JP7183780B2 - 液体接触用部材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液体接触用部材及びその製造方法に関するものである。

従来、液体等と接触する部材の表面をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂で被覆することにより、基材表面を保護することは広く行われている（例えば特許文献１、２参照。）。

特許文献１には、ＰＴＦＥの有する耐化学薬品性、耐熱性、非粘着性などに優れた特性を利用して、腐食性流体や高温流体を扱うパイプラインや機器装置などに耐食性ライニングを行うための方法が記載されている。その方法は、金属製管の内壁面及びフランジ面に、クロムイオン、水素イオンを含有するフッ素樹脂の水性ディスパージョンからなるプライマーを塗布し、この塗布面に熱溶融性フッ素樹脂の粉末またはフィルムを付着し、これを熱溶融性フッ素樹脂の分解温度に加熱して金属製管の内壁面及びフランジ面に接着層を形成し、金属製管とほぼ相似形の形状をなした可撓性の隔膜を前記接着層に間隔をもって装着し、その間隙内に四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）粉末を均一に充填し、隔膜を介して四フッ化エチレン樹脂粉末を接着層に押圧して予備成形し、次いで隔膜を除去後四フッ化エチレン樹脂を加熱焼結する、金属製管に四フッ化エチレン樹脂をライニングするものである。

特許文献２には、薬液などの腐蝕性の強い液体の液面レベルを計測することができる液面レベル計測装置を提供することを目的として、該装置の液面レベルを計測する導電性材料からなるプローブをＰＦＡやＰＴＦＥ等のフッ素樹脂からなる保護シース内に密閉することが記載されている。

特公昭５８－５４６５５号公報 特開２０１４－６１１７号公報

特許文献１に記載のライニング方法では、金属製管の内壁全体及びフランジ面にＰＴＦＥをライニングするため、プライマーの塗布、隔膜の利用等の煩雑な工程を経る必要がある。また、特許文献１に記載のライニングが形成された金属製管では、液体がライニングと金属製管との間に入り込むことは通常想定されない。

特許文献２に記載の液面レベル計測装置では、プローブをＰＦＡやＰＴＦＥ等のフッ素樹脂からなる保護シース内に密閉するものであるため、例えば、プローブと保護シースとの密着性は不要である。また、プローブと保護シースの間に液体が入り込む余地はない。

一方、腐食性液体に限らず各種液体と接触する部材の用途によっては、例えば、部材の一部にフッ素樹脂の保護層を簡便に形成させることが求められる場合がある。しかし、特許文献１に記載の発明では煩雑な工程が必要であり、特許文献２に記載の発明ではそもそもそのような用途への適用が想定されていない。そのため、これらの従来技術では、前記要請に対応することが困難である。本発明者が検討したところによると、一般的な熱収縮ＰＦＡを用いて金属基材の外面の一部を被覆すると、簡便に金属基材の外面にＰＦＡの被覆層を形成することは可能である。しかし、金属基材と被覆層との間に間隙が生じ、その端部から毛細管現象により液体が間隙に侵入し、金属基材と液体とが接触することで、不具合が生ずるという知見を得た。

そこで、本発明の目的とするところは、液体に接触させて使用する、被覆層が設けられた金属基材において、金属基材の外面と被覆層との間の部分の端部が液体と接触しても、それらの間に液体が侵入することを防止可能な被膜を簡便に形成可能なＰＦＡの被覆技術を提供することにある。

本発明者は、前述の課題解決のために鋭意検討を行った。その結果、金属基材の表面に接着性ＰＦＡを介して熱収縮ＰＦＡの被覆層を設けることで、その課題が解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。

本発明の第一は、金属基材とその外面の少なくとも一部を被覆する熱収縮テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）の被覆層との間に接着性ＰＦＡの接着層が液密に設けられている液体接触用部材に関する。

