JP7170909B2

JP7170909B2 - 溶融炭酸塩型燃料電池スタックの電解質補充方法

Info

Publication number: JP7170909B2
Application number: JP2021560179A
Authority: JP
Inventors: 健程; 瑞云張; 成壮盧; 昊李; 世森許; 保民王; 冠軍楊
Original assignee: Huaneng Clean Energy Research Institute
Current assignee: Huaneng Clean Energy Research Institute
Priority date: 2019-12-03
Filing date: 2020-10-15
Publication date: 2022-11-14
Anticipated expiration: 2040-10-15
Also published as: JP2022527018A; CN110911717B; CN110911717A; US11728502B2; WO2021109721A1; US20220052369A1

Description

本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池技術の分野に関し、具体的には、溶融炭酸塩型燃料電池スタックの電解質補充方法に関する。

燃料電池は、燃焼を経ずに電気化学反応で燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換する発電装置であり、反応過程が燃焼を伴わないことを最大の特徴とするため、エネルギー変換効率は、「カルノーサイクル」に制限されず、効率が５０％～６０％まで達する。燃料電池が作動中に、水素や他の燃料がアノードに投入され、電極と電解質との界面で、水素や他の燃料が酸化されて酸素が還元される電気化学反応が起こり、電流が発生し、電気エネルギーを出力する。火力発電方式に比べて、燃料電池の発電過程は、燃料の直接燃焼がなく、ＣＯ、ＣＯ_２、ＳＯ_２、ＮＯｘ及び未燃の有害物質の排出量が非常に少なく、火力発電、水力発電、原子力発電に続く第４の発電方式として認められている。したがって、燃料電池は、エネルギー、化学工業、材料、及び自動化制御などの新技術を一体化した、高効率でクリーンな新しい電源である。

溶融炭酸塩型燃料は、６５０℃で作動し、（１）作動温度が高く、電極反応の活性化エネルギーが小さく、水素の酸化や酸素の還元に関わらず、高効率の触媒を必要とせず、貴金属の使用を節約し、コストをある程度削減し、（２）石炭ガスなどのＣＯの含有量が高い燃料ガスを使用することができ、（３）電池から排出される余熱温度が６７３Ｋ余りまで達し、ボトムサイクルやリサイクルに使用して、全体の効率を８０％に向上させることができるという長所がある。したがって、溶融炭酸塩型燃料電池は、固定発電所及び分散型発電所などへの応用が期待されている。

溶融炭酸塩型燃料電池は、電極、電解質セパレータ、炭酸塩シート、バイポーラプレートなどの重要な部品からなる。電解質セパレータと炭酸塩シートは、電池スタック運転中に一緒に焼結され、溶融された炭酸塩が毛細管現象によって焼結された電解質セパレータのミクロポア内に浸透し、これによってガスを遮断し、炭酸イオンを伝導するという役割を果たす。電解質セパレータは、電池の溶融炭酸塩型電解質を長時間保存する機能を持たなければならないが、電池スタックの実際の運転中に、電解質損失の問題が存在し、電池スタックの寿命及び安定的な運転に大きな影響を及ぼす。電解質の損失は、主に金属部品との腐食反応、電解質の蒸発及び移動などによるものである。電解質の損失は、電池の内部抵抗を増大させ、電解質セパレータの粗い多孔性につながり、電解質の保持力を低下させ、電解質の損失を加速する。したがって、溶融炭酸塩型燃料電池スタックの長寿命及び安定的な運転を確保するために、運転中の電解質補充技術は、溶融炭酸塩型燃料電池の使用寿命を延長し、溶融炭酸塩型燃料電池発電技術の競争力を高めることができる。

本発明は、従来の溶融炭酸塩型燃料電池スタックの電解質に損失が存在するという欠点を解決し、電池スタックの寿命及び安定的な運転を大幅に向上させる溶融炭酸塩型燃料電池スタックの電解質補充方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明によって採用される技術的解決策は、以下の通りである。

本発明によって提供される溶融炭酸塩型電池スタックの電解質補充方法は、
電解質を１０％～２０％含有する電解質コロイド溶液を調製するステップ１であって、前記電解質コロイド溶液の粘度が２００～８００Ｐａ・ｓであるステップ１と、
ステップ１で調製された電解質コロイド溶液を使用して電池スタックの電解質の補充を行って、電解質を電極及び電池スタックの内部流路に付着させるステップ２と、
電池スタック内の過剰な電解質コロイド溶液を排出するステップ３と、
不活性ガス条件下で電池スタック内の水分または有機溶剤を乾燥させて排出して、電池スタックの電解質の補充を完了させ、放電性能試験を行うステップ４と、を含む。

