JP7153355B2 - 赤外線反射ならびに導電性複合膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基質、好ましくは光学的に透明な基質を被覆する熱反射特性及び導電性を組み合わせている光学的に透明な複合膜に関する。

ガラス基質上の赤外線反射及び導電性被覆は、基質を介した熱の伝導を減少させ、曇り止め及び／または霜取り用の抵抗加熱を実現するのに使用される。被覆は、建物及び自動車用のガラスの分野で特に使用される。

特に自動車業界におけるガラス用の赤外線反射及び導電性被覆への現在の要求は、非常に厳しく、高赤外線反射によって得られる低熱伝導性、高い光学的な透明性、被覆のシート抵抗によって得られる低電気抵抗、及び反射される色によって定められる良好な視覚的な観点が合わせて求められている。

しかし、現在の技法は、物理的限界に達しており、よりよいエネルギー管理及び／または適切な印加電圧でのより高い加熱電力の送達についての新しい要件に対応することができない。

公開されている従来技術の特許文献１は、太陽放射及び／または赤外線放射に対して作動可能な銀で作られている３個または４個の機能層だけでなく抵抗加熱器を備えているガラスユニットを製造するプロセスを開示している。１つの目的は、表面抵抗が低く、光透過が高く、比較的自然な色で、特性の顕著な変化なしに６００℃を超える熱処理を受けることができる多層を提供することである。ガラスユニットは、積層構造を有している。ガラスユニットは、銀または銀を含んでいる合金に基づき、２個の反射防止被覆の間に位置している１個の機能層の交互の構成を有している複合膜で被覆されている透明なガラス基質を有している。被覆を、基質上に真空技法によって堆積させている。複合被膜は、加熱されるガラスユニットを構成するのに使用することができる。構造の限界は、視覚的な観点、特に反射される色に多様性がないことである。また、６００℃を超える熱処理を受けられるという要件によって、構造が複雑になって、顧客からの新しい要求の機能として修正することが困難になる。

公開されている従来技術の特許文献２は、透明な赤外線反射及び低放射率複合膜を開示している。複合膜は、透明な基質上で被覆されるように構成されており、赤外線反射（ＩＲＲ）特性を実現する少なくとも１個の銀ベースの層、少なくとも１個の金属ベースの層、ならびに少なくとも１個の金属酸化物ベースの層、及び複合膜の上部の原子層堆積（ＡＬＤ）金属酸化物層を有している。複合膜は、複合膜に対するどのような導電性もなく、また良好な光学的特性に到達することもない。

公開されている従来技術の特許文献３は、光学的に透明で、赤外線反射（ＩＲＲ）複合膜を開示している。複合膜は、ガラス基質上で被覆されるように構成されている。膜は、少なくとも１個の金属ベースの層、赤外線放射を反射するように使用される少なくとも１個の銀ベースの層及び、少なくとも１個の金属酸化物ベースの層を有している。複合膜は、複合膜に対するどのような導電性もなく、また良好な光学的特性に到達することもない。

引用した従来技術は、低熱伝導、高光学透過、低電気抵抗、及び良好に定められている色について、利点が数値的に限定されている複合膜を開示している。

引用した従来技術は、高温処理の前に、真空技法、主にスパッタリングによって平坦な基質上に堆積させた複合膜を開示している。開示している複合膜は、高温加熱を含む追加の処理手順に耐えることができ、良好な赤外線反射及び光学的特性及び／または導電特性に到達するように複雑で、多くの層を含んでいる。さらに、この従来技術に記載されているプロセスでは、結果として得られる膜の視覚的パラメータを変更するための汎用性が非常に低くなる。

米国特許出願公開第２０１１／０２６８９４１号明細書 米国特許出願公開第２０１５／０１８５３８２号明細書 米国特許出願公開第２０１５／０１８３３０１号明細書

本発明は、技術的問題に対して、引用した従来技術の少なくとも１個の欠点を克服する解決策を提供する。より具体的には、本発明は、技術的問題に対して、基質上を被覆し、単純な構造を有し、視覚的な観点、特に反射した色について柔軟性が高い一方で、改善された光学的な透過、赤外線反射、及び導電特性に到達し、光学的に透明な複合膜を提供しなければならない。

