CN106380783A - 一种纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫及其制备方法 - Google Patents

一种纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫，该泡沫的制备方法包括以下步骤：(1)纳米结晶纤维素水溶液与多聚甲醛反应制得含有纳米结晶纤维素的高浓度甲醛溶液；(2)在步骤(1)所得溶液再与三聚氰胺反应，反应体系中树脂的水浊度达到2.5时，制得纳米结晶纤维素改性的可发性密胺树脂；(3)可发性密胺树脂、表面活性剂、固化剂、发泡剂，混合并在模具中发泡即得所述纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫。本发明硬质密胺泡沫具有较好的压缩强度，泡孔均匀，并兼顾了硬质密胺泡沫优异的阻燃性能和热稳定性，且制备方法简单方便，容易实施。

Description

一种纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及密胺泡沫材料科学和加工领域，尤其是涉及一种纳米结晶纤维素(NCC)改性三聚氰胺增强树脂的制备及发泡工艺的确定。
背景技术
三聚氰胺甲醛泡沫，俗称密胺泡沫，是以密胺树脂为主要原料，经过发泡形成的一种新型阻燃环保材料，密胺泡沫的密度低，具有本征阻燃的特性，隔热性好且安全无毒；此外，原料丰富成本低廉，耐腐蚀、环保卫生，可加工性好，因此密胺泡沫成为理想环保型阻燃建筑材料，在民用工业建筑、交通、航空、军事、日化电子信息等领域具有十分重要的应用价值，成为国内新材料界不可替代的材料，具有巨大的发展前景。
目前应用较为广泛的是密胺软质开孔泡沫，已经被大量应用于日用清洁、吸声等领域，但因其开孔率高，吸水率过大，强度较低使得密胺软质开孔泡沫在外墙隔热保温方面受到了限制。与密胺软质泡沫相比硬质密胺泡沫尤其是闭孔硬质密胺泡沫开孔率较低，吸水率低，且因大分子中存在稳定的三嗪环结构，使密胺泡沫在较大的温度范围内可以保持稳定性的物理特性，使其在外墙隔热保温材料领域，具有较好的应用前景。但也因其大分子中存在三嗪环结构，使硬质三聚氰胺甲醛泡沫具有强力小、韧性差、易断裂、易掉粉、压缩强度低等缺点，因此通过适当的改性提高硬质密胺泡沫的力学性能非常有意义。
添加纳米填料是一种较为有效的泡沫增强手段，纳米粒子所特有的纳米尺寸效应使其具有很强的表面活性，其与树脂的结合强度较高，使树脂改善后的性能更好；研究表明，所选纳米粒子的表面物化结构，在树脂基体中的分散情况，及其与树脂基体的亲和性对增强效果能产生显著影响，若所选纳米粒子不能在树脂基体中均匀分散，可能会降低材料本身的力学性能，对材料的强度起到破坏作用。
NCC是一种由天然纤维素经过化学处理或者机械粉碎得到的纳米尺寸的纳米材料，它的来源广泛，具有可降解性和良好的化学改性能力，由于其表面有很多羟基，在亲水性基体中能得到较好的分散效果，理论上，将NCC作为增强填料加入泡沫树脂基体，NCC和树脂基体可以通过氢键的作用，以及NCC的纳米尺寸效应对树脂大分子链的吸收效果，在很大程度上提高了交联网络的稳固性，从而提高了复合材料的力学性能。同时随着环境问题的日益严峻，使用新型的环保材料成为不可避免的选择。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫及其制备方法。本发明硬质密胺泡沫具有较好的压缩强度，泡孔均匀，并兼顾了硬质密胺泡沫优异的阻燃性能和热稳定性，且制备方法简单方便，容易实施。
本发明的技术方案如下：
一种纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫，该泡沫的制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米结晶纤维素水溶液与多聚甲醛加入反应釜中，调节溶液pH为8～9，同时升高温度到70～100℃，转速为150～500r/min的条件下机械搅拌40～70min，制得含有纳米结晶纤维素的高浓度甲醛溶液；
(2)在步骤(1)所得溶液中加入三聚氰胺，降温至60～90℃，再次调节溶液的pH为8～9，在转速为300～500r/min的条件下机械搅拌，恒温反应70～100min；
(3)测定反应体系中树脂的水浊度，当水浊度达到2.5时，通过冰水浴迅速降温至20～25℃，制得纳米结晶纤维素改性的可发性密胺树脂；
(4)取100份步骤(3)制得的可发性密胺树脂，依次加入5-10份表面活性剂、15-20份固化剂、8-15份发泡剂，在转速为2000～2500r/min的条件下，机械搅拌30s，制得树脂混合物；
(5)将步骤(4)制得的树脂混合物倒入模具中，密封模具，在40～60N的模压下放入烘箱，烘箱温度为90～120℃，发泡时间为40～50min；发泡完成后，取下模压，同时取出模具，脱模取料，将发好的泡沫降至室温即得所述纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫。
所述纳米结晶纤维素水溶液的质量浓度为0.03～8％；所述纳米结晶纤维素水溶液与多聚甲醛的质量比为1:1.2～5。
所述步骤(1)中纳米结晶纤维素的长度为50～400nm，聚合度为20000～100000。