好ましくは、ステップ１において、電解質コロイド溶液の調製方法は、
モルパーセントが６２：３８の炭酸リチウムと炭酸カリウムを混合して電解質を形成するステップと、
得られた電解質を、濃度が０．５％～３％のポリビニルアルコール水溶液、または９５％のアルコールとポリビニルブチラールからなる混合溶液と混合し、電解質を１０％～２０％含有する電解質コロイド溶液を形成するステップであって、前記電解質コロイド溶液の粘度が２００～８００Ｐａ・ｓであるステップと、を含む。

好ましくは、ステップ１において、電解質コロイド溶液の調製方法は、
モルパーセントが５３：４７の炭酸リチウムと炭酸ナトリウムを混合して、電解質を形成するステップと、
得られた電解質を、濃度が０．５％～３％のポリビニルアルコール水溶液、または９５％のアルコールとポリビニルブチラールからなる混合溶液と混合し、電解質を１０％～２０％含有する電解質コロイド溶液を形成するステップであって、前記電解質コロイド溶液の粘度が２００～８００Ｐａ・ｓであるステップと、を含む。

好ましくは、ステップ２において、ステップ１で調製された電解質コロイド溶液を使用して、電池スタックの電解質の補充を行う具体的な方法は、
溶融炭酸塩型燃料電池のアノードまたはカソードの入口、ステップ１で調製された電解質コロイド溶液が収容された容器、循環ポンプ、及び溶融炭酸塩型燃料電池のアノードまたはカソードの出口によって、電解質を補充する循環ループを構成し、
循環ポンプを起動して、電解質コロイド溶液を電池スタックの内部流路で十分に循環させ、電解質の一部を循環中に電極及び電池スタックの内部流路に付着させることである。

好ましくは、ステップ３において、電池スタック内の過剰な電解質コロイド溶液を排出する具体的な方法は、
電池スタックのフルパワーの１５％～３０％のカソード流量の空気または窒素ガスを電池スタックの上部のカソードまたはアノードの入口から電池スタックに導入し、電池スタックの下部のカソードまたはアノードの出口から電池スタック内の過剰な電解質コロイド溶液を完全に排出することである。

好ましくは、ステップ４において、電池スタック内の水分または有機溶剤を乾燥させて排出する工程条件は、
６６℃～８０℃の加熱条件で、電池スタック内に窒素ガスまたは二酸化炭素の不活性ガスを導入し、２４～４８時間加熱及び通気することである。

従来技術に比べて、本発明の有益な効果は、以下の通りである。
本発明によって提供される溶融炭酸塩型電池スタックの電解質補充方法は、電解質コロイド溶液の良好な流動性及び粘性を使用して、電解質を電極及びフローフィールド内部のチャネル内に均一に付着させ、電解質溶融後の毛管浸潤原理によって、電池スタック内の損失した電解質を補充することができる。この方法は、高温運転中の電解質の損失による溶融炭酸塩型燃料電池の性能及び寿命の低下を効果的に補充することができ、安定した溶融炭酸塩型燃料電池の性能及び寿命の向上に重要な指導的な意義を有する。

さらに、溶融炭酸塩電解質は、一般的に固体であり、高温条件で液体に溶融し、毛管力によってセパレータのマイクロポア内に吸い込まれ、２段のガスを遮断する作用を達成し、固体の電解質は、電池スタックの内部に均一に補充することが難しく、電池内部の管路を閉塞させるおそれもあり、電解質を粘着剤及び溶剤と液体コロイドに分散させて、循環ポンプを連続的に流すことにより、電解質を電池内部に均一に輸送して均一に分散させることができる。

さらに、電解質コロイドにおける電解質の含有量を調整することによって電池スタック内に補充された電解質の含有量を調整し、コロイドに少量の粘着剤が含まれ、電解質をコロイドに均一に分散することができるため、電池スタック内の各部位への電解質の均一な分散が確保される。