本発明は、技術的問題に対して、熱反射、導電、及び良好な光学的特性を組み合わせている複合膜で被覆されている製品を実現する方法も提供しなければならない。

本発明は、基質を被覆する、基質に接着させる、または堆積させる赤外線反射及び導電性複合膜に関し、複合膜は、少なくとも１個の赤外線反射層を有し、複合膜は、接続されている金属ナノワイヤの少なくとも１個の金属層をさらに有し、少なくとも１個の赤外線反射層と少なくとも１個の金属層との各々は、光学的に透明な導電層に適合するように覆われていることを特徴としている。

好ましい実施形態によれば、少なくとも１個の赤外線反射層は、少なくとも３０％の表面被覆率を有している。

好ましい実施形態によれば、少なくとも１個の赤外線反射層は、不規則な形状または円盤形状の銀ナノ構造粒子の層であり、かつ／または金属ナノワイヤは銀ナノワイヤである。

好ましい実施形態によれば、少なくとも１個の赤外線反射層のナノ構造粒子は、１μｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満の間隔で互いに離れている。

好ましい実施形態によれば、少なくとも１個の赤外線反射層のナノ構造粒子は、異なる縦横比を有している。

好ましい実施形態によれば、少なくとも１個の赤外線反射層のナノ構造粒子は、平均直径が１ｎｍと１０μｍとの間、好ましくは１０ｎｍと１μｍとの間である。

好ましい実施形態によれば、少なくとも１個の赤外線反射層は、厚さが１ｎｍと３０ｎｍとの間である。

好ましい実施形態によれば、金属層または各金属層に接続されている金属ナノワイヤは、表面被覆率が２０％未満、好ましくは１０％未満である。

好ましい実施形態によれば、接続されている金属ナノワイヤは、長さが１００ｎｍよりも長く、好ましくは１０μｍよりも長く、幅が１０μｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、かつ／または厚さが３００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満である。

好ましい実施形態によれば、各透明導電層は、光学的に透明な導電性金属酸化物である。

好ましい実施形態によれば、各透明導電層は、厚さが１０と１０００ｎｍとの間である。

好ましい実施形態によれば、複合膜は、少なくとも１個のぬれ層をさらに有し、ぬれ層または各ぬれ層は、赤外線反射層または金属層に被覆されている。

好ましい実施形態によれば、ぬれ層または各ぬれ層は、厚さが１０ｎｍ未満である。

好ましい実施形態によれば、複合膜は、１個から５個の間の赤外線反射層と、１個から３個の間の金属層とを有している。

本発明は、基質を設けるステップと、基質上に複合膜を堆積させるステップと、を有し、複合膜を堆積させるステップの複合膜は、少なくとも１個の赤外線反射層と接続されている金属ナノワイヤの少なくとも１個の金属層とを有し、少なくとも１個の赤外線反射層と少なくとも１個の金属層との各々は光学的に透明な導電層に適合するように覆われていることを特徴とし 、複合膜は、本発明による、製品を製造する方法にも関する。

好ましい実施形態によれば、方法は、電気接点を基質上に堆積させるステップをさらに有している。

好ましい実施形態によれば、電気接点を基板上に堆積させるステップにおいて、複合膜の前または少なくとも１個の赤外線反射層もしくは少なくとも１個の金属層の前に電気接点を基質上に堆積させる。

好ましい実施形態によれば、複合膜を堆積させるステップは、原子層堆積と噴霧堆積とによって実施される。

本発明は、複合膜が、ナノ構造粒子であることが好ましい少なくとも１個の赤外線反射層及び少なくとも１個の金属層を有し、層の各々は透明な導電層に適合するように覆われている点で特に興味深い。本発明による複合膜の構成は、複合膜の良好な光学的な透明性、したがって基質の光学的な透明性を維持しながら、良好な赤外線反射及び導電特性を複合膜にもたらす。

さらに、本発明は、透明な導電層によってもたらされる相乗的な導電性によって高いレベルの性能を維持しながら、赤外線反射層及び導電層の部分的な分離により、従来技術と比較して、結果として得られる視覚的観点により高い柔軟性をもたらす。

曲げられている基質上の厚さの精度が高い前述の層を提供する本発明に記載されている方法によって、同程度の性能の従来技術の複合膜と比較して層の数を減少させることができる。

