料水の流速が半減したときに、これ以上のハイドレートの生成を停止させることができる。これにより、ハイドレート製造装置３００は、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内のハイドレートによる閉塞を未然に防止することが可能となる。

さらに、濃度閾値は、好ましくは、１４質量％以上の所定の値である。具体的に説明すると、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが１４質量％であるとき、上記比率は２．０である。つまり、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが１４質量％である場合、循環路１１０を循環する混合水（原料水および原料ガス）および混合物（原料水、未反応ガス、およびハイドレート）のレイノルズ数が臨界レイノルズ数（乱流から臨界域へ変化する際のレイノルズ数、例えば、２０００以上４０００以下）となる。したがって、ハイドレート製造装置３００は、濃度閾値を１４質量％とすることにより、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内が乱流から臨界域に変化したときに、これ以上のハイドレートの生成を停止させることができる。これにより、ハイドレート製造装置３００は、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内のハイドレートによる閉塞を未然に防止することが可能となる。

また、上記したように、制御部３２０は、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが第１濃度閾値（１４質量％）以上であり、第２濃度閾値（１８質量％）未満であり、かつ、流速が下限値未満である場合に、第１冷却部１５０による原料水の冷却を停止させる。また、制御部３２０は、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが第２濃度閾値（１８質量％）以上である場合に、第１冷却部１５０による原料水の冷却を停止させる。これにより、ハイドレート製造装置３００は、ハイドレートによる閉塞の兆しがあった場合に、これ以上のハイドレートの生成を確実に停止させることができる。なお、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが１８質量％であるとき、上記比率は３．０である。

一方、制御部３２０は、ハイドレートの濃度Ｃｈｙｄが第１濃度閾値（１４質量％）以上であり、第２濃度閾値（１８質量％）未満であっても、流速が下限値以上である場合には、第１冷却部１５０による原料水の冷却を停止させない。これにより、ハイドレート製造装置３００は、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内のいずれか１または複数において、ハイドレートが蓄積されているものの、閉塞が認められない場合に、不要にハイドレートの生成を停止させてしまう事態を回避することが可能となる。

以上、添付図面を参照しながら実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記第１の実施形態において、差圧測定部２００が、第１冷却部１５０の入口と出口との差圧を測定する場合を例に挙げて説明した。これにより、制御部２２０は、ハイドレートの堆積量が最も多い第１冷却部１５０において、閉塞の兆しを早期に検出することができる。しかし、差圧測定部２００は、気液混合部１４０の入口と出口の差圧、第１冷却部１５０の入口と気液混合部１４０の出口との差圧、または、第１冷却部１５０の出口と気液混合部１４０の入口との差圧を測定してもよい。

また、上記第１の実施形態および第２の実施形態の停止工程Ｓ１８０において、制御部２２０、３２０は、循環水ポンプ１３０の駆動を維持する構成を例に挙げて説明した。しかし、制御部２２０、３２０は、停止工程Ｓ１８０において、加熱部１９０を駆動させていれば、循環水ポンプ１３０を停止してもよい。この際、制御部２２０、３２０は、加熱部１９０を制御して、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内のうちいずれか１または複数の温度を、ハイドレートの平衡温度より２Ｋ以上８Ｋ以下の所定の温度まで増加させる。

同様に、上記第１の実施形態および第２の実施形態の停止工程Ｓ１８０において、制御部２２０、３２０は、加熱部１９０を駆動させる構成を例に挙げて説明した。しかし、制御部２２０、３２０は、停止工程Ｓ１８０において、循環水ポンプ１３０を駆動させていれば、加熱部１９０を駆動させずともよい。つまり、加熱部１９０は、必須の構成ではない。この際、制御部２２０、３２０は、循環水ポンプ１３０を制御して、循環路１１０内、気液混合部１４０内、および、第１冷却部１５０内のうちいずれか１または複数の温度を、ハイドレートの平衡温度より２Ｋ以上８Ｋ以下の所定の温度まで増加させる。

なお、本開示および実施例では、平衡温度を基準とした温度で説明しているが、平衡温度とはハイドレートが安定に存在する圧力に応じた温度であることは言うまでもなく、実施例では４ＭＰａ以下で実施している。

また、上記第１の実施形態および第２の実施形態において、補助ガスとして二酸化炭素を原料ガスに含ませる場合を例に挙げて説明した。しかし、補助ガスは、オゾンハイドレートの生成を促進させるガスであれば、種類に限定はない。例えば、補助ガスとしてキセノンを原料ガスに含ませてもよい。

