JP7179099B2

JP7179099B2 - 微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法

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Publication number: JP7179099B2
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Inventors: 曾菊紅
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Description

本発明は、ポリビニルアルコール製造の技術分野に関し、より具体的には、微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法に関する。

ポリビニルアルコール繊維は、強度が高く、モジュラスが高く、耐摩耗性、耐酸・耐アルカリ性、耐候性に優れるという特徴を有し、しかも無毒性、無公害性、人体の肌を傷つけず、人体に無害であることため、ポリビニルアルコール繊維は建材だけでなく、医療用材料にも広く使用されている。しかし、ポリビニルアルコール繊維は寸法安定性が悪く、水による収縮が著しいという欠点を有する。従来、ポリビニルアルコール繊維の寸法安定性や水による収縮を改善するには、一般的には、ポリビニルアルコール樹脂を溶解させる工程やポリビニルアルコール樹脂を溶融させる工程においてフィラーを添加することにより達成される。

しかし、フィラーを直接添加すると、比重が異なり、沈殿が多発し、特に紡糸原液に添加すると、紡糸口金の目詰まりが多発する。

従来のポリビニルアルコール繊維の製造方法は、紡糸後に形成された繊維を、まず硫酸ナトリウム溶液を用いて凝固浴で脱水し、次いで洗浄し、最後に乾燥する。従来のポリビニルアルコール繊維を湿式紡糸する方法では、通常、ボウ硝溶液（すなわち硫酸ナトリウム溶液）を用いてポリビニルアルコール原液を急速に脱水、すなわち凝固浴処理する。硫酸ナトリウム溶液の凝固浴処理されたポリビニルアルコール繊維の表面及び内部には硫酸ナトリウムが残留する。

ポリビニルアルコール紡糸原液を紡糸して形成した繊維の凝固浴処理物質として硫酸ナトリウムという強電解質を用いているため、硫酸ナトリウムの吸水性はポリビニルアルコール繊維の吸水性によりポリビニルアルコール繊維表面の水分を速やかに脱離するが、その内部の水分の脱離効果は相対的に弱く、従ってポリビニルアルコール繊維は表面が緻密で内部が疎なものとなり、顕著な芯鞘構造を形成し、また、芯鞘構造を有するポリビニルアルコール繊維は、強い機械的特性を有するが、表面が緻密なスキン層は分子間の力が強く、ポリビニルアルコール繊維の側鎖の－ＯＨが大きく制限され、最終的にはポリビニルアルコール繊維の親水性が大きく低下することとなり、医療用材料には良好な親水性が要求されるため、上記方法で製造されたポリビニルアルコール繊維の医療分野での使用は大きく制限される。

また、この方法で製造されたポリビニルアルコール繊維は、表面及び内部に硫酸ナトリウムを多く含み、硫酸ナトリウムは強電解質であり、皮膚に接触すると人体に損傷を与えやすいため、このようなポリビニルアルコール繊維は損傷した皮膚や創傷には適用できず、医療用材料分野でのポリビニルアルコール繊維の適用が制限されている。

要約すると、上記伝統的な方法で製造されたポリビニルアルコール繊維は医療用材料分野に適用することはできない。

本発明の目的は、製造された微孔化ポリビニルアルコール繊維が、良好な機械的特性を有するとともに優れた親水性を有し、しかも微孔化ポリビニルアルコール繊維の表面及び内部の硫酸ナトリウムの含有量を大幅に低下させ、皮膚や創傷に対する刺激性が低く、医療用材料分野に好適に使用される微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は以下の技術的解決手段を提供する。

微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法は、
紡糸溶液の調製：原料ポリビニルアルコール樹脂を水と混合し、原料ポリビニルアルコール樹脂が完全に溶解するまで加熱して紡糸溶液を形成する、
水酸化カルシウム溶液の調製：水酸化カルシウム粉末を水と混合して水酸化カルシウム溶液を形成する、
硫酸ナトリウム溶液の調製：ボウ硝を水と混合して濃度３５％の硫酸ナトリウム溶液を形成するステップ１と、
ポリビニルアルコール紡糸原液の調製：ステップ１で取得された紡糸溶液を４０～６０℃に冷却し、発泡剤を加えてポリビニルアルコール紡糸原液を取得するステップ２と、
紡糸及び第１の凝固浴処理：ステップ２で取得されたポリビニルアルコール紡糸原液を紡糸し、吐出された繊維を硫酸ナトリウム溶液に入れて第１の凝固浴処理を行い、ポリビニルアルコール一次繊維に脱水するステップ３と、
第２の凝固浴処理：ステップ３で取得されたポリビニルアルコール一次繊維を水酸化カルシウム溶液と反応させ、二次繊維を取得するステップ４と、
発泡と細孔形成：ステップ４で取得された二次繊維を加熱して発泡させるとともに延伸し、微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品を形成するステップ５と、
ステップ５で取得された微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品を洗浄及び乾燥し、微孔化ポリビニルアルコール繊維最終製品を取得するステップ６と、を含み、
ただし、前記発泡剤は炭酸アンモニウムと炭酸水素アンモニウムのいずれかである。