図１は、本発明の複合膜を有している製品を示している。 図２は、第１の実施形態の図１に示している製品の断面である。 図３は、第２の実施形態の図１に示している製品の断面である。 図４は、第３の実施形態の図１に示している製品の断面である。 図５は、本発明の複合膜及び任意採用の層を有している完全に光学的に透明な製品の例の断面を示している。 図６は、電気接点を有している図１の製品の断面を示している。

以下の記述において、「光学的に透明」という用語は、材料または装置が、少なくとも４０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％の入射可視光を透過させることを意味するように使用されている。

図１は、複合膜４を有している製品２を示している。図２、図３、及び図４は、様々な実施形態の図１の製品２の断面をそれぞれ示している。図２、３、及び４の製品には、それぞれ２．１、２．２、及び２．３の番号が付けられている。製品２は、光学的に透明であることが好ましく、基質６及び基質上を被覆している複合膜４を有している。基質６は、光学的に透明であって、ガラス、ＰＥＴ、または任意の光学的に透明な材料で作られていることが有利である。基質６は、例えば、フロントガラスまたは窓とすることができる。複合膜４は、基質の１つの面を被覆しているが、基質のそれ以上の面を被覆することができる。

複合膜４は、少なくとも１個の赤外線反射層８及び接続されている金属ナノワイヤの少なくとも１個の金属層１０を有している。少なくとも１個の赤外線反射層８及び少なくとも１個の金属層１０の各々は、光学的に透明な導電層１２によって適合するように覆われている。「適合するように」という語は、少なくとも１個の赤外線反射層及び少なくとも１個の金属層の形状に適応するようにすることで、透明な導電層が少なくとも１個の赤外線反射層及び少なくとも１個の金属層を覆う／に密着することを意味するように使用されている。

図１は、ただ１個の赤外線反射層８及びただ１個の金属層１０を示している。複合膜４は、１個から５個の間の赤外線反射層８と、１個から３個の間の金属層１０とを有していることが好ましい。

少なくとも１個の赤外線反射層８は、少なくとも３０％の表面被覆率を有している。少なくとも１個の赤外線反射層８は、図１、２、及び３に示しているように、ナノ構造粒子の層であることが有利である。ナノ構造粒子は、不規則な形状または円盤形状の平坦な銀のナノ粒子であることが有利である。優先的には、ナノ粒子はナノディスクである。「ナノディスク」という語は、当業者には周知である。「不規則」という語は、輪郭が完全な円つまり円盤ではないナノ粒子を記述するのに使用される。ナノ構造粒子は、１ｎｍと１０μｍとの間の、好ましくは１０ｎｍと１μｍとの間の平均直径を有している。少なくとも１個の赤外線反射層８のナノ構造粒子は、１０μｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満の間隔で互いに離れている。

少なくとも１個の赤外線反射層８のナノ構造粒子は、異なる縦横比及び表面被覆を有している。少なくとも１個の赤外線反射層８の各々において、ナノ構造粒子は、より大きな反射スペクトルのために層の異なる領域を覆っている。ナノ構造粒子は、原子層堆積ナノ構造粒子であることが有利であるが、これには限定されない。

少なくとも１個の金属層１０の接続されている金属ナノワイヤの表面被覆率は２０％未満、好ましくは１０％未満である。

少なくとも１個の金属層１０の接続されている金属ナノワイヤは、接続されている銀のナノワイヤであることが好ましい。接続されているナノワイヤは、図１に示しているようにナノワイヤの不規則なネットワークを構成したり、金属ナノグリッド（不図示）を構成したりすることができる。接続されている金属ナノワイヤは、幅が１０μｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満であって、厚さが３００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満である。ナノワイヤの幅及び厚さは、それぞれ、基質の平均平面に平行な平面及び基質の平均平面を横断する平面に関連している。接続されている金属ナノワイヤは、長さが１００ｎｍ未満、好ましくは１０μｍである。ナノグリッドの場合、接続されている金属ナノワイヤは、接続の間の長さが１００ｎｍよりも長い、好ましくは１μｍよりも長いネットワークを構成している。ナノワイヤの不規則なネットワークの場合、接続の間の長さは、ナノワイヤの長さ未満である。接続されているナノワイヤは、噴霧堆積によって堆積させることができる。金属グリッドは、金属層のリソグラフィーまたはディウェッティングによって実現されるメッシュとすることができる。接続されている金属ナノワイヤを使用することで、層の良好な光学的な透明性を維持しながら複合膜４内に導電層を設けることができる。