所述步骤(1)中所得高浓度甲醛溶液中甲醛的质量浓度为45～65％。
所述步骤(1)、(2)中调节pH所用试剂为40～45wt％的NaOH水溶液、六次甲基四胺中的一种或两种混合物。
所述步骤(2)中三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1:2～3。
所述步骤(4)中固化剂甲酸、苯甲酸、草酸、盐酸中的一种或多种；所述发泡剂为正戊烷；所述表面活性剂为tween-80、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯中的一种或多种。
本发明有益的技术效果在于：
本发明NCC表面含有大量裸露的羟基，密胺树脂中的-C＝N-能够通过氢键作用，将NCC连接到密胺树脂的大分子链上，同时由于NCC和密胺树脂相近的纳米效应，使NCC在纳米尺寸效应下可能吸收树脂大分子链，通过物理吸附作用将NCC连接在密胺树脂大分子链上，大大提高了密胺树脂网络结构的稳固性，增强了密胺泡沫的骨架结构，使泡孔更均匀，从而大大提高密胺泡沫的力学性能。
本发明采用NCC作为改性剂改性密胺树脂，NCC作为天然纤维素，其表面裸露大量羟基，且具有增强性能，同时在合成树脂过程中降低了游离甲醛的含量，通过控制可发性树脂的聚合程度，在发泡过程中，选择合适的发泡剂、固化剂、表面活性剂，然后在一定环境下发泡成型，得到压缩性能较强的改性硬质蜜胺泡沫。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫，该泡沫的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g的纳米结晶纤维素(长度为50～400nm，聚合度为50000)水溶液(质量浓度为1％)与185.7g多聚甲醛加入反应釜中，采用六次甲基四胺调节溶液pH为8，同时升高温度到85℃，转速为400r/min的条件下机械搅拌50min，制得含有纳米结晶纤维素的高浓度甲醛溶液(甲醛的质量浓度为65％)；
(2)在步骤(1)所得溶液中加入三聚氰胺，降温至70℃，再次采用六次甲基四胺调节溶液的pH为8，在转速为400r/min的条件下机械搅拌，恒温反应80min；所述三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1:2.8；
(3)测定反应体系中树脂的水浊度，当水浊度达到2.5时，通过冰水浴迅速降温至20℃，制得纳米结晶纤维素改性的可发性密胺树脂；
(4)取100份步骤(3)制得的可发性密胺树脂，依次加入8份表面活性剂tween-80、16份甲酸、10份正戊烷，在转速为2200r/min的条件下，机械搅拌30s，制得树脂混合物；
(5)将步骤(4)制得的树脂混合物倒入模具中，密封模具，在50N的模压下放入烘箱，烘箱温度为100℃，发泡时间为50min；发泡完成后，取下模压，同时取出模具，脱模取料，将发好的泡沫降至室温即得所述纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫。所得产品的性能测试见表1。
所得产品的扫描电镜图如图1所示，由图1可以看出泡孔大小均匀，泡壁增厚，泡孔多是因为破膜而成为开孔结构，泡孔的骨架结构更为稳固，使泡沫的压缩性能增强。
实施例2
一种纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫，该泡沫的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g纳米结晶纤维素(长度为50～400nm，聚合度为50000)水溶液(质量浓度为2％)与185.7g多聚甲醛加入反应釜中，采用六次甲基四胺调节溶液pH为8，同时升高温度到85℃，转速为400r/min的条件下机械搅拌50min，制得含有纳米结晶纤维素的高浓度甲醛溶液(甲醛的质量浓度为65％)；
(2)在步骤(1)所得溶液中加入三聚氰胺，降温至70℃，再次采用六次甲基四胺调节溶液的pH为8，在转速为400r/min的条件下机械搅拌，恒温反应80min；所述三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1:2.8；
(3)测定反应体系中树脂的水浊度，当水浊度达到2.5时，通过冰水浴迅速降温至20℃，制得纳米结晶纤维素改性的可发性密胺树脂；
(4)取100份步骤(3)制得的可发性密胺树脂，依次加入8份表面活性剂tween-80、16份甲酸、10份正戊烷，在转速为2200r/min的条件下，机械搅拌30s，制得树脂混合物；
(5)将步骤(4)制得的树脂混合物倒入模具中，密封模具，在50N的模压下放入烘箱，烘箱温度为100℃，发泡时间为50min；发泡完成后，取下模压，同时取出模具，脱模取料，将发好的泡沫降至室温即得所述纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫。所得产品的性能测试见表1。
实施例3
