JP7114384B2 - 酸化膜除去方法、および、酸化膜除去装置 - Google Patents

Description

本発明は、酸化膜除去方法、および、酸化膜除去装置に関する。

シリコン基板の表面に形成されたシリコン酸化膜を除去する方法は、第１工程と第２工程とを含む。第１工程では、シリコン基板の表面に、水素とフッ素とを含むエッチャントを供給することによって、シリコン酸化膜とラジカルとの反応生成物を生成する。反応生成物は、シリコン酸化膜よりも高い揮発性を有する。第２工程では、反応生成物が揮発する以上の温度に反応生成物を加熱することによって、シリコン基板に付着した反応生成物を揮発させる。第２工程では、反応生成物を例えば２００℃以上の温度に加熱する（例えば、特許文献１を参照）。

特開２０１３－３８１０９号公報

酸化膜除去方法の処理対象は、シリコン基板と、シリコン基板に形成された複数の絶縁層を含むことがある。この場合には、処理対象が、複数の絶縁層を貫通する複数の貫通孔を含み、シリコン基板の一部が各貫通孔を通じて外部に露出している。そのため、処理対象が大気に暴露されると、シリコン基板のなかで、各貫通孔から露出した部分にシリコン酸化膜が形成される。

ところで、絶縁層に貫通孔を形成するためのエッチングには、炭素を含む有機物ガスが用いられることがある。複数の絶縁層を貫通するためには、高いアスペクト比を有した貫通孔を形成する必要がある。それゆえに、絶縁膜に貫通孔が形成されるときには、処理対象に負のバイアス電位が印加される。これにより、炭素を含む不純物がシリコン基板の一部に付着するため、不純物を処理対象から除去することが望まれている。なお、こうした事項は、有機物ガスによるエッチングが行われた処理対象に限らず、有機物ガスによるエッチングが行われていない処理対象においても共通している。

本発明は、処理対象に付着した炭素を含む不純物を除去することを可能とした酸化膜除去方法、および、酸化膜除去装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための酸化膜除去方法は、処理対象にフッ素と水素とを含むエッチャントを供給して、前記処理対象が含むシリコン層の表面に位置するシリコン酸化膜から前記シリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物を生成することと、前記反応生成物を前記反応生成物が揮発する以上の温度に加熱することによって、前記シリコン層上から前記反応生成物を除去することと、を含む。前記反応生成物を除去することは、前記シリコン層に水素を供給し、前記シリコン層に付着した炭素を含む不純物と前記水素とを反応させるためのエネルギーを前記不純物および前記水素の少なくとも一方に供給して、前記反応生成物の生成後に、前記シリコン層上から前記不純物を除去することを含む。

上記課題を解決するための酸化膜除去装置は、シリコン層の表面に位置するシリコン酸化膜を有した処理対象を収容する真空槽と、フッ素と水素とを含むエッチャントを前記シリコン酸化膜に供給するエッチャント供給部と、前記エッチャントと前記シリコン酸化膜とから生成された反応生成物を前記反応生成物が揮発する以上の温度に加熱する加熱部と、前記反応生成物を含む前記処理対象に水素を供給する水素供給部と、前記シリコン層に付着した炭素を含む不純物と前記水素とを反応させるためのエネルギーを前記不純物および前記水素の少なくとも一方に供給するエネルギー供給部と、を備える。前記水素と前記エネルギーとを供給することによって、前記反応生成物の生成後に、前記シリコン層に付着した前記不純物を除去する。

上記構成によれば、不純物が付着したシリコン層に対して水素を供給し、かつ、水素と不純物とを反応させるためのエネルギーをこれらの少なくとも一方に供給することによって、不純物を揮発性の物質に変換することによって、シリコン層から不純物を除去することが可能である。

上記酸化膜除去方法において、前記反応生成物を除去することは、前記反応生成物の加熱よりも前に、前記シリコン層に水素を供給し、かつ、前記不純物と前記水素とを反応させるための前記エネルギーを前記不純物および前記水素の少なくとも一方に供給してもよい。

