JP7180795B2 - 光変換層形成用のインク組成物、光変換層及びカラーフィルタ - Google Patents

光変換層形成用のインク組成物、光変換層及びカラーフィルタ Download PDF

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Description

本発明は、光変換層形成用のインク組成物、光変換層及びカラーフィルタに関する。
従来、液晶表示装置等のディスプレイにおけるカラーフィルタ画素部は、例えば、赤色有機顔料粒子又は緑色有機顔料粒子と、アルカリ可溶性樹脂及び/又はアクリル系単量体とを含有する硬化性レジスト材料を用いて、フォトリソグラフィ法により製造されてきた。
近年、ディスプレイの低消費電力化が強く求められるようになり、上記赤色有機顔料粒子又は緑色有機顔料粒子に代えて、例えば量子ドット、量子ロッド、その他の無機蛍光体粒子等の発光性ナノ結晶粒子を用いて、赤色画素、緑色画素といったカラーフィルタ画素部を形成させる方法が、活発に研究されている。
ところで、上記フォトリソグラフィ法でのカラーフィルタの製造方法では、その製造方法の特徴から、比較的高価な発光性ナノ結晶粒子を含めた画素部以外のレジスト材料が無駄になるという欠点があった。このような状況下、上記のようなレジスト材料の無駄をなくすため、インクジェット法により、光変換基板画素部を形成することが検討され始めている(特許文献1)。
国際公開第2008/001693号
カラーフィルタの光変換層を構成するカラーフィルタ画素部(以下、単に「画素部」ともいう。)には、低消費電力化等の観点から、外部量子効率(EQE:External Quantum Efficiency)の更なる向上が求められている。
そこで、本発明の目的の一つは、優れた外部量子効率を有する光変換層を形成することができるインク組成物を提供することにある。
本発明者らの検討の結果、発光性ナノ結晶粒子を含有するインク組成物において亜リン酸トリエステル等のリン系酸化防止剤を用いる場合には、酸化防止剤としての機能により発光性ナノ結晶粒子の劣化を抑制することができ、外部量子効率を向上させる可能性がある一方で、当該酸化防止剤の加水分解により亜リン酸が発生し、亜リン酸が発光性ナノ結晶粒子の機能が阻害される可能性もあることが明らかになってきた。本発明者らは、上記検討結果に鑑み更なる検討を行った結果、次亜リン酸ジエステル化合物を用いることで、従来と比較して優れた外部量子効率を有する画素部が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明の一側面は、光変換層形成用のインク組成物であって、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、次亜リン酸ジエステル化合物と、を含有するインク組成物に関する。
上記側面のインク組成物によれば、画素部の外部量子効率を向上させることができる。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、次亜リン酸ジエステル化合物は酸化防止剤としての機能を有しつつ、加水分解され難く、リン酸の発生による発光性ナノ結晶粒子の機能阻害を起こし難いためであると推察される。
上記次亜リン酸ジエステル化合物は、好ましくは下記式(II)で表される化合物であり、より好ましくは下記式(IV)で表される化合物である。
Figure 0007180795000001

[式(II)中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Rは水素原子又は有機基(ただし、Pに直接結合する原子は炭素原子)を示し、Arは、アリール基を示す。2つのXは互いに同一であっても異なっていてもよく、2つのArは互いに同一であっても異なっていてもよい。]
Figure 0007180795000002

[式(IV)中、Yは連結基を示す。X及びXは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ar及びArは、アリール基を示す。2つのXは互いに同一であっても異なっていてもよく、2つのXは互いに同一であっても異なっていてもよく、2つのArは互いに同一であっても異なっていてもよく、2つのArは互いに同一であっても異なっていてもよい。]
上記発光性ナノ結晶粒子の含有量は、好ましくは、インク組成物の全質量を基準として、20質量%以上である。
上記次亜リン酸ジエステル化合物の含有量は、好ましくは、インク組成物の全質量を基準として、0.01~10質量%である。
上記光重合性化合物は、好ましくは、環状構造を有するラジカル重合性化合物と、炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物と、を含む。
上記側面のインク組成物は、好ましくはフェノール系酸化防止剤を更に含有する。フェノール系酸化防止剤は、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤である。
上記側面のインク組成物は、好ましくは光散乱性粒子を更に含有する。この場合、インク組成物が高分子分散剤を更に含有することが好ましい。
インク組成物は、好ましくはインクジェット方式で用いられる。すなわち、インク組成物は、好ましくはインクジェットインクである。
本発明の他の一側面は、複数の画素部と、当該複数の画素部間に設けられた遮光部と、を備え、複数の画素部が、上記側面のインク組成物の硬化物を含む発光性画素部を有する、光変換層に関する。
上記側面の光変換層は、発光性画素部として、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第1の発光性画素部と、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第2の発光性画素部と、を備えてよい。
上記側面の光変換層は、光散乱性粒子を含有する非発光性画素部を更に備えてよい。
本発明の他の一側面は、上記側面の光変換層を備える、カラーフィルタに関する。
本発明によれば、優れた外部量子効率を有する光変換層を形成することができるインク組成物を提供することができる。
図1は、本発明の一実施形態のカラーフィルタの模式断面図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において「インク組成物の硬化物」とは、インク組成物(インク組成物が溶剤を含む場合には、乾燥後のインク組成物)中の硬化性成分を硬化させて(例えば光重合性化合物を重合させて)得られるものである。乾燥後のインク組成物の硬化物中には、溶剤が含まれなくてよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
<インク組成物>
一実施形態のインク組成物は、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、次亜リン酸ジエステル化合物と、を含有する。このインク組成物は、カラーフィルタ等が有する光変換層を形成するために用いられる、光変換層形成用(例えばカラーフィルタ画素部の形成用)のインク組成物であり、インク組成物に光を照射することで、光重合性化合物を重合させて硬化させ、インク組成物の硬化物を備える光変換層(例えばカラーフィルタ画素部)を形成することができる。
上記インク組成物により得られる光変換層によれば、優れた外部量子効率が得られる。また、光重合性化合物を含有するインク組成物は、含有させる添加剤によっては、当該添加剤の触媒作用等により保管中に光重合性化合物の反応が進行し、粘度が上昇してしまう場合があるが、次亜リン酸ジエステル化合物は、このようなインク組成物の粘度の上昇を起こし難い。したがって、上記インク組成物は、粘度の安定性にも優れる傾向がある。
上記インク組成物は、公知慣用のカラーフィルタの製造方法に用いるインクとして適用が可能であるが、インクジェット法に使用されるインクジェットインク組成物として好適に用いられる。インク組成物は、比較的高額である発光性ナノ結晶粒子、溶剤等の材料を無駄に消費せずに、必要な箇所に必要な量を用いるだけで画素部(光変換層)を形成できる点で、フォトリソグラフィ方式用よりも、インクジェット方式用に適合するよう、適切に調製して用いることが好ましい。
以下では、光変換層を構成するカラーフィルタ画素部形成用のインクジェットインク組成物を例に挙げて、本実施形態のインク組成物及びその構成成分について説明する。構成成分としては、発光性ナノ結晶粒子、光重合性化合物及び次亜リン酸ジエステル化合物の他に、有機リガンド、光重合開始剤、次亜リン酸ジエステル化合物以外の酸化防止剤、光散乱性粒子、高分子分散剤等が挙げられる。
[発光性ナノ結晶粒子]
発光性ナノ結晶粒子は、励起光を吸収して蛍光又は燐光を発光するナノサイズの結晶体であり、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定される最大粒子径が100nm以下である結晶体である。
発光性ナノ結晶粒子は、例えば、所定の波長の光を吸収することにより、吸収した波長とは異なる波長の光(蛍光又は燐光)を発することができる。発光性ナノ結晶粒子は、605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(赤色光)を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子(赤色発光性ナノ結晶粒子)であってよく、500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(緑色光)を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子(緑色発光性ナノ結晶粒子)であってよく、420~480nmの範囲に発光ピーク波長を有する光(青色光)を発する、青色発光性のナノ結晶粒子(青色発光性ナノ結晶粒子)であってもよい。インク組成物は、これらの発光性ナノ結晶粒子のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。また、発光性ナノ結晶粒子が吸収する光は、例えば、400nm以上500nm未満の範囲(特に、420~480nmの範囲の波長の光)の波長の光(青色光)、又は、200nm~400nmの範囲の波長の光(紫外光)であってよい。なお、発光性ナノ結晶粒子の発光ピーク波長は、例えば、分光蛍光光度計を用いて測定される蛍光スペクトル又は燐光スペクトルにおいて確認することができる。
赤色発光性のナノ結晶粒子は、665nm以下、663nm以下、660nm以下、658nm以下、655nm以下、653nm以下、651nm以下、650nm以下、647nm以下、645nm以下、643nm以下、640nm以下、637nm以下、635nm以下、632nm以下又は630nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、628nm以上、625nm以上、623nm以上、620nm以上、615nm以上、610nm以上、607nm以上又は605nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。これらの上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
緑色発光性のナノ結晶粒子は、560nm以下、557nm以下、555nm以下、550nm以下、547nm以下、545nm以下、543nm以下、540nm以下、537nm以下、535nm以下、532nm以下又は530nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、528nm以上、525nm以上、523nm以上、520nm以上、515nm以上、510nm以上、507nm以上、505nm以上、503nm以上又は500nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。
青色発光性のナノ結晶粒子は、480nm以下、477nm以下、475nm以下、470nm以下、467nm以下、465nm以下、463nm以下、460nm以下、457nm以下、455nm以下、452nm以下又は450nm以下に発光ピーク波長を有することが好ましく、450nm以上、445nm以上、440nm以上、435nm以上、430nm以上、428nm以上、425nm以上、422nm以上又は420nm以上に発光ピーク波長を有することが好ましい。
発光性ナノ結晶粒子が発する光の波長(発光色)は、井戸型ポテンシャルモデルのシュレディンガー波動方程式の解によれば、発光性ナノ結晶粒子のサイズ(例えば粒子径)に依存するが、発光性ナノ結晶粒子が有するエネルギーギャップにも依存する。そのため、使用する発光性ナノ結晶粒子の構成材料及びサイズを変更することにより、発光色を選択することができる。
発光性ナノ結晶粒子は、半導体材料を含む発光性ナノ結晶粒子(発光性半導体ナノ結晶粒子)であってよい。発光性半導体ナノ結晶粒子としては、量子ドット、量子ロッド等が挙げられる。これらの中でも、発光スペクトルの制御が容易であり、信頼性を確保した上で、生産コストを低減し、量産性を向上させることができる観点から、量子ドットが好ましい。
発光性半導体ナノ結晶粒子は、第一の半導体材料を含むコアのみからなっていてよく、第一の半導体材料を含むコアと、第一の半導体材料とは異なる第二の半導体材料を含み、上記コアの少なくとも一部を被覆するシェルと、を有していてもよい。換言すれば、発光性半導体ナノ結晶粒子の構造は、コアのみからなる構造(コア構造)であってよく、コアとシェルからなる構造(コア/シェル構造)であってもよい。また、発光性半導体ナノ結晶粒子は、第二の半導体材料を含むシェル(第一のシェル)の他に、第一及び第二の半導体材料とは異なる第三の半導体材料を含み、上記コアの少なくとも一部を被覆するシェル(第二のシェル)を更に有していてもよい。換言すれば、発光性半導体ナノ結晶粒子の構造は、コアと第一のシェルと第二のシェルとからなる構造(コア/シェル/シェル構造)であってもよい。コア及びシェルのそれぞれは、2種以上の半導体材料を含む混晶(例えば、CdSe+CdS、CIS+ZnS等)であってよい。