本発明の実施形態では、被覆層は、金属基材の外表面上に端部を有してもよい。他の実施形態では、被覆層が熱収縮ＰＦＡチューブにより金属基材の外周面に形成されていてもよい。他の実施形態では、金属基材が液体の特性又は存否を測定するための検出部を構成するものであってよい。

本発明の第二は、金属基材が液体の特性又は存否を測定するための検出部を構成するものである前記の液体接触用部材を備える液体用センサーであって、金属基材が長軸を有する棒状の形状を有し、被覆層は、両端で開口する筒形状を有し、前記液体接触用部材が、液面に対して前記長軸が交差するように設置される液体用センサーに関する。

本発明の第三は、金属基材の外表面に沿って接着性テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）を筒状又は環状に配置する工程、接着性ＰＦＡの表面に熱収縮性ＰＦＡチューブを配置する工程、加熱により熱収縮性ＰＦＡチューブを収縮させ、接着性ＰＦＡを介して熱収縮ＰＦＡチューブを金属基材の外表面の少なくとも一部を被覆して、熱収縮ＰＦＡチューブの被覆層を金属基材の表面に液密に設ける工程を含む、液体接触用部材の製造方法に関する。

本発明によれば、金属基材の外面と熱収縮ＰＦＡ被覆層との間に接着性ＰＦＡを液密に設けることで、金属基材と被覆層との間に液体が侵入することを防止可能な被膜を簡便に形成可能なＰＦＡの被覆技術を提供することができる。即ち、本発明に係る液体接触用部材によれば、液体と接触させても、被覆層が設けられた部分の金属基材が液体と接触することにより生ずる不具合の発生を防止することができる。また、本発明に係る液体接触用部材の製造方法によれば、そのような液体接触用部材を簡便に製造することができる。

実施例に係る液体接触用部材を模式的に示した正面図である。 実施例に係る液体接触用部材を液面レベルセンサーの構成部材として用いた例を模式的に示した図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明の実施形態に係る液体接触用部材は、金属基材と、その外面の少なくとも一部を被覆する熱収縮テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）の被覆層を備える。そして、金属基材と被覆層との間に接着性ＰＦＡの接着層が液密に設けられている。

接着性ＰＦＡは、熱収縮ＰＦＡと接着性が良好で、しかも、金属基材との接着性も他のフッ素樹脂よりも良好である。そのため、接着性ＰＦＡを接着層として用いることで、金属基材と熱収縮ＰＦＡの被覆層との間を液密に封止することが可能である。その結果、毛細管現象の発生を防止することができるため、被覆層が設けられている部分において金属基材と液体との接触を防止し、不具合の発生を防止することができる。

金属基材としては、少なくとも外表面が金属製のものであれば特に限定はない。例えば、液体の特性又は存否を測定するための検出部を構成する部材、ステンレス、鉄、アルミ、銅等が挙げられる。ここで、液体の存否の測定には、容器内の液面の高さの測定を含むものとする。検出部を構成する部材としては、各種のセンサーの検出部を構成する部材が例示でき、センサーとしては、例えば、液面の高さを測定する液面センサー、液体の温度を測定する温度センサー等が挙げられる。液面センサーの検出部としては、静電容量式液面レベルセンサーの電極等が挙げられる。

金属基材の少なくとも外表面を構成する金属の種類としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミ、銅等が挙げられる。このうち、耐腐食性という点からステンレスが好ましい。金属基材の表面は接着性向上のため、表面処理が施されていてもよい。金属基材の形状は、各種の用途に応じて適宜決定することができる。例えば、棒状形状、平板状、多面体形状、球状形状等が挙げられる。棒状形状としては、筒形状、中実の柱形状等が挙げられる。筒形状としては、円筒形状、角筒形状等が挙げられる。柱形状としては、円柱形状、角柱形状等が挙げられる。各種センサーの場合は、一般的には、円筒形状が採用される場合が多い。金属基材の大きさは、用途に応じて適宜決定することができる。

