JP7143998B2 - めっき樹脂成形品、及びめっき樹脂成形品の製造方法 - Google Patents
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また、めっき樹脂成形品も種々開発されている。例えば、ABS樹脂を6価クロムにてエッチングして、無電解めっきに必要な触媒金属を担持させた後に、めっきした成形品が開発されている。このものでは、エッチングによりブタジエンが酸化溶解されており、樹脂とめっき層は、アンカー効果によって接合されている。
また、従来、実用上めっき層が形成された樹脂の多くは、6価クロムでエッチング可能なABS樹脂であった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、環境への負荷を少なく製造できるとともに、ABS樹脂以外の樹脂も用いることができるめっき樹脂成形品、及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
前記基体の表面に形成された無電解めっき層と、を備え、
前記基体の前記表面の表面粗さRaは、10nm以下であり、
前記基体の前記表面に、触媒金属のナノ粒子が担持されていることを特徴とする、めっき樹脂成形品。
前記触媒金属担持工程の後、前記基体の前記表面に無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、を備えたことを特徴とする、めっき樹脂成形品の製造方法。
本発明のめっき樹脂成形品の製造方法によれば、6価クロムによるエッチングを行わないから、環境への負荷を少なくできる。また、本発明のめっき樹脂成形品の製造方法によれば、6価クロムによるエッチングを行わずに、基体の表面に、触媒金属のナノ粒子を担持するから、ABS樹脂以外の種々の樹脂にも適用できる。
本発明のめっき樹脂成形品1は、図1に示されるように、樹脂を含有する基体3と、基体3の表面に形成された無電解めっき層5と、必要に応じて無電解めっき層5の上に形成された電気めっき層7と、を備える。本発明において電気めっき層7は、必須の要件ではなく、任意要件である。
めっき樹脂成形品1は、基体3の表面の表面粗さRaが10nm以下である。そして、基体3の表面に、触媒金属のナノ粒子9が担持されている。
「基体3」は、樹脂を含有する。樹脂は、特に限定されない。樹脂としては、ABS、PP(ポリプロピレン)、PE(ポリエチレン)、PVC(ポリ塩化ビニル)、PS(ポリスチレン)、PMMA(ポリメチルメタクリレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PA66(ポリアミド66)、PA6(ポリアミド6)、m-PPE(変性ポリフェニレンエーテル)、PC(ポリカーボネート)、PET(ポリエチレンテレフタレート)、SPS(シンジオタクチックポリスチレン)、POM(ポリアセタール)、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)、PPA(ポリフタルアミド)、PAI(ポリアミドイミド)、PPS(ポリフェニレンサルファイド)、LPC(液晶ポリマー)、PEI(ポリエーテルイミド)、PAR(ポリアリレート)、PSU(ポリサルホン)、PES(ポリエーテルサルホン)等の熱可塑性樹脂が好ましい。
なお、基体3としては、射出成形後や、押出成形後の成形品をエッチングせずにそのまま用いることできる。
基体3の表面には、無電解めっき層5が形成されている。無電解めっき層5を構成する金属は特に限定されない。目的に応じた金属が選択され、例えば、Ni(ニッケル)、銅(銅)等を例示できる。
無電解めっき層5の厚さは、特に限定されない。厚さは、密着強度、めっき時間等の観点から、好ましくは0.1~10μmであり、より好ましくは0.1~5μmであり、更に好ましくは0.1~1μmである。
無電解めっき層5の上には、必要に応じて、電気めっき層7が形成されている。電気めっき層7を構成する金属は特に限定されない。目的に応じた金属が選択される。電気めっき層7を構成する金属は、Cu(銅)、Ni(ニッケル)、Cr(クロム)、Au(金)、Zn(亜鉛)、Sn(スズ)、Cd(カドミウム)、Ag(銀)、Rh(ロジウム)、Pd(パラジウム)、及びPt(白金)等からなる群より選ばれる1種以上が好適に用いられる。
電気めっき層7の厚さは、目的に応じて選定され、特に限定されない。
触媒金属は、特に限定されないが、Pd(パラジウム)、Au(金)、Ag(銀)及びCu(銅)等からなる群より選ばれる少なくとも1種を好適に用いることができる。
触媒金属のナノ粒子は、基体の表面に担持されている。ナノ粒子は、基体の表面に直接担持されていればよく、例えばファンデルワールス力で担持されていることが好ましい。
ナノ粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、1~100nmであることが好ましく、より好ましくは5~50nm、更に好ましくは15~35nmである。