発光性ナノ結晶粒子は、半導体材料として、II-VI族半導体、III-V族半導体、I-III-VI族半導体、IV族半導体及びI-II-IV-VI族半導体からなる群より選択される少なくとも1種の半導体材料を含むことが好ましい。
具体的な半導体材料としては、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、CdHgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe;GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe;Si、Ge、SiC、SiGe、AgInSe、CuGaSe、CuInS、CuGaS、CuInSe、AgInS、AgGaSe、AgGaS、C、Si及びGeが挙げられる。発光性半導体ナノ結晶粒子は、発光スペクトルの制御が容易であり、信頼性を確保した上で、生産コストを低減し、量産性を向上させることができる観点から、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、InP、InAs、InSb、GaP、GaAs、GaSb、AgInS、AgInSe、AgInTe、AgGaS、AgGaSe、AgGaTe、CuInS、CuInSe、CuInTe、CuGaS、CuGaSe、CuGaTe、Si、C、Ge及びCuZnSnSからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
赤色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がCdSであり内側のコア部がCdSeであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がCdSであり内側のコア部がZnSeであるナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、InPのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、CdSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、ZnSeとCdSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
緑色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、CdSeのナノ結晶粒子、CdSeとZnSとの混晶のナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
青色発光性の半導体ナノ結晶粒子としては、例えば、ZnSeのナノ結晶粒子、ZnSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSeであり内側のコア部がZnSであるナノ結晶粒子、CdSのナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSであり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、当該シェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSeであり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子、コア/シェル/シェル構造を備えたナノ結晶粒子であって、第一のシェル部分がZnSとZnSeとの混晶であり、第二のシェル部分がZnSであり、内側のコア部がInPであるナノ結晶粒子等が挙げられる。
半導体ナノ結晶粒子は、同一の化学組成で、それ自体の平均粒子径を変えることにより、当該粒子から発光させるべき色を赤色にも緑色にも変えることができる。また、半導体ナノ結晶粒子は、それ自体として、人体等に対する悪影響が極力低いものを用いることが好ましい。カドミウム、セレン等を含有する半導体ナノ結晶粒子を発光性ナノ結晶粒子として用いる場合は、上記元素(カドミウム、セレン等)が極力含まれない半導体ナノ結晶粒子を選択して単独で用いるか、上記元素が極力少なくなるようにその他の発光性ナノ結晶粒子と組み合わせて用いることが好ましい。
発光性ナノ結晶粒子の形状は特に限定されず、任意の幾何学的形状であってもよく、任意の不規則な形状であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の形状は、例えば、球状、楕円体状、角錐形状、ディスク状、枝状、網状、ロッド状等であってもよい。しかしながら、発光性ナノ結晶粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インク組成物の均一性及び流動性をより高められる点で好ましい。
発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、所望の波長の発光が得られやすい観点、並びに、分散性及び保存安定性に優れる観点から、1nm以上であってよく、1.5nm以上であってよく、2nm以上であってもよい。所望の発光波長が得られやすい観点から、40nm以下であってよく、30nm以下であってよく、20nm以下であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の平均粒子径(体積平均径)は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
発光性ナノ結晶粒子は、分散安定性の観点から、その表面に有機リガンドを有することが好ましい。例えば、発光性ナノ結晶粒子の表面は、有機リガンドによってパッシベーションされていてよい。有機リガンドは、発光性ナノ結晶粒子の表面に配位結合していてよい。有機リガンドの詳細は後述する。
発光性ナノ結晶粒子は、その表面に高分子分散剤を有していてもよい。例えば、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合する有機リガンドを高分子分散剤と交換することで発光性ナノ結晶粒子の表面に高分子分散剤を結合させてよい。ただし、インクジェットインクにした際の分散安定性の観点では、有機リガンドが配位したままの発光性ナノ結晶粒子に対して高分子分散剤が配合されることが好ましい。高分子分散剤の詳細は後述する。
発光性ナノ結晶粒子としては、溶剤、光重合性化合物等の中にコロイド形態で分散しているものを用いることができる。分散状態にある発光性ナノ結晶粒子の表面は、有機リガンドによってパッシベーションされていることが好ましい。溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、又はそれらの混合物が挙げられる。
発光性ナノ結晶粒子としては、市販品を用いることができる。発光性ナノ結晶粒子の市販品としては、例えば、NN-ラボズ社の、インジウムリン/硫化亜鉛、D-ドット、CuInS/ZnS、アルドリッチ社の、InP/ZnS等が挙げられる。
発光性ナノ結晶粒子の含有量は、画素部の外部量子効率がより向上する観点から、インク組成物の全質量を基準として、20質量%以上であり、22質量%以上、24質量%以上又は26質量%以上であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の含有量は、吐出安定性及び画素部の外部量子効率がより向上する観点から、インク組成物の全質量を基準として、好ましくは80質量%以下であり、70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下又は40質量%以下であってもよい。これらの観点から、発光性ナノ結晶粒子の含有量は、インク組成物の全質量を基準として、例えば、20~80質量%、22~70質量%、24~60質量%、24~50質量%又は26~40質量%であってよい。なお、上記発光性ナノ結晶粒子の含有量には、発光性ナノ結晶粒子に結合する有機リガンドの量は含まれない。また、本明細書中、「インク組成物の全質量」とは、インク組成物の硬化物に含有させるべき成分と言い換えることができる。すなわち、インク組成物が溶剤を含む場合には、インク組成物に含まれる溶剤以外の成分を意味し、特筆する場合を除き、溶剤の量はインク組成物の全質量には含まれない。「インク組成物の全質量」は、例えば、発光性ナノ結晶粒子と、有機リガンドと、光重合性化合物と、次亜リン酸ジエステル化合物と、酸化防止剤と、光散乱性粒子と、高分子分散剤と、の合計である。
インク組成物は、発光性ナノ結晶粒子として、赤色発光性ナノ結晶粒子、緑色発光性ナノ結晶粒子及び青色発光性ナノ結晶粒子のうちの2種以上を含んでいてもよいが、好ましくはこれらの粒子のうちの1種のみを含む。インク組成物が赤色発光性ナノ結晶粒子を含む場合、緑色発光性ナノ結晶粒子の含有量及び青色発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性ナノ結晶粒子の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。インク組成物が緑色発光性ナノ結晶粒子を含む場合、赤色発光性ナノ結晶粒子の含有量及び青色発光性ナノ結晶粒子の含有量は、発光性ナノ結晶粒子の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは0質量%である。
[有機リガンド]
有機リガンドは、発光性ナノ結晶粒子の表面近傍に存在し、発光性ナノ結晶粒子を分散させる機能を有する。有機リガンドは、例えば、光重合性化合物、溶剤等との親和性を確保するための官能基(以下、単に「親和性基」ともいう。)と、発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基(発光性ナノ結晶粒子への吸着性を確保するための官能基)と、を有しており、発光性ナノ結晶粒子の表面に配位結合することにより発光性ナノ結晶粒子の表面近傍に存在する。
親和性基は、置換又は無置換の脂肪族炭化水素基であってよい。脂肪族炭化水素基は、直鎖型であってもよく分岐構造を有していてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、不飽和結合を有していてもよく、不飽和結合を有していなくてもよい。置換の脂肪族炭化水素は、脂肪族炭化水素基の一部の炭素原子が酸素原子で置換された基であってもよい。置換の脂肪族炭化水素基は、例えば、(ポリ)オキシアルキレン基を含んでいてよい。ここで、「(ポリ)オキシアルキレン基」とは、オキシアルキレン基、及び、2以上のアルキレン基がエーテル結合で連結したポリオキシアルキレン基の少なくとも1種を意味する。
発光性ナノ結晶粒子と結合可能な官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン基、ホスフィンオキサイド基及びアルコキシシリル基が挙げられる。
有機リガンドとしては、例えば、TOP(トリオクチルホスフィン)、TOPO(トリオクチルホスフィンオキサイド)、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、グルコン酸、16-ヒドロキシヘキサデカン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、N-ラウロイルサルコシン、N-オレイルサルコシン、オレイルアミン、オクチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタンチオール、ドデカンチオール、ヘキシルホスホン酸(HPA)、テトラデシルホスホン酸(TDPA)、フェニルホスホン酸、及びオクチルホスフィン酸(OPA)が挙げられる。
一実施形態において、有機リガンドは、下記式(1-1)で表される有機リガンドであってもよい。
Figure 0007180795000003

[式(1-1)中、pは0~50の整数を示し、qは0~50の整数を示す。]
式(1-1)で表される有機リガンドにおいて、p及びqのうち少なくとも一方が1以上であることが好ましく、p及びqの両方が1以上であることがより好ましい。
有機リガンドは、例えば、下記式(1-2)で表される有機リガンドであってもよい。
Figure 0007180795000004
式(1-2)中、Aは、カルボキシル基を含む1価の基を示し、Aは、ヒドロキシル基を含む1価の基を示し、Rは、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Lは、置換又は無置換のアルキレン基を示し、rは0以上の整数を示す。カルボキシル基を含む1価の基におけるカルボキシル基の数は、2個以上であってよく、2個以上4個以下であってよく、2個であってよい。Lで示されるアルキレン基の炭素数は、例えば、1~10であってよい。Lで示されるアルキレン基は、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子で置換されていてもよい。rは、例えば、1~100の整数であってよく、10~20の整数であってもよい。
有機リガンドは、画素部(インク組成物の硬化物)の外部量子効率に優れる観点から、下記式(1-2A)で表される有機リガンドであってもよい。
Figure 0007180795000005
式(1-2A)中、rは上記と同義である。
一実施形態において、有機リガンドは、下記式(1-3)で表される有機リガンドであってもよい。
