JP7182772B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、並びに物品 - Google Patents

Description

本開示は、硬化性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、並びに物品に関する。

一般的に、エポキシ樹脂は、機械的特性、耐熱性、各種材料への密着／接着性、耐薬品性、及び成形寸法精度に優れている。そのため、エポキシ樹脂は、高耐久性が要求される電子機器等の幅広い分野において利用されている。エポキシ樹脂の使用態様として、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂以外の高分子又は粒子とをブレンドした硬化性樹脂組成物が公知である（特許文献１）。

特許第３２４１６８４号公報

しかしながら、上記ブレンドした硬化性樹脂組成物では、エポキシ樹脂の接着強度が十分に発揮されない場合があるという課題があった。

本発明者らは鋭意検討した結果、部分硬化物の粒子であるエポキシ樹脂を液状エポキシ樹脂に混合することにより上記課題が解決されることを見出した。

本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
液状エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む組成物の部分硬化物からなる粒子であるエポキシ樹脂（Ｂ）１～３００質量部、及び硬化剤（Ｃ）１～３００質量部を含む、硬化性樹脂組成物。
（項目２）
前記硬化性樹脂組成物が、前記液状エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して充填剤（Ｄ）１～８０００質量部を含む、上記項目に記載の硬化性樹脂組成物。
（項目３）
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が平均粒径０．１～１０００μｍの一次粒子である、上記項目のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（項目４）
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の部分硬化率が０．１～９５％である、上記項目のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（項目５）
前記充填剤（Ｄ）が導電性充填剤又は熱伝導性充填剤である、上記項目のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
（項目６）
上記項目のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
（項目７）
前記硬化物中に含まれる前記エポキシ樹脂（Ｂ）の膨潤率が１５０～５００％である、上記項目に記載の硬化物。
（項目８）
上記項目のいずれか１項に記載の硬化物を含む物品。
（項目９）
液状エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む組成物の部分硬化物からなる粒子であるエポキシ樹脂（Ｂ）１～３００質量部、及び硬化剤（Ｃ）１～３００質量部を含む硬化性樹脂組成物を加熱する工程を含む、硬化物の製造方法。
（項目１０）
前記硬化性樹脂組成物が、前記液状エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して充填剤（Ｄ）１～８０００質量部を含む、上記項目に記載の硬化物の製造方法。

本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。

本発明の硬化性樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂（Ａ）と部分硬化物の粒子であるエポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）を混合させることにより得られ、従来の硬化性樹脂組成物に比べ、接着強度が高い。

本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限がＡ１、Ａ２、Ａ３等が例示され、数値αの下限がＢ１、Ｂ２、Ｂ３等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ１以下、Ａ２以下、Ａ３以下、Ｂ１以上、Ｂ２以上、Ｂ３以上、Ａ１～Ｂ１、Ａ１～Ｂ２、Ａ１～Ｂ３、Ａ２～Ｂ１、Ａ２～Ｂ２、Ａ２～Ｂ３、Ａ３～Ｂ１、Ａ３～Ｂ２、Ａ３～Ｂ３等が例示される。

［硬化性樹脂組成物］
本開示は、液状エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む組成物からなる部分硬化物の粒子であるエポキシ樹脂（Ｂ）１～３００質量部、及び硬化剤（Ｃ）１～３００質量部を含む、硬化性樹脂組成物を提供する。

＜液状エポキシ樹脂（Ａ）：以後（Ａ）成分という＞
本開示において、「液状」は、例えば、室温（２５℃）において、流動性を有する状態、例えばＥ型粘度計を用いて測定した粘度が１００００００ｍＰａ・ｓ以下である状態を意味する。

（Ａ）成分は、単独又は２種以上で使用され得る。（Ａ）成分は、最終的に液状のエポキシ樹脂が得られる限り、その種類を規定するものではないが、ゴム変性エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂を含む、各種の液状のエポキシ樹脂を使用することができる。

エポキシ樹脂は、単官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等が例示される。

単官能エポキシ樹脂は、Ｎ－グリシジルフタルイミド、フェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、ジメチルフェニルグリシジルエーテル、トリメチルフェニルグリシジルエーテル、テトラメチルフェニルグリシジルエーテル、エチルフェニルグリシジルエーテル、ジエチルフェニルグリシジルエーテル、トリエチルフェニルグリシジルエーテル、テトラエチルフェニルグリシジルエーテル、イソプロピルフェニルグリシジルエーテル、ジイソプロピルフェニルグリシジルエーテル、トリイソプロピルフェニルグリシジルエーテル、テトライソプロピルフェニルグリシジルエーテル、ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルフェニールグリシジルエーテル、クロロフェニルグリシジルエーテル、ジクロロフェニルグリシジルエーテル、トリクロロフェニルグリシジルエーテル、テトラクロロフェニルグリシジルエーテル、ブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、テトラブロモフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、フェノールポリエチレングリコールグリシジルエーテル等が例示される。