熱収縮ＰＦＡの被覆層は、熱収縮性ＰＦＡの部材を加熱して熱収縮させた状態のＰＦＡの部材により構成される。熱収縮性ＰＦＡの部材は、例えば、原料であるＰＦＡを用いて押出成形し、次いで、得られた押出成形体を所定方向に延伸する方法により得ることができる。延伸倍率は所望の熱収縮率に応じて適宜設定することができる。一般的には１．１～２．０倍である。熱収縮性ＰＦＡチューブの場合は、例えば、原料であるＰＦＡをチューブ状に押出成形し、得られたチューブを定法に従って拡径すると同時と長さ方向に引っ張って二軸延伸することで得ることができる。延伸倍率は拡径方向及び長さ方向とも一般的には１．１～２．０倍である。

熱収縮ＰＦＡの被覆層の形状及び被覆層の金属基材の外表面への適用範囲は、金属基材の形状、用途等に応じて適宜決定することができる。金属基材が、例えば、外周面の周方向１周全体を液体と接触させることのあるセンサーの検出部を構成する場合は、検出部となる金属基材の外周面の１周全体を被覆する観点から、両端で開口する筒形状を適用することができる。被覆層の長さは、検出部を構成する金属基材が長軸を有する棒状の形状の場合は、その長軸の全長又はその一部を被覆可能な長さであればよい。また、一部を被覆する場合の被覆箇所は、用途等に応じて適宜決定することができ、１カ所でもよいし、２カ所以上であってもよい。また、検出部である金属基材の一部を被覆する場合は、被覆層は、金属基材の外表面上に端部を有することになる。被覆層が金属基材の外表面上に端部を有する場合、液体との接触がその端部で起こるため、被覆層と金属基材との間に液体が侵入するのを防止するという効果を享受し易い。

熱収縮性ＰＦＡとしては、市販のテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体を使用することができる。例えば、三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製の４５１ＨＰ、３５１ＨＰ、９５０ＨＰなどのＨＰシリーズ、ＡＧＣ社製の８０２ＵＰなどが挙げられる。また、熱収縮性ＰＦＡの部材は、前述のテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体を用いて押出成形してもよいし、市販品を用いてもよい。熱収縮性のチューブの市販品としては、例えば、淀川ヒューテック株式会社製のＰＦＡ７０００など、グンゼ株式会社製のＧＲＣシリーズなどが挙げられる。

熱収縮性ＰＦＡの部材の厚みは、用途等に応じて適宜選択可能であるが、通常０．３～０．８ｍｍである。熱収縮性ＰＦＡチューブの場合は、その内径は、用途等に応じて適宜選択可能であるが、通常２０～１５０ｍｍである。熱収縮性ＰＦＡチューブの内径は、被覆する金属基材の外径に対して、例えば０．５～５％、好ましくは１～３％大きくなるように調整することができる。熱収縮性ＰＦＡの熱収縮率は、試料を１５０～２００℃の恒温槽中（乾熱雰囲気中）に１～３０分間放置して測定したとき、通常３～２５％である。測定試料としては、熱収縮性ＰＦＡチューブを縦方向（機械方向）と横方向に沿って１０ｃｍ四方の大きさに切り取ったものを用いてもよいし、チューブをそのまま用いてもよい。縦方向及び横方向の熱収縮率が共に上記範囲内となる熱収縮性ＰＦＡチューブを使用することができる。

接着性ＰＦＡの接着層は、熱収縮ＰＡＦの被覆層及び金属基材との接着性が良好なものであれば特に限定はない。このような接着層を構成する接着性ＰＦＡとしては、例えば、特許第４４２４２４６号公報、特許第５３６５９３９号公報、特許第５２６３２６９号公報に記載のものが挙げられる。これらの接着性ＰＦＡを以下に示す。

接着性ＰＦＡは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）及び／又はクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという。）に基づく繰り返し単位（ａ）、ジカルボン酸無水物基を有しかつ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）及びその他のモノマー（ただし、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）と重複する場合は、そのモノマーを除く。）に基づく繰り返し単位（ｃ）を含有する。