Figure 0007180795000006
式(1-3)中、nは0~50の整数を示し、mは0~50の整数を示す。nは好ましくは0~20であり、より好ましくは0~10である。mは好ましくは0~20であり、より好ましくは0~10である。n及びmのうち少なくとも一方が1以上であることが好ましい。すなわち、n+mは1以上であることが好ましい。n+mは10以下であってよい。Zは、置換又は無置換のアルキレン基を示す。アルキレン基の炭素数は、例えば、1~10であってよい。Zで示されるアルキレン基は、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子で置換されていてもよい。
一実施形態において、有機リガンドは、下記式(1-4)で表される有機リガンドであってもよい。
Figure 0007180795000007

[式(1-4)中、lは、1~50の整数を示す。]
式(1-4)で表される有機リガンドにおいて、lは、1~20であってよく、3~15であってよく、5~10であってよく、7であってよい。
インク組成物における有機リガンドの含有量は、発光性ナノ結晶粒子の分散安定性の観点及び発光特性維持の観点から、発光性ナノ結晶粒子100質量部に対して、10質量部以上、20質量部以上、25質量部以上、30質量部以上、35質量部以上又は40質量部以上であってよい。インク組成物における有機リガンドの含有量は、インク組成物の粘度を低く保ちやすい観点から、発光性ナノ結晶粒子100質量部に対して、50質量部以下、45質量部以下、40質量部以下又は30質量部以下であってよい。これらの観点から、有機リガンドの含有量は、発光性ナノ結晶粒子100質量部に対して、例えば、10~50質量部であってよく、10~15質量部であってもよい。
[光重合性化合物]
光重合性化合物は、光(活性エネルギー線)の照射によって重合する化合物であり、基本的には光重合開始剤と共に用いられる。
光重合性化合物の分子量は、例えば、50以上であり、100以上又は150以上であってもよい。光重合性化合物の分子量は、例えば、500以下であり、400以下又は300以下であってもよい。インクジェットインクとしての粘度と、吐出後のインクの揮発性を両立しやすい観点から、好ましくは50~500であり、より好ましくは100~400である。
光重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であってよく、カチオン重合性化合物であってよく、アニオン重合性化合物であってもよい。光重合性化合物は、好ましくはラジカル重合性化合物である。
ラジカル重合性化合物は、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物である。本明細書において、エチレン性不飽和基とは、エチレン性不飽和結合(重合性炭素-炭素二重結合)を有する基を意味する。エチレン性不飽和基を有する化合物におけるエチレン性不飽和結合の数(例えばエチレン性不飽和基の数)は、例えば、1~3である。
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。外部量子効率をより向上させることができる観点では、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、単官能又は多官能の(メタ)アクリレートがより好ましく、単官能又は二官能の(メタ)アクリレートが更に好ましい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。「(メタ)アクリレート」との表現についても同様である。また、単官能の(メタ)アクリートとは、(メタ)アクリロイル基を1つ有する(メタ)アクリレートを意味し、多官能の(メタ)アクリートとは、(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する(メタ)アクリレートを意味する。
単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジグルコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2―ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニルベンジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)、N-[2-(アクリロイルオキシ)エチル]フタルイミド、N-[2-(アクリロイルオキシ)エチル]テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、3-メチル-1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレ-ト、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるトリオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得られるジオールの2個の水酸基が(メタ)アクリロイルオキシ基によって置換されたジ(メタ)アクリレートなどの二官能(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチルプロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート等の三官能(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
インク組成物の硬化物の表面のべたつき(タック)を低減する観点では、光重合性化合物として、環状構造を有するラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。環状構造は、芳香環構造であっても非芳香環構造であってもよい。環状構造の数(芳香環及び非芳香環の数の合計)は、1であっても、2以上であってもよい。環状構造の数は3以下であってよい。環状構造を構成する炭素原子の数は、例えば、4以上であり、5以上又は6以上であってもよい。炭素原子の数は、例えば20以下であり、18以下であってもよい。
芳香環構造は、例えば、炭素数6~18の芳香環を有する構造であってよい。炭素数6~18の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。芳香環構造は、芳香族複素環を有する構造であってもよい。芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ピロール環、ピラン環、ピリジン環等が挙げられる。芳香環の数は、1であっても、2以上であってもよい。芳香環の数は3以下であってよい。有機基は、2以上の芳香環が単結合により結合した構造(例えば、ビフェニル構造)を有していてもよい。
非芳香環構造は、例えば、炭素数5~20の脂環を有する構造であってよい。炭素数5~20の脂環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等のシクロアルカン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環等のシクロアルケン環などが挙げられる。脂環は、ビシクロウンデカン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、ノルボルナジエン環、イソボルニル環等の縮合環であってもよい。非芳香環構造は、非芳香族複素環を有する構造であってもよい。非芳香族複素環としては、例えば、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、テトラヒドロピラン環、ピぺリジン環等が挙げられる。
環状構造を有するラジカル重合性化合物は、好ましくは、環状構造を有する単官能又は多官能(メタ)アクリレートであり、より好ましくは環状構造を有する単官能(メタ)アクリレートである。具体的には、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく用いられる。
環状構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、インク組成物の表面のべたつき(タック)を抑制しやすい観点から、インク組成物の全質量を基準として、3質量%以上、5質量%以上又は10質量%以上であってよい。環状構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすく、優れた吐出性が得られやすい観点から、インク組成物の全質量を基準として、80質量%以下、60質量%以下又は45質量%以下であってよい。
優れた吐出性が得られやすい観点では、インク組成物として、炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。直鎖構造は、水素原子以外の原子が枝分かれせずに連なっている構造であればよく、炭素原子及び水素原子の他に、酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。すなわち、直鎖構造は、炭素原子が直鎖状に4つ以上連続する構造に限られず、4つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子を介して結直鎖状に連なる構造であってもよい。直鎖構造は、不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和結合のみからなる。直鎖構造を構成する炭素原子の数は、好ましくは5以上であり、より好ましくは6以上であり、更に好ましくは7以上である。直鎖構造を構成する炭素原子の数は、好ましくは25以下であり、より好ましくは20以下であり、更に好ましくは15以下である。なお、炭素数の合計が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物は、吐出性の観点から、環状構造を有しないことが好ましい。
直鎖構造は、例えば、炭素数が4以上の直鎖アルキル基を有する構造であってよい。炭素数が4以上の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。このような構造を有するラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリロイルオキシ基に上記直鎖アルキル基が直接結合してなるアルキル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
直鎖構造は、例えば、炭素数が4以上の直鎖アルキレン基を有する構造であってよい。炭素数が4以上の直鎖アルキレン基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基等が挙げられる。このような構造を有するラジカル重合性化合物としては、2つの(メタ)アクリロイルオキシ基が上記直鎖アルキレン基で結合されてなるアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
直鎖構造は、例えば、直鎖アルキル基と1以上の直鎖アルキレン基が酸素原子を介して結合した構造(アルキル(ポリ)オキシアルキレン基を有する構造)であってよい。直鎖アルキレン基の数は2以上であってよく、6以下であってよい。直鎖アルキレン基の数が2以上である場合、2以上のアルキレン基は、同一であっても異なっていてもよい。直鎖アルキル基及び直鎖アルキレン基の炭素数は、1以上であればよく、2以上又は3以上であってもよい。直鎖アルキル基及び直鎖アルキレン基の炭素数は、4以下であってよい。直鎖アルキル基としては、上述した炭素数が4以上の直鎖アルキル基の他、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。直鎖アルキレン基としては、上述した炭素数が4以上の直鎖アルキレン基の他、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。このような構造を有するラジカル重合性化合物としては、(メタ)アクリロイルオキシ基に上記アルキル(ポリ)オキシアルキレン基が直接結合してなるアルキル(ポリ)オキシアルキレン(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすく、優れた吐出性が得られやすい観点及びインク組成物の硬化性に優れる観点から、インク組成物の全質量を基準として、1質量%以上、3質量%以上又は5質量%以上であってよい。炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、インク組成物の表面のべたつき(タック)を抑制しやすい観点から、インク組成物の全質量を基準として、80質量%以下、60質量%以下又は45質量%以下であってよい。
光重合性化合物としては、画素部の表面の均一性に優れる観点から、2種以上のラジカル重合性化合物を用いることが好ましく、上述した環状構造を有するラジカル重合性化合物と、上述した炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物と、を組み合わせて用いることがより好ましい。外部量子効率を向上させるために、発光性ナノ結晶粒子の量を増やした場合には、画素部の表面の均一性が低下することがあるが、このような場合にも、上記光重合性化合物の組み合わせによれば、表面の均一性に優れた画素部が得られる傾向がある。
上述した環状構造を有するラジカル重合性化合物と、上述した炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物と、を組み合わせて用いる場合、環状構造を有するラジカル重合性化合物の含有量Mに対する、炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物の含有量Mの質量比(M/M)は、画素部の表面の均一性に優れる観点から、好ましくは0.05~5であり、より好ましくは0.1~3であり、更に好ましくは0.1~1である。