上記技術的解決手段により、ステップ１では、紡糸溶液、水酸化カルシウム溶液、硫酸ナトリウム溶液を別々に準備して使用に備えることで、後の操作を容易にして操作全体を連続的にする一方、調製して取得された溶液の清浄度を増し、他の不純物の持ち込みが調製効果に影響を与えることを減らす。

ステップ２では、紡糸溶液を４０～６０℃に降温して軽ゲル状態とし、このとき発泡剤として炭酸水素アンモニウム又は炭酸アンモニウムを加えて軽ゲル状態の紡糸溶液と混合し、ポリビニルアルコール紡糸原液を形成する。このときの温度は発泡剤が分解して大量のガスが発生するには不十分であるためポリビニルアルコール紡糸原液の状態維持に役立つ。

ステップ３では、まず、ポリビニルアルコール紡糸原液を用いて紡糸口金等により紡糸し、吐出された繊維は直ちに硫酸ナトリウム溶液中に取り込まれる。なお、製造工場での調製工程は連続的に行われるため、ステップ３の第１の凝固浴処理による脱水効果を高めるためには、硫酸ナトリウム溶液の濃度を３５％に維持する必要があるのは、実際の工程には、硫酸ナトリウム溶液中の硫酸ナトリウムを発泡剤で連続的に除去し、硫酸ナトリウム溶液の濃度を３５％に維持するように硫酸ナトリウムを増やし続ける必要があるためである。例えば、元の硫酸ナトリウム溶液の濃度が３５％であり、吐出された繊維に第１の凝固浴処理を行った後、硫酸ナトリウムを添加しない場合、硫酸ナトリウム溶液中の硫酸ナトリウムの含有量が持続的に低減し、硫酸ナトリウムを完全に反応させるように設定され、従って、該廃水は、その中の硫酸ナトリウムの含有量が高すぎて環境に大きな汚染を引き起こす可能性が低い。

発泡剤が炭酸水素アンモニウムである場合、吐出された繊維内部及び繊維表面は炭酸水素アンモニウムを含み、繊維表面の炭酸水素アンモニウムは硫酸ナトリウムと反応して炭酸水素ナトリウム及び硫酸アンモニウムを形成し、発泡剤が炭酸アンモニウムである場合、吐出された繊維の内部及び表面に炭酸アンモニウムが含まれ、発泡剤の一部が硫酸ナトリウムと反応して炭酸ナトリウム及び硫酸アンモニウムを形成し、硫酸ナトリウムの含有量が低減し、形成されたポリビニルアルコール一次繊維への硫酸ナトリウムの付着が低減され、その後の操作への悪影響も低減される。また該操作は、硫酸ナトリウムによる環境汚染の低減にも有利になり、水処理の困難性も軽減する。

発泡剤が炭酸水素アンモニウムである場合、反応式は２ＮＨ_４ＨＣＯ_３＋Ｎａ_２ＳＯ_４＝２ＮａＨＣＯ_３＋（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４であり、
発泡剤が炭酸アンモニウムである場合、反応式は（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３＋Ｎａ_２ＳＯ_４＝Ｎａ_２ＣＯ_３＋（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４である。

ステップ４では、水酸化カルシウムが過剰に使用され、水酸化カルシウム溶液をステップ３で生成した硫酸アンモニウムと反応させると、比較的純粋で不純物のない硫酸カルシウムを生成する。従って、発泡剤が炭酸水素アンモニウムであっても炭酸アンモニウムであっても、ステップ４において、Ｃａ（ＯＨ）_２＋（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４＝ＣａＳＯ_４＋２ＮＨ_３↑＋２Ｈ_２Ｏという反応式の反応が生じる。

それとともに、発泡剤が炭酸アンモニウムである場合、炭酸アンモニウムと硫酸ナトリウムの反応によって生成された炭酸ナトリウムは、水酸化カルシウムと反応して炭酸カルシウムを生成する。

硫酸カルシウム又は炭酸カルシウムは、ポリビニルアルコール繊維の分子鎖上のヒドロキシル基と強い相互作用を形成することにより分子鎖の動きを制限するとともに、可塑剤分子を拘束することにより、ポリビニルアルコール繊維の寸法変化を小さくすることができ、ポリビニルアルコール繊維の機械的特性と寸法安定性をさらに向上させる。