上記構成によれば、反応生成物を加熱するよりも前に水素およびエネルギーを供給するため、反応生成物を除去するよりも前にシリコン層から不純物を除去することが可能である。

上記酸化膜除去方法において、前記反応生成物を除去することは、前記反応生成物を加熱している間に、前記シリコン層に前記水素を供給し、かつ、前記不純物と前記水素とを反応させるための前記エネルギーを前記不純物および前記水素の少なくとも一方に供給してもよい。

上記構成によれば、反応生成物を加熱している間に水素およびエネルギーを供給するため、反応生成物を除去している期間中に、不純物を除去することもできる。これにより、反応生成物の除去と不純物の除去とを各別のタイミングで行う場合に比べて、反応生成物と不純物との両方を除去するために必要な時間を短くすることができる。

上記酸化膜除去方法において、前記反応生成物を除去することは、前記反応生成物の加熱よりも後に、前記シリコン層に前記水素を供給し、かつ、前記不純物と前記水素とを反応させるための前記エネルギーを前記不純物および前記水素の少なくとも一方に供給してもよい。

上記構成によれば、反応生成物の加熱によって反応生成物を除去した後に不純物を除去するため、シリコン酸化膜とシリコン層との間や、シリコン層の表面に埋め込まれた不純物が除去されやすくなる。

上記酸化膜除去方法において、前記反応生成物を除去することは、水素を含むガスから生成されたプラズマに前記処理対象を暴露することによって、前記プラズマに含まれる水素を含む活性種を前記シリコン層に供給してもよい。上記構成によれば、水素を含むガスから生成されたプラズマによって、不純物を除去するための水素とエネルギーとを処理対象に対して一度に供給することが可能である。

上記酸化膜除去方法において、前記反応生成物を生成することは、前記反応生成物を除去することにおいて前記反応生成物の加熱を開始するよりも前、または、前記反応生成物の加熱を開始すると同時に、前記処理対象に対する前記エッチャントの供給を停止することを含む。

上記構成によれば、反応生成物の加熱を開始した後も処理対象にエッチャントを供給し続ける場合と比べて、処理対象がエッチャントによって過剰にエッチングされることが抑えられる。

一実施形態における酸化膜除去装置の第１例における構成を示すブロック図。 一実施形態における酸化膜除去装置の第２例における構成を示すブロック図。 一実施形態における酸化膜除去方法を酸化膜除去方法の前に行われるエッチング処理とともに説明するための工程図。 一実施形態における酸化膜除去方法を説明するためのフローチャート。 一実施形態における酸化膜除去方法を説明するためのタイミングチャート。 実施例および比較例の各々における評価基板の深さ方向と炭素濃度との関係を示すグラフ。

図１から図６を参照して、酸化膜除去方法、および、酸化膜除去装置の一実施形態を説明する。以下では、酸化膜除去装置の構成、酸化膜除去方法、および、実施例を順に説明する。

［酸化膜除去装置の構成］
図１および図２を参照して、酸化膜除去装置の構成を説明する。以下では、酸化膜除去装置の第１例における構成と、酸化膜除去装置の第２例における構成とを順に説明する。

酸化膜除去装置は、真空槽、エッチャント供給部、加熱部、水素供給部、および、エネルギー供給部を備えている。真空槽は、シリコン層の表面に位置するシリコン酸化膜を有した処理対象を収容する。エッチャント供給部は、フッ素と水素とを含むエッチャントをシリコン酸化膜に供給する。加熱部は、エッチャントとシリコン酸化膜とから生成された反応生成物を反応生成物が揮発する以上の温度に加熱する。水素供給部は、反応生成物を含む処理対象に水素を供給する。エネルギー供給部は、シリコン層に付着した炭素を含む不純物と水素とを反応させるためのエネルギーを不純物および水素の少なくとも一方に供給する。酸化膜除去装置は、水素とエネルギーとを供給することによって、反応生成物の生成後に、シリコン層に付着した不純物を除去する。以下、図１および図２を参照して、酸化膜除去装置の構成をより詳しく説明する。