多官能エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、キレート変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂等のような不飽和重合体のエポキシ化合物、含アミノグリシジルエーテル樹脂や、上記エポキシ樹脂と多塩基酸類等との付加反応物であるエポキシ化合物等が例示される。

上記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が例示される。

上記グリコールジグリシジルエーテルは、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等が例示される。

上記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルは、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステル等が例示される。

上記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルは、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ひまし油変性ポリグリシジルエーテル、プロポキシ化グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が例示される。

上記エポキシ樹脂と多塩基酸類等との付加反応物であるエポキシ化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトール油脂肪酸の二量体（ダイマー酸）との付加反応物等が例示される。

上記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、上記グリコールジグリシジルエーテル、上記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、上記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルは、比較的低い粘度を有するエポキシ樹脂であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂と併用すると、反応性希釈剤として機能し、組成物の粘度及び硬化物物性が改良され得る。このような反応性希釈剤として機能するエポキシ樹脂の含有量は、特に規定されない。

上記キレート変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とキレート官能基を含有する化合物（キレート配位子）との反応物であり、本発明の硬化性樹脂組成物に添加して車両用接着剤として用いた場合、油状物質で汚染された金属基材表面への接着性が改善され得る。

本開示において、キレート官能基は、金属イオンへ配位可能な配位座を有する官能基を意味する。キレート官能基は、リン含有酸基（例えば、－ＰＯ（ＯＨ）_２）、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、硫黄含有酸基（例えば、－ＳＯ_３Ｈ）、アミノ基、水酸基（特に、芳香環において互いに隣接した水酸基）等が例示される。

キレート配位子は、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテル等が例示される。市販されているキレート変性エポキシ樹脂は、ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＰ－４９－１０Ｎ等が例示される。
これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が３次元的網目を作りやすい等の点から好ましい。

（Ａ）成分の数平均分子量の上限は、１０００、９００、７５０、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０等が例示され、下限は、９００、７５０、５００、４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００、１５０、１００等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の数平均分子量は、１００～１０００が好ましい。

数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィーを用いる方法等により測定され得る。

（Ａ）成分のエポキシ当量の上限は、５００、４９０、４５０、４００、３９０、３５０、３００、２５０、２２５、２２０、２００、１９５、１９４、１９０、１８５、１８４、１５０、１００、６０ｇ／ｅｑ等が例示され、下限は、４９０、４５０、４００、３９０、３５０、３００、２５０、２２５、２２０、２００、１９５、１９４、１９０、１８５、１８４、１５０、１００、６０、５０ｇ／ｅｑ等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分のエポキシ当量は、５０～５００ｇ／ｅｑが好ましい。

（Ａ）成分の粘度の上限は、１００００００、７５００００、５０００００、２５００００、１０００００、９００００、７５０００、５００００、２５０００、１００００、７５００、５０００、１０００、９００、５００、１００、９０、５０、２０ｍＰａ・ｓ等が例示され、下限は、７５００００、５０００００、２５００００、１０００００、９００００、７５０００、５００００、２５０００、１００００、７５００、５０００、１０００、９００、５００、１００、９０、５０、２０、１０ｍＰａ・ｓ等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の粘度は、１０～１０００００ｍＰａ・ｓが好ましい。

硬化性樹脂組成物１００質量部に対する（Ａ）成分の含有量の上限は、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０質量部等が例示され、下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５質量部等が例示される。１つの実施形態において、硬化性樹脂組成物１００質量部に対する（Ａ）成分の含有量は、１５～９５質量部が好ましい。

＜エポキシ樹脂（Ｂ）：以後（Ｂ）成分という＞
（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む組成物の部分硬化物からなる粒子である。（Ｂ）成分は、単独又は二種以上で使用され得る。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合により、部分硬化物の粒子である（Ｂ）成分自身でも反応するとともに（Ａ）成分とも反応し、均一ではなく、組成勾配を持ったマトリックスを形成される。その結果、エポキシ樹脂の硬化性が十分に発揮される。なお、上記はあくまでも１つの説であり、本発明が上記説に拘束されることを意図するものではない。