接着性ＰＦＡにおいて、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の合計モル量に対して、繰り返し単位（ａ）が５０～９９．８９モル％であり、繰り返し単位（ｂ）が０．０１～５モル％であり、繰り返し単位（ｃ）が０．１～４９．９９モル％である。好ましくは繰り返し単位（ａ）が５０～９９．４７モル％、繰り返し単位（ｂ）が０．０３～３モル％であり、繰り返し単位（ｃ）が０．５～４９．９７モル％、より好ましくは繰り返し単位（ａ）が５０～９８．９５モル％、繰り返し単位（ｂ）が０．０５～２モル％であり、繰り返し単位（ｃ）が１～４９．９５モル％である。繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）のモル％がこの範囲にあると、接着性ＰＦＡは、耐熱性、耐薬品性に優れる。さらに、繰り返し単位（ｂ）のモル％がこの範囲にあると、接着性ＰＦＡは、熱収縮ＰＦＡの被覆層及び金属基材との接着性に優れる。繰り返し単位（ｃ）のモル％がこの範囲にあると、接着性ＰＦＡは、成形性に優れ、耐ストレスクラック性等の機械物性に優れる。

前述の「ジカルボン酸無水物基を有しかつ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマー」（以下、単に環状炭化水素モノマーと略称する）は、１つ以上の５員環又は６員環からなる環状炭化水素であって、しかもジカルボン酸無水物基と環内重合性不飽和基を有する重合性化合物をいう。環状炭化水素としては１つ以上の有橋多環炭化水素を有する環状炭化水素が好ましい。すなわち、有橋多環炭化水素からなる環状炭化水素、有橋多環炭化水素の２以上が縮合した環状炭化水素、又は有橋多環炭化水素と他の環状炭化水素が縮合した環状炭化水素であることが好ましい。また、この環状炭化水素モノマーは環内重合性不飽和基、すなわち炭化水素環を構成する炭素原子間に存在する重合性不飽和基、を１つ以上有する。この環状炭化水素モノマーはさらにジカルボン酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を有し、ジカルボン酸無水物基は炭化水素環を構成する２つの炭素原子に結合していてもよく、環外の２つの炭素原子に結合していてもよい。好ましくは、ジカルボン酸無水物基は上記環状炭化水素の環を構成する炭素原子であってかつ隣接する２つの炭素原子に結合する。さらに、環状炭化水素の環を構成する炭素原子には、水素原子の代わりに、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、その他の置換基が結合していてもよい。

その具体例としては、式（１）～（８）で表されるものである。ここで、式（２）、（５）～（８）におけるＲは、炭素原子数１～６の低級アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子、前記低級アルキル基中の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基を示す。

上記環状炭化水素モノマーとしては、好ましくは、式（１）で表される、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡＨという。）、式（３）、（４）で表される酸無水物である環状炭化水素モノマー、式（２）及び式（５）～（８）において、置換基Ｒがメチル基である環状炭化水素モノマーある。より好ましくはＮＡＨである。

その他のモノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦという。）、ＣＴＦＥ（但し、繰り返し単位（ａ）として使用される場合を除く。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１（ここで、Ｒ^ｆ１は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ２ＳＯ_２Ｘ^１（Ｒ^ｆ２は炭素数１～１０で炭素原子間に酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基、Ｘ^１はハロゲン原子又は水酸基。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ２ＣＯ_２Ｘ^２（ここで、Ｒ^ｆ２は前記と同じ、Ｘ^２は水素原子又は炭素数１～３のアルキル基。）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｐＯＣＦ＝ＣＦ_２（ここで、ｐは１又は２。）、ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４（ここで、Ｘ^３及びＸ^４は、互いに独立に水素原子又はフッ素原子、ｑは２～１０の整数。）、ペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）、エチレン、プロピレン、イソブテン等の炭素数２～４のオレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。その他のモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１の具体例としては、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８Ｆ等が挙げられる。好ましくは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。

ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４の具体例としては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_３Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_４Ｈ等が挙げられる。好ましくは、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ又はＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆである。

その他のモノマーとしては、好ましくは、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ（但し、繰り返し単位（ａ）として使用される場合を除く。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１、ＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４、エチレン、プロピレン及び酢酸ビニルからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくは、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ（但し、繰り返し単位（ａ）として使用される場合を除く。）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１、エチレン及びＣＨ_２＝ＣＸ^３（ＣＦ_２）_ｑＸ^４からなる群から選ばれる１種以上である。最も好ましくは、ＨＦＰ又はＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１である。また、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１としては、Ｒ^ｆ１が炭素数１～６のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２～４のペルフルオロアルキル基がより好ましく、ペルフルオロプロピル基が最も好ましい。

接着性ＰＦＡの具体例としては、例えば、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３／ＨＦＰ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＮＡＨ共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_４Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体、ＣＴＦＥ／ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_２Ｆ／ＮＡＨ／エチレン共重合体等が挙げられる。

接着性ＰＦＡの融点は、１５０～３２０℃が好ましく、２００～３１０℃がより好ましい。融点は、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の含有割合を前記範囲内で適宜選定して調節することができる。

接着性含ＰＦＡの高分子末端基として、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシル基、カルボニルフルオリド基、酸無水物残基等の接着性官能基を有すると、熱収縮ＰＦＡの被覆層及び金属基材との接着性に優れるので好ましい。接着性官能基を有する高分子末端基は、接着性ＰＦＡの製造時に、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定することにより導入することができる。

接着性ＰＦＡは、その容量流速（以下、Ｑ値という。）は、０．１～１０００ｍｍ^３／秒とすることができる。Ｑ値は、接着性ＰＦＡの溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。Ｑ値は、島津製作所製フローテスタを用いて、接着性ＰＦＡの融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの接着性ＰＦＡの押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると押出し成形が困難となり、大きすぎると接着性ＰＦＡの機械的強度が低下する。接着性ＰＦＡのＱ値は５～５００ｍｍ^３／秒が好ましく、１０～２００ｍｍ^３／秒がより好ましい。

接着性ＰＦＡの製造方法は特に制限はなく、ラジカル重合開始剤を用いるラジカル重合法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられ、特に溶液重合が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０℃～１００℃であるラジカル重合開始剤が好ましい。より好ましくは２０～９０℃である。その具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ－ボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ_２）_ｒＣＯＯ）_２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１～１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。

接着性ＰＦＡのＱ値を制御する場合、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。接着性ＰＦＡの高分子末端に接着性官能基を導入するための連鎖移動剤としては、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。

接着性ＰＦＡの重合条件は特に限定されず、重合温度は０～１００℃が好ましく、２０～９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．５～３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１～３０時間が好ましい。

重合中の環状炭化水素モノマーの濃度は、全モノマーに対して０．０１～５モル％が好ましく、０．１～３モル％がより好ましく、０．１～１モル％が最も好ましい。環状炭化水素モノマーの濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向となる。前記範囲にあると製造時の重合速度が低下せず、かつ、接着性ＰＦＡは接着性に優れる。重合中、環状炭化水素モノマーが重合で消費されるに従って、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、環状炭化水素モノマーの濃度をこの範囲に維持することが好ましい。

上記のような製造方法で得られた接着性ＰＦＡは、定法に従って、ペレット、粉体、その他の形態として得ることができる。この接着性ＰＦＡは、成形性に優れるため、射出成形、押出成形が可能であり、所望の形状に成形することが可能である。また、接着性ＰＦＡは、柔軟性に優れているため、熱収縮ＰＦＡの剥離を抑制できる。