ナノ粒子の平均粒子径は、例えば、後述する製造方法において、照射用の溶液中の触媒金属イオン(活性金属イオン)の濃度を変化させることによって調節できる。具体的には、溶液中の触媒金属イオン濃度を高くすることにより平均粒子径を大きくすることができ、濃度を低くすることにより平均粒子径を小さくすることができる。なお、ナノ粒子の平均粒子径は、以下の方法によって決定され得る。樹脂表面のナノ粒子を走査型電子顕微鏡(日本電子社製、製品番号「SM-7001」)で観察および撮像する。得られた画像中の任意の50個のナノ粒子についてその一次粒子径を測定し、これらの平均値(相乗平均)を平均粒子径として算出する。なお、ナノ粒子が真球形状でない場合は、長径を測定する。
本発明のめっき樹脂成形品の製造方法は、次の工程を備える。
〔1〕樹脂を含有する基体に、触媒金属イオンの含まれた溶液を接触させた状態で、電子線及び/又はγ線を照射して、基体の表面に、触媒金属のナノ粒子を担持する、触媒金属担持工程と、
〔2〕触媒金属担持工程の後、基体の表面に無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、を備える。
さらに、〔3〕無電解めっき工程の後、無電解めっき層の上に電気めっき層を形成する電気めっき工程を備えてもよい。
触媒金属担持工程は、樹脂を含有する基体に、触媒金属イオンの含まれた溶液(以下、単に「溶液」ともいう)を接触させた状態で、電子線及び/又はγ線を照射して、基体の表面に、触媒金属のナノ粒子を担持する。
基体に、触媒金属イオンの含まれた溶液を接触させる方法は、特に限定されない。溶液に基体を浸漬させる方法、基体に溶液を塗工する方法、溶液を基体に噴霧する方法等が挙げられる。溶液に基体を浸漬させる方法が好ましい。溶液が良好に基体に付着するからである。
電子線の加速エネルギーは、好ましくは0.1MeV~10MeV、より好ましくは1MeV~10MeVである。また、電子線の照射における吸収線量は、好ましくは1kGy~100kGy、より好ましくは10kGy~40kGyである。
γ線源としては、コバルト60γ線源を用いることが好ましい。また、γ線の照射における吸収線量は、好ましくは1kGy~100kGy、より好ましくは10kGy~40kGyである。
このように電子線及び/又はγ線を照射することにより、所望の粒子径を有するナノ粒子が好適に得られる。
なお、線量が高すぎると、樹脂の劣化が起こる可能性がある。
無電解めっき工程では、触媒金属担持工程の後に、基体の表面に無電解めっき層を形成する。
無電解めっき工程は、触媒金属を担持した基体の表面において、金属イオンを還元析出させ、金属膜を形成させる工程である。無電解めっきの方法は、特に限定されず、樹脂のめっき処理において、慣用又は公知とされている方法を広く採用できる。例えば10~50℃程度の還元剤を含有するニッケル塩水溶液又は銅塩水溶液に、触媒金属を担持した基体を、例えば2~20分間程度浸漬することにより、その表面にニッケルめっき皮膜又は銅めっき皮膜を形成することができる。
電気めっき工程では、無電解めっき工程の後に、無電解めっき層の上に電気めっき層を形成する。
電気めっき層は、単一の金属皮膜であってもよく、複数の金属皮膜からなる多層皮膜であってもよい。
電気めっき層は、特定の機能を付与するために形成される。電気めっき層は、例えば、装飾、硬度アップ、撥水などを目的とするものである。電気めっき層の種類は、特には限定されない。電気めっき層の好適な例として、クロムめっき皮膜、銅めっき皮膜、ニッケルめっき皮膜を挙げることができる。
電気めっきの方法は、特に限定されず、樹脂のめっき処理において、慣用又は公知とされている方法を広く採用できる。
(1)基板洗浄
ABS樹脂の基板(「基体」に相当、サイズ50mm×50mm)を、2-プロパノールにて超音波洗浄を行った。洗浄条件は、室温で1分間とした。なお、洗浄前に基板表面の表面粗さRaを測定したところ7.7nmであった。
(2)触媒金属担持
(2.1)実験例1
ポリプロピレン製の容器に、超純水45mL、2-プロパノール5mL、及び硝酸パラジウム57.6mgを加え、混合することにより、照射用の溶液を調製した。この溶液のPd濃度は、表1に記載されているように5.0mMである。この照射用溶液に、ABS樹脂の基板を浸漬し、次いで、加速エネルギー4.8MeV、線量20kGy、照射時間約6秒の照射条件で電子線照射を行った。Pdナノ粒子が固定化された基体を取り出し、超純水に浸漬させて1分間超音波洗浄した。基体の表面をSEMにて観察した。基体の表面には、Pdナノ粒子が固定化されていた。また、Pdナノ粒子は10nm~50nmの粒子径を有しており、その平均粒子径は、22nmであった。また、基体の幾何学的表面積あたりの固定化されたPdの重量は2μg/cm2であった。
(2.2)実験例2
照射用の溶液のPd濃度を表1に記載されているように10.0mMとしたこと以外は、実験例1と同様に触媒金属を担持した。Pdナノ粒子は10nm~50nmの粒子径を有しており、その平均粒子径は、22nmであった。また、基体の幾何学的表面積あたりの固定化されたPdの重量は3μg/cm2であった。
薬剤名:MTE-1-A(上村工業株式会社)