（Ｂ）成分は固体状粒子であることが好ましい。本開示において、「固体状」とは、例えば、全く流動性を有しない、通常のいわゆる固体状態を意味する。

１つの実施形態において、（Ｂ）成分の粒子を構成している組成物（以後（Ｂ）成分組成物という）は、混練物が好ましく、溶融混練物がより好ましい。

（Ｂ）成分組成物に含まれるエポキシ樹脂（以後（Ｂ）成分組成物用エポキシ樹脂という）は、（Ａ）成分の欄で記載したもの等が例示される。

（Ｂ）成分組成物用エポキシ樹脂の数平均分子量の上限は、１００００、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３５００、３０００、２５００、２０００、１５００、１０００、９００、７００、５００、４００、３００、２００等が例示され、下限は、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３５００、３０００、２５００、２０００、１５００、１０００、９００、７００、５００、４００、３００、２００、１００等が例示される。１つの実施形態において、（Ｂ）成分組成物用エポキシ樹脂の数平均分子量は、１００～１００００が好ましい。

（Ｂ）成分組成物用エポキシ樹脂のエポキシ当量の上限は、９０００、８０００、７５００、５０００、４０００、２５００、２４００、２２５０、２０００、１９００、１７５０、１５００、１２５０、１０００、９７５、９００、８７５、８５０、７５０、５００、２５０、２２５、２２０、２１９、２０９、２０５、２００、１９４、１８４、１５０、１００、９０ｇ／ｅｑ等が例示され、下限は、８０００、７５００、５０００、４０００、２５００、２４００、２２５０、２０００、１９００、１７５０、１５００、１２５０、１０００、９７５、９００、８７５、８５０、７５０、５００、２５０、２２５、２２０、２１９、２０９、２０５、２００、１９４、１８４、１５０、１００、９０、５０ｇ／ｅｑ等が例示される。１つの実施形態において、（Ｂ）成分組成物用エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０～９０００ｇ／ｅｑが好ましい。

（Ｂ）成分組成物１００質量部に対するエポキシ樹脂の含有量の上限は、９９、９５、９０、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０質量部等が例示され、下限は、９５、９０、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５質量部等が例示される。１つの実施形態において、（Ｂ）成分組成物１００質量部に対するエポキシ樹脂の含有量は、２５～９９質量部が好ましい。

（Ｂ）成分組成物に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対する液状エポキシ樹脂の含有量の上限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５質量部等が例示され、下限は、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、０質量部等が例示される。１つの実施形態において、（Ｂ）成分組成物に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対する液状エポキシ樹脂の含有量は、（Ｂ）成分を製造する観点から０～５０質量部が好ましい。

（Ｂ）成分組成物に含まれる硬化剤（以後（Ｂ）成分組成物用硬化剤という）は、フェノール樹脂硬化剤、ポリアミン硬化剤、無水カルボン酸硬化剤、三ハロゲン化ホウ素／アミン錯体硬化剤、３級モノアミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、金属塩硬化剤、第４級アンモニウム塩硬化剤、アミド硬化剤、メラミン硬化剤、グアナミン硬化剤、アミノトリアゾール硬化剤、芳香族ポリアミン硬化剤等が例示される。（Ｂ）成分組成物用硬化剤は、単独又は二種以上で使用され得る。なお、１つの実施形態において、硬化剤が（例えば、クレゾールノボラック樹脂等の）エポキシ樹脂硬化剤であってもよい。

フェノール樹脂硬化剤は、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ－ビニルフェノール等が例示される。

脂肪族ポリアミン硬化剤は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等が例示される。

無水カルボン酸硬化剤は、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が例示される。

三ハロゲン化ホウ素／アミン錯体硬化剤は、三塩化ホウ素／アミン錯体、三フッ化ホウ素／アミン錯体等が例示される。

３級モノアミン硬化剤は、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等が例示される。

イミダゾール硬化剤は、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等が例示される。

イミダゾール硬化剤が塩の状態である場合、当該塩は、トリアジン塩、シアノエチル塩、シアノエチルトリメリット酸塩等が例示される。

金属塩硬化剤は、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム等が例示される。

第４級アンモニウム塩硬化剤は、テトラアンモニウムブロマイド等が例示される。

アミド硬化剤は、ジシアンジアミド、シアノアセトアミド等が例示される。

メラミン硬化剤は、メラミン、ジアリルメラミン等が例示される。

グアナミン硬化剤は、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等が例示される。

アミノトリアゾール硬化剤は、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール等が例示される。

ヒドラジド硬化剤は、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド等が例示される。

炭化水素芳香族ポリアミン硬化剤は、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－キシレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。

