JP7140309B1 - フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1には、排熱回収器やEGRクーラー用材料として、ろう付け後にカチオン分率でNbを16.0%以上含んだ酸化皮膜が生成することで耐食性を確保するフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献2には、排熱回収器やEGRクーラー用材料として、Al、Ti、Si添加量を制御することで耐食性を確保するフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献3には、熱交換器や燃料供給系部材用材料として、ろう付け後の酸化皮膜中のCr、SiおよびAlの含有量と酸化皮膜の膜厚を制御することで耐食性を確保するフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
また、特許文献4には、EGRクーラー用材料として、Cr、Cu、Al、Ti等の成分を一定の関係式において添加し、かつAl、Ti添加量を抑制することでろう付け性を確保するフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
加えて、特許文献5には、Niろう付けにて接合した構造を有するEGRクーラー部材として、Al、Ti、Zr添加量を抑制することでろう付け性を確保するフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
さらに、特許文献6には、ろう付け用フェライト系ステンレス鋼材として、Ti、Zr添加量を抑制することでろう付け性を確保するフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
[1]質量%で、
C:0.003~0.030%、
Si:0.01~1.00%、
Mn:0.05~0.30%、
P:0.050%以下、
S:0.020%以下、
Cr:24.0~30.0%、
Ni:1.50~3.00%、
Mo:1.00~3.00%、
Al:0.001~0.020%、
Nb:0.20~0.80%、
N:0.030%以下、
を含有し、以下の式(1)、(2)を満たすとともに、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するフェライト系ステンレス鋼。
Ni-2(Si+Mn)≧0.00% ・・・(1)
Cr+1.5Mo+Si+1.5Nb-2.5Ni≦25.0% ・・・(2)
(式(1)、(2)中のNi、Si、Mn、Cr、Mo、Nbは、各元素の含有量(質量%)を示す。)
[2]さらに質量%で、
Cu:0.01~1.00%、
Co:0.01~1.00%、
W:0.01~2.00%、
のうちから選んだ1種または2種以上を含有する前記[1]に記載のフェライト系ステンレス鋼。
[3]さらに質量%で、
Ti:0.01~0.10%、
V:0.01~0.20%、
Zr:0.01~0.10%、
Mg:0.0005~0.0050%、
Ca:0.0005~0.0050%、
B:0.0005~0.0050%、
REM(希土類金属):0.001~0.100%、
Sn:0.001~0.100%、
Sb:0.001~0.100%、
のうちから選んだ1種または2種以上を含有する[1]または[2]に記載のフェライト系ステンレス鋼。
[4]一か所以上の接合部がろう付けによって組み立てられる、排熱回収器用または排気ガス再循環装置用である[1]または[2]に記載のフェライト系ステンレス鋼。
[5]一か所以上の接合部がろう付けによって組み立てられる、排熱回収器用または排気ガス再循環装置用である[3]に記載のフェライト系ステンレス鋼。
C含有量が多くなると強度が向上し、少なくなると加工性が向上する。ここで、Cは、十分な強度を得るために0.003%以上の含有が必要である。しかし、C含有量が0.030%を超えると、加工性の低下が顕著となるうえ、粒界にCr炭化物が析出して鋭敏化を起こして耐食性が低下する。そのため、C含有量は0.003~0.030%の範囲とする。C含有量は、好ましくは0.004%以上である。また、C含有量は、好ましくは0.025%以下であり、より好ましくは0.020%以下であり、さらに好ましくは0.010%以下である。