逆に、硫酸カルシウムをポリビニルアルコール繊維に直接添加すると、硫酸カルシウムの比重が大きいため硫酸カルシウムが沈降し、添加した硫酸カルシウムが不均一に分散し、それによって硫酸カルシウムは一次繊維と均一に結合することができない。また、硫酸カルシウムを直接添加すると、添加した硫酸カルシウムの純度に影響される。硫酸ナトリウムのさまざまな調製方法のため、それらのほとんどは依然としてより多くの副生成物又は不純物を含み、その結果硫酸カルシウムの純度が影響を受ける。本出願では、すべてのステップで添加される物質は高純度であり、且つ処理されたポリビニルアルコール樹脂は他の副生成物を生成せず、従って、最終的に反応して形成された硫酸カルシウムは高純度であり、最終的に取得された微孔化ポリビニルアルコール繊維の機械的特性を改善する上で重要な役割を果たす。

本出願の反応工程において、発泡剤である炭酸水素アンモニウムと硫酸ナトリウムとの反応により炭酸水素ナトリウムと硫酸アンモニウムが生成され、あるいは発泡剤である炭酸アンモニウムと硫酸ナトリウムとの反応により炭酸ナトリウムと硫酸アンモニウムが生成される。調製方法はステップ４まで終了し、取得された二次繊維は、内部にアンモニア、二酸化炭素ガス、発泡剤（炭酸水素アンモニウム又は炭酸アンモニウム）、反応により生成された炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムを含む。ステップ５で加熱して処理した後、発泡剤（炭酸水素アンモニウム又は炭酸アンモニウム）、反応により生成された炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムは、多数の気泡を発生させ、形成された微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品の内部に多数の微孔があり、それとともに、発泡剤（炭酸水素アンモニウム又は炭酸アンモニウム）、反応により生成された炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムから発生する大量の気泡、アンモニア、二酸化炭素が、二次繊維から抜け出ることにより、微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品の表面にも大量の微孔が形成され、最終的に取得された微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品の内部及び表面にも多数の微孔が形成され、微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品の親水性を効果的に向上させる。また、微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品の表面に多数の微孔が形成され、従来の方法で製造されたポリビニルアルコール繊維に比べて機械的特性が若干低下するが、それでもなお優れており、ポリビニルアルコール繊維の機械的強度に対する医療用材料の要件を満たすことができる。また、ステップ５において、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムは熱により分解して気泡を発生するが、その発泡効果は炭酸水素アンモニウムの発泡効果に劣るという特徴があり、この特徴から、炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムを炭酸水素アンモニウム発泡剤の発泡補助剤として用いて、炭酸水素アンモニウムと協働してステップ５における発泡と細孔形成工程で発泡作用を生じ、発泡現象をより持続させ、且つ、微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品に形成される微孔をより多くする。

前記ステップ２における発泡剤は、好ましくは炭酸水素アンモニウムであることがさらに好ましい。

上記技術的解決手段により、炭酸水素アンモニウムがより熱分解し易くなり、気泡の発生が促進され、また、形成される微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品の微孔がより多くなる。炭酸水素アンモニウムと炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムとが相互に協同するため、気泡を形成する効果が持続的に発揮している。

前記ステップ２において、ポリビニルアルコール樹脂と発泡剤の重量部数比は１：（０．０００３～０．００１）であることがさらに好ましい。

上記技術的解決手段により、ポリビニルアルコール樹脂と発泡剤との重量部数比の範囲を限定することにより、ステップ５で発泡と細孔形成して取得された微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品の微孔数が適度であり、微孔構造の比表面積が大きいだけでなく、微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品の破断強度が過度に低下することをさらに回避できる。

発泡剤の使用量が多すぎると、発泡数が多すぎ、最終的に、微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品の破断強度が低下し、紡糸が困難になる傾向があり、一方、発泡剤の使用量が少なすぎると、発泡数が少なくなりやすく、繊維の破断強度が高くなるが、比表面積が制限されて寸法安定性に劣る。

前記ステップ２において、ポリビニルアルコール樹脂と発泡剤の重量部数比は１：（０．０００６～０．０００９）であることがさらに好ましい。

上記技術的解決手段により、ポリビニルアルコール樹脂と発泡剤の重量部数比は１：（０．０００６～０．０００９）の範囲にあるとき、最終的に取得された微孔化ポリビニルアルコール繊維最終製品は、より優れた破断強度とより大きい比表面積を持つ微孔構造を有する。

前記ステップ３において、第１の凝固浴処理の温度は３５～５５℃で、第１の凝固浴処理の処理速度は７～９ｍ／ｓであることがさらに好ましい。

上記技術的解決手段により、第１の凝固浴処理では、調製した硫酸ナトリウム溶液を使用するが、硫酸ナトリウム溶液の主成分は硫酸ナトリウムであり、処理温度３５～５５℃の条件下で、硫酸ナトリウム溶液中の硫酸ナトリウム成分の溶解を助け、硫酸ナトリウム溶液の濃度をより均一にする。第１の凝固浴処理により取得されたポリビニルアルコール一次繊維は、脱水効果が高く、寸法安定性に優れている。