１つの実施例において、硬化剤は、イミダゾール硬化剤、アミド硬化剤が好ましく、イミダゾール、ジシアンジアミドがより好ましい。

（Ｂ）成分組成物１００質量部に対する（Ｂ）成分組成物用硬化剤の含有量の上限は、３００、２９０、２５０、２００、１５０、１００、９０、５０、２５、１０、５、２質量部等が例示され、下限は、２９０、２５０、２００、１５０、１００、９０、５０、２５、１０、５、２、１質量部等が例示される。（Ｂ）成分組成物１００質量部に対する（Ｂ）成分組成物用硬化剤の含有量は、１～３００質量部が好ましい。

（Ｂ）成分組成物１００質量部に対する（Ｂ）成分組成物用硬化促進剤の添加量の上限は、３０、２５、２０、１５、１０、５、１質量部等が例示され、下限は、２５、２０、１５、１０、５、１、０質量部等が例示される。（Ｂ）成分組成物１００質量部に対する（Ｂ）成分組成物用硬化促進剤の添加量は、０～３０質量部が好ましい。

上記（Ｂ）成分組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤のいずれにも該当しない剤を（Ｂ）成分組成物用添加剤として含み得る。（Ｂ）成分組成物用添加剤は（Ｂ）成分組成物中に単独又は２種以上で含まれ得る。

（Ｂ）成分組成物用添加剤は、カップリング剤、レベリング剤、滑剤、顔料、有機溶媒等が例示される。

カップリング剤は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル） エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ－エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ－Ｎ－（β－アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ－アセチルアセトネート、Ｚｒ－メタクリレート、Ｚｒ－プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ－アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａ１－アセチルアセトネート、Ａ１－メタクリレート、Ａ１－プロピオネート等のジルコニウム又はアルミニウム系カップリング剤等が例示される。

レベリング剤は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアクリレートからなる分子量４０００～１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が例示される。

滑剤はパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤；ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤；硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ－，ジ－，トリ－，又はテトラ－）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤；セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドミウム、バリウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類；カルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が例示される。

顔料は、有機顔料、無機顔料等が例示される。有機顔料は、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン又はメチン等が例示される。無機顔料は、酸化チタン、硫酸鉛、酸化亜鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁柄、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等が例示される。

１つの実施形態において、（Ｂ）成分組成物１００質量部に対する（Ｂ）成分組成物用添加剤の添加量は、１０質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。

別の実施形態において、（Ｂ）成分組成物中におけるエポキシ樹脂、硬化剤のそれぞれの質量に対する（Ｂ）成分組成物用添加剤の添加量（すなわち、エポキシ樹脂１００質量部に対する（Ｂ）成分組成物用添加剤の添加量、硬化剤１００質量部に対する（Ｂ）成分組成物用添加剤の添加量、顔料１００質量部に対する（Ｂ）成分組成物用添加剤の添加量）は、１質量％未満、０．５質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。

（Ｂ）成分の粒子の平均粒径の上限は、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００、５０、２５、１、０．５、０．２μｍ等が例示され、下限は、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００、５０、２５、１、０．５、０．２、０．１μｍ等が例示される。１つの実施形態において、（Ｂ）成分は、平均粒径０．１～１０００μｍの一次粒子であることが好ましい。本開示において、一次粒子は、例えば、凝集のない独立した粒子を意味する。

上記平均粒径は、レーザー回折・散乱式（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ－３０００）の手法により測定される体積平均粒子径である。

（Ｂ）成分の部分硬化率の上限は、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、１、０．５、０．２％等が例示され、下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、１、０．５、０．２、０．１％等が例示される。１つの実施形態において、（Ｂ）成分の部分硬化率は０．１～９５％が好ましい。

上記部分硬化率は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）における発熱曲線(発熱面積)から得られる反応発熱量を、（Ｂ）成分組成物の未反応状態から反応せしめたときの全反応発熱量に対する発熱減少割合として算出する。なお、ＤＳＣ熱分析機器は、例えばセイコーインスツルメンツ（株）製 示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０等が使用される。
式：［１－（(Ｂ)成分の反応発熱量／(Ｂ)成分組成物の全反応発熱量）］×１００（％）

（Ｂ）成分の膨潤率の上限は５００、４００、３００、２００、１７５％等が例示され、下限は、４００、３００、２００、１７５、１５０％等が例示される。１つの実施形態において、（Ｂ）成分の膨潤率は、１５０～５００％が好ましい。