濃度:50ml/L
処理(浸漬)条件:50℃、2分間
そして、触媒の活性化を行った。具体的には、下記の薬剤を用いて下記の条件で触媒を還元して活性化を行った。その後、基板を水洗した。
薬剤名:アルカップレデューサーMAB(上村工業株式会社)
濃度:標準濃度
処理(浸漬)条件:35℃、3分間
硫酸ニッケル(II)六水和物0.1mol/L、ホスフィン酸ナトリウム一水和物0.2mol/L、グリシン0.2mol/Lからなる無電解Ni-Pめっき浴(pH=5.0,70℃)を用いて、6分間、無電解めっきを行った。
密着力を測定するために実験例1では、更に電気Cuめっきを30μm行った。
(1)外観観察
無電解めっき後の各基板の外観を観察した。
(2)めっきの密着力試験(ピール強度の測定)
電気Cuめっきを行った実験例1の基板を用いた。従来技術を用いた比較例1として、次の基板を用いた。すなわち、比較例1は、ABS樹脂の基板を6価クロムにてエッチングして、その後、無電解めっき、電気Cuめっきした基板である。
試験は、JIS H 8630 附属書 1 密着力試験方法に基づいて行った。
(1)外観観察
図2に実験例1の無電解めっき後の外観写真を示す。図3に実験例2の無電解めっき後の外観写真を示す。いずれも基板に無電解めっき層が形成されていた。
特に、触媒金属担持に用いた溶液の触媒金属イオン濃度が5mM以上であると、基板の全面に無電解めっき層が形成されることが確認された。
なお、ABS樹脂の基板に代えてABS樹脂の立体成形物を用いて、実験例1と同様の条件で無電解めっきを施した。図4に無電解めっき後の外観写真を示す。立体成形物の外面の全面、及び内面の全面に、無電解めっき層が形成された。
試験結果を図5に示す。実験例1は、比較例1よりも、めっきの密着力が高かった。実験例1は、9N/cm以上の密着力を有していた。なお、密着力は高いほどよいが、通常の上限値は、20N/cmである。
図6に、密着力試験後における、実験例1の基板側剥離面のSEM像(走査型電子顕微鏡像)を示す。このSEM像では、基板側に延性破壊を示すディンプルが観察された。この結果より、めっき層と基板の密着強度が非常に高いため、めっき層と基板の間で剥離が起きずに、基板で延性破壊が起きていることが分かった。
以上の結果から、実施例では、6価クロムによるエッチングを行わなくても、めっき層と基板の密着力が高く、実用的なめっき樹脂成形品を製造できることが確認できた。
また、実施例では、6価クロムによるエッチングを行わないから、6価クロムによりエッチング可能なABS樹脂のみならず、種々の樹脂にも適用できる。
実施例では、6価クロムを用いないから、環境への負荷を少なく製造できる。
上述の実験では、ABS樹脂を用いた。他の実験で、PPS樹脂を用いた場合にも、ABS樹脂の場合と同様に、無電解めっき層及び電気めっき層が形成されることが確認された。
3…基体
5…無電解めっき層
7…電気めっき層
9…触媒金属のナノ粒子
Claims (8)
- 樹脂を含有する基体と、
前記基体の表面に形成された金属膜たる無電解めっき層と、を備え、
前記基体の前記表面の表面粗さRaは、10nm以下であり、
前記基体の前記表面に、触媒金属のナノ粒子が担持されており、
前記触媒金属のナノ粒子の平均粒子径は、1~100nmであり、
前記触媒金属のナノ粒子は、触媒金属イオンの含まれた溶液に、電子線及び/又はγ線を照射して形成された粒子である、めっき樹脂成形品。 - 前記金属膜が無電解ニッケルめっき皮膜又は無電解銅めっき皮膜である、請求項1に記載のめっき樹脂成形品。
- 前記無電解めっき層の上に更に電気めっき層を備えた、請求項1又は2に記載のめっき樹脂成形品。
- 樹脂を含有する前記基体が立体成形物である、請求項1~3いずれか1項に記載のめっき樹脂成形品。
- 樹脂を含有する基体に、触媒金属イオンの含まれた溶液を接触させた状態で、電子線及び/又はγ線を照射して、前記基体の表面に、触媒金属のナノ粒子を担持する、触媒金属担持工程と、
前記触媒金属担持工程の後、前記基体の前記表面に金属膜たる無電解めっき層を形成する無電解めっき工程と、を備えたことを特徴とする、めっき樹脂成形品の製造方法。 - 前記金属膜が無電解ニッケルめっき皮膜又は無電解銅めっき皮膜である、請求項5に記載のめっき樹脂成形品の製造方法。
- 前記無電解めっき層の上に更に電気めっき層を形成する電気めっき工程を更に備えた、請求項5又は6に記載のめっき樹脂成形品の製造方法。
- 樹脂を含有する前記基体が立体成形物である、請求項5~7いずれか1項に記載のめっき樹脂成形品の製造方法。
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青木智紀 他,電子線照射還元法によるPtナノ粒子触媒のABS樹脂上への固定化-エッチング処理と表面電荷調整処理による表面改質効果の調査-,精密工学会関西地方定期学術講演会講演論文集,公益社団法人 精密工学会関西支部,2016年07月12日,第8-9頁 |
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