光重合性化合物は、信頼性に優れる画素部(インク組成物の硬化物)が得られやすい観点から、アルカリ不溶性であってよい。本明細書中、光重合性化合物がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃における光重合性化合物の溶解量が、光重合性化合物の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。光重合性化合物の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。
光重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、インク組成物の硬化性が良好となる観点、並びに、画素部(インク組成物の硬化物)の耐溶剤性及び耐磨耗性が向上する観点から、インク組成物の全質量を基準として、10質量%以上であってよく、15質量%以上であってもよく、20質量%以上であってもよい。光重合性化合物の含有量は、インクジェットインクとして適正な粘度が得られやすい観点、及び、より優れた光学特性(例えば外部量子効率)が得られる観点から、インク組成物の全質量を基準として、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってもよく、40質量%以下であってもよく、30質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよい。これらの観点から、光重合性化合物の含有量は、インク組成物の全質量を基準として、例えば、10~60質量%、15~50質量%、20~40質量%又は20~30質量%であってよい。
[光重合開始剤]
インク組成物に含まれ得る光重合開始剤としては、例えば光ラジカル重合開始剤が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型又は水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤が好適である。
分子開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキシド等が好適に用いられる。これら以外の分子開裂型の光ラジカル重合開始剤として、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン及び2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オンを併用してもよい。
水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルスルフィド等が挙げられる。分子開裂型の光ラジカル重合開始剤と水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤とを併用してもよい。
光重合開始剤の含有量は、インク組成物の硬化性の観点から、光重合性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上であってよく、0.5質量部以上であってもよく、1質量部以上であってもよく、3質量部以上であってもよく、5質量部以上であってもよい。光重合開始剤の含有量は、画素部(インク組成物の硬化物)の経時安定性の観点から、光重合性化合物100質量部に対して、40質量部以下であってよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよく、10質量部以下であってもよい。これらの観点から、光重合開始剤の含有量は、光重合性化合物100質量部に対して、例えば、0.1~40質量部であってよい。
[次亜リン酸ジエステル化合物]
次亜リン酸ジエステル化合物は、次亜リン酸(亜ホスホン酸)が有する2つの水酸基のそれぞれがエステル化されてなる化合物である。
次亜リン酸ジエステル化合物は、例えば、下記式(I)で表される構造を有する。
Figure 0007180795000008

[式(I)中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Rは水素原子又は有機基(ただし、式(I)中のP(リン原子)に直接結合する原子は炭素原子)を示し、Rは、炭化水素基を示す。複数のXは互いに同一であっても異なっていてもよい。複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよい。]
式(I)中、Xは酸素原子であることが好ましい。
式(I)中、Rは、有機基(ただし、Pに直接結合する原子は炭素原子)であることが好ましい。有機基は、炭化水素基であってよく、炭素原子及び水素原子の他に、酸素原子、窒素原子、リン原子等のヘテロ原子を有する基であってもよい。有機基は、例えば、下記式(Ia)で表される構造であってよい。
Figure 0007180795000009

[式(Ia)中、*はリン原子への結合手を示す。Yは連結基(ただし、式(Ia)中のP(リン原子)に直接結合する原子は炭素原子)を示す。X1a及びR2aは、それぞれ式(I)中のX及びRと同義である。]
有機基は芳香環を有することが好ましい。芳香環の数は、1であっても、2以上であってもよい。芳香環の数は3以下であってよい。芳香環を構成する炭素原子の数は、例えば、6~18である。炭素数6~18の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。有機基は、2以上の芳香環が単結合により結合した構造(例えば、ビフェニル構造)を有していてもよい。
式(I)中、Rは、好ましくはアリール基である。すなわち、次亜リン酸ジエステル化合物は、下記式(II)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0007180795000010

[式(II)中、Arは、アリール基を示す。X及びRは、それぞれ式(I)中のX及びRと同義である。2つのXは互いに同一であっても異なっていてもよく、2つのArは互いに同一であっても異なっていてもよい。]
次亜リン酸ジエステル化合物が上記式(II)で表される化合物である場合、次亜リン酸ジエステル化合物と光重合性化合物とが良好に相溶した状態となり、次亜リン酸ジエステル化合物の酸化防止剤としての機能がより発現されやすくなる観点から、インク組成物が上述した環状構造を有するラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
アリール基とは、単環式又は多環式の芳香族炭化水素の環に結合した水素原子を1つ除去することにより生成される基であり、芳香族炭化水素の環に結合した水素原子の一部が炭化水素機等により置換されている基(例えばジ-t-ブチルフェニル基等の、1つ乃至3つの炭素原子数1~6のアルキル基を芳香族炭化水素環の置換基として有する基)もアリール基に含まれる。
アリール基の炭素原子の数は、例えば6~18である。アリール基が有する芳香環は、単環であっても縮合環であってもよい。アリール基は、例えば、置換又は無置換のフェニル基であってよく、置換又は無置換のナフチル基であってもよい。アリール基は、Xに直接結合する芳香環以外の芳香環を有していてもよい。例えば、アリール基は、ビフェニリル基であってもよい。
アリール基は、特に好ましくは、置換又は無置換のフェニル基である。芳香核上の置換基としては炭素原子数1~6のアルキル基が好ましい。置換基の数としては、芳香核1つあたり、1~3であることが好ましい。アリール基としては、中でも、無置換のフェニル基、又は、芳香核上にアルキル基(好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基)を1つ乃至3つ置換基として有する、モノアルキルフェニル基、ジアルキルフェニル基、又はトリアルキルフェニル基が好ましい。ここで炭素原子数1~6のアルキル基は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基等が挙げられる。分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。複数のRのうち、1~3つがアルキル基であり、2~4つが水素原子であることが好ましく、複数のRの少なくとも1つが分岐状のアルキル基であることがより好ましく、複数のRの少なくとも2つが分岐状のアルキル基であることが好ましい。分岐状のアルキル基は、好ましくはtert-ブチル基である。
次亜リン酸ジエステル化合物は、次亜リン酸ジエステル構造を複数有することが好ましい。具体的には、次亜リン酸ジエステル化合物は、下記式(IV)で表される構造を有することが好ましい。
Figure 0007180795000011

[式(IV)中、Yは連結基(ただし、式(IV)中のP(リン原子)に直接結合する原子は炭素原子)を示す。X及びXは、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ar及びArは、アリール基を示す。2つのXは互いに同一であっても異なっていてもよく、2つのXは互いに同一であっても異なっていてもよく、2つのArは互いに同一であっても異なっていてもよく、2つのArは互いに同一であっても異なっていてもよい。]
及びXは、酸素原子であることが好ましい。Ar及びArのアリール基の詳細(好ましい態様を含む)は、上述したArのアリール基の詳細と同じである。
式(IV)中、Yは、好ましくは二価の炭化水素基であり、より好ましくは芳香環を有する二価の炭化水素基である。芳香環は連結基の主鎖に含まれることが好ましい。このような観点から、連結基は、アリーレン基であることが好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
好適な次亜リン酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト)、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト)、ビス(2,4-ジ-t-ブチル-5-メチルフェニル)-ビフェニルホスホナイト、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-ビフェニルホスホナイト等が挙げられる。これらは単独で、又は、2種以上を組み合わせて使用してよい。
次亜リン酸ジエステル化合物の含有量は、外部量子効率により優れる観点から、インク組成物の全質量を基準として、0.01質量%以上であってよく、0.05質量%以上であってもよく、0.1質量%以上であってもよい。次亜リン酸ジエステル化合物の含有量は、塗膜形成時に、より良好な膜強度の確保が可能となることに加え、次亜リン酸ジエステル化合物の画素部表面へのブリードがより抑制され、かつ、より優れた外部量子効率が得られる観点から、インク組成物の全質量を基準として、10質量%以下であってよく、5質量%以下であってもよく、3質量%以下であってもよい。これらの観点から、次亜リン酸ジエステル化合物の含有量は、インク組成物の全質量を基準として、例えば、0.01~10質量%、0.05~5質量%又は0.1~3質量%であってよい。
[酸化防止剤]
インク組成物は、本発明の効果を阻害しない限り、上述した亜リン酸エステル化合物以外に酸化防止剤として機能する化合物を含有してよい。このような化合物としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、次亜リン酸ジエステル化合物以外のリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の従来公知の酸化防止剤として用いられる化合物が挙げられる。これらの中でも、次亜リン酸ジエステル化合物と組み合わせて用いることで外部量子効率の低下をより一層抑制できる傾向があることから、フェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,4,6-トリス(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)メシチレン(製品名:AO-330)、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン(製品名:Irganox565)、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(製品名:AO-60)、オクタデシル3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(製品名:AO-50)、2,6-ジ-t-ブチル-4-ノニルフェノール、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2’-メチレンビス-(6-(1-メチルシクロヘキシル)-p-クレゾール)、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)(製品名:Irganox1098)、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-t-アミル-ヒドロキノン、2,4-ジメチル-6-(1-メチルシクロヘキシル)-フェノール、6-t-ブチル-o-クレゾール、6-t-ブチル-2,4-キシレノール、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、2,4-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(製品名:Irganox1520)、2,4-ビス(ドデシルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]、3,9-ビス[2-〔3-(t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(製品名:AO-80)、トリエチレングリコールビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート(製品名:Irganox245)、2-t-アミルフェノール、2-t-ブチルフェノール、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、1,1,3-トリス-(2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)-ブタン(製品名:AO-30)、4,4’-ブチリデン-ビス-(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)等を挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤は、フェノール水酸基の両方のオルト位にある水素原子が立体的に嵩高い基で置換されているヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール水酸基の一方のオルト位にある水素原子が立体的に嵩高い基で置換されており、もう一方のオルト位の水素原子がメチル基で置換されているセミヒンダードフェノール系酸化防止剤及びフェノール水酸基の一方のオルト位にある水素原子が立体的に嵩高い基で置換されており、もう一方のオルト位の水素原子は置換されていないレスヒンダードフェノール系酸化防止剤のいずれであってもよい。