図１は、本発明に係る電解質補充ループ装置である。

以下に、図面と組み合わせて本発明を詳しく説明する。

本発明の具体的な技術的解決策は、溶融炭酸塩型燃料電池スタックの電解質補充方法であって、以下の具体的なステップを含む。

ステップ１）において、電池スタックのバイポーラプレート及び電池エンドプレートの構造に基づいて、電池スタック内のフローフィールド及び流路の体積を算出する。

ステップ２）において、電解質コロイド溶液を調製する。

第一に、モルパーセントが５３：４７の炭酸リチウムと炭酸ナトリウムを混合して、電解質を形成し、
得られた電解質を、濃度が０．５％～３％のポリビニルアルコール水溶液、または９５％のアルコールとポリビニルブチラールからなる混合溶液と混合し、電解質を１０％～２０％含有する電解質コロイド溶液を形成し、前記電解質コロイド溶液の粘度が２００～８００Ｐａ・ｓである。

第二に、モルパーセントが６２：３８の炭酸リチウムと炭酸カリウムを混合して、電解質を形成し、
得られた電解質を、濃度が０．５％～３％のポリビニルアルコール水溶液、または９５％のアルコールとポリビニルブチラールからなる混合溶液と混合し、電解質を１０％～２０％含有する電解質コロイド溶液を形成し、前記電解質コロイド溶液の粘度が２００～８００Ｐａ・ｓである。

アルコールとポリビニルブチラールからなる混合溶液の濃度は３％～５％であり、アルコールの濃度は９５％である。

ステップ３）において、溶融炭酸塩型燃料電池５のアノードまたはカソードの入口３、電解質コロイド溶液の容器１、液循環ポンプ２、及びＭＣＦＣのアノードまたはカソードの出口６によって、電解質を補充する循環ループを構成し、循環ポンプ２を起動して、電解質の一部が循環中に電極及び電池スタックの内部流路に付着することを確保するように、電解質コロイド溶液を電池スタックの内部流路で十分に２４～４８時間循環させる。

ステップ４）において、電池スタックのフルパワーの１５％～３０％のカソード流量の空気または窒素ガスを電池スタックの上部のカソードまたはアノードの入口から電池スタックに導入し、電池スタックの下部のカソードまたはアノードの出口から電池スタック内の過剰な電解質コロイド溶液を排出し、通気時間が２４～４８時間であり、吸気流量を制御することにより、残留コロイドを電池スタックからゆっくりと吹き出す一方で、電解質を電池スタック内部の部品壁にゆっくりと付着させる。

ステップ５）において、６６～８０℃の加熱条件で、電池スタック内に窒素ガスまたは二酸化炭素の不活性ガスを導入し、２４～４８時間通気し、水や有機溶剤の電池性能への影響を排除するために、電池スタック内の水分または有機溶剤を排出して乾燥させる。

電解質の補充完了後、電池スタックを１℃／１～３ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで昇温し、５時間保温し、引き続き１℃／３～５ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温し、さらに１℃／１～３ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温し、アノードに水素を導入して電極を還元する。温度が６５０℃に達した後、カソードに空気及び二酸化炭素を導入することにより、放電性能試験を行うことができる。

本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池スタックの電解質補充方法であり、ＭＣＦＣの研究及び応用分野において重要な指導的意義を有しており、以下に、実施例によって本発明の具体的な指導作用を説明する。

＜実施例１＞
１）先ず、一定時間運転して性能が低下した５ｋＷの溶融炭酸塩型燃料電池スタックを用意する。電池スタックは、単一電池の有効面積が２０００ｃｍ^２の単一電池を３６個直列に接続したものである。

２）５ｋＷのＭＣＦＣ電池スタックのバイポーラプレート及び電池エンドプレートの構造に基づいて、電池スタック内のフローフィールド及び流路の体積を約０．０３６ｃｍ^３と算出する。モルパーセントが６２：３８の炭酸リチウムと炭酸カリウムを混合してから、濃度が０．５％のポリビニルアルコール水溶液と混合及び撹拌し、電解質を１０％含有し粘度が２００Ｐａ・ｓの電解質コロイド溶液を調製する。コロイド溶液量は電池スタック内のフローフィールド及び流路の体積の３倍である。

３）構成された電解質コロイド溶液を入口と出口付きの密閉容器に入れる。容器の入口と出口は、電池スタック及び溶液循環ポンプにそれぞれ接続されて、電解質を補充する循環ループを構成する。循環ポンプを起動して、電解質コロイド溶液を電池スタックの内部流路で十分に２４時間循環させ、循環停止後に、電池スタックの底部から電池スタック内の電解質コロイド溶液を排出する。