各透明導電層１２は、平坦な表面を形成するために、少なくとも１個の赤外線反射層８及び少なくとも１個の金属層１０の接続されている金属ナノワイヤのナノ構造粒子を適合するように覆っている。層８及び１０を適合するように覆うために、透明導電層１２は、原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積させることが有利であるが、これには限定されない。各透明導電層１２は、光学的に透明な導電性材料の、限定されないが優先的にはＡｌドープＺｎＯ層または酸化スズなどの透明な導電性金属酸化物の層である。

各透明導電層１２は、厚さが１０と１μｍとの間である。各透明導電層１２は、厚さが異なるか同じである。

適合する透明な導電層を備えている少なくとも１個の赤外線層及び接続されている金属ナノワイヤの少なくとも１個の金属層の組み合わせは、光学的透過及び視覚的観点についての複合膜の良好な光学的な特性を維持しながら複合膜４の最適な赤外線反射及び電気抵抗の特性を得るための解決策を実現している。

さまざまな縦横比のナノ構造粒子を備えている数個の赤外線反射層８の存在によって、複合膜の良好な光学的透明性を維持しながら複合膜内のナノ構造粒子の表面被覆を改善し、したがって、複合膜の赤外線反射特性を改善することができる。

図１及び２に示しているように、赤外線反射層８は、金属層１０の下であるが、この構成は本発明を制限するものではない。実際に、金属層１０は、図３に示しているように、赤外線反射層８の上とすることができる。「上」及び「下」という語は、基質に関連している。２個以上の金属層１０及び２個以上の赤外線反射層８の場合、複合膜４の多くの構成が可能である。１個または数個の赤外線反射層８を、図１、２、及び３に示しているように、接続されていないナノ粒子から作ったり、図４に示しているように、１００％の表面被覆に該当している連続している金属膜から作ったりすることができる。

複合膜４は、少なくとも１個のぬれ層（不図示）も有することができる。ぬれ層または各ぬれ層は、赤外線反射層８または金属層１０で覆われている。少なくとも１個のぬれ層は、赤外線反射層８及び／または金属層１０の堆積を促進する。ぬれ層は、金属、酸化、窒化、あるいは硫化層、またはその組み合わせで作ることができる。少なくとも１個のぬれ層は、銀で作られていることが好ましい。少なくとも１個のぬれ層は、厚さが１０ｎｍ未満である。複合膜４は、補助透明導電層１２、保護絶縁層、反射防止層、屈折率調整層、気体バリア層、及び／または曇低減層（不図示）などの補助層も有することができる。

図５は、任意採用の追加の層を有している本発明の複合膜に被覆されている製品の例を示している。この例は、どのようなその他の構成も制限するものではない。製品１０２は、完全に光学的に透明な製品である。製品１０２は、複合膜１０４に被覆されている基質１０６を有している。複合膜１０４は、２個の赤外線反射層１０８及び１個の金属層１１０を有しており、それらの層１０８及び１１０の各々は、適合するように透明導電層１１２に覆われている。複合膜４は、他の透明導電層１１２も有することができる。より具体的には、透明導電層１１２は、少なくとも１個の赤外線反射層１０８または少なくとも１個の金属層１１０の堆積前に、基質１０６上を被覆することができる。複合膜１０４は、光学またはバリア層１１４及び基質１０６の反対側で複合膜１０４の上に保護層１１６も有することができる。

一般的に、本発明の複合膜４に被覆されている製品２は、図６に示しているように電気接点１８も有することもできる。電気接点１８は、基質上への複合膜４の堆積前に、または１個の赤外線反射層または１個の金属層の少なくとも前に基質６上に堆積される。自動車のフロントガラスのように曲がっている基質の場合、複合膜または複合膜の少なくとも１部は、基質を曲げた後に、堆積させる。原子層堆積によってほとんどが堆積される複合膜によって、電気接点と複合膜との間の直接的な電気的接続を有することを可能にする。電気接点の複合膜との組み合わせによって、曇り止め及び霜取り特性を製品に持たせることができる。