Siは、脱酸材として有用な元素である。その効果は0.01%以上のSiの含有で得られる。しかし、Si含有量が1.00%を超えると、ろう付け熱処理時にSi酸化物やSi窒化物等のSi濃化物が鋼板表面に形成され、ろう付け性が低下する。また、Ni含有ろう材を用いた高温でのろう付け処理の際にσ相が析出して耐食性が低下する。そのため、Si含有量は0.01~1.00%の範囲とする。Si含有量は、好ましくは0.50%以上であり、より好ましくは0.60%以上であり、さらに好ましくは0.70%以上である。また、Si含有量は、好ましくは0.85%以下であり、より好ましくは0.80%以下である。
Mnは脱酸作用があり、その効果は0.05%以上のMnの含有で得られる。しかし、Mn含有量が0.30%を超えると、ろう付け熱処理時にMn濃化物が鋼板表面に形成されてろう付け性が低下する。そのため、Mn含有量は0.05~0.30%の範囲とする。Mn含有量は、好ましくは0.10%以上である。また、Mn含有量は、好ましくは0.25%以下であり、より好ましくは0.20%以下であり、さらにより好ましくは0.15%以下である。
Pは、鋼に不可避的に含まれる元素であり、過剰な含有は粒界腐食を生じさせやすくする。その傾向は、Pの0.050%超の含有で顕著となる。そのため、P含有量は0.050%以下とする。P含有量は、好ましくは0.040%以下であり、より好ましくは0.030%以下である。なお、P含有量の下限は特に限定されない。ただし、過度の脱Pはコストの増加を招くので、P含有量は0.005%以上が好ましい。
Sは、鋼に不可避的に含まれる元素であり、0.020%超のSの含有は、MnSの析出を促進し、耐食性を低下させる。よって、S含有量は0.020%以下とする。好ましくは、S含有量は0.010%以下である。なお、S含有量の下限は特に限定されない。ただし、過度の脱Sはコストの増加を招くので、S含有量は0.0005%以上が好ましい。
Crは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために重要な元素である。Cr含有量が24.0%未満では、十分な耐食性が得られない。一方、Cr含有量が30.0%を超えると、ろう付け中にσ相が析出して耐食性が低下する。そのため、Cr含有量は24.0~30.0%の範囲とする。Cr含有量は、好ましくは24.5%以上であり、より好ましくは25.0%以上である。また、Cr含有量は、好ましくは28.0%以下であり、より好ましくは26.5%以下である。
Niは、本発明において重要な元素のひとつである。1.50%以上のNiの含有で、Ni含有ろう材とのろう付け性が向上する。Niを含有させることでNiろう付け性が向上するメカニズムは確かではないが、母材中にNiを適量含有する場合、ろう材に含まれるNiとの相互作用により、濡れ性が向上するものと考えられる。また、ろう付け中のσ相析出を抑制することができる。しかし、Ni含有量が3.00%を超えると、応力腐食割れ感受性が高くなる。そのため、Ni含有量は1.50~3.00%の範囲とする。Ni含有量は、好ましくは1.75%以上であり、より好ましくは2.00%以上である。また、Ni含有量は、好ましくは2.75%以下であり、より好ましくは2.50%以下である。
Moは、ステンレス鋼の不動態化皮膜を安定化させて耐食性を向上させる。この効果はMo含有量が1.00%以上で得られる。しかし、Mo含有量が3.00%を超えると、ろう付け中にσ相が析出して耐食性が低下する。よって、Mo含有量は、1.00~3.00%の範囲とする。Mo含有量は、好ましくは1.25%以上であり、より好ましくは1.50%以上である。また、Mo含有量は、好ましくは2.50%以下であり、より好ましくは2.00%以下である。
Alは脱酸に有用な元素であり、その効果は0.001%以上のAlの含有で得られる。しかし、Al含有量が0.020%を超えると、ろう付け処理時にAl酸化物やAl窒化物等のAl濃化物が鋼の表面に生成して、ろう材のぬれ広がり性や密着性が低下して、ろう付けが困難になる。そのため、Al含有量は0.001~0.020%の範囲とする。好ましくは、Al含有量は0.015%以下である。
Nbは、CおよびNと結合することにより、Cr炭窒化物の析出による耐食性の低下(鋭敏化)を抑制する元素である。この効果は、Nb含有量が0.20%以上で得られる。一方、Nb含有量が0.80%を超えると、ろう付け中にσ相が析出して耐食性が低下する。そのため、Nb含有量は、0.20~0.80%の範囲とする。Nb含有量は、好ましくは0.25%以上であり、より好ましくは0.30%以上である。また、Nb含有量は、好ましくは0.60%以下であり、より好ましくは0.35%以下である。