前記接着性ＰＦＡは、前述のようにして製造することもできるが、市販のものを用いることができる。例えば、ＡＧＣ株式会社製のＥＡ－２０００等が挙げられる。

原料としての接着性ＰＦＡの形態は、特に限定はなく、例えば、紛体、ペースト、液体、シート等が挙げられる。作業性の観点からは、シートが好ましい。

接着性ＰＦＡの接着層の厚みは、液密性をより良好に確保する観点から、０．０１～１．０ｍｍが好ましく、０．０３～０．２ｍｍがより好ましい。

次に、液体接触用部材の製造方法の実施形態について説明する。以下では、被覆層を構成する部材として熱収縮性ＰＦＡチューブを用いる場合について説明するが、これに限定されるわけではない。

実施形態に係る液体接触用部材の製造方法は、金属基材の外表面に沿って接着性テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）を筒状又は環状に配置する工程、接着性ＰＦＡの表面に熱収縮性ＰＦＡチューブを配置する工程、加熱により熱収縮性ＰＦＡチューブを収縮させ、接着性ＰＦＡを介して熱収縮ＰＦＡチューブを金属基材の外表面の少なくとも一部を被覆して、熱収縮ＰＦＡチューブの被覆層を金属基材の表面に液密に設ける工程を含む。

金属基材の外表面に沿って接着性ＰＦＡを筒状又は環状に配置する工程においては、先ず金属基材を用意し、その外表面に所望の形態の接着性ＰＦＡを配置する。金属基材は、その用途に応じて所望の形態のものを用いればよいが、熱収縮性ＰＦＡチューブにより外表面を良好に被覆する観点からは、長軸を有する棒状の形状を有するのが好ましく、円筒形状や円柱形状であるのがより好ましい。接着性ＰＦＡの形態は、特に限定はないが、金属基材の外表面に均等に接着層を設ける観点からは、円筒形状のチューブ、シートが好ましい。シートの場合は、金属基材の外表面に巻き付けて筒状又は環状に配置すればよい。接着性ＰＦＡの配置場所は、用途等に応じて適宜決定することができる。金属基材外表面全体でもよいし、その一部でもよい。一部の場合は、１カ所でもよいし、２カ所以上でもよい。接着性ＰＦＡの接着層は、被覆層と金属基材の間に液体が侵入するのを防止することができればよいため、被覆層の端部にのみ設けることもできる。この場合、後述する熱収縮性ＰＦＡチューブの両端部に位置するように環状に接着性ＰＦＡを配置することができる。もっとも、熱収縮ＰＦＡの被覆層を金属基材に安定して固定する観点からは、被覆層の全長に亘り接着層が形成されるように接着性ＰＦＡが配置されるのが好ましい。

金属基材の外表面に接着性ＰＦＡを配置した後、接着性ＰＦＡの表面に熱収縮性ＰＦＡチューブを配置する。その後、加熱して熱収縮性ＰＦＡチューブを収縮させ、接着性ＰＦＡを介して金属基材の外表面に熱収縮ＰＦＡの被覆層を液密に設ける。熱収縮性ＰＦＡチューブは前述のものを用いる。加熱条件は、熱収縮性ＰＦＡチューブが収縮するとともに、接着性ＰＦＡが溶融する温度であればよい。このような条件は、各ＰＦＡの種類等に応じて適宜決定することができる。例えば、３００～３５０℃で０．５～１時間で焼成することで、液密に被覆層を金属基材の外表面に設けることができる。

このように、接着性ＰＦＡを用い、熱収縮性ＰＦＡチューブを用いることで、熱収縮ＰＦＡの被覆層を液密に金属基材の表面に簡便に設けることができる。

次に、本願発明の実施形態に係る液体用センサーについて説明する。

実施形態に係る液体用センサーは、前述の液体接触用部材を備えるものであるが、金属基材が長軸を有する棒状の形状を有し、液体の特性又は存否を測定するための検出部を構成するものであり、被覆層は、両端で開口する筒形状を有する。また、液体接触用部材が液面に対して金属基材の長軸が交差するように設置されるものである。