上記（Ｂ）成分の膨潤率は、下記手法により測定される。
手法：硬化性樹脂組成物をガラス板の上に適量滴下し、１６０μｍのスペーサーをかませてもう１枚のガラスを被せ、上下２枚のガラス板で挟み、１５０℃で２時間硬化後、光学顕微鏡下で観測した。そのときの硬化性樹脂硬化物中に点在する（Ｂ）成分の平均粒径を測定する。測定は、点在する５０個の粒子の直径を測り、統計的な計算から平均直径を平均粒径とし、またその標準偏差を求めた。また、同様な方法で硬化前の５０個の（B）成分粒子の平均粒径を求め、その値から平均粒径が何倍に膨潤したかを算出した。その算出値から下記式により体積増加率に換算し、硬化前の体積を１００としたときの膨潤率とした。
式：（硬化後の（Ｂ）成分の平均粒径／硬化前の（Ｂ）成分の平均粒径）^３×１００（％）

（Ｂ）成分の製造方法に含まれる工程は、エポキシ樹脂、及び硬化剤、並びに必要に応じて顔料及び／又は添加剤を混合（ドライブレンド）して（Ｂ）成分組成物を製造する工程（ドライブレンド工程）、（Ｂ）成分組成物を溶融混練する工程（溶融混練工程）、溶融混練物を冷却する工程（冷却工程）、冷却された溶融混練物を粉砕する工程（粉砕工程）、粉砕物を分級する工程（分級工程）等が例示される。

ドライブレンド工程は各種公知の手法（例えばヘンシェルミキサー等を用いる手法）等により行われ得る。

溶融混練工程は、各種公知の手法（例えば一軸押出機、二軸押出機等を用いる手法）等により行われ得る。溶融混練工程における加熱温度の上限は、１５０、１４０、１２５、１００、７５、６０℃等が例示され、下限は、１４０、１２５、１００、７５、６０、５０℃等が例示される。１つの実施形態において、溶融混練工程における加熱温度は５０～１５０℃が好ましい。

溶融混練工程における加熱時間の上限は、６００、５５０、５００、４００、３００、２００、１００、５０、２５、１０、９秒等が例示され、下限は、５５０、５００、４００、３００、２００、１００、５０、２５、１０、９、５秒等が例示される。１つの実施形態において、溶融混練工程における加熱時間は５～６００秒が好ましい。

冷却工程における冷却温度の上限は５０、４０、３０、２０、１０、０、－１０℃等が例示され、下限は、４０、３０、２０、１０、０、－１０、－２０℃等が例示される。１つの実施形態において、冷却工程における冷却温度は－２０～５０℃が好ましい。

冷却工程における冷却時間の上限は、３００、２９０、２５０、２００、１５０、１００、９０、５０、２５、１５秒等が例示され、下限は、９０、２５０、２００、１５０、１００、９０、５０、２５、１５、１０秒等が例示される。１つの実施形態において、冷却工程における冷却時間は１０～３００秒が好ましい。

粉砕工程で使用される機器は、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が例示され、必要により併用される。

また、分級工程での粒度調整方法は、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が例示される。

（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量の上限は、３００、２９０、２５０、２４０、２００、１９０、１５０、１４０、１００、９０、５０、４０、２５、１０、９、５、４、２質量部等が例示され、下限は、２９０、２５０、２４０、２００、１９０、１５０、１４０、１００、９０、５０、４０、２５、１０、９、５、４、２、１質量部等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量は、１～３００質量部が好ましい。

＜硬化剤（Ｃ）：以後（Ｃ）成分という＞
（Ｃ）成分は、単独又は二種以上で使用され得る。硬化剤は、上述のもの等が例示される。

（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の含有量の上限は、３００、２９０、２５０、２４０、２００、１９０、１５０、１４０、１００、９０、５０、４０、２５、１０、９、５、４、２質量部等が例示され、下限は、２９０、２５０、２４０、２００、１９０、１５０、１４０、１００、９０、５０、４０、２５、１０、９、５、４、２、１質量部等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｃ）成分の含有量は、１～３００質量部が好ましい。

＜充填剤（Ｄ）：以後（Ｄ）成分という＞
１つの実施形態において、上記硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）成分が含まれ得る。（Ｄ）成分は、単独又は二種以上で使用され得る。（Ｄ）成分は、導電性充填剤、熱伝導性充填剤等が例示される。