前記ステップ３において、第１の凝固浴処理の温度は好ましくは４０～５０℃で、第１の凝固浴処理の処理速度は好ましくは７ｍ／ｓであることがさらに好ましい。

上記技術的解決手段により、上記温度範囲において、上記処理速度と合わせて、処理により取得されたポリビニルアルコール一次繊維の脱水効果と寸法安定性を向上させるのに役立つ。

前記ステップ１において、水と水酸化カルシウムの重量部数比は１：（０．００６～０．０２）であることがさらに好ましい。

上記技術的解決手段により、水酸化カルシウムは、加熱せずに強い浸透力を有するが、本出願では、ステップ４における第２の凝固浴処理で水酸化カルシウムを加え、ステップ３で反応した硫酸アンモニウムと反応させ、硫酸カルシウム、アンモニア及び水を生成する。生成した硫酸カルシウムがそのまま二次繊維の表面に作用し、その寸法安定性を向上させる。

前記ステップ４において、水と水酸化カルシウムの重量部数比は１：（０．０１１～０．０１４）であることがさらに好ましい。

上記技術的解決手段により、水と水酸化カルシウムの上記重量部数比の範囲を使用すると、第２の凝固浴処理により取得された二次繊維はよりよい機械的特性を有することが研究により判明される。

前記ステップ５において、発泡のために１８０～２５０℃に加熱し、前記二次繊維の搬送速度は３０～４０ｍ／ｓであることがさらに好ましい。

上記技術的解決手段により、従来のポリビニルアルコールの湿式紡糸生産は二次繊維の後続の工程で、乾燥トンネル加熱及び延伸することがあり、乾燥トンネルの温度は１８０～２５０℃であり、すなわちステップ５において、この温度を利用し、完全に反応せずに二次繊維に残留する炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウムが加熱により分解してＮＨ_３、ＣＯ_２となり二次繊維から抜け出し、二次繊維に微孔が残留して微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品を取得する。該方法は、もともとの乾燥トンネルによって二次繊維を乾燥させる加熱工程を利用しており、別途加熱する必要がなく、省エネルギーでありながら、残留する炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウムを十分に分解する作用を達成し、取得された微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品には多くの微孔が含まれている。

前記ステップ５において、発泡と細孔形成の温度は、２２０～２３０℃であることがさらに好ましい。

上記技術的解決手段により、該温度範囲は、発泡剤を十分に熱分解させ、発泡剤の気泡発生を促進し、取得された微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品に発泡剤が残留しないようにするため、発泡剤の残留する可能性のある味を除去するのに役立ち、従来の方法では乾燥トンネルの温度は２２０～２３０℃であり、工程機器を追加する必要がなく、生産コストを低減するのに有利である。

要約すると、本発明は以下の有益な効果を有する。

一、本発明では、紡糸溶液に発泡剤－硫酸ナトリウムを添加して行う第１の凝固浴－水酸化カルシウムによる第２の凝固浴－洗浄－乾燥を組み合わせた特定の処理方法を採用し、反応後のシステム中の硫酸ナトリウムの含有量を大幅に低減させることで、最終的に取得された微孔化ポリビニルアルコール繊維表面への硫酸ナトリウムの残留を低減させ、微孔化ポリビニルアルコール繊維の医療用途に対する制限を低減させるのに役立つ。

二、従来の方法は、発泡－硫酸ナトリウムによる凝固浴処理による脱水－洗浄－乾燥であり、従来の方法では、微孔化ポリビニルアルコール繊維１トンに残留するボウ硝の洗浄に約１０トンの水を消費するが、本発明の製造方法では、添加した硫酸ナトリウムがほぼ反応するため、微孔化ポリビニルアルコール繊維１トンの洗浄に２．５トン程度で済み、使用水量が大幅に節約され、しかも洗浄後の水に微量の硫酸ナトリウムしかなく、それは環境保護と持続可能な開発に役立つ。

三、本発明で使用する発泡剤は、比較的低温で分解しないように添加され、紡糸作用によりポリビニルアルコール一次繊維の内部及び表面に現れ、表面の発泡剤は硫酸ナトリウムと反応して硫酸ナトリウムの含有量を低減させ、反応により熱分解してガスとなる副成分（炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム）を形成し、ステップ５における加熱操作で、二次繊維内部の発泡剤及び二次繊維表面の炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムを熱分解して気泡を形成させ、二次繊維に内部から表面に亘って均一な微孔を形成させ、最終的に取得された微孔化ポリビニルアルコール繊維最終製品はより大きい比表面積を有する。それとともに、本出願で使用する発泡剤は、調製工程の終了後に有毒有害物質が残留しにくく、ポリビニルアルコール樹脂に対して副反応を生じることもない。