４）電池スタックの上部から電池スタックへの通気を２４時間続け、フルパワーのカソード流量の１５％の空気または窒素ガスを吹き込み、電池スタック内の過剰な電解質コロイド溶液を再び排出する。

５）８０℃の加熱条件で、電池スタック内にフルパワーのカソード流量の２５％の窒素ガスまたは二酸化炭素を導入し、３０時間加熱及び通気し、電池スタック内の水分または有機溶剤を乾燥させて排出することで、電解質の補充が完了する。

その後、１℃／１～３ｍｉｎの昇温速度で４５０℃まで昇温し、５時間保温し、引き続き１℃／３ｍｉｎの昇温速度で５５０℃まで昇温し、さらに１℃／１ｍｉｎの昇温速度で６５０℃まで昇温し、アノードに水素を導入して電極を還元する。温度が６５０℃に達した後、カソードに空気及び二酸化炭素を導入することにより、放電性能試験を行うことができる。

＜実施例２＞
実施例１と同じであるが、電解質コロイド溶液の調製が異なり、
モルパーセントが６２：３８の炭酸リチウムと炭酸カリウムを混合してから、濃度が１．５％のポリビニルアルコール水溶液と混合及び撹拌して、電解質を１５％含有し粘度が２００Ｐａ・ｓの電解質コロイド溶液を調製する。

＜実施例３＞
実施例１と同じであるが、電解質コロイド溶液の調製が異なり、
モルパーセントが６２：３８の炭酸リチウムと炭酸カリウムを混合してから、濃度が３％のポリビニルアルコール水溶液と混合及び撹拌して、電解質を２０％含有し粘度が２００Ｐａ・ｓの電解質コロイド溶液を調製する。

＜実施例４＞
実施例１と同じであるが、電解質コロイド溶液の調製が異なり、
モルパーセントが６２：３８の炭酸リチウムと炭酸カリウムを混合してから、濃度が９５％のアルコールとポリビニルブチラールからなる混合溶液と混合及び撹拌して、電解質を２０％含有し粘度が２００Ｐａ・ｓの電解質コロイド溶液を調製する。

＜実施例５＞
実施例１と同じであるが、電解質コロイド溶液の調製が異なり、
モルパーセントが６２：３８の炭酸リチウムと炭酸カリウムを混合してから、濃度が９５％のアルコールとポリビニルブチラールからなる混合溶液と混合及び撹拌して、電解質を１０％含有し粘度が２００Ｐａ・ｓの電解質コロイド溶液を調製する。

＜実施例６＞
実施例１と同じであるが、電解質コロイド溶液の調製が異なり、
モルパーセントが６２：３８の炭酸リチウムと炭酸カリウムを混合してから、濃度が９５％のアルコールとポリビニルブチラールからなる混合溶液と混合及び撹拌して、電解質を１３％含有し粘度が２００Ｐａ・ｓの電解質コロイド溶液を調製する。

＜実施例７＞
実施例１と同じであるが、電解質コロイド溶液の調製が異なり、
モルパーセントが５３：４７の炭酸リチウムと炭酸ナトリウムを混合してから、濃度が１．５％のポリビニルアルコール水溶液と混合及び撹拌して、電解質を１５％含有し粘度が２００Ｐａ・ｓの電解質コロイド溶液を調製する。

＜実施例８＞
実施例１と同じであるが、電解質コロイド溶液の調製が異なり、
モルパーセントが５３：４７の炭酸リチウムと炭酸ナトリウムを混合してから、濃度が３％のポリビニルアルコール水溶液と混合及び撹拌し、電解質を２０％含有し粘度が２００Ｐａ・ｓの電解質コロイド溶液を調製する。

＜実施例９＞
実施例１と同じであるが、電解質コロイド溶液の調製が異なり、
モルパーセントが５３：４７の炭酸リチウムと炭酸ナトリウムを混合してから、濃度が９５％のアルコールとポリビニルブチラールからなる混合溶液と混合及び撹拌して、電解質を２０％含有し粘度が２００Ｐａ・ｓの電解質コロイド溶液を調製する。

＜実施例１０＞
実施例１と同じであるが、電解質コロイド溶液の調製が異なり、
モルパーセントが５３：４７の炭酸リチウムと炭酸ナトリウムを混合してから、濃度が９５％のアルコールとポリビニルブチラールからなる混合溶液と混合及び撹拌して、電解質を１０％含有し粘度が２００Ｐａ・ｓの電解質コロイド溶液を調製する。