［第１例］
図１が示すように、酸化膜除去装置１０は、真空槽１１を備えている。真空槽１１が区画する空間内には、処理対象Ｓを支持する支持部１２が位置している。支持部１２は、例えば処理対象Ｓを支持するステージである。真空槽１１には、真空槽１１が区画する空間を加熱する加熱部１３が搭載されている。加熱部１３は、真空槽１１の内部に位置してもよいし、真空槽１１の外部に位置してもよい。加熱部１３は、真空槽１１内を例えば８０℃以上の温度に加熱する。真空槽１１には、真空槽１１内を排気する排気部１４が接続されている。排気部１４は、例えばポンプとバルブとを含んでいる。

酸化膜除去装置１０は、第１シャワープレート１５と第２シャワープレート１６とを備えている。各シャワープレート１５，１６は、各シャワープレート１５，１６を介して真空槽１１が区画する空間にガスを拡散する機能を有する。本実施形態では、第１シャワープレート１５のコンダクタンスが、第２シャワープレート１６のコンダクタンスよりも大きい。言い換えれば、第１シャワープレート１５を介した気体の流通が、第２シャワープレート１６を介した気体の流通よりも起こりやすい。

酸化膜除去装置１０は、さらに第１ガス供給部１７Ａ、放電管１８、および、マイクロ波源１９を備えている。第１ガス供給部１７Ａは、水素を含むガスを放電管１８に供給する。水素を含むガスは、例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとの混合ガスである。マイクロ波源１９は、マイクロ波を励起する。マイクロ波源１９は、水素を含むガスが供給されている放電管１８に励起したマイクロ波を照射する。これにより、水素を含むガスからプラズマが生成される。プラズマは、例えば水素ラジカル（Ｈ^＊）およびアンモニアラジカル（ＮＨ_２ ^＊）の少なくとも一方を含む。放電管１８において生成されたＨ^＊およびＮＨ_２ ^＊の少なくとも一方は、第１シャワープレート１５によって真空槽１１内に拡散される。

酸化膜除去装置１０は、第２ガス供給部１７Ｂを備えている。第２ガス供給部１７Ｂは、フッ素を含むガスを供給する。フッ素を含むガスは、例えば三フッ化窒素（ＮＦ_３）ガスである。第２ガス供給部１７Ｂは、第２シャワープレート１６に接続されている。第２ガス供給部１７Ｂが出力したフッ素を含むガスは、第２シャワープレート１６によって真空槽１１内に拡散される。

真空槽１１内には、第１シャワープレート１５を介してＨ^＊およびＮＨ_２ ^＊の少なくとも一方が供給され、かつ、第２シャワープレート１６を介してＮＦ_３ガスが供給される。そのため、真空槽１１内において、Ｈ^＊およびＮＨ_２ ^＊の少なくとも一方とＮＦ_３とが反応する。これにより、フッ素と水素とを含むエッチャントが生成される。フッ素と水素とを含むエッチャントは、例えばＮＦ_ｘＨ_ｙである。ＮＦ_ｘＨ_ｙにおいて、ｘは１以上３以下であり、ｙは１以上４以下である。なお、第１シャワープレート１５のコンダクタンスが第２シャワープレート１６のコンダクタンスよりも大きいため、真空槽１１内にＨ^＊とは反応しないＮＦ_３が存在しにくくなる。これにより、フッ素を含むために反応性の高いＮＦ_３が、Ｈ^＊と反応することなく真空槽１１内に滞在することが抑えられる。

上述したように、真空槽１１には、真空槽１１内を排気する排気部１４が接続されている。そのため、真空槽１１内に供給されたガスは、各シャワープレート１５，１６から排気部１４に向かう方向に沿って流れる。このとき、Ｈ^＊およびＮＨ_２ ^＊の少なくとも一方とＮＦ_３との反応によって生成されたエッチャントも、各シャワープレート１５，１６から排気部１４に向かう方向に沿って流れる。

つまり、第１例において、排気部１４、第１ガス供給部１７Ａ、放電管１８、マイクロ波源１９、および、第２ガス供給部１７Ｂが、エッチャント供給部を構成している。エッチャント供給部は、シリコン酸化膜とともに反応生成物を生成するためのエッチャントを処理対象Ｓが含むシリコン酸化膜に供給する。