N含有量が0.030%を超えると、耐食性と加工性が低下する。従って、N含有量は0.030%以下とする。好ましくは、N含有量は0.025%以下である。さらに好ましくは、N含有量は0.020%以下である。なお、N含有量の下限については特に限定されるものではないが、過度のN含有量の低減はコストの増加を招くため、N含有量は0.003%以上とすることが好ましい。
式(1)中のNi、Si、Mnは、各元素の含有量(質量%)を示す。
本発明では、ろう付け性の向上のためにNi、SiおよびMnの夫々を所定の含有量にする。さらに本発明者らは、鋭意検討し、Ni-2(Si+Mn)(Ni含有量からSi含有量とMn含有量の合計の2倍を引いたもの)が0.00%未満であると、所望のろう付け性が得られないことも知見した。この理由として、Niはろう付け性を改善するが、その一方でSi、Mnはろう付け性を阻害するため、これらの元素のバランスがろう付け性に及ぼす影響が大きいものと考えられる。そのため、本発明では、Ni含有量、Si含有量およびMn含有量の夫々を前述した範囲とした上で、Ni-2(Si+Mn)を0.00%以上とする。Ni-2(Si+Mn)は、好ましくは0.50%以上である。特に、Cr含有量を26.0%未満、Al含有量を0.015%以下とし、Ni-2(Si+Mn)を0.50%以上とすることにより、より良好なろう付け性が得られる。
式(2)中のCr、Mo、Si、NbおよびNiは、各元素の含有量(質量%)を示す。
本発明ではろう付け中のσ相の析出を抑制するためにCr、Mo、Si、NbおよびNiの夫々を所定の含有量にする。さらに本発明者らは、鋭意検討し、Cr+1.5Mo+Si+1.5Nb-2.5Niが25.0%より大きいと、ろう付け中にσ相が析出して耐食性が低下することも知見した。この理由として、Niはσ相の析出を抑制するが、その一方でCr、Mo、SiおよびNbはσ相の析出を促進するため、これらの元素のバランスがσ相の析出に及ぼす影響が大きいものと考えられる。そのため、本発明では、Cr、Mo、Si、NbおよびNi含有量の夫々を前述した範囲とした上で、Cr+1.5Mo+Si+1.5Nb-2.5Niを25.0%以下とする。
Cuは、耐食性を高める元素である。この効果は、Cu含有量が0.01%以上で得られる。しかし、Cu含有量が1.00%を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、Cuを含有する場合は、Cu含有量は、0.01~1.00%の範囲とする。Cuを含有する場合、Cu含有量は、より好ましくは0.10%以上である。また、Cuを含有する場合、Cu含有量は、より好ましくは0.80%以下であり、さらに好ましくは0.60%以下である。
Coは、耐食性を高める元素である。この効果は、Co含有量が0.01%以上で得られる。しかし、Co含有量が1.00%を超えると、加工性が低下する。そのため、Coを含有する場合は、Co含有量は0.01~1.00%の範囲とする。Coを含有する場合、Co含有量は、より好ましくは0.05%以上である。また、Coを含有する場合、Co含有量は、より好ましくは0.70%以下である。
Wは、耐食性を高める元素である。この効果は、W含有量が0.01%以上で得られる。しかし、W含有量が2.00%を超えると、ろう付け中にσ相が析出する。そのため、Wを含有する場合は、W含有量は0.01~2.00%の範囲とする。Wを含有する場合、W含有量は、より好ましくは0.05%以上である。また、Wを含有する場合、W含有量は、より好ましくは1.00%以下である。
Tiは、鋼中に含まれるCおよびNと結合し、鋭敏化を防止する効果を有する。その効果はTiの0.01%以上の含有で得られる。一方、Tiは酸素に対して活性な元素であり、0.10%超えのTiの含有はろう付け処理時にTi酸化皮膜を鋼の表面に生成してろう付け性を低下させる。よって、Tiを含有する場合は、Ti含有量は0.01~0.10%の範囲とする。Tiを含有する場合、Ti含有量は、より好ましくは0.05%以下である。
Vは、Ti同様に、鋼中に含まれるCおよびNと結合し、鋭敏化を防止する。これらの効果は、V含有量が0.01%以上で得られる。一方、V含有量が0.20%を超えると、加工性が低下する。そのため、Vを含有する場合は、V含有量は0.01~0.20%の範囲とする。Vを含有する場合、V含有量は、より好ましくは0.15%以下であり、さらに好ましくは0.10%以下である。
Zrは、TiやNbと同様に、鋼中に含まれるCおよびNと結合し、鋭敏化を抑制する元素である。この効果は、Zr含有量が0.01%以上で得られる。一方、Zr含有量が0.10%を超えると、加工性が低下する。そのため、Zrを含有する場合は、Zr含有量は0.01~0.10%の範囲とする。Zrを含有する場合、Zr含有量は、より好ましくは0.03%以上である。また、Zrを含有する場合、Zr含有量は、より好ましくは0.05%以下である。