四、本発明は、紡糸溶液への発泡剤添加－硫酸ナトリウムによる第１の凝固浴－水酸化カルシウムによる第２の凝固浴－洗浄－乾燥を組み合わせた処理方法を採用し、発泡剤が硫酸ナトリウムと反応して生成した製品は水酸化カルシウムとさらに反応し、生成した硫酸カルシウムは比較的純粋であり、形成した二次繊維の表面に付着し、後の段階で発泡して細孔を形成しても、繊維から分離するのは容易ではなく、最終的に取得された微孔化ポリビニルアルコール繊維最終製品は、優れた寸法安定性と機械的特性を有する。

本発明の製造方法のフローチャートである。

以下、図面及び実施例を参照し、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１：図１に示すように、微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法は、
紡糸溶液の調製：１８０ｋｇのポリビニルアルコール樹脂２４９９と８２０ｋｇの水を溶解ケトルに加え、４０ｒｐｍの撹拌速度でゆっくり撹拌し、９５℃まで加熱し、ポリビニルアルコール樹脂が完全に溶解するまで加熱して紡糸溶液を形成する、
水酸化カルシウム溶液の調製：水酸化カルシウム粉末を水と０．０１２５：１の重量比で十分に混合して水酸化カルシウム溶液を形成する、
硫酸ナトリウム溶液の調製：ボウ硝を水と混合して濃度３５％の硫酸ナトリウム溶液を形成するステップ１と、
ポリビニルアルコール紡糸原液の調製：ステップ１で取得された紡糸溶液を６０℃に冷却し、１２６ｇの炭酸水素アンモニウムを発泡剤として加え、４０ｒｐｍの撹拌速度を維持した状態で、ケトル内を０．３ＭＰａまで加圧させ、３０ｍｉｎ撹拌し続けた後、ポリビニルアルコール紡糸原液を取得するステップ２と、
紡糸及び第１の凝固浴処理：ステップ２で取得されたポリビニルアルコール紡糸原液を、配管を通して紡糸板に送り、吐出された繊維を硫酸ナトリウム溶液に入れて第１の凝固浴処理を行い、第１の凝固浴処理の温度は４０℃で、第１の凝固浴処理の処理速度は７ｍ／ｓであり、発泡剤とボウ硝との反応生成物を含む吐出された繊維をポリビニルアルコール一次繊維に脱水するステップ３と、
第２の凝固浴処理：ステップ３で取得されたポリビニルアルコール一次繊維を過剰な水酸化カルシウム溶液と反応させ、二次繊維を取得するステップ４と、
発泡と細孔形成：ステップ４で取得された二次繊維を乾燥トンネル内に導入し、乾燥トンネルの温度を２３０℃に維持して発泡するとともに二次繊維を３５ｍ／ｍｉｎの速度で前方に延伸するステップ５と、
ステップ５で取得された微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品を洗浄及び乾燥し、微孔化ポリビニルアルコール繊維最終製品を取得するステップ６と、を含む。

実施例２：微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法は、
紡糸溶液の調製：１９０ｋｇのポリビニルアルコール樹脂１７９９と８１０ｋｇの水を溶解ケトルに加え、４０ｒｐｍの撹拌速度でゆっくり撹拌し、９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコール樹脂が完全に溶解するまで加熱して紡糸溶液を形成する、
水酸化カルシウム溶液の調製：水酸化カルシウム粉末を水と０．０１２５：１の重量比で混合して水酸化カルシウム溶液を形成する、
硫酸ナトリウム溶液の調製：ボウ硝を水と混合して濃度３５％の硫酸ナトリウム溶液を形成するステップ１と、
ポリビニルアルコール紡糸原液の調製：ステップ１で取得された紡糸溶液を４１℃に冷却し、１７１ｇの炭酸水素アンモニウムを発泡剤として加え、４０ｒｐｍの撹拌速度を維持した状態で、ケトル内を０．３ＭＰａまで加圧させ、３０ｍｉｎ撹拌し続けた後、ポリビニルアルコール紡糸原液を取得するステップ２と、
紡糸及び第１の凝固浴処理：ステップ２で取得されたポリビニルアルコール紡糸原液を、配管を通して紡糸板に送り、吐出された繊維を硫酸ナトリウム溶液に入れて第１の凝固浴処理を行い、第１の凝固浴処理の温度は３５℃で、第１の凝固浴処理の処理速度は７ｍ／ｓであり、発泡剤とボウ硝との反応生成物を含む繊維をポリビニルアルコール一次繊維に脱水するステップ３と、
第２の凝固浴処理：ステップ３で取得されたポリビニルアルコール一次繊維を過剰な水酸化カルシウム溶液と反応させ、二次繊維を取得するステップ４と、
発泡と細孔形成：ステップ４で取得された二次繊維を乾燥トンネル内に導入し、乾燥トンネルの温度を１８０℃に維持して発泡するとともに二次繊維を３５ｍ／ｍｉｎの速度で前方に延伸するステップ５と、
ステップ５で取得された微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品を洗浄及び乾燥し、微孔化ポリビニルアルコール繊維最終製品を取得するステップ６と、を含む。