シリコン酸化膜は、シリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ）から形成されている。処理対象Ｓに供給されたＮＦ_ｘＨ_ｙは、ＳｉＯ_ｘと反応する。これにより、シリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物が生成される。反応生成物は、例えば（ＮＦ_４）_２ＳｉＦ_６である。

酸化膜除去装置１０では、シリコン酸化物とエッチャントとから反応生成物が生成された後に、加熱部１３が反応生成物を反応生成物が揮発する以上の温度に加熱する。このとき、第１ガス供給部１７Ａ、放電管１８、および、マイクロ波源１９によって、Ｈ^＊を含むプラズマが生成される。これにより、真空槽１１内、ひいては処理対象ＳにＨ^＊が供給される。

つまり、第１例において、排気部１４および第１ガス供給部１７Ａが、水素供給部を構成している。第１例において、排気部１４、第１ガス供給部１７Ａ、放電管１８、および、マイクロ波源１９が、エネルギー供給部を構成している。なお、処理対象Ｓに供給されるＨ^＊は、処理対象Ｓに供給される水素であり、かつ、エネルギーでもある。

［第２例］
図２が示すように、酸化膜除去装置２０は、第１例の酸化膜除去装置１０と同様、真空槽１１、支持部１２、加熱部１３、排気部１４、第１シャワープレート１５、および、第２シャワープレート１６を備えている。また、酸化膜除去装置２０は、第１ガス供給部１７Ａ、第２ガス供給部１７Ｂ、放電管１８、および、マイクロ波源１９を備えている。

第２例の酸化膜除去装置２０において、第３ガス供給部２１、放電管２２、および、マイクロ波源２３を酸化膜除去装置２０が備える点が、第１例の酸化膜除去装置１０とは異なっている。第３ガス供給部２１は、水素を含むガスを放電管２２に供給する。水素を含むガスは、例えばＮＨ_３ガスとＮ_２ガスとの混合ガスである。すなわち、第１ガス供給部１７Ａが供給するガスと、第３ガス供給部２１が共有するガスとは互いに等しい。なお、第１ガス供給部１７Ａが供給するガスと、第３ガス供給部２１が供給するガスとは、互いに異なるガスでもよい。マイクロ波源２３が、水素を含有するガスが供給された放電管にマイクロ波を照射することによって、水素を含むガスからプラズマが生成される。

酸化膜除去装置２０において、第１ガス供給部１７Ａ、放電管１８、および、マイクロ波源１９が、第１プラズマ生成部２０Ａを構成している。一方で、第３ガス供給部２１、放電管２２、および、マイクロ波源２３が、第２プラズマ生成部２０Ｂを構成している。本実施形態において、第２プラズマ生成部２０Ｂは、処理対象Ｓから反応生成物を生成するときに水素を含むガスからプラズマを生成する。一方で、第１プラズマ生成部２０Ａは、処理対象Ｓから反応生成物を除去するときに水素を含むガスからプラズマを生成する。

すなわち、第２例において、排気部１４、第３ガス供給部２１、放電管２２、マイクロ波源２３、および、第２ガス供給部１７Ｂが、エッチャント供給部を構成している。また、第２例において、排気部１４および第１ガス供給部１７Ａが、水素供給部を構成している。第２例において、排気部１４、第１ガス供給部１７Ａ、放電管１８、および、マイクロ波源１９が、エネルギー供給部を構成している。

なお、第１プラズマ生成部２０Ａが、処理対象Ｓから反応生成物を生成するときに水素を含むガスからプラズマを生成し、かつ、第２プラズマ生成部２０Ｂが、処理対象Ｓから反応生成物を除去するときに水素を含むガスからプラズマを生成してもよい。