＜実施例１１＞
実施例１と同じであるが、電解質コロイド溶液の調製が異なり、
モルパーセントが５３：４７の炭酸リチウムと炭酸ナトリウムを混合してから、濃度が９５％のアルコールとポリビニルブチラールからなる混合溶液と混合及び撹拌して、電解質を１３％含有し粘度が２００Ｐａ・ｓの電解質コロイド溶液を調製する。

＜実施例１２＞
実施例１と同じであるが、電解質コロイド溶液の調製が異なり、
モルパーセントが５３：４７の炭酸リチウムと炭酸ナトリウムを混合してから、濃度が０．５％のポリビニルアルコール水溶液と混合及び撹拌し、電解質を１３％含有し粘度が２００Ｐａ・ｓの電解質コロイド溶液を調製する。

１電解質コロイド溶液の容器
２循環ポンプ
３アノードまたはカソードの入口
４電池
５溶融炭酸塩型燃料電池
６アノードまたはカソードの出口
７循環ループ

Claims

溶融炭酸塩型燃料電池スタックの電解質補充方法であって、
電解質を１０％～２０％含有する電解質コロイド溶液を調製するステップ１であって、前記電解質コロイド溶液の粘度が２００～８００Ｐａ・ｓであるステップ１と、
ステップ１で調製された電解質コロイド溶液を使用して電池スタックの電解質の補充を行って、電解質を電極及び電池スタックの内部流路に付着させるステップ２と、
電池スタック内の過剰な電解質コロイド溶液を排出するステップ３と、
不活性ガス条件下で電池スタック内の水分または有機溶剤を乾燥させて排出して、電池スタックの電解質の補充を完了させ、放電性能試験を行うステップ４と、を含む、
ことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池スタックの電解質補充方法。
ステップ１において、電解質コロイド溶液の調製方法は、
モルパーセントが６２：３８の炭酸リチウムと炭酸カリウムを混合して、電解質を形成するステップと、
得られた電解質を、濃度が０．５％～３％のポリビニルアルコール水溶液、または９５％のアルコールとポリビニルブチラールからなる混合溶液と混合し、電解質を１０％～２０％含有する電解質コロイド溶液を形成するステップであって、前記電解質コロイド溶液の粘度が２００～８００Ｐａ・ｓであるステップと、を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融炭酸塩型燃料電池スタックの電解質補充方法。
ステップ１において、電解質コロイド溶液の調製方法は、
モルパーセントが５３：４７の炭酸リチウムと炭酸ナトリウムを混合して、電解質を形成するステップと、
得られた電解質を、濃度が０．５％～３％のポリビニルアルコール水溶液、または９５％のアルコールとポリビニルブチラールからなる混合溶液と混合し、電解質を１０％～２０％含有する電解質コロイド溶液を形成するステップであって、前記電解質コロイド溶液の粘度が２００～８００Ｐａ・ｓであるステップと、を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融炭酸塩型燃料電池スタックの電解質補充方法。
ステップ２において、ステップ１で調製された電解質コロイド溶液を使用して電池スタックの電解質の補充を行う具体的な方法は、
溶融炭酸塩型燃料電池のアノードまたはカソードの入口、ステップ１で調製された電解質コロイド溶液が収容された容器、循環ポンプ、及び溶融炭酸塩型燃料電池のアノードまたはカソードの出口によって、電解質を補充する循環ループを構成し、
循環ポンプを起動して、電解質コロイド溶液を電池スタックの内部流路で十分に循環させ、電解質の一部を循環中に電極及び電池スタックの内部流路に付着させることである、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融炭酸塩型燃料電池スタックの電解質補充方法。
ステップ３において、電池スタック内の過剰な電解質コロイド溶液を排出する具体的な方法は、
電池スタックのフルパワーの１５％～３０％のカソード流量の空気または窒素ガスを電池スタックの上部のカソードまたはアノードの入口から電池スタックに導入し、電池スタックの下部のカソードまたはアノードの出口から電池スタック内の過剰な電解質コロイド溶液を完全に排出することである、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融炭酸塩型燃料電池スタックの電解質補充方法。
ステップ４において、電池スタック内の水分または有機溶剤を乾燥させて排出する工程条件は、
６６～８０℃の加熱条件で、電池スタック内に窒素ガスまたは二酸化炭素の不活性ガスを導入し、２４～４８時間加熱及び通気することである、
ことを特徴とする請求項１に記載の溶融炭酸塩型燃料電池スタックの電解質補充方法。