立体的に嵩高い基とは、直鎖状アルキル基以外の枝分かれしたアルキル基又は芳香環基のことを意味する。具体的には、t-ブチル基、t-ペンチル基、t-ヘキシル基等の3級アルキル基;i-プロピル基、sec-ブチル基、sec-ペンチル基等の2級アルキル基;i-ブチル基、i-ペンチル基等の分枝1級アルキル基;シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基;及びフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の芳香環基が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤は、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,4,6-トリス(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)メシチレン、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6-ジ-t-ブチル-4-ノニルフェノール、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)等が挙げられ、これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましく用いられる。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、株式会社ADEKA製の酸化防止剤である、アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-60G、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330等、BASF社製の酸化防止剤である、Irganox1010、Irganox1010FF、Irganox1035、Irganox1035FF(W&C)、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox259、Irganox3114等、住友化学株式会社製の酸化防止剤である、SUMILIZER GP、SUMILIZER GS(F)、SUMILIZER GM(F)、SUMILIZER GA-80、SUMILIZER MDP-S、SUMILIZER WX-R、SUMILIZER WX-RC等などが挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、外部量子効率の低下がより抑制されやすくなる観点から、インク組成物の全質量を基準として、0.01質量%以上であってよく、0.1質量%以上であってもよく、1質量%以上であってもよく、5質量%以上であってもよい。酸化防止剤の含有量は、塗布膜形成時に、より良好な膜強度の確保が可能となることに加え、酸化防止剤の表面へのブリードがより抑制され、かつ、良好な光学特性の確保が可能となる観点から、インク組成物の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは7質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以下であり、更により好ましくは3質量%以下である。なお、上記含有量には、次亜リン酸ジエステル化合物の含有量は含めない。本実施形態では、フェノール系酸化防止剤の含有量が上記範囲であることが好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が上記範囲であることがより好ましい。
[光散乱性粒子]
光散乱性粒子は、例えば、光学的に不活性な無機微粒子である。インク組成物が光散乱性粒子を含有する場合、画素部に照射された光源からの光を散乱させることができるため、優れた光学特性(例えば外部量子効率)を得ることができる。
光散乱性粒子を構成する材料としては、例えば、タングステン、ジルコニウム、チタン、白金、ビスマス、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、プラチナ、金等の単体金属;シリカ、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、アルミナホワイト、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物;炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、次炭酸ビスマス、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩;水酸化アルミニウム等の金属水酸化物;ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物、次硝酸ビスマス等の金属塩などが挙げられる。光散乱性粒子は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛及びチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
光散乱性粒子の形状は、球状、フィラメント状、不定形状等であってよい。しかしながら、光散乱性粒子としては、粒子形状として方向性の少ない粒子(例えば、球状、正四面体状等の粒子)を用いることが、インク組成物の均一性、流動性及び光散乱性をより高めることができ、優れた吐出安定性を得ることができる点で好ましい。
インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、0.05μm(50nm)以上であってよく、0.2μm(200nm)以上であってもよく、0.3μm(300nm)以上であってもよい。インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、吐出安定性に優れる観点から、1.0μm(1000nm)以下であってもよく、0.6μm(600nm)以下であってもよく、0.4μm(400nm)以下であってもよい。インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、0.05~1.0μm、0.05~0.6μm、0.05~0.4μm、0.2~1.0μm、0.2~0.6μm、0.2~0.4μm、0.3~1.0μm、0.3~0.6μm、又は0.3~0.4μmであってもよい。このような平均粒子径(体積平均径)が得られやすい観点から、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、0.05μm以上であってよく、1.0μm以下であってもよい。本明細書中、インク組成物中での光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計により測定し、体積平均径を算出することにより得られる。また、使用する光散乱性粒子の平均粒子径(体積平均径)は、例えば透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により各粒子の粒子径を測定し、体積平均径を算出することにより得られる。
インク組成物における光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、インク組成物の全質量を基準として、例えば、0.1質量%以上であり、1質量%以上又は2質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、インク組成物の全質量を基準として、例えば、60質量%以下である。光散乱性粒子の含有量は、吐出安定性に優れる観点及び外部量子効率の向上効果により優れる観点から、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは7質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以下である。これらの観点から、光散乱性粒子の含有量は、インク組成物の全質量を基準として、好ましくは0.1~10質量%である。
発光性ナノ結晶粒子の含有量に対する光散乱性粒子の含有量の質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、外部量子効率の向上効果に優れる観点から、0.05以上であってよく、0.1以上であってもよく、0.2以上であってもよく、0.5以上であってもよい。質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、外部量子効率の向上効果により優れ、インクジェット印刷時の連続吐出性(吐出安定性)に優れる観点から、5.0以下であってよく、2.0以下であってもよく、1.5以下であってもよい。これらの観点から、質量比(光散乱性粒子/発光性ナノ結晶粒子)は、例えば、0.05~5.0であってよい。
[高分子分散剤]
高分子分散剤は、750以上の重量平均分子量を有し、かつ、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を有する高分子化合物である。高分子分散剤は、光散乱性粒子を分散させる機能を有する。高分子分散剤は、光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基を介して光散乱性粒子に吸着(例えば結合)し、高分子分散剤同士の静電反発及び/又は立体反発により、光散乱性粒子をインク組成物中に分散させる。高分子分散剤は、光散乱性粒子の表面と結合して光散乱性粒子に吸着していることが好ましいが、発光性ナノ結晶粒子の表面に結合して発光性ナノ粒子に吸着していてもよく、インク組成物中に遊離していてもよい。
光散乱性粒子に対し親和性を有する官能基としては、酸性官能基、塩基性官能基及び非イオン性官能基が挙げられる。酸性官能基は解離性のプロトンを有しており、アミン、水酸化物イオン等の塩基により中和されていてもよく、塩基性官能基は有機酸、無機酸等の酸により中和されていてもよい。
酸性官能基としては、カルボキシル基(-COOH)、スルホ基(-SOH)、硫酸基(-OSOH)、ホスホン酸基(-PO(OH))、リン酸基(-OPO(OH))、ホスフィン酸基(-PO(OH)-)、メルカプト基(-SH)等が挙げられる。
塩基性官能基としては、一級、二級及び三級アミノ基、アンモニウム基、イミノ基、並びに、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、トリアゾール等の含窒素ヘテロ環基等が挙げられる。
非イオン性官能基としては、ヒドロキシ基、エーテル基、チオエーテル基、スルフィニル基(-SO-)、スルホニル基(-SO-)、カルボニル基、ホルミル基、エステル基、炭酸エステル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオアミド基、チオウレイド基、スルファモイル基、シアノ基、アルケニル基、アルキニル基、ホスフィンオキサイド基、ホスフィンスルフィド基が挙げられる。
高分子分散剤は、単一のモノマーの重合体(ホモポリマー)であってよく、複数種のモノマーの共重合体(コポリマー)であってもよい。また、高分子分散剤は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体のいずれであってもよい。また、高分子分散剤がグラフト共重合体である場合、くし形のグラフト共重合体であってよく、星形のグラフト共重合体であってもよい。高分子分散剤は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレア樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン及びポリアリルアミン等のポリアミン、ポリイミドなどであってよい。
高分子分散剤として、市販品を使用することも可能であり、市販品としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーPBシリーズ、BYK社製のDISPERBYKシリーズ並びにBYK-シリーズ、BASF社製のEfkaシリーズ等を使用することができる。