［酸化膜除去方法］
図３から図５を参照して酸化膜除去方法を説明する。
酸化膜除去方法は、反応生成物を生成することと、反応生成物を除去することとを含む。反応生成物を生成することは、処理対象Ｓにフッ素と水素とを含むエッチャントを供給して、処理対象Ｓが含むシリコン層の表面に位置するシリコン酸化膜からシリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物を生成する。反応生成物を除去することは、反応生成物を反応生成物が揮発する以上の温度に加熱することによって、シリコン層上から反応生成物を除去する。反応生成物を除去することは、シリコン層に水素を供給し、シリコン層に付着した炭素を含む不純物と水素とを反応させるためのエネルギーを不純物および水素の少なくとも一方に供給して、反応生成物の生成後に、シリコン層上から不純物を除去することを含む。こうした、酸化膜除去方法は、例えば、炭素を含む有機物ガスを用いた処理対象Ｓのエッチングによって、処理対象Ｓが含むシリコン層の少なくとも一部を外部に露出させた後に行う。以下、図３から図５を参照して、酸化膜除去方法についてより詳しく説明する。

図３は、酸化膜除去方法の以前に行われるエッチング処理とともに酸化膜除去方法を説明するための工程図である。図３は、処理対象Ｓが、シリコン基板と、シリコン基板上に積層された複数の絶縁膜とを備える場合の工程を説明するための図である。

図３（ａ）が示すように、処理対象Ｓは、シリコン層の一例であるシリコン基板３１と、シリコン基板３１上に位置する複数の絶縁膜とを備えている。複数の絶縁膜は、複数のシリコン窒化（ＳｉＮ_ｘ）膜３２と、複数のシリコン酸化（ＳｉＯ_ｘ）膜３３とから構成されている。複数の絶縁膜において、ＳｉＮ_ｘ膜３２とＳｉＯ_ｘ膜３３とが交互に積層され、かつ、最下層のＳｉＮ_ｘ膜３２がシリコン基板３１に接している。

処理対象Ｓが含むシリコン酸化膜を除去する処理が処理対象Ｓに行われる前に、複数の絶縁層を貫通する貫通孔を形成するためのエッチングが処理対象Ｓに行われる。処理対象Ｓは、最上層のＳｉＯ_ｘ膜３３に位置するレジストマスク３４を備えている。レジストマスク３４は貫通孔３４ａを有し、貫通孔３４ａを通じて複数の絶縁膜がエッチングされる。

複数の絶縁膜のエッチングには、炭素を含む有機物ガスから生成されたプラズマが用いられる。有機物ガスには、例えば、炭素とフッ素とを含む有機物ガスを挙げることができる。複数の絶縁膜を貫通する貫通孔には、高いアスペクト比が求められる。そのため、処理対象Ｓがエッチングされるときには、処理対象に負のバイアス電位が印加される。これにより、高いアスペクト比を有した貫通孔を形成することが可能である。

図３（ｂ）が示すように、処理対象Ｓのエッチングによって、複数の絶縁膜を貫通し、かつ、シリコン基板３１の一部によって構成される底部を有した貫通孔Ｓｈが形成される。上述したように、処理対象Ｓがエッチングされるときには、処理対象Ｓに対して負のバイアス電位が印加されるため、有機物ガスから生成されたプラズマに含まれる炭素を含む粒子が、処理対象Ｓに向けて引き込まれる。処理対象Ｓのエッチングは、シリコン基板３１の一部が外部に露出した後に終了されるため、炭素を含む粒子は、シリコン基板３１のなかで、複数の絶縁膜から露出した露出部分に向けて引き込まれる。これにより、シリコン基板３１のなかで、露出部分の表面には炭素を含む不純物が埋め込まれ、また、露出部分の表面よりも内側の部分には、炭素を含む不純物が埋め込まれる。このように、エッチング後の処理対象Ｓは、処理対象Ｓのエッチングに用いられる有機物ガスに由来する炭素を含む不純物を含む。なお、不純物は、炭素のみであってもよいし、炭素を含む無機物であってもよいし、炭素を含む有機物であってもよい。

処理対象Ｓのエッチングが終了した後に、処理対象Ｓが大気に暴露される。これにより、シリコン基板３１の露出部分が酸化され、シリコン酸化膜３１ａが形成される。上述したように、シリコン基板３１の露出部分の表面、および、表面よりも内側の部分には不純物が位置するため、不純物は、シリコン酸化膜３１ａの表面、シリコン酸化膜３１ａの内部、シリコン酸化膜３１ａとシリコン基板３１におけるシリコンによって形成される表面との間、および、シリコン基板３１の内部に位置する可能性がある。