一种纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫，该泡沫的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g纳米结晶纤维素(长度为50～400nm，聚合度为50000)水溶液(质量浓度为3％)与185.7g多聚甲醛加入反应釜中，采用六次甲基四胺调节溶液pH为8，同时升高温度到85℃，转速为400r/min的条件下机械搅拌50min，制得含有纳米结晶纤维素的高浓度甲醛溶液(甲醛的质量浓度为65％)；
(2)在步骤(1)所得溶液中加入三聚氰胺，降温至70℃，再次采用六次甲基四胺调节溶液的pH为8，在转速为400r/min的条件下机械搅拌，恒温反应80min；所述三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1:2.8；
(3)测定反应体系中树脂的水浊度，当水浊度达到2.5时，通过冰水浴迅速降温至20℃，制得纳米结晶纤维素改性的可发性密胺树脂；
(4)取100份步骤(3)制得的可发性密胺树脂，依次加入8份表面活性剂tween-80、16份甲酸、10份正戊烷，在转速为2200r/min的条件下，机械搅拌30s，制得树脂混合物；
(5)将步骤(4)制得的树脂混合物倒入模具中，密封模具，在50N的模压下放入烘箱，烘箱温度为100℃，发泡时间为50min；发泡完成后，取下模压，同时取出模具，脱模取料，将发好的泡沫降至室温即得所述纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫。所得产品的性能测试见表1。
实施例4
一种纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫，该泡沫的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g纳米结晶纤维素(长度为50～400nm，聚合度为50000)水溶液(质量浓度为2％)与100g多聚甲醛加入反应釜中，采用40wt％NaOH溶液调节溶液pH为8，同时升高温度到85℃，转速为400r/min的条件下机械搅拌50min，制得含有纳米结晶纤维素的高浓度甲醛溶液(甲醛的质量浓度为50％)；
(2)在步骤(1)所得溶液中加入三聚氰胺，降温至70℃，再次采用40wt％的NaOH溶液调节溶液的pH为8，在转速为400r/min的条件下机械搅拌，恒温反应80min；所述三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1:2.8；
(3)测定反应体系中树脂的水浊度，当水浊度达到2.5时，通过冰水浴迅速降温至20℃，制得纳米结晶纤维素改性的可发性密胺树脂；
(4)取100份步骤(3)制得的可发性密胺树脂，依次加入10份表面活性剂tween-80、20份苯甲酸、15份正戊烷，在转速为2000r/min的条件下，机械搅拌30s，制得树脂混合物；
(5)将步骤(4)制得的树脂混合物倒入模具中，密封模具，在50N的模压下放入烘箱，烘箱温度为100℃，发泡时间为50min；发泡完成后，取下模压，同时取出模具，脱模取料，将发好的泡沫降至室温即得所述纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫。
实施例5
一种纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫，该泡沫的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g纳米结晶纤维素(长度为50～400nm，聚合度为80000)水溶液(质量浓度为2％)与185.7g多聚甲醛加入反应釜中，采用六次甲基四胺调节溶液pH为8，同时升高温度到85℃，转速为400r/min的条件下机械搅拌50min，制得含有纳米结晶纤维素的高浓度甲醛溶液(甲醛的质量浓度为65％)；
(2)在步骤(1)所得溶液中加入三聚氰胺，降温至70℃，再次采用六次甲基四胺调节溶液的pH为8，在转速为400r/min的条件下机械搅拌，恒温反应80min；所述三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1:2.8；
(3)测定反应体系中树脂的水浊度，当水浊度达到2.5时，通过冰水浴迅速降温至20℃，制得纳米结晶纤维素改性的可发性密胺树脂；
(4)取100份步骤(3)制得的可发性密胺树脂，依次加入5份表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、15份草酸、8份正戊烷，在转速为2500r/min的条件下，机械搅拌30s，制得树脂混合物；
(5)将步骤(4)制得的树脂混合物倒入模具中，密封模具，在50N的模压下放入烘箱，烘箱温度为100℃，发泡时间为50min；发泡完成后，取下模压，同时取出模具，脱模取料，将发好的泡沫降至室温即得所述纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫。
实施例6
一种纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫，该泡沫的制备方法包括以下步骤：
(1)将100g纳米结晶纤维素(长度为50～400nm，聚合度为80000)水溶液(质量浓度为2％)与122.2g多聚甲醛加入反应釜中，采用六次甲基四胺调节溶液pH为8，同时升高温度到85℃，转速为400r/min的条件下机械搅拌50min，制得含有纳米结晶纤维素的高浓度甲醛溶液(甲醛的质量浓度为55％)；