金属基材は、長軸を有する棒状の形状を有すればよい。金属基材の外表面が検出電極部を構成してもよいし、内部に検出電極部やプローブ等を設けてもよい。内部に検出電極部やプローブを設ける場合は、筒形状とすることができる。内部に検出電極部やプローブ等を設ける場合には、必要に応じて、内部と外部と連通する孔を１カ所以上設けてもよい。また、金属基材の長軸方向の基端側には、測定対象となる液体が充填されている容器に設けるための固定手段等が設けられてもよい。また、その長軸方向の基端部には、液面レベルを計測するための制御部が設けられてもよい。或いは、液面レベルを計測するための制御部と電気的に接続可能な端子が設けられていてもよい。制御部には表示装置等が設けられていてもよい。

被覆層は両端で開口する筒形状を有する。必要に応じて、金属基材の長軸方向の液体と接触する部分全体に亘って設けてもよいし、一部に設けられていてもよい。

液体接触用部材は、液面に対して金属基材の長軸が交差するように設置されるが、液面センサーとして使用される場合は、液面に対して垂直方向、即ち、長軸が鉛直方向と平行になるように設置されるのが好ましい。

以下、液体接触用部材を備える静電容量式液面レベルセンサーの実施例について図面を参照しつつ説明する。

図１に示す実施例は、液面レベルセンサーを構成する液体接触用部材１を模式的に示した正面図である。液体接触用部材１は、両端で開口する円筒形状の金属基材１０、その一部を被覆する円筒形状の熱収縮ＰＦＡの被覆部２０、２１を有する。金属基材１０は、基端側から順に、外部接続部１１、フランジ部１２、基端側検出部１３、先端側検出部１４を備える。これらは何れも金属（ステンレス）製である。先端側検出部１４には、その内側と外側とを連通する貫通孔１５、１６が、その基端側と先端側に設けられている。外部接続部１１の基端からフランジ部１２の先端までは、５００ｍｍ以内であり、基端側検出部１３の基端から先端側検出部１４の先端までは、１５００ｍｍ以内である。基端側検出部１３の外径は、８～２０ｍｍであり、先端側検出部１４の外径は、８～１２ｍｍである。貫通孔１５、１６は、２つの場合を例示しているが、３つ以上であってもよい。基端側検出部１３と先端側検出部１４は一体でもよいし、別々の部材を接合してもよい。接合方法は溶接、ネジによる螺合等従来公知の方法を採用することができる。

被覆部２０は、基端側検出部１３の基端側末端から伸び、全体が接着性ＰＦＡの接着層を介して液密に基端側検出部１３と接合されている。被覆部２０の長さは、８０～１５０ｍｍである。被覆部２１は、先端側検出部１４の先端から１１００ｍｍ以内の位置に先端を配置し、全体が接着性ＰＦＡの接着層を介して液密に先端側検出部１４と接合されている。被覆部２０の熱収縮ＰＦＡは、グンゼ株式会社製、製品名「ＧＲＣ」の熱収縮性ＰＦＡチューブ（内径１２ｍｍ、肉厚０．３ｍｍ、収縮率２２．２％）を用いた。被覆部２１の熱収縮ＰＦＡは、グンゼ株式会社製、製品名「ＧＲＣ」の熱収縮性ＰＦＡチューブ（内径１２ｍｍ、肉厚０．３ｍｍ）を用いた。また、接着性ＰＦＡは、何れも、ＡＧＣ製、製品名「ＥＡ－２０００」のシート（厚み０．０５ｍｍ）を用い、３重に巻き回したものを使用した。

液体接触用部材１は、以下のようにして製造することができる。金属基材１０の外表面を定法に従って脱脂した後、基端側検出部１３と先端側検出部１４の所望の位置に、前述の接着性ＰＦＡのシートを巻き付ける。これを、所定長さの前述の熱収縮性ＰＦＡチューブの内側に挿通し、接着性ＰＦＡのシートを熱収縮性ＰＦＡチューブで覆う。これを、３００～３３０℃で０．５～２時間焼成することで、所望の液体接触用部材１が得られる。