実施例３：微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法は、
紡糸溶液の調製：１８０ｋｇのポリビニルアルコール樹脂２４９９と８２０ｋｇの水を溶解ケトルに加え、４０ｒｐｍの撹拌速度でゆっくり撹拌し、１００℃まで加熱し、ポリビニルアルコール樹脂が完全に溶解するまで加熱して紡糸溶液を形成する、
水酸化カルシウム溶液の調製：水酸化カルシウム粉末を水と０．００６５：１の重量比で混合して水酸化カルシウム溶液を形成する、
硫酸ナトリウム溶液の調製：ボウ硝を水と混合して濃度３５％の硫酸ナトリウム溶液を形成するステップ１と、
ポリビニルアルコール紡糸原液の調製：ステップ１で取得された紡糸溶液を６０℃に冷却し、１２６ｇの炭酸水素アンモニウムを発泡剤として加え、４０ｒｐｍの撹拌速度を維持した状態で、ケトル内を０．３ＭＰａまで加圧させ、３０ｍｉｎ撹拌し続けた後、ポリビニルアルコール紡糸原液を取得するステップ２と、
紡糸及び第１の凝固浴処理：ステップ２で取得されたポリビニルアルコール紡糸原液を、配管を通して紡糸板に送り、吐出された繊維を硫酸ナトリウム溶液に入れて第１の凝固浴処理を行い、第１の凝固浴処理の温度は５５℃で、第１の凝固浴処理の処理速度は８ｍ／ｓであり、発泡剤とボウ硝との反応生成物を含む繊維をポリビニルアルコール一次繊維に脱水するステップ３と、
第２の凝固浴処理：ステップ３で取得されたポリビニルアルコール一次繊維を過剰な水酸化カルシウム溶液と反応させ、二次繊維を取得するステップ４と、
発泡と細孔形成：ステップ４で取得された二次繊維を乾燥トンネル内に導入し、乾燥トンネルの温度を２５０℃に維持して発泡するとともに二次繊維を３２ｍ／ｍｉｎの速度で前方に延伸するステップ５と、
ステップ５で取得された微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品を洗浄及び乾燥し、微孔化ポリビニルアルコール繊維最終製品を取得するステップ６と、を含む。

実施例４：微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法は、
紡糸溶液の調製：１８０ｋｇのポリビニルアルコール樹脂２４９９と８２０ｋｇの水を溶解ケトルに加え、４０ｒｐｍの撹拌速度でゆっくり撹拌し、９０℃まで加熱し、ポリビニルアルコール樹脂が完全に溶解するまで加熱して紡糸溶液を形成する、
水酸化カルシウム溶液の調製：水酸化カルシウム粉末を水と０．０１９：１の重量比で混合して水酸化カルシウム溶液を形成する、
硫酸ナトリウム溶液の調製：ボウ硝を水と混合して濃度３５％の硫酸ナトリウム溶液を形成するステップ１と、
ポリビニルアルコール紡糸原液の調製：ステップ１で取得された紡糸溶液を６０℃に冷却し、１２６ｇの炭酸水素アンモニウムを発泡剤として加え、４０ｒｐｍの撹拌速度を維持した状態で、ケトル内を０．３ＭＰａまで加圧させ、３０ｍｉｎ撹拌し続けた後、ポリビニルアルコール紡糸原液を取得するステップ２と、
紡糸及び第１の凝固浴処理：ステップ２で取得されたポリビニルアルコール紡糸原液を、配管を通して紡糸板に送り、吐出された繊維を硫酸ナトリウム溶液に入れて第１の凝固浴処理を行い、第１の凝固浴処理の温度は５０℃で、第１の凝固浴処理の処理速度は９ｍ／ｓであり、発泡剤とボウ硝との反応生成物を含む繊維をポリビニルアルコール一次繊維に脱水するステップ３と、
第２の凝固浴処理：ステップ３で取得されたポリビニルアルコール一次繊維を過剰な水酸化カルシウム溶液と反応させ、二次繊維を取得するステップ４と、
発泡と細孔形成：ステップ４で取得された二次繊維を乾燥トンネル内に導入し、乾燥トンネルの温度を２２０℃に維持して発泡するとともに二次繊維を４４ｍ／ｍｉｎの速度で前方に延伸するステップ５と、
ステップ５で取得された微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品を洗浄及び乾燥し、微孔化ポリビニルアルコール繊維最終製品を取得するステップ６と、を含む。

実施例５：微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法であって、ステップ１において、紡糸溶液を調製するとき、１９０ｋｇのポリビニルアルコール樹脂１７９９と８１０ｋｇの水を溶解ケトルに加え、４０ｒｐｍの撹拌速度でゆっくり撹拌し、９０℃以上まで加熱し、ポリビニルアルコール樹脂が完全に溶解するまで加熱して紡糸溶液を形成し、ステップ２において使用される炭酸水素アンモニウムの使用量が１１４ｇであるという点で実施例２と異なる。