[その他の成分]
インク組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述した成分以外の成分を更に含有していてもよい。
インク組成物は、例えば溶剤を更に含有していてよい。溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、トルエン、オクタン、クロロベンゼン、テトラリン、ジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、又はそれらの混合物などが挙げられる。ただし、本実施形態のインク組成物では光重合性化合物が分散媒としても機能するため、無溶剤で光散乱性粒子及び発光性ナノ結晶粒子を分散させることが可能である。この場合、画素部を形成する際に溶剤を乾燥により除去する工程が不要となる利点を有する。インク組成物が溶剤を含む場合、溶剤の含有量は、インク組成物の全質量(溶剤を含む)を基準として、0質量%超5質量%以下であってよい。
以上説明したインク組成物の粘度は、例えば、インクジェット印刷時の吐出安定性の観点から、2mPa・s以上であってよく、5mPa・s以上であってもよく、7mPa・s以上であってもよい。インク組成物の粘度は、20mPa・s以下であってよく、15mPa・s以下であってもよく、12mPa・s以下であってもよい。インク組成物の粘度は、例えば、2~20mPa・s、2~15mPa・s、2~12mPa・s、5~20mPa・s、5~15mPa・s、5~12mPa・s、7~20mPa・s、7~15mPa・s、又は7~12mPa・sであってもよい。なお、上記粘度は、例えば、インクジェット印刷を実施する際のインク温度における粘度であり、E型粘度計によって測定される粘度である。インクジェット印刷を実施する際のインク温度は25~60℃が好ましく、30~55℃がより好ましく、30~40℃が更に好ましい。インクジェット印刷を実施する際のインク温度は、インクジェット印刷をする際のインクジェットヘッド温度によって調整される。
インク組成物のインクジェット印刷時のインク温度における粘度が2mPa・s以上である場合、吐出ヘッドのインク吐出孔の先端におけるインクジェットインクのメニスカス形状が安定するため、インクジェットインクの吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、インク組成物のインクジェット印刷時のインク温度における粘度が20mPa・s以下である場合、インク吐出孔からインクジェットインクを円滑に吐出させることができる。
インク組成物の表面張力は、インクジェット方式に適した表面張力であることが好ましく、具体的には、20~40mN/mの範囲であることが好ましく、25~35mN/mであることがより好ましい。表面張力を当該範囲とすることで吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易になると共に、飛行曲がりの発生を抑制することができる。なお、飛行曲がりとは、インク組成物をインク吐出孔から吐出させたとき、インク組成物の着弾位置が目標位置に対して30μm以上のずれを生じることをいう。表面張力が40mN/m以下である場合、インク吐出孔の先端におけるメニスカス形状が安定するため、インク組成物の吐出制御(例えば、吐出量及び吐出のタイミングの制御)が容易となる。一方、表面張力が20mN/m以上である場合、インク吐出孔周辺部がインクジェットインクで汚染することが防げるため、飛行曲がりの発生を抑制できる。すなわち、着弾すべき画素部形成領域に正確に着弾されずにインク組成物の充填が不充分な画素部が生じたり、着弾すべき画素部形成領域に隣接する画素部形成領域(又は画素部)にインク組成物が着弾し、色再現性が低下したりすることがない。なお、本明細書記載の表面張力は、23℃で測定された表面張力をいい、リング法(輪環法ともいう)で測定されたものをいう。
本実施形態のインク組成物をインクジェット方式用のインク組成物として用いる場合には、圧電素子を用いた機械的吐出機構による、ピエゾジェット方式のインクジェット記録装置に適用することが好ましい。ピエゾジェット方式では、吐出に当たり、インク組成物が瞬間的に高温に晒されることがない。そのため、発光性ナノ結晶粒子の変質が起こり難く、画素部(光変換層)において、期待した通りの発光特性がより容易に得られやすい。
以上、インクジェットインク組成物の一実施形態について説明したが、上述した実施形態のインクジェットインク組成物は、インクジェット方式の他に、例えば、フォトリソグラフィ方式で用いることもできる。この場合、インク組成物は、バインダーポリマーとしてアルカリ可溶性樹脂を含有する。
インク組成物をフォトリソグラフィ方式で用いる場合、まず、インク組成物を基材上に塗布し、さらにインク組成物を乾燥させて塗布膜を形成する。このようにして得られる塗布膜は、アルカリ現像液に可溶性であり、アルカリ現像液で処理されることでパターニングされる。この際、アルカリ現像液は、現像液の廃液処理の容易さ等の観点から、水溶液であることが大半を占めるため、インク組成物の塗布膜は水溶液で処理されることとなる。一方、発光性ナノ結晶粒子(量子ドット等)を用いたインク組成物の場合、発光性ナノ結晶粒子が水に対して不安定であり、発光性(例えば蛍光性)が水分により損なわれる。このため本実施形態においては、アルカリ現像液(水溶液)で処理する必要のない、インクジェット方式が好ましい。
また、インク組成物の塗布膜に対してアルカリ現像液による処理を行わない場合でも、インク組成物がアルカリ可溶性である場合、インク組成物の塗布膜が大気中の水分を吸収しやすくなるため、時間が経過するにつれて発光性ナノ結晶粒子(量子ドット等)の発光性(例えば蛍光性)が損なわれてゆく。この観点から、本実施形態においては、インク組成物の塗布膜はアルカリ不溶性であることが好ましい。すなわち、本実施形態のインク組成物は、アルカリ不溶性の塗布膜を形成可能なインク組成物であることが好ましい。このようなインク組成物は、光重合性化合物として、アルカリ不溶性の光重合性化合物を用いることにより得ることができる。インク組成物の塗布膜がアルカリ不溶性であるとは、1質量%の水酸化カリウム水溶液に対する25℃におけるインク組成物の塗布膜の溶解量が、インク組成物の塗布膜の全質量を基準として、30質量%以下であることを意味する。インク組成物の塗布膜の上記溶解量は、好ましくは、10質量%以下であり、より好ましくは3質量%以下である。なお、インク組成物がアルカリ不溶性の塗布膜を形成可能なインク組成物であることは、インク組成物を基材上に塗布した後、80℃、3分の条件で乾燥して得られる厚さ1μmの塗布膜の、上記溶解量を測定することにより確認できる。
<インク組成物の製造方法>
上述した実施形態のインク組成物は、例えば、上述したインク組成物の構成成分を混合する工程を備える。インク組成物の製造方法は、上記構成成分の混合物の分散処理を行う工程を更に備えてよい。
インク組成物の製造方法は、例えば、光散乱性粒子を含有する、光散乱性粒子の分散体を用意する第1の工程と、光散乱性粒子の分散体及び発光性ナノ結晶粒子を混合する第2の工程と、を備える。光散乱性粒子の分散体は、高分子分散剤を更に含んでいてよい。この方法では、光散乱性粒子の分散体が光重合性化合物及び次亜リン酸ジエステル化合物を更に含有してよく、第2の工程において、光重合性化合物及び次亜リン酸ジエステル化合物を更に混合してもよい。上記方法によれば、光散乱性粒子を充分に分散させることができる。そのため、画素部の光学特性(例えば外部量子効率)を向上させることができると共に、吐出安定性に優れるインク組成物を容易に得ることができる。
光散乱性粒子の分散体を用意する工程では、光散乱性粒子と、場合により、高分子分散剤と、光重合性化合物と、次亜リン酸ジエステル化合物とを混合し、分散処理を行うことにより光散乱性粒子の分散体を調製してよい。混合及び分散処理は、ビーズミル、ペイントコンディショナー、遊星攪拌機、ジェットミル等の分散装置を用いて行ってよい。光散乱性粒子の分散性が良好となり、光散乱性粒子の平均粒子径を所望の範囲に調整しやすい観点から、ビーズミル又はペイントコンディショナーを用いることが好ましい。発光性ナノ結晶粒子と光散乱性粒子とを混合する前に光散乱性粒子と高分子分散剤とを混合することにより、光散乱性粒子をより充分に分散させることができる。そのため、優れた吐出安定性及び優れた外部量子効率をより一層容易に得ることができる。
インク組成物の製造方法は、第2の工程の前に、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、を含有する、発光性ナノ結晶粒子の分散体を用意する工程を更に備えていてもよい。この場合、第2の工程では、光散乱性粒子の分散体と、発光性ナノ結晶粒子の分散体と、を混合する。発光性ナノ結晶粒子の分散体を用意する工程では、発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、場合により次亜リン酸ジエステル化合物とを混合し、分散処理を行うことにより発光性ナノ結晶粒子分散体を調製してよい。発光性ナノ結晶粒子としては、その表面に有機リガンドを有する発光性ナノ結晶粒子を用いてよい。すなわち、発光性ナノ結晶粒子分散体は、有機リガンドを更に含んでいてもよい。混合及び分散処理は、電磁式スターラー、スリーワンモーター等の通常の攪拌装置や、ボルテックスミキサー、ビーズミル、ペイントコンディショナー、遊星攪拌機、ジェットミル等の分散装置を用いて行ってよい。発光性ナノ結晶粒子に過度のエネルギーを与えすぎない観点から、電磁式スターラー、スリーワンモーター等の通常の攪拌装置又はボルテックスミキサーを用いることが好ましい。この方法によれば、発光性ナノ結晶粒子の性能を落とさず、充分に分散させることができる。そのため、画素部の光学特性(例えば外部量子効率)を向上させることができると共に、吐出安定性に優れるインク組成物を容易に得ることができる。
<インク組成物セット>
一実施形態のインク組成物セットは、上述した実施形態のインク組成物を備える。インク組成物セットは、上述した実施形態のインク組成物(発光性インク組成物)に加えて、発光性ナノ結晶粒子を含有しないインク組成物(非発光性インク組成物)を備えていてよい。非発光性インク組成物は、例えば、硬化性のインク組成物である。非発光性インク組成物は、従来公知のインク組成物であってよく、発光性ナノ結晶粒子を含まないこと以外は、上述した実施形態のインク組成物(発光性インク組成物)と同様の組成であってもよい。
非発光性インク組成物は、発光性ナノ結晶粒子を含有しないため、非発光性インク組成物により形成される画素部(非発光性インク組成物の硬化物を含む画素部)に光を入射させた場合に画素部から出射する光は、入射光と略同一の波長を有する。したがって、非発光性インク組成物は、光源からの光と同色の画素部を形成するために好適に用いられる。例えば、光源からの光が420~480nmの範囲の波長を有する光(青色光)である場合、非発光性インク組成物により形成される画素部は青色画素部となり得る。
非発光性インク組成物は、好ましくは光散乱性粒子を含有する。非発光性インク組成物が光散乱性粒子を含有する場合、当該非発光性インク組成物により形成される画素部によれば、画素部に入射した光を散乱させることができ、これにより、画素部からの出射光の、視野角における光強度差を低減することができる。
<光変換層及びカラーフィルタ>
以下、上述した実施形態のインク組成物セットを用いて得られる光変換層及びカラーフィルタの詳細について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において、同一又は相当要素には同一符号を用い、重複する説明は省略する。
図1は、一実施形態のカラーフィルタの模式断面図である。図1に示すように、カラーフィルタ100は、基材40と、基材40上に設けられた光変換層30と、を備える。光変換層30は、複数の画素部10と、遮光部20と、を備えている。
光変換層30は、画素部10として、第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとを有している。第1の画素部10aと、第2の画素部10bと、第3の画素部10cとは、この順に繰り返すように格子状に配列されている。遮光部20は、隣り合う画素部の間、すなわち、第1の画素部10aと第2の画素部10bとの間、第2の画素部10bと第3の画素部10cとの間、第3の画素部10cと第1の画素部10aとの間に設けられている。言い換えれば、これらの隣り合う画素部同士は、遮光部20によって離間されている。
第1の画素部10a及び第2の画素部10bは、それぞれ上述した実施形態のインク組成物の硬化物を含む発光性の画素部(発光性画素部)である。第1の画素部10aは、第1の硬化成分13aと、第1の硬化成分13a中にそれぞれ分散された第1の発光性ナノ結晶粒子11a及び第1の光散乱性粒子12aとを含む。同様に、第2の画素部10bは、第2の硬化成分13bと、第2の硬化成分13b中にそれぞれ分散された第2の発光性ナノ結晶粒子11b及び第2の光散乱性粒子12bとを含む。硬化成分は、光重合性化合物の重合によって得られる成分であり、光重合性化合物の重合体及び次亜リン酸ジエステル化合物を含む。硬化成分には、上記重合体及び次亜リン酸ジエステル化合物の他、インク組成物に含まれていた有機成分(有機リガンド、高分子分散剤、未反応の重合性化合物等)が含まれていてよい。第1の画素部10a及び第2の画素部10bにおいて、第1の硬化成分13aと第2の硬化成分13bとは同一であっても異なっていてもよく、第1の光散乱性粒子12aと第2の光散乱性粒子12bとは同一であっても異なっていてもよい。