図３（ｃ）が示すように、処理対象Ｓに対してシリコン酸化膜３１ａを除去する処理が行われることによって、処理対象Ｓからシリコン酸化膜３１ａが除去される。上述したように、本実施形態の酸化膜除去方法では、反応生成物の生成後に、処理対象Ｓが含む不純物が除去される。そのため、シリコン酸化膜３１ａの表面よりも内側に位置する不純物であっても、処理対象Ｓから除去される。

なお、処理対象Ｓのシリコン酸化膜３１ａが除去される前に、処理対象Ｓの表面に付着した不純物などを除去するために、処理対象Ｓが洗浄されることがある。上述したように、処理対象Ｓのエッチングによって処理対象Ｓに埋め込まれた不純物は、処理対象Ｓに印加されたバイアス電位によって処理対象に向けて引き込まれている。そのため、不純物は、洗浄によっては除去が不可能である程度に、処理対象Ｓに対して強固に付着している、あるいは、処理対象Ｓの内部に埋め込まれている。

図４が示すように、酸化膜除去方法は、生成工程（ステップＳ１１）、および、除去工程（ステップＳ１２）を含む。生成工程では、まずＮＦ_ｘＨ_ｙが生成される。生成されたＮＦ_ｘＨ_ｙは、処理対象Ｓが含むシリコン酸化膜に供給され、シリコン酸化膜を形成するＳｉＯ_ｘとＮＦ_ｘＨ_ｙとが反応することによって、（ＮＦ_４）_２ＳｉＦ_６が生成される。

除去工程では、反応生成物を揮発させることによって、処理対象Ｓから反応生成物が除去される。なお、除去工程では、処理対象Ｓに付着する反応生成物の全てが処理対象Ｓから除去されてもよいし、反応生成物の一部のみが処理対象Ｓから除去されてもよい。言い換えれば、生成工程において生成された反応生成物の少なくとも一部が処理対象Ｓから除去されればよい。

上述したように、除去工程は、シリコン層に水素、および、水素と不純物とを反応させるためのエネルギーを供給することによって、反応生成物の生成後において、シリコン層に付着した不純物を除去する。不純物は、反応生成物が処理対象Ｓから除去されている第１期間のみにおいて、反応生成物とともに処理対象Ｓから除去されてもよい。または、不純物は、反応生成物が処理対象Ｓから除去された後である第２期間のみにおいて、処理対象Ｓから除去されてもよい。または、不純物は、第１期間と第２期間との両方において除去されてもよい。不純物は、第１期間および第２期間の各々において、各期間の全体にわたって除去されてもよいし、各期間の一部において除去されてもよい。

このように、酸化膜除去方法によれば、不純物が付着したシリコン層に対して水素を供給し、かつ、水素と不純物とを反応させるためのエネルギーをこれらの少なくとも一方に供給することによって、不純物を揮発性の物質に変換することによって、シリコン層から不純物を除去することが可能である。

なお、除去工程では、処理対象Ｓに付着する不純物の全てが処理対象Ｓから除去されてもよいし、不純物の一部のみが処理対象Ｓから除去されてもよい。言い換えれば、不純物の少なくとも一部が処理対象Ｓから除去されればよい。

除去工程では、反応生成物を加熱している間に、シリコン層に水素を供給し、かつ、不純物と水素とを反応させるためのエネルギーを不純物および水素の少なくとも一方に供給することが好ましい。これにより、反応生成物を加熱している間に水素およびエネルギーを供給するため、反応生成物を除去している期間中に、不純物を除去することもできる。これにより、反応生成物の除去と不純物の除去とを各別のタイミングで行う場合に比べて、反応生成物と不純物との両方を除去するために必要な時間を短くすることができる。