実施例６：微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法であって、ステップ１において、紡糸溶液を調製するとき、１８０ｋｇのポリビニルアルコール樹脂２４９９と８２０ｋｇの水を溶解ケトルに加え、４０ｒｐｍの撹拌速度でゆっくり撹拌し、９０℃以上まで加熱し、ポリビニルアルコール樹脂が完全に溶解するまで加熱して紡糸溶液を形成し、ステップ２において使用される炭酸水素アンモニウムの使用量が５４ｇであるという点で実施例１と異なる。

実施例７：微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法であって、ステップ１において、紡糸溶液を調製するとき、１８０ｋｇのポリビニルアルコール樹脂２４９９と８２０ｋｇの水を溶解ケトルに加え、４０ｒｐｍの撹拌速度でゆっくり撹拌し、９０℃以上まで加熱し、ポリビニルアルコール樹脂が完全に溶解するまで加熱して紡糸溶液を形成し、ステップ２において使用される炭酸水素アンモニウムの使用量が１８０ｇであるという点で実施例１と異なる。

実施例８：微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法であって、ステップ１において、水と水酸化カルシウムとの重量部数比が１：０．００６であるという点で実施例１と異なる。

実施例９：微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法であって、ステップ１において、水と水酸化カルシウムとの重量部数比が１：０．０２であるという点で実施例１と異なる。

実施例１０：微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法であって、ステップ１において、水と水酸化カルシウムとの重量部数比が１：０．０１１であるという点で実施例１と異なる。

実施例１１：微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法であって、ステップ１において、水と水酸化カルシウムとの重量部数比が１：０．０１４であるという点で実施例１と異なる。

実施例１２：微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法であって、ステップ２において、添加した発泡剤が炭酸アンモニウムで、且つ炭酸アンモニウムの使用量が１４４ｇであるという点で実施例１と異なる。

上記実施例１～１２の調製パラメーターを表１に示す。

比較例２：ポリビニルアルコール繊維の製造方法であって、ステップ１において、水酸化カルシウム溶液を調製するとき：水酸化カルシウム粉末を水と０．００３１：１の重量比で混合し、ステップ２において、添加した炭酸水素アンモニウムの使用量が１４０ｇであるという点で実施例１と異なる。

上記比較例２の調製パラメーターを表２に示す。

比較例３：ポリビニルアルコール繊維の製造方法であって、操作工程において、炭酸水素アンモニウムを添加せず、１３４ｇの炭酸水素ナトリウムを発泡剤として使用するという点で実施例１と異なる。

比較例４：ポリビニルアルコール繊維の製造方法であって、操作工程において、水酸化カルシウム溶液ではなく、等濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用するという点で実施例１と異なる。

比較例５：ポリビニルアルコール繊維の製造方法であって、炭酸水素アンモニウムと水酸化カルシウム溶液を添加しないという点で実施例１と異なる。

検出試験
試験基準はＧＢ／Ｔ１４３３５－２００８であり、焼結秤量法によって残留硫酸ナトリウムをテストする。
試験装置：マッフル炉、化学繊維繊度計の繊維長アナライザー、マイクロネア、ＹＧ００８マルチフィラメントストレングスマシン。
試験結果：実施例の試験結果を表３に示し、比較例の試験結果を表４に示す。

表３及び表４から分かるように、実施例１～１２の発泡率は１９～２１％に達し、収縮率は３％であり、繊維の破断強度は４．７～４．９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、繊維上の硫酸ナトリウム残留量は０．００２７～０．００２９％である。

比較例２と実施例１～１２を比較すると、発泡率及び繊維上の硫酸ナトリウム残留量は、実施例１～１２と同様であるが、収縮率が高すぎ、破断強度が低すぎ、医療用材料として使用されるポリビニルアルコール繊維は、過度に高い破断強度を必要としないが、破断強度（１．２ｄｔｅｘ）が２．１ｃＮ／ｄｔｅｘだけでは医療用材料分野の要件を満たすことは困難である。上記の相違を引き起こす要因は、比較例２に使用される水酸化カルシウムの使用量が少なく、形成された水酸化カルシウム溶液の濃度が低く、最終的に反応して形成された硫酸カルシウムが少なく、取得されたポリビニルアルコール繊維の表面への付着度合いが少なく、そのため、ポリビニルアルコール繊維の寸法安定性が低く、収縮率が高く、また破断強度も低い傾向があることにある。従って、水酸化カルシウム溶液の濃度は、最終的に取得されたポリビニルアルコール繊維の機械的特性や寸法安定性に大きな影響を及ぼす。