第1の発光性ナノ結晶粒子11aは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、赤色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第1の画素部10aは、青色光を赤色光に変換するための赤色画素部と言い換えてよい。また、第2の発光性ナノ結晶粒子11bは、420~480nmの範囲の波長の光を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する、緑色発光性のナノ結晶粒子である。すなわち、第2の画素部10bは、青色光を緑色光に変換するための緑色画素部と言い換えてよい。
発光性画素部における発光性ナノ結晶粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは20質量%以上であり、22質量%以上、24質量%以上又は26質量%以上であってもよい。発光性ナノ結晶粒子の含有量は、画素部の信頼性に優れる観点及び優れた発光強度が得られる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは80質量%以下であり、70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下又は40質量%以下であってもよい。
発光性画素部における光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、例えば、0.1質量%以上であり、1質量%以上又は2質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、例えば、60質量%以下である。光散乱性粒子の含有量は、外部量子効率の向上効果により優れる観点及び画素部の信頼性に優れる観点から、発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは7質量%以下であり、更に好ましくは5質量%以下である。
第3の画素部10cは、上述した非発光性インク組成物の硬化物を含む非発光性の画素部(非発光性画素部)である。硬化物は、発光性ナノ結晶粒子を含有せず、光散乱性粒子と、硬化成分とを含有する。すなわち、第3の画素部10cは、第3の硬化成分13cと、第3の硬化成分13c中に分散された第3の光散乱性粒子12cとを含む。第3の硬化成分13cは、例えば、重合性化合物の重合によって得られる成分であり、重合性化合物の重合体を含む。第3の光散乱性粒子12cは、第1の光散乱性粒子12a及び第2の光散乱性粒子12bと同一であっても異なっていてもよい。
第3の画素部10cは、例えば、420~480nmの範囲の波長の光に対し30%以上の透過率を有する。そのため、第3の画素部10cは、420~480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に、青色画素部として機能する。なお、第3の画素部10cの透過率は、顕微分光装置により測定することができる。
非発光性画素部における光散乱性粒子の含有量は、視野角における光強度差をより低減することができる観点から、非発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、1質量%以上であってよく、5質量%以上であってもよく、10質量%以上であってもよい。光散乱性粒子の含有量は、光反射をより低減することができる観点から、非発光性インク組成物の硬化物の全質量を基準として、50質量%以下であってよく、30質量%以下であってもよく、20質量%以下であってもよい。
画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、1μm以上であってよく、2μm以上であってもよく、3μm以上であってもよい。画素部(第1の画素部10a、第2の画素部10b及び第3の画素部10c)の厚さは、例えば、30μm以下であってよく、20μm以下であってもよく、15μm以下であってもよい。
遮光部20は、隣り合う画素部を離間して混色を防ぐ目的及び光源からの光の漏れを防ぐ目的で設けられる、いわゆるブラックマトリックスである。遮光部20を構成する材料は、特に限定されず、クロム等の金属の他、バインダーポリマーにカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の硬化物等を用いることができる。ここで用いられるバインダーポリマーとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を1種又は2種以上混合したもの、感光性樹脂、O/Wエマルジョン型の樹脂組成物(例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの)などを用いることができる。遮光部20の厚さは、例えば、0.5μm以上であってよく、10μm以下であってよい。
基材40は、光透過性を有する透明基材であり、例えば、石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、合成石英板等の透明なガラス基板、透明樹脂フィルム、光学用樹脂フィルム等の透明なフレキシブル基材などを用いることができる。これらの中でも、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスからなるガラス基板を用いることが好ましい。具体的には、コーニング社製の「7059ガラス」、「1737ガラス」、「イーグル200」及び「イーグルXG」、旭硝子社製の「AN100」、日本電気硝子社製の「OA-10G」及び「OA-11」が好適である。これらは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れる。
以上の光変換層30を備えるカラーフィルタ100は、420~480nmの範囲の波長の光を発する光源を用いる場合に好適に用いられる。
カラーフィルタ100は、例えば、基材40上に遮光部20をパターン状に形成した後、基材40上の遮光部20によって区画された画素部形成領域に画素部10を形成することにより製造できる。画素部10は、インク組成物(インクジェットインク)をインクジェット方式により基材40上の画素部形成領域に選択的に付着させる工程と、乾燥によりインク組成物から有機溶剤を除去する工程と、乾燥後のインク組成物に対して活性エネルギー線(例えば紫外線)を照射し、インク組成物を硬化させて発光性画素部を得る工程と、を備える方法により形成することができる。インク組成物として上述した発光性インク組成物を用いることで発光性画素部が得られ、非発光性インク組成物を用いることで非発光性画素部が得られる。
遮光部20を形成させる方法は、基材40の一面側の複数の画素部間の境界となる領域に、クロム等の金属薄膜、又は、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜を形成し、この薄膜をパターニングする方法等が挙げられる。金属薄膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により形成することができ、遮光性粒子を含有させた樹脂組成物の薄膜は、例えば、塗布、印刷等の方法により形成することができる。パターニングを行う方法としては、フォトリソグラフィ法等が挙げられる。
インクジェット方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット(登録商標)方式、或いは圧電素子を用いたピエゾジェット方式等が挙げられる。
インク組成物の乾燥では、有機溶剤の少なくとも一部が除去されればよく、有機溶剤の全てが除去されることが好ましい。インク組成物の乾燥方法は、減圧による乾燥(減圧乾燥)であることが好ましい。減圧乾燥は、通常、インク組成物の組成を制御する観点から、1.0~500Paの圧力下、20~30℃で3~30分間行う。
インク組成物の硬化は、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、LED等を用いてよい。照射する光の波長は、例えば、200nm以上であってよく、440nm以下であってよい。露光量は、例えば、10mJ/cm以上であってよく、20000mJ/cm以下であってよい。
以上、カラーフィルタ及び光変換層、並びにこれらの製造方法の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。
例えば、光変換層は、第3の画素部10cに代えて又は第3の画素部10cに加えて、青色発光性のナノ結晶粒子を含有する発光性インク組成物の硬化物を含む画素部(青色画素部)を備えていてもよい。また、光変換層は、赤、緑、青以外の他の色の光を発するナノ結晶粒子を含有する発光性インク組成物の硬化物を含む画素部(例えば黄色画素部)を備えていてもよい。これらの場合、光変換層の各画素部に含有される発光性ナノ結晶粒子のそれぞれは、同一の波長域に吸収極大波長を有することが好ましい。
また、光変換層の画素部の少なくとも一部は、発光性ナノ結晶粒子以外の顔料を含有する組成物の硬化物を含むものであってもよい。
また、カラーフィルタは、遮光部のパターン上に、遮光部よりも幅の狭い撥インク性を持つ材料からなる撥インク層を備えていてもよい。また、撥インク層を設けるのではなく、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層をベタ塗り状に形成した後、当該光触媒含有層にフォトマスクを介して光を照射して露光を行い、画素部形成領域の親インク性を選択的に増大させてもよい。光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、カラーフィルタは、基材と画素部との間に、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ゼラチン等を含むインク受容層を備えていてもよい。
また、カラーフィルタは、画素部上に保護層を備えていてもよい。この保護層は、カラーフィルタを平坦化すると共に、画素部に含有される成分、又は、画素部に含有される成分及び光触媒含有層に含有される成分の液晶層への溶出を防止するために設けられるものである。保護層を構成する材料は、公知のカラーフィルタ用保護層として使用されているものを使用できる。
また、カラーフィルタ及び光変換層の製造では、インクジェット方式ではなく、フォトリソグラフィ方式で画素部を形成してもよい。この場合、まず、基材にインク組成物を層状に塗工し、インク組成物層を形成する。次いで、インク組成物層をパターン状に露光した後、現像液を用いて現像する。このようにして、インク組成物の硬化物からなる画素部が形成される。現像液は、通常アルカリ性であるため、インク組成物の材料としてはアルカリ可溶性の材料が用いられる。ただし、材料の使用効率の観点では、インクジェット方式がフォトリソグラフィ方式よりも優れている。これはフォトリソグラフィ方式では、その原理上、材料のほぼ2/3以上を除去することとなり、材料が無駄になるからである。このため、本実施形態では、インクジェットインクを用い、インクジェット方式により画素部を形成することが好ましい。
また、本実施形態の光変換層の画素部には、上記した発光性ナノ結晶粒子に加えて、発光性ナノ結晶粒子の発光色と概ね同色の顔料を更に含有させてもよい。顔料を画素部に含有させるため、インク組成物に顔料を含有させてもよい。
また、本実施形態の光変換層中の赤色画素部(R)、緑色画素部(G)、及び青色画素部(B)のうち、1種又は2種の発光性画素部を、発光性ナノ結晶粒子を含有させずに色材を含有させた画素部としてもよい。ここで使用し得る色材としては、公知の色材を使用することができ、例えば、赤色画素部(R)に用いる色材としては、ジケトピロロピロール顔料及び/又はアニオン性赤色有機染料が挙げられる。緑色画素部(G)に用いる色材としては、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、フタロシアニン系緑色染料、フタロシアニン系青色染料とアゾ系黄色有機染料との混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。青色画素部(B)に用いる色材としては、ε型銅フタロシアニン顔料及び/又はカチオン性青色有機染料が挙げられる。これらの色材の使用量は、光変換層に含有させる場合には、透過率の低下を防止できる観点から、画素部(インク組成物の硬化物)の全質量を基準として、1~5質量%であることが好ましい。
また、カラーフィルタは、基材と本実施形態の画素部との間に、発光性ナノ結晶粒子を含まず、上記色材を含む通常のカラーフィルタ層を備えてもよい。すなわち、本実施形態のカラーフィルタは、基材と、基材上に設けられた、発光性ナノ粒子を含まず、色材を含むカラーフィルタ層と、当該カラーフィルタ層上に設けられた、本実施形態の画素部と、を備えるものであってよい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた材料は全て、アルゴンガスを導入して溶存酸素をアルゴンガスに置換したものを用いた。酸化チタンについては、混合前に、1mmHgの減圧下、4時間、175℃で加熱し、アルゴンガス雰囲気下で放冷したものを用いた。実施例で用いた液状の材料は、混合前にあらかじめ、モレキュラーシーブス3Aで48時間以上脱水して用いた。
<光重合性化合物の用意>
以下に示す光重合性化合物を用意した。
・PhEM(フェノキシエチルメタクリレート、製品名:ライトエステルPO、共栄社化学株式会社製)
・LM(ラウリルメタクリレート、製品名:ライトエステルL、共栄社化学株式会社製)
・HDM(1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、製品名:ライトエステル1.6HX、共栄社化学株式会社製)
・TMPT(トリメチロールプロパントリアクリレート、製品名:ビスコート#295、大阪有機化学工業株式会社製)