Mgは、脱酸剤として作用する。この効果はMg含有量が0.0005%以上で得られる。しかし、Mg含有量が0.0050%を超えると、鋼の靱性が低下して製造性が低下する。そのため、Mgを含有する場合は、Mg含有量は0.0005~0.0050%の範囲とする。Mgを含有する場合、Mg含有量は、より好ましくは0.0020%以下である。
Caは、溶接部の溶け込み性を改善して溶接性を向上させる。その効果は、Ca含有量が0.0005%以上で得られる。しかし、Ca含有量が0.0050%を超えると、Sと結合してCaSを生成し、耐食性が低下する。そのため、Caを含有する場合は、Ca含有量は0.0005~0.0050%の範囲とする。Caを含有する場合、Ca含有量は、より好ましくは0.0010%以上である。また、Caを含有する場合、Ca含有量は、より好ましくは0.0040%以下である。
Bは、二次加工脆性を改善する元素である。その効果は、B含有量が0.0005%以上で発現する。しかし、B含有量が0.0050%を超えると、固溶強化により延性が低下する。そのため、Bを含有する場合は、B含有量は0.0005~0.0050%の範囲とする。
REM(希土類金属:La、Ce、Ndなどの原子番号57~71の元素)は、脱酸に有効な元素である。その効果は、REM含有量が0.001%以上で得られる。しかし、REM含有量が0.100%を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、REMを含有する場合は、REM含有量は0.001~0.100%の範囲とする。REMを含有する場合、REM含有量は、より好ましくは0.010%以上である。また、REMを含有する場合、REM含有量は、より好ましくは0.050%以下である。なお、REMは、Sc、Yと、原子番号57のランタン(La)から原子番号71のルテチウム(Lu)までの15元素の総称であり、ここでいうREM含有量は、これらの元素の合計含有量である。
Snは、加工肌荒れ抑制に有効な元素である。その効果は、Sn含有量が0.001%以上で得られる。しかし、Sn含有量が0.100%を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、Snを含有する場合は、Sn含有量は0.001~0.100%の範囲とする。Snを含有する場合、より好ましくは、Sn含有量は0.050%以下である。
Sbは、Snと同様に、加工肌荒れ抑制に有効な元素である。その効果は、Sb含有量が0.001%以上で得られる。しかし、Sb含有量が0.100%を超えると、加工性が低下する。そのため、Sbを含有する場合は、Sb含有量は0.001~0.100%の範囲とする。Sbを含有する場合、より好ましくは、Sb含有量は0.050%以下である。
なお、熱間圧延や冷間圧延、熱延板焼鈍、冷延板焼鈍などの条件は特に限定されず、常法に従えばよい。
作製した冷延焼鈍板から、幅50mm、長さ50mmの試験片を切出し、水平にした試験片の表面に直径10mm、厚さ1mmのNi含有ろう(JIS規格:BNi-5)を塗布し、その後、Ni含有ろうを塗布した試験片をろう材を塗布した面を上にして水平に置いた状態で1170℃、1Torrの窒素キャリアガス雰囲気で10分間加熱した後、常温まで冷却するろう付け処理を行った。その後、試験片表面のろう材の円相当直径(加熱後のろう材の円相当直径)を測定した。そして、加熱前のろう材の直径(10mm、円相当直径も同じ)に対する加熱後のろう材の円相当直径の比(ろう材の広がり率)を求め、以下の基準で評価した。
加熱前に対する加熱後のろう材の広がり率=(加熱後のろう材の円相当直径/加熱前のろう材の直径(10mm))×100(%)
◎(合格、特に良好):160%以上
○(合格):150%以上160%未満
×(不合格):150%未満
ろう付け処理後の各冷延焼鈍板の試験片を用いて、ろう材が付着していない部分からL断面観察用の試料を採取して電解研磨・王水エッチングを行った後に、光学顕微鏡にて500倍で観察した視野内においてASTM E 562に準拠してポイントカウント法にてσ相の析出量(面積%)を測定した。なお、観察位置は試料の板厚中央部とした。
○:1.0%以下
×:1.0%より多い