以上のようにして得られた液体接触用部材１は、図２に示すように、液体３３が充填されたタンク３０の内部に設置して、液面レベルセンサー２の構成部材として使用することができる。図２に示す例では、液体接触用部材１は、タンク３０の内部の側壁に設けられた２つのクランプ部３１、３２により、鉛直方向に支持されるとともに、フランジ部１２の先端側に面する面で、タンク３０の上面と当接して支持されている。液体接触用部材１は、タンク３０の内側に基端側検出部１３と先端側検出部１４が配置され、タンク３０の外側に外部接続部１１とフランジ部１２が配置されている。外部接続部１１は制御部１７と電気的に接続され、制御部１７において、基端側検出部１３又は先端側検出部１４で検出した信号に基づき液面レベルを測定する。

図２に示す液面レベルセンサー２は、静電容量式レベルセンサーで、液体３３が液体窒素である場合の例を示したものである。この実施例に示す液体接触用部材１は、基端側検出部１３と先端側検出部１４の合計全長が長いため、安定して計測する観点から、液体接触用部材１の基端側と先端側をクランプ部３１、３２で固定している。また、液体窒素は極低温であるため、タンク３０及びクランプ部３１、３２は、金属製である。そして、静電容量式レベルセンサーの場合、その検出部は互いに絶縁された検出電極と接地電極から構成され、接地電極は金属タンクの壁に電気的に導通される。したがって、クランプ部３１、３２により基端側検出部１３と先端側検出部１４を支持するには、絶縁被膜として、被覆層２０、２１が必須である。そして、接着層を介さず、被覆層２０、２１のみの場合は、金属基材１０と被覆層２０、２１との間に液体窒素が毛細管現象により侵入することで、被覆層２０、２１よりも鉛直下の位置に液体窒素液面が存在するにも関わらず、未だ液面レベルが被覆層２０、２１の辺りであると計測される不具合が生ずる。しかし、接着性ＰＦＡの接着層を液密になるように設けることで、このような不具合の発生を防止することができる。

Claims (6)

1. 金属基材とその外面の少なくとも一部を被覆する熱収縮テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）の被覆層との間にチューブ又はシートの形態の接着性ＰＦＡの焼成物である接着層が液密に設けられており、
   前記接着性ＰＦＡが、テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、ジカルボン酸無水物基を有しかつ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）及びその他のモノマー（ただし、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）と重複する場合は、そのモノマーを除く。）に基づく繰り返し単位（ｃ）を含有する液体接触用部材。
2. 被覆層は、金属基材の外表面上に端部を有する請求項１記載の液体接触用部材。
3. 被覆層が熱収縮ＰＦＡチューブにより金属基材の外周面に形成されている請求項１又は２に記載の液体接触用部材。
4. 金属基材が液体の特性又は存否を測定するための検出部を構成する請求項１～３の何れか１項に記載の液体接触用部材。
5. 請求項４に記載の液体接触用部材を備える液体用センサーであって、
   金属基材が長軸を有する棒状の形状を有し、
   被覆層は、両端で開口する筒形状を有し、
   前記液体接触用部材が、液面に対して前記長軸が交差するように設置される液体用センサー。
6. 金属基材の外表面に沿ってチューブ又はシートの形態の接着性テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）を筒状又は環状に配置する工程、
   接着性ＰＦＡの表面に熱収縮性ＰＦＡチューブを配置する工程、
   加熱により熱収縮性ＰＦＡチューブを収縮させ、接着性ＰＦＡを介して熱収縮ＰＦＡチューブを金属基材の外表面の少なくとも一部を被覆して、焼成して、熱収縮ＰＦＡチューブの被覆層を金属基材の表面に液密に設ける工程を含み、
   前記接着性ＰＦＡが、テトラフルオロエチレン及び／又はクロロトリフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（ａ）、ジカルボン酸無水物基を有しかつ環内に重合性不飽和基を有する環状炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）及びその他のモノマー（ただし、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）と重複する場合は、そのモノマーを除く。）に基づく繰り返し単位（ｃ）を含有する、液体接触用部材の製造方法。
   

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