比較例３と実施例１～１２を比較すると、発泡率が低く、繊維上の硫酸ナトリウム残留量が高く、形成されたポリビニルアルコール繊維の親水性が低く、かつ皮膚に大きな損傷を与えるため、医療用材料分野には適合しない。上記の相違を引き起こす要因は、比較例３では発泡剤として炭酸水素ナトリウムを用いており、発泡作用はあるが、発泡効果は炭酸水素アンモニウムよりも弱く、且つそれは硫酸ナトリウムと反応しにくく、最終的に硫酸ナトリウムを除去できず、ポリビニルアルコール繊維表面に多くの硫酸ナトリウムが残留していることにある。炭酸水素アンモニウム又は炭酸アンモニウムは、より良い発泡効果を有し、取得されたポリビニルアルコール繊維の表面に残留する硫酸ナトリウムの含有量を大幅に低減させるのに役立つことが示された。

比較例４と実施例１～１２を比較すると、収縮率が高すぎ、破断強度が低すぎ、医療用材料分野の要件を満たすことは困難である。上記の相違を引き起こす要因は、比較例４で使用した水酸化ナトリウム溶液は、ポリビニルアルコール繊維の表面に付着し、且つ機械的特性を向上させたものを形成しにくいことにある。製造工程で反応して取得された硫酸カルシウム、炭酸カルシウムはポリビニルアルコール繊維の破断強度を向上させるのに役立つことが示された。

比較例５と実施例１～１２を比較すると、発泡せず、収縮率が高すぎ、破断強度が低すぎ、且つ繊維上の硫酸ナトリウム残留量は、取得されたポリビニルアルコールの親水性を低下させ、機械的特性を低下させ、且つ皮膚に接触する時に皮膚に損傷を与え、医療用材料分野の要件を満たすことは困難である。上記の相違を引き起こす要因は、比較例５では、炭酸水素アンモニウム及び水酸化カルシウム溶液を用いなかったことにある。炭酸水素アンモニウム、水酸化カルシウムの相互作用は、取得されたポリビニルアルコール繊維の発泡効果を向上させ、その親水性を向上させ、さらに破断強度を適度にさせ、それを医療用材料分野に適用させるのに役立つことが示された。

本発明の具体的な実施例は本発明の説明だけであり、それは本発明を限定するものではなく、当業者は本明細書を読んだ後に必要に応じて本実施例には創造的に貢献しないという変更をすることができるが、本発明の特許請求の範囲内である限り、それは特許法によって保護される。

Claims

紡糸溶液の調製：原料ポリビニルアルコール樹脂を水と混合し、原料ポリビニルアルコール樹脂が完全に溶解するまで加熱して紡糸溶液を形成し、
水酸化カルシウム溶液の調製：水酸化カルシウム粉末を水と混合して水酸化カルシウム溶液を形成し、
硫酸ナトリウム溶液の調製：ボウ硝を水と混合して濃度３５％の硫酸ナトリウム溶液を形成するステップ１と、
ポリビニルアルコール紡糸原液の調製：ステップ１で取得された紡糸溶液を４０～６０℃に冷却し、発泡剤を加えてポリビニルアルコール紡糸原液を取得するステップ２と、
紡糸及び第１の凝固浴処理：ステップ２で取得されたポリビニルアルコール紡糸原液を紡糸し、吐出された繊維を硫酸ナトリウム溶液に入れて第１の凝固浴処理を行い、ポリビニルアルコール一次繊維に脱水するステップ３と、
第２の凝固浴処理：ステップ３で取得されたポリビニルアルコール一次繊維を水酸化カルシウム溶液と反応させ、二次繊維を取得するステップ４と、
発泡と細孔形成：ステップ４で取得された二次繊維を加熱して発泡させるとともに延伸し、微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品を形成するステップ５と、
ステップ５で取得された微孔化ポリビニルアルコール繊維初期製品を洗浄及び乾燥し、微孔化ポリビニルアルコール繊維最終製品を取得するステップ６と、を含み、
ただし、前記発泡剤は炭酸水素アンモニウムであり、
前記ステップ１において、水と水酸化カルシウムの重量部数比は１：（０．００６～０．０２）であり、
前記ステップ２において、ポリビニルアルコール樹脂と発泡剤の重量部数比は１：（０．０００３～０．００１）であることを特徴とする微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法。
前記ステップ２において、ポリビニルアルコール樹脂と発泡剤の重量部数比は１：（０．０００６～０．０００９）であることを特徴とする請求項１に記載の微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法。
前記ステップ３において、第１の凝固浴処理の温度は３５～５５℃で、第１の凝固浴処理の処理速度は７～９ｍ／ｓであることを特徴とする請求項１に記載の微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法。
前記ステップ３において、第１の凝固浴処理の温度は４０～５０℃で、第１の凝固浴処理の処理速度は７ｍ／ｓであることを特徴とする請求項３に記載の微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法。
前記ステップ１において、水と水酸化カルシウムの重量部数比は１：（０．０１１～０．０１４）であることを特徴とする請求項１に記載の微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法。
前記ステップ５において、発泡と細孔形成の温度は２２０～２３０℃であることを特徴とする請求項１に記載の微孔化ポリビニルアルコール繊維の製造方法。