ろう付け処理後の各冷延焼鈍板の試験片を用いて、ろう材が付着していない部分から20mm角の試験片を採取し、この試験片に対して11mm角の測定面を残してシリコーン樹脂製のシール材で被覆した。ついで、この試験片を30℃の3.5%NaCl水溶液中に浸漬させ、前記NaCl水溶液の濃度以外はJIS G 0577に準拠して、孔食電位測定を実施した。自然電位で10分間保持後、電位掃引速度20mV/minの動電位法で、電流密度が100μA/cm2になった時の電位を孔食電位Vc'100とし、その値を表2に示す。なお、排熱回収器やEGRクーラーの熱交換器部分の使用条件を考慮すると、孔食電位Vc'100が排熱回収器やEGRクーラーの熱交換器部分に実績のあるSUS304L相当の300mV( vs SCE)以上であれば耐食性に優れると判定できる。
○(合格):300mV( vs SCE)以上
×(不合格):300mV( vs SCE)未満
比較例No.29(鋼記号B2)では、Mo含有量が本発明の上限値超えであったため、ろう付け後のミクロ組織中にσ相が1.0%超析出しており優れた耐食性を得られなかった。
比較例No.30(鋼記号B3)では、Al含有量が本発明の上限値超えであったため、良好なろう付け性を得られなかった。
比較例No.31(鋼記号B4)では、Si含有量が本発明の上限値超えであったため、良好なろう付け性を得られなかった。また、ろう付け後のミクロ組織中にσ相が1.0%超析出しており優れた耐食性を得られなかった。
比較例No.32(鋼記号B5)では、Mn含有量が本発明の上限値超えであり、良好なろう付け性を得られなかった。また、優れた耐食性を得られなかった。
比較例No.33(鋼記号B6)では、Nb含有量が本発明の上限値超えであったため、ろう付け後のミクロ組織中にσ相が1.0%超析出しており、優れた耐食性を得られなかった。
比較例No.34(鋼記号B7)では、Cr含有量が本発明の下限値未満であったため、優れた耐食性を得られなかった。
比較例No.35(鋼記号B8)では、Mo含有量が本発明の下限値未満であったため、優れた耐食性を得られなかった。
比較例No.36(鋼記号B9)では、Ni含有量が本発明の下限値未満であったため、良好なろう付け性を得られなかった。さらに、ろう付け後のミクロ組織中にσ相が1.0%超析出しており優れた耐食性を得られなかった。
比較例No.37(鋼記号B10)では、すべての成分が規定範囲であるが、式(2)を満たさず、σ相が1.0%超析出しており優れた耐食性を得られなかった。
比較例No.38(鋼記号B11)では、すべての成分が規定範囲であるが、式(1)を満たさず、良好なろう付け性を得られなかった。
Claims (5)
- 質量%で、
C:0.003~0.030%、
Si:0.01~1.00%、
Mn:0.05~0.30%、
P:0.050%以下、
S:0.020%以下、
Cr:24.0~30.0%、
Ni:1.50~3.00%、
Mo:1.00~3.00%、
Al:0.001~0.020%、
Nb:0.20~0.80%、
N:0.030%以下、
を含有し、以下の式(1)、(2)を満たすとともに、残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成を有するフェライト系ステンレス鋼。
Ni-2(Si+Mn)≧0.00% ・・・(1)
Cr+1.5Mo+Si+1.5Nb-2.5Ni≦25.0% ・・・(2)
(式(1)、(2)中のNi、Si、Mn、Cr、Mo、Nbは、各元素の含有量(質量%)を示す。) - さらに質量%で、
Cu:0.01~1.00%、
Co:0.01~1.00%、
W:0.01~2.00%、
のうちから選んだ1種または2種以上を含有する請求項1に記載のフェライト系ステンレス鋼。 - さらに質量%で、
Ti:0.01~0.10%、
V:0.01~0.20%、
Zr:0.01~0.10%、
Mg:0.0005~0.0050%、
Ca:0.0005~0.0050%、
B:0.0005~0.0050%、
REM(希土類金属):0.001~0.100%、
Sn:0.001~0.100%、
Sb:0.001~0.100%、
のうちから選んだ1種または2種以上を含有する請求項1または2に記載のフェライト系ステンレス鋼。 - 一か所以上の接合部がろう付けによって組み立てられる、排熱回収器用または排気ガス再循環装置用である請求項1または2に記載のフェライト系ステンレス鋼。
- 一か所以上の接合部がろう付けによって組み立てられる、排熱回収器用または排気ガス再循環装置用である請求項3に記載のフェライト系ステンレス鋼。
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