(2)在步骤(1)所得溶液中加入三聚氰胺，降温至70℃，再次采用六次甲基四胺调节溶液的pH为8，在转速为400r/min的条件下机械搅拌，恒温反应80min；所述三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1:2.8；
(3)测定反应体系中树脂的水浊度，当水浊度达到2.5时，通过冰水浴迅速降温至20℃，制得纳米结晶纤维素改性的可发性密胺树脂；
(4)取100份步骤(3)制得的可发性密胺树脂，依次加入5份表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、10份盐酸、8份正戊烷，在转速为2500r/min的条件下，机械搅拌30s，制得树脂混合物；
(5)将步骤(4)制得的树脂混合物倒入模具中，密封模具，在50N的模压下放入烘箱，烘箱温度为100℃，发泡时间为50min；发泡完成后，取下模压，同时取出模具，脱模取料，将发好的泡沫降至室温即得所述纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫。
表1
项目 表观密度kg/m3 极限氧指数/％ 压缩强度/MPa 导热系数/W(m·K)-1
实施例1 145.74 35.2 0.1699 0.030
实施例2 145.76 34.9 0.1821 0.032
实施例3 145.81 34.8 0.1588 0.035
实施例4 144.90 34.7 0.1513 0.031
实施例5 145.73 35.1 0.1832 0.033
实施例6 144.72 34.5 0.1498 0.030
注：表观密度：按照GB/T 6343-2009，尺寸100mm*100mm*50mm。
极限氧指数：按照ASTM D2863-2000用HC-2氧指数测试仪测定。
压缩强度：根据ASTM D1621-2010在电子万能材料试验机上测试泡沫的压缩性能。
导热系数：泡沫导热系数按GB/T 3399-1982标准测定，样品尺寸为200mm*200mm*25mm。
由表1数据可以看出，NCC的含量对泡沫的表观密度影响不大，其极限氧指数不影响密胺泡沫的本征阻燃性能，可以达到国家B1级标准，未改性的密胺泡沫的压缩性能在0.045～0.08MPa，改性后密胺泡沫的压缩性能提高了2～3倍。

Claims (7)

1.一种纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫，其特征在于该泡沫的制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米结晶纤维素水溶液与多聚甲醛加入反应釜中，调节溶液pH为8～9，同时升高温度到70～100℃，转速为150～500r/min的条件下机械搅拌40～70min，制得含有纳米结晶纤维素的高浓度甲醛溶液；
(2)在步骤(1)所得溶液中加入三聚氰胺，降温至60～90℃，再次调节溶液的pH为8～9，在转速为300～500r/min的条件下机械搅拌，恒温反应70～100min；
(3)测定反应体系中树脂的水浊度，当水浊度达到2.5时，通过冰水浴迅速降温至20～25℃，制得纳米结晶纤维素改性的可发性密胺树脂；
(4)取100份步骤(3)制得的可发性密胺树脂，依次加入5-10份表面活性剂、15-20份固化剂、8-15份发泡剂，在转速为2000～2500r/min的条件下，机械搅拌30s，制得树脂混合物；
(5)将步骤(4)制得的树脂混合物倒入模具中，密封模具，在40～60N的模压下放入烘箱，烘箱温度为90～120℃，发泡时间为40～50min；发泡完成后，取下模压，同时取出模具，脱模取料，将发好的泡沫降至室温即得所述纳米结晶纤维素改性增强的硬质蜜胺泡沫。
2.根据权利要求1所述的硬质蜜胺泡沫，其特征在于所述纳米结晶纤维素水溶液的质量浓度为0.03～8％；所述纳米结晶纤维素水溶液与多聚甲醛的质量比为1:1.2～5。
3.根据权利要求1所述的硬质蜜胺泡沫，其特征在于所述步骤(1)中纳米结晶纤维素的长度为50～400nm，聚合度为20000～100000。
4.根据权利要求1所述的硬质蜜胺泡沫，其特征在于所述步骤(1)中所得高浓度甲醛溶液中甲醛的质量浓度为45～65％。
5.根据权利要求1所述的硬质蜜胺泡沫，其特征在于所述步骤(1)、(2)中调节pH所用试剂为40～45wt％的NaOH水溶液、六次甲基四胺中的一种或两种混合物。
6.根据权利要求1所述的硬质蜜胺泡沫，其特征在于所述步骤(2)中三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1:2～3。
7.根据权利要求1所述的硬质蜜胺泡沫，其特征在于所述步骤(4)中固化剂甲酸、苯甲酸、草酸、盐酸中的一种或多种；所述发泡剂为正戊烷；所述表面活性剂为tween-80、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯中的一种或多种。
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