導電性充填剤は、導電性カーボン、銅、銀、金、ニッケル等の金属粉末、無機粒子又は有機粒子に銅、銀、金、ニッケル等の金属を被覆したもの等が例示される。高導電性が得やすいという観点からは、銀粉末、銀粒子、銀被覆粉末、銀被覆粒子が好ましい。また、樹脂成分との凝集力を改良するために、脂肪酸、脂肪酸アルコール、シリコーン化合物等の表面改質剤で表面処理されていてもよい。これらの粉末、粒子の形状、粒径は特に限定されないが、フレーク状のもの、球状のもの、球状粒子が葡萄の房状に連なったもの、樹枝状のもの、不定形状のもの等が例示される。

熱伝導性充填剤は、セラミック微粒子等が例示される。

セラミック微粒子は、酸化ケイ素微粒子、フッ化金属結晶微粒子、窒化ホウ素微粒子、石英微粒子、カオリン微粒子、水酸化アルミニウム微粒子、ベントナイト微粒子、タルク微粒子、サリサイト微粒子、フォルステライト微粒子、マイカ微粒子、コージェライト微粒子、窒化アルミニウム微粒子、窒化ボロン微粒子等が例示される。

充填剤の粒径の上限は、２０、１９、１５、１０、９、７、６μｍ等が例示され、下限は、１９、１５、１０、９、７、６、５μｍ等が例示される。１つの実施形態において、充填剤の粒径は、５～２０μｍが好ましい。

（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｄ）成分の添加量の上限は、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００、９００、５００、２５０、２００、１５０、１００、９０、５０、４０、２５、１０、９、５、４、２質量部等が例示され、下限は、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００、９００、５００、２５０、２００、１５０、１００、９０、５０、４０、２５、１０、９、５、４、２、１質量部等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｄ）成分の添加量は、１～８０００質量部が好ましい。

導電性充填剤が集積し連続パスを形成するメカニズムとは、上記（Ｂ）成分の膨潤と大きく関わっている。すなわち、（Ｂ）成分に（Ａ）成分が侵入し、体積を大きく増加させる過程において、導電性充填剤は、（Ｂ）成分中には存在しにくく、周辺の（Ａ）成分に偏在する。（Ａ）成分中の充填剤密度は飛躍的に高まり、高電導のパスを形成する。同一の導電率を実現するのであれば、少ない量の導電性充填剤で十分である。導電性充填剤は銀等の高価な金属が用いられ、少量の導電性充填剤で同一特性を示し、大いに低価格化に寄与する。なお、上記はあくまでも１つの説であり、本発明が上記説に拘束されることを意図するものではない。

＜添加剤（Ｅ）：以後（Ｅ）成分という＞
上記硬化性樹脂組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外の剤が添加剤として含まれ得る。（Ｅ）成分は、（Ｂ）成分組成物用添加剤の欄で記載したもの等が例示される。（Ｅ）成分は硬化性樹脂組成物中に単独又は２種以上で含まれ得る。

別の実施形態において、（Ａ）～（Ｄ）成分のそれぞれの質量に対する（Ｅ）成分の添加量、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｅ）成分の添加量、（Ｂ）成分１００質量部に対する（Ｅ）成分の添加量、（Ｃ）成分１００質量部に対する（Ｅ）成分の添加量、（Ｄ）成分１００質量部に対する（Ｅ）成分の添加量は、１質量％未満、０．５質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。

上記硬化性樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を各種公知の方法により混合させることにより得られる。

上記硬化性樹脂組成物は、接着剤として使用されることが好ましく、導電性接着剤、熱伝導性接着剤として使用されることがより好ましい。なお、液晶ディスプレイ用、光記録機器用、光学機器用、光部品用、光ファイバー用、半導体集積回路周辺材料用、自動車等の車両用、輸送機用接着剤等としても使用され得る。

［硬化物］
本開示は、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を提供する。硬化物の製造方法は下記の方法等が例示される。

硬化物中に含まれる（Ｂ）成分の膨潤率の上限は５００、４００、３００、２００、１７５％等が例示され、下限は、４００、３００、２００、１７５、１５０％等が例示される。１つの実施形態において、硬化物中に含まれる（Ｂ）成分の膨潤率は、１５０～５００％が好ましい。

本開示は、（Ａ）成分１００質量部に対して、エポキシ樹脂、及び硬化剤を含む組成物の部分硬化物からなる粒子である（Ｂ）成分１～３００質量部、及び（Ｃ）成分１～３００質量部を含む硬化性樹脂組成物を加熱する工程を含む、硬化物の製造方法を提供する。

硬化物の製造方法における上記（Ａ）成分等の各成分は上述したもの等が例示される。

上記硬化性樹脂組成物を加熱する工程における加熱温度の上限は、１５０、１４０、１３０℃等が例示され、下限は、１４０、１３０、１２０℃等が例示される。１つの実施形態において、上記硬化性樹脂組成物を加熱する工程における加熱温度は１２０～１５０℃が好ましい。