<次亜リン酸ジエステル化合物の用意>
次亜リン酸ジエステル化合物として、以下に示す化合物1(次亜リン酸ジエステル化合物1)及び化合物2(次亜リン酸ジエステル化合物2)を用意した。化合物1は、以下に記載する方法で合成した。化合物2は、GSY-P101(境化学工業株式会社製、製品名)を使用した。
Figure 0007180795000012
[化合物1の合成]
10gのビフェニル、53.4gの三塩化リン、21.6gの無水塩化アルミニウムを500mLのフラスコに入れ、6時間還流下で反応させた。未反応の三塩化リン蒸気を除去し、24.8gの塩化ホスホリルと70mLのトルエンを加え、80℃で1時間反応させることで下記に示す中間体1を得た。
Figure 0007180795000013
次いで、中間体1を含有するトルエン溶液を90℃で加熱下、54.8gの4-ジーtert-ブチルフェノールと、2.2gのトリエチルアミン、トルエン50mLの混合溶液を30分かけて滴下し、その後120分攪拌した。反応終了後、直ちに濾過、冷却することで生成物を結晶化させ、遠心分離回収後、メタノールにて洗浄することで化合物1を得た。
<有機リガンド付きQD粒子(QD粉体)の用意>
[有機リガンド1の合成]
ポリエチレングリコール|average Mn350|(Sigma-Aldrich社製)をフラスコに投入した後、窒素ガス環境にて攪拌しながら、そこにポリエチレングリコール|average Mn350|と等モル量の無水コハク酸(Sigma-Aldrich社製)を添加した。フラスコの内温を80℃に昇温し、8時間攪拌することにより、淡い黄色の粘稠な油状物として下記式(A)で表される有機リガンド1を得た。
Figure 0007180795000014
[リガンド交換によるQD粉体の作製]
Nanosys社製のInPナノ結晶分散体(InP QD in Heptane Red InP QD、QD粒子(発光性ナノ結晶粒子)濃度30%、有機リガンド:オレイン酸)に対して、2.0倍量のPGMEAと、QD粒子の量(有機リガンドの量は含まない)に対し40質量%相当分の有機リガンド1と、を添加し、80℃にて1時間攪拌することにより、リガンド交換を実施した。この溶液に対して、4倍量のヘプタンを添加することにより、QD粒子を凝集させ、遠心分離にて沈殿させた後、上澄みの傾瀉によってQD粒子を分離しした。得られたQD粒子を真空乾燥機にて乾燥させ、QD粉体1(QD粒子/有機リガンド=75質量%/25質量%)を得た。
<光散乱性粒子分散体の用意>
アルゴンガスで満たした容器内で、酸化チタン(製品名:CR-60-2、石原産業株式会社製、平均粒子径(体積平均径):210nm)を5.23gと、高分子分散剤(アジスパーPB-821、味の素ファインテクノ株式会社製)を0.27gと、LMを4.5gと、を混合した後、得られた混合物にジルコニアビーズ(直径:1.25mm)を加え、ペイントコンディショナーを用いて2時間振とうさせることで混合物を分散処理し、ポリエステルメッシュフィルターにてジルコニアビーズを除去することで光散乱性粒子分散体1(酸化チタン含有量:55質量%)を得た。
LMを、HDMに変更した以外は、上記と同様にして、光散散乱性粒子分散体2を得た。
<インク組成物の調製>
(実施例1)
真空乾燥機により乾燥させたNanosys社製のInPナノ結晶分散体(QD粒子/有機リガンド=75質量%/25質量%)を1.75gと、光散乱性粒子分散体1を0.27gと、光重合開始剤(フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、IGM resin社製、製品名:Omnirad TPO)を0.15gと、光重合性成分A(LM:TMPT=84:16(質量比))を2.78gと、次亜リン酸ジエステル化合物1を0.05gとを配合し、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、実施例1のインク組成物(インクジェットインク)を得た。発光性ナノ結晶粒子の含有量(有機リガンドの量は含まない)は、26.3質量%であった。LMの含有量は、49.3質量%であった。TMPTの含有量は、8.7質量%であった。光重合開始剤の含有量は、3.0質量%であった。次亜リン酸ジエステル化合物1の含有量は、1.0質量%であった。光散乱性粒子の含有量は、2.8質量%であった。高分子分散剤の含有量は、0.2質量%であった。なお、上記含有量はインク組成物の全質量を基準とする含有量である。
(実施例2)
次亜リン酸ジエステル化合物1に代えて次亜リン酸ジエステル化合物2を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインク組成物を得た。
(実施例3)
QD粉体1を1.75gと、光散乱性粒子分散体2を0.27gと、光重合開始剤(フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、IGM resin社製、製品名:Omnirad TPO)を0.15gと、光重合性成分B(PhEM:LM:HDM=47:21:32(質量比))を2.78gと、次亜リン酸ジエステル化合物1を0.05gとを配合し、アルゴンガスで満たした容器内で均一に混合した後、グローブボックス内で、混合物を孔径5μmのフィルターでろ過した。さらに、アルゴンガスを得られた濾過物を入れた容器内に導入し、容器内をアルゴンガスで飽和させた。次いで、減圧してアルゴンガスを除去することにより、実施例3のインク組成物(インクジェットインク)を得た。
(実施例4)
次亜リン酸ジエステル化合物1に代えて次亜リン酸ジエステル化合物2を用いたこと以外は、実施例3と同様にしてインク組成物を得た。
(実施例5)
光重合性成分Bの配合量を2.73gに変更したこと、及び、配合成分として、さらにレスヒンダードフェノール系酸化防止剤であるアデカスタブAO-30(1,1,3-トリス-(2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)-ブタン、株式会社ADEKA製、製品名)を0.05g使用したこと以外は、実施例3と同様にしてインク組成物を得た。
(実施例6)
アデカスタブAO-30に代えてセミヒンダードフェノール系酸化防止剤であるアデカスタブAO-80(3,9-ビス[2-〔3-(t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、株式会社ADEKA製、製品名)を用いたこと以外は、実施例5と同様にしてインク組成物を得た。
(実施例7)
アデカスタブAO-30に代えてヒンダードフェノール系酸化防止剤であるアデカスタブAO-50(オクタデシル 3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、株式会社ADEKA製、製品名)を用いたこと以外は、実施例5と同様にしてインク組成物を得た。
(実施例8)
アデカスタブAO-30に代えてヒンダードフェノール系酸化防止剤であるアデカスタブAO-60(ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、株式会社ADEKA製、製品名)を用いたこと以外は、実施例5と同様にしてインク組成物を得た。
(比較例1)
次亜リン酸ジエステル化合物1に代えてIrgafos 168(トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、BASF社製)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインク組成物を得た。
(比較例2)
次亜リン酸ジエステル化合物1に代えてトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてインク組成物を得た。
<インク物性評価>
実施例及び比較例のインク組成物の粘度の安定性を以下の方法で評価した。
調製直後のインク組成物の粘度と、調製後に40℃の恒温槽に1週間保管したインク組成物の粘度を比較し、粘度の上昇率を算出した。具体的には、調製直後のインク組成物の粘度をηとし、調製後に40℃の恒温槽に1週間保管したインク組成物の粘度をηとして以下の式で算出した。
粘度上昇率=(η1―η)/η×100(%)
なお、粘度は、40℃における粘度であり、E型粘度計を用いて測定した。
<塗膜物性評価>
インク組成物を、ガラス基板上に、膜厚が15μmとなるように、スピンコーターにて大気中で塗布した。塗布膜を窒素雰囲気下、主波長395nmのLEDランプを用いたUV照射装置で積算光量10000mJ/cmになるようにUVを照射して硬化させた後、酸素濃度1体積%以下のグローブボックス中にて30分間、180℃にて加熱して、ガラス基板上にインク組成物の硬化物からなる層(光変換層)を形成した。これにより、評価用試料を得た。
(表面均一性評価)
菱化システムのVert Scan3.0 R4300を用いて硬化物表面の表面粗さ(Sa値)を測定した。
(外部量子効率(EQE)の評価>
面発光光源としてシーシーエス株式会社製の青色LED(ピーク発光波長:450nm)を用いた。測定装置は、大塚電子株式会社製の放射分光光度計(製品名「MCPD-9800」)に積分球を接続し、青色LEDの上側に積分球を設置した。青色LEDと積分球との間に、作製した評価用試料を挿入し、青色LEDを点灯させて観測されるスペクトル、各波長における照度を測定した。
上記の測定装置で測定されるスペクトル及び照度より、以下のようにして外部量子効率を求めた。外部量子効率は、光変換層に入射した光(光子)のうち、どの程度の割合で蛍光として観測者側に放射されるかを示す値である。従って、この値が大きければ光変換層が発光特性に優れていることを示しており、重要な評価指標である。
EQE(%)=[P1(Red)]/E(Blue)×100
ここで、E(Blue)及びP1(Red)はそれぞれ以下を表す。
E(Blue):380~490nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
P1(Red):590~780nmの波長域における「照度×波長÷hc」の合計値を表す。
これらは観測した光子数に相当する値である。なお、hは、プランク定数、cは光速を表す。
Figure 0007180795000015

(注)上記表1に示す各成分の含有量(単位:質量%)は、インク組成物の全質量を基準とする。
10…画素部、10a…第1の画素部、10b…第2の画素部、10c…第3の画素部、11a…第1の発光性ナノ結晶粒子、11b…第2の発光性ナノ結晶粒子、12a…第1の光散乱性粒子、12b…第2の光散乱性粒子、12c…第3の光散乱性粒子、20…遮光部、30…光変換層、40…基材、100…カラーフィルタ。

Claims (13)

  1. 光変換層形成用のインク組成物であって、
    発光性ナノ結晶粒子と、光重合性化合物と、次亜リン酸ジエステル化合物と、を含有し、アルカリ不溶性の塗布膜を形成可能であり、前記次亜リン酸ジエステル化合物が、下記式(IV)で表される化合物であり、インクジェット方式で用いられる、インク組成物。
    Figure 0007180795000016
    [式(IV)中、Yはビフェニレン基を示す。X及びXは、酸素原子を示し、Ar及びArは、アリール基を示す。2つのXは互いに同一であっても異なっていてもよく、2つのXは互いに同一であっても異なっていてもよく、2つのArは互いに同一であっても異なっていてもよく、2つのArは互いに同一であっても異なっていてもよい。]
  2. 前記次亜リン酸ジエステル化合物が、下記化合物1又は化合物2である、請求項1に記載のインク組成物。
    Figure 0007180795000017
  3. 前記発光性ナノ結晶粒子の含有量が、前記インク組成物の全質量を基準として、20質量%以上である、請求項1又は2に記載のインク組成物。
  4. 前記次亜リン酸ジエステル化合物の含有量が0.01~10質量%である、請求項1~3のいずれか一項に記載のインク組成物。
  5. 前記光重合性化合物が、環状構造を有するラジカル重合性化合物と、炭素数が4以上である直鎖構造を有するラジカル重合性化合物と、を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載のインク組成物。
  6. フェノール系酸化防止剤を更に含有する、請求項1~5のいずれか一項に記載のインク組成物。
  7. 前記フェノール系酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤である、請求項6に記載のインク組成物。
  8. 光散乱性粒子を更に含有する、請求項1~7のいずれか一項に記載のインク組成物。
  9. 高分子分散剤を更に含有する、請求項8に記載のインク組成物。
  10. 複数の画素部と、当該複数の画素部間に設けられた遮光部と、を備え、
    前記複数の画素部は、請求項1~9のいずれか一項に記載のインク組成物の硬化物を含む発光性画素部を有する、光変換層。
  11. 前記発光性画素部として、
    420~480nmの範囲の波長の光を吸収し605~665nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第1の発光性画素部と、
    420~480nmの範囲の波長の光を吸収し500~560nmの範囲に発光ピーク波長を有する光を発する発光性ナノ結晶粒子を含有する、第2の発光性画素部と、
    を備える、請求項10に記載の光変換層。
  12. 光散乱性粒子を含有する非発光性画素部を更に備える、請求項10又は11に記載の光変換層。
  13. 請求項10~12のいずれか一項に記載の光変換層を備える、カラーフィルタ。
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