本明細書に記述されている製造方法は、３００℃未満の適度の温度での事後熱処理を除外しない。

本発明の他の実施形態（不図示）において、本発明の複合膜で被覆されているガラス基質を有している製品は、合わせガラスを形成するために、ポリビニルブチラール膜などのポリマー膜及び対向ガラス基質も有することができる。

本発明の複合膜は、全てが平坦にしたり曲げたりできる低放射率窓、自動車、航空機、または列車などの乗り物のガラス、ディスプレイ用のガラス、及び／または透明なポリマー基質（例えばヘルメットのまびさし）の製造に使用することができる。

Claims (18)

1. 基質（６）を被覆する赤外線反射及び導電性複合膜（４）であって、該複合膜（４）は、
   複数のナノ構造粒子からなる少なくとも１個の赤外線反射層（８）、
   を有し、
   該複合膜は、接続されている複数の金属ナノワイヤからなる少なくとも１個の金属層（１０）をさらに有し、前記少なくとも１個の赤外線反射層（８）と前記少なくとも１個の金属層（１０）との各々は、前記ナノ構造粒子及び前記金属ナノワイヤの形状にそれぞれ適応する光学的に透明な導電層（１２）に覆われていることを特徴とする、複合膜（４）。
2. 少なくとも１個の赤外線反射層（８）は、少なくとも３０％の表面被覆率を有していることを特徴とする、請求項１に記載の複合膜（４）。
3. 少なくとも１個の赤外線反射層（８）を構成するナノ構造粒子は、不規則な形状または円盤形状の銀ナノ構造粒子であり、かつ／または金属ナノワイヤは銀ナノワイヤであることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合膜（４）。
4. 少なくとも１個の赤外線反射層（８）を構成するナノ構造粒子は、１μｍ未満の間隔で互いに離れていることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の複合膜（４）。
5. 少なくとも１個の赤外線反射層（８）を構成するナノ構造粒子は、異なる縦横比を有していることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の複合膜（４）。
6. 少なくとも１個の赤外線反射層（８）を構成するナノ構造粒子は、平均直径が１ｎｍと１０μｍとの間であることを特徴とする、請求項３から５のいずれか１項に記載の複合膜（４）。
7. 少なくとも１個の赤外線反射層（８）は、厚さが１ｎｍと３０ｎｍとの間であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の複合膜（４）。
8. 金属層（１０）または各金属層（１０）を構成する接続されている金属ナノワイヤは、表面被覆率が２０％未満であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の複合膜（４）。
9. 接続されている金属ナノワイヤは、長さが１００ｎｍよりも長く、幅が１０μｍ未満、及び／または厚さが３００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の複合膜（４）。
10. 各透明導電層（１２）は、光学的に透明な導電性金属酸化物であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の複合膜（４）。
11. 各透明導電層（１２）は、厚さが１０ｎｍと１０００ｎｍとの間であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の複合膜（４）。
12. 少なくとも１個のぬれ層をさらに有することを特徴とし、前記ぬれ層または各ぬれ層は、赤外線反射層（８）または金属層（１０）に被覆されていることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の複合膜（４）。
13. ぬれ層または各ぬれ層は、厚さが１０ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１２に記載の複合膜（４）。
14. 該複合膜（４）は、１個から５個の間の赤外線反射層（８）と、１個から３個の間の金属層（１０）とを有することを特徴とする、請求項１から１３のいずれか１項に記載の複合膜（４）。
15. 基質（６）を設けるステップと、
    前記基質（６）上に複合膜（４）を堆積させるステップと、
    を有し、
    複合膜（４）を堆積させるステップの複合膜は、請求項１から１４のいずれか１項によることを特徴とする、
    製品（２）を製造する方法。
16. 電気接点（１８）を前記基質（６）上に堆積させるステップをさらに有することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 電気接点を前記基質上に堆積させるステップにおいて、複合膜（４）の前または少なくとも１個の赤外線反射層（８）もしくは少なくとも１個の金属層（１０）の前に前記電気接点を基質（６）上に堆積させることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
18. 複合膜を堆積させるステップは、原子層堆積と噴霧堆積とによって実施される、請求項１５から１７のいずれか１項に記載の方法。

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