上記硬化性樹脂組成物を加熱する工程における加熱時間の上限は、２、１．８、１．５、１．３、１．１時間等が例示され、下限は、１．８、１．５、１．３、１．１、１時間等が例示される。１つの実施形態において、上記硬化性樹脂組成物を加熱する工程における加熱時間は１～２時間が好ましい。

必要に応じ、熱処理後に得られた硬化物に対してさらに別の熱処理（後硬化工程）を行ってもよい。硬化物に対して後硬化処理を行うことで、架橋密度がより高まる傾向にある。後硬化処理は１回のみ実施しても、２回以上実施してもよい。

後硬化工程における加熱温度の上限は、２００、１９０、１８０、１７０、１６０℃等が例示され、下限は、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０℃等が例示される。１つの実施形態において、後硬化工程における加熱温度は１５０～２００℃が好ましい。

後硬化工程における加熱時間の上限は、２、１．５、１時間等が例示され、下限は、１．５、１、０．５時間等が例示される。１つの実施形態において、後硬化工程における加熱時間は０．５～２時間が好ましい。

加熱する工程における加熱方法は、特に制限なく公知の手法が用いられ得る。

［物品］
本開示は、上記硬化物を含む物品を提供する。

上記物品は、液晶ディスプレイ、光記録機器、光学機器、光部品、光ファイバー、半導体集積回路周辺材料、自動車等の車両、輸送機等が例示される。

上記物品は、基板等に上記硬化性樹脂組成物を塗布する工程、塗布された硬化性樹脂組成物を硬化する工程を含む方法により製造される。

以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。

実施例１－１
（Ａ）成分として、ｊＥＲ－８２８（三菱ケミカル（株）製）を９０質量部、下記組成の（Ｂ）成分１０質量部、（Ｃ）成分として、イミダゾール（四国化成（株）製、商品名「２ＭＺ－Ａ」）１０質量部を混合させた硬化性樹脂組成物を得た。

実施例１－１以外の実施例と比較例は、表１のように組成を変更したことを除き、実施例１－１と同様の手法により、硬化性樹脂組成物を得た。

上記表中、（Ｂ）及び（Ｃ）成分含有量の項目中、かっこ内に記載の値は、（Ａ）成分１００質量部に対する値である。
＃８２８：ｊＥＲ－８２８（三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ、分子量３７０）
キレート：キレート変性エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名アデカレジン「ＥＰ－４９－１０Ｎ」、エポキシ当量２２０ｇ／ｅｑ）
ビスＡ型：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製、商品名「ｊＥＲ１００４」エポキシ当量８７５～９７５ｇ／ｅｑ、分子量１６５０）
クレノボ：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名「Ｎ－６９０」、エポキシ当量２０９～２１９ｇ／ｅｑ）
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド（三菱ケミカル（株）製、商品名「ＤＩＣＹ＃７」、活性温度約１９０℃）
ブチラール樹脂：ブチラール樹脂（積水化学（株）製、商品名「エスレックＢ ＢＭ－Ｓ」分子量約５．３×１０^４
膨潤率は明細書中に記載の手法１により測定した。

なお、表１中の（Ｂ）成分「ビスＡ型／クレノボ」の組成は以下のものである。

ビスＡ型：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：（三菱ケミカル（株）製、商品名「ｊＥＲ１００４」）
クレノボ：クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂：（ＤＩＣ（株）製、商品名「Ｎ－６９０」）
また、表１中の（Ｂ）成分「クレノボ」の組成は、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂のみを用いたものである。

接着強度
硬化性樹脂組成物を１５０℃、２時間という硬化条件で硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じ、接着面と平行な方向に引張りの荷重をかける。
材質：アルミ材Ａ２０２４Ｐ 寸法：１．６×(２５±０．５)×(１００±０．５)ｍｍ
中央部で接着面積(２５±０．５)×(５±０．５)ｍｍ、厚み０．１６ｍｍの接着部分を作り、接着面に平行に引張って破断した時の最大荷重を接着面積（せん断面積）で割った。

実施例２－１
（Ａ）成分として、ｊＥＲ－８２８（三菱ケミカル（株）製、商品名「ｊＥＲ－８２８」）を１００質量部、（Ｂ）成分として上記「ビスＡ型／クレノボ」を１０質量部、（Ｄ）成分として、銀粉（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、商品名「銀コート銅亜鉛粉、「ＡＯ－ＳＣＸ－１」及び徳力化学研究所製、商品名「Ｅ－２０」）を２０質量部（混合比率１：１）、（Ｃ）成分として、イミダゾール（四国化成（株）製、商品名「２ＭＺ－Ａ」）を１０質量部混合させた硬化性樹脂組成物を得た。