また、上記第１の実施形態および第２の実施形態において、ハイドレート製造装置１００、３００がオゾンハイドレート、酸素ハイドレート、二酸化炭素ハイドレート、および、オゾン－二酸化炭素ハイドレートを生成する場合を例に挙げて説明した。しかし、ハイドレート製造装置１００、３００が生成するハイドレートの種類に限定はない。

また、上記第１の実施形態において、気液混合部１４０の下流側に第１冷却部１５０が設けられたハイドレート製造装置１００について説明した。しかし、気液混合部１４０と第１冷却部１５０との位置関係に限定はない。図７は、第１の変形例のハイドレート製造装置４００の概略的な構成を説明する図である。図７に示すように、ハイドレート製造装置４００は、第１冷却部１５０の下流側に気液混合部１４０を備えてもよい。

同様に、上記第２の実施形態において、気液混合部１４０の下流側に第１冷却部１５０が設けられたハイドレート製造装置３００について説明した。しかし、気液混合部１４０と第１冷却部１５０との位置関係に限定はない。図８は、第２の変形例のハイドレート製造装置５００の概略的な構成を説明する図である。図８に示すように、ハイドレート製造装置５００は、第１冷却部１５０の下流側に気液混合部１４０を備えてもよい。

なお、本開示および実施例は、圧力をＭＰａ単位で、流速をｍ／ｓ単位で説明しているが、これらに依存する制御値は、圧力や流速の単位が異なっていても、換算することで技術的に同義となるものである。

本開示は、ハイドレート製造装置、および、ハイドレートの製造方法に利用することができる。

１００ ハイドレート製造装置
１１０ 循環路
１３０ 循環水ポンプ（ポンプ）
１４０ 気液混合部
１５０ 第１冷却部（冷却部）
１９０ 加熱部
２００ 差圧測定部
２１０ 流速測定部
２２０ 制御部
３００ ハイドレート製造装置
３２０ 制御部
４００ ハイドレート製造装置
５００ ハイドレート製造装置

Claims (5)

1. 少なくとも原料水が循環する循環路と、
   前記循環路に設けられ、前記原料水および原料ガスを混合する気液混合部と、
   前記循環路に設けられ、前記原料水を冷却する冷却部と、
   前記冷却部の入口と出口との差圧、前記気液混合部の入口と出口の差圧、前記冷却部の入口と前記気液混合部の出口との差圧、または、前記冷却部の出口と前記気液混合部の入口との差圧を測定する差圧測定部と、
   前記循環路を循環する原料水の流速を測定する流速測定部と、
   前記差圧測定部によって測定された差圧を、前記流速測定部によって測定された流速で除算した制御値に基づいて、前記冷却部による前記原料水の冷却を停止させる制御部と、
   を備えるハイドレート製造装置。
2. 前記制御部は、前記冷却部によって冷却を開始した際の前記制御値に対する、前記制御値の比率が１．５以上の所定の閾値以上である場合に、前記冷却部による前記原料水の冷却を停止させる請求項１に記載のハイドレート製造装置。
3. 前記原料水を加熱する加熱部を備え、
   前記制御部は、前記冷却部による前記原料水の冷却を停止させる場合に、前記加熱部を駆動させて、前記循環路内、前記気液混合部内、および、前記冷却部内のうちいずれか１または複数の温度をハイドレートの平衡温度より２Ｋ以上の所定の温度まで増加させる請求項１または２に記載のハイドレート製造装置。
4. 前記循環路に設けられたポンプを備え、
   前記制御部は、前記冷却部による前記原料水の冷却を停止させる場合に、前記ポンプの駆動を維持して、前記循環路内、前記気液混合部内、および、前記冷却部内のうちいずれか１または複数の温度をハイドレートの平衡温度より２Ｋ以上の所定の温度まで増加させる請求項１から３のいずれか１項に記載のハイドレート製造装置。
5. 少なくとも原料水を循環路に循環させ、
   前記原料水を冷却部で冷却し、
   前記原料水および原料ガスを気液混合部で混合し、
   前記冷却部の入口と出口との差圧、前記気液混合部の入口と出口の差圧、前記冷却部の入口と前記気液混合部の出口との差圧、または、前記冷却部の出口と前記気液混合部の入口の差圧を測定し、
   前記循環路を循環する原料水の流速を測定し、
   測定した前記差圧を、測定した前記流速で除算した制御値に基づいて、前記冷却部による前記原料水の冷却を停止させるハイドレートの製造方法。

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