実施例２－２
実施例２－１において、（Ｂ）成分の量を１０質量部から２０質量部に変更したことを除き、実施例２－１と同様の手法により、硬化性樹脂組成物を得た。

比較例２－１
実施例２－１において、（Ｂ）成分の量を１０質量部から０質量部に変更したことを除き、実施例２－１と同様の手法により、硬化性樹脂組成物を得た。

抵抗値測定
銅フレームをガラス繊維補強エポキシ基板上に形成し、硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷により１ｍｍ×３ｍｍの面積で厚みが１０μｍになるように塗布し、１２０℃２時間硬化した。その後、上下基板の銅フレームを電極とし室温２５℃の条件でデジタルマルチメーターを用いて抵抗値を測定した。抵抗値が２０ｍΩ未満の場合を○、２０ｍΩ以上の場合を×とした。結果を下記表に示す。

Claims (8)

1. 液状エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂、及び（Ｂ）成分組成物用硬化剤を含む組成物の部分硬化物からなる粒子であるエポキシ樹脂（Ｂ）１～３００質量部、及び硬化剤（Ｃ）１～３００質量部を含み、
   前記（Ｂ）成分組成物用硬化剤は、ビフェニルノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ－ビニルフェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル、三塩化ホウ素／アミン錯体、三フッ化ホウ素／アミン錯体、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、イミダゾールのトリアジン塩、２－メチルイミダゾールのトリアジン塩、２－フェニルイミダゾールのトリアジン塩、イミダゾールのシアノエチル塩、２－メチルイミダゾールのシアノエチル塩、２－フェニルイミダゾールのシアノエチル塩、イミダゾールのシアノエチルトリメリット酸塩、２－メチルイミダゾールのシアノエチルトリメリット酸塩、２－フェニルイミダゾールのシアノエチルトリメリット酸塩、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、テトラアンモニウムブロマイド、ジシアンジアミド、シアノアセトアミド、メラミン、ジアリルメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－キシレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン及び２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールからなる群から選択される１つ以上の硬化剤であり、
   前記エポキシ樹脂（Ｂ）の平均粒径は２５μｍ以上であり、
   前記エポキシ樹脂（Ｂ）の部分硬化率が０．１～９５％である、硬化性樹脂組成物。
2. 前記硬化性樹脂組成物が、前記液状エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して充填剤（Ｄ）１～８０００質量部を含む、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記充填剤（Ｄ）が導電性充填剤又は熱伝導性充填剤である、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
5. 前記硬化物中に含まれる前記エポキシ樹脂（Ｂ）の膨潤率が１５０～５００％である、請求項４に記載の硬化物。
6. 請求項４又は５に記載の硬化物を含む物品。
7. 液状エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂、及び（Ｂ）成分組成物用硬化剤を含む組成物の部分硬化物からなる粒子であるエポキシ樹脂（Ｂ）１～３００質量部、及び硬化剤（Ｃ）１～３００質量部を含む硬化性樹脂組成物を加熱する工程を含み、
   前記（Ｂ）成分組成物用硬化剤は、ビフェニルノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ－ビニルフェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－３，６－エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル、三塩化ホウ素／アミン錯体、三フッ化ホウ素／アミン錯体、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、イミダゾールのトリアジン塩、２－メチルイミダゾールのトリアジン塩、２－フェニルイミダゾールのトリアジン塩、イミダゾールのシアノエチル塩、２－メチルイミダゾールのシアノエチル塩、２－フェニルイミダゾールのシアノエチル塩、イミダゾールのシアノエチルトリメリット酸塩、２－メチルイミダゾールのシアノエチルトリメリット酸塩、２－フェニルイミダゾールのシアノエチルトリメリット酸塩、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、テトラアンモニウムブロマイド、ジシアンジアミド、シアノアセトアミド、メラミン、ジアリルメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－キシレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン及び２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールからなる群から選択される１つ以上の硬化剤であり、
   前記エポキシ樹脂（Ｂ）の平均粒径は２５μｍ以上であり、
   前記エポキシ樹脂（Ｂ）の部分硬化率が０．１～９５％である、
   硬化物の製造方法。
8. 前記硬化性樹脂組成物が、前記液状エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して充填剤（Ｄ）１～８０００質量部を含む、請求項７に記載の硬化物の製造方法。