なお、水素およびエネルギーの供給は、反応生成物を加熱している期間の全体において行われてもよいし、反応生成物を加熱している期間の一部において行われてもよい。また、反応生成物を加熱している期間であれば、水素の供給がエネルギーの供給よりも先に行われてもよい。この場合にも、エネルギーに先行して処理対象に供給された水素は、エネルギーが供給されるときにも少なからず不純物の付近に滞在するため、不純物を除去することが可能ではある。

除去工程では、水素を含むガスから生成されたプラズマに処理対象Ｓを暴露することによって、プラズマに含まれる水素を含む活性種をシリコン層に供給することが好ましい。これにより、水素を含むガスから生成されたプラズマによって、不純物を除去するための水素とエネルギーとを処理対象に対して一度に供給することが可能である。水素を含むガスから生成されたプラズマには、活性種として例えばＨ^＊が含まれている。Ｈ^＊によれば、不純物に対して水素とエネルギーとを同時、かつ、同一の箇所に供給することが可能である。そのため、水素とエネルギーとが各別に供給される場合と比べて、水素およびエネルギーが供給されるタイミングおよび場所にずれが生じにくい。

生成工程では、反応生成物を除去することにおいて反応生成物の加熱を開始するよりも前、または、反応生成物の加熱を開始すると同時に、処理対象Ｓに対するエッチャントの供給を停止することが好ましい。これにより、反応生成物の加熱を開始した後も処理対象にエッチャントを供給し続ける場合と比べて、処理対象がエッチャントによって過剰にエッチングされることが抑えられる。

図５は、酸化膜除去方法の一例を説明するためのタイミングチャートである。図５には、ＮＨ_３ガスおよびＮ_２ガスの供給、マイクロ波の照射、ＮＦ_３ガスの供給、および、基板温度の変化の各々におけるタイミングが示されている。なお、図１を用いて先に説明した酸化膜除去装置の第１例および第２例のいずれを用いても、図５に記載したタイミングチャートで説明する方法によって、シリコン酸化膜を除去することが可能である。

図５が示すように、タイミングＴ１において、放電管１８に対するＮＨ_３ガスとＮ_２ガスとの供給と、真空槽１１に対するＮＦ_３ガスの供給とが開始される。次いで、タイミングＴ２において、放電管１８に対するマイクロ波の照射が開始される。タイミングＴ１とタイミングＴ２との間の期間は、放電管１８内の圧力がほぼ一定になるまでの期間であり、放電管１８内の圧力が安定した後に、放電管１８に対してマイクロ波が照射される。これにより、タイミングＴ２において、シリコン酸化膜に対するＮＦ_ｘＨ_ｙの供給、および、反応生成物である（ＮＦ_４）_２ＳｉＦ_６の生成が開始される。

タイミングＴ３において、真空槽１１に対するＮＦ_３ガスの供給が停止される。反応生成物を生成するためのＮＦ_ｘＨ_ｙは、ほぼタイミングＴ２からタイミングＴ３の期間において生成される。そのため、タイミングＴ２からタイミングＴ３までの期間は、例えば処理対象Ｓに形成されたシリコン酸化膜の体積に応じて設定される。また、タイミングＴ３では、加熱部１３による処理対象Ｓの加熱が開始される。処理対象Ｓの温度は、タイミングＴ３から上昇を開始し、タイミングＴ４において目標温度に到達する。そして、タイミングＴ４からタイミングＴ５までの間は、処理対象Ｓの温度が目標温度に維持される。目標温度は、処理対象Ｓに付着する反応生成物が揮発する温度以上の温度である。

このように、処理対象Ｓの加熱が開始されるときに、処理対象Ｓに対するＮＦ_ｘＨ_ｙの供給が停止される。そのため、処理対象Ｓの加熱が開始された後にも処理対象Ｓに対してＮＦ_ｘＨ_ｙが供給される場合と比べて、処理対象ＳがＮＦ_ｘＨ_ｙによって過度にエッチングされることが抑えられる。

ここで、タイミングＴ４からタイミングＴ５までの期間は、ＮＨ_３ガスおよびＮ_２ガスの供給と、マイクロ波の供給とが継続される。そのため、処理対象Ｓが加熱されている期間の全体にわたって、処理対象ＳにＨ^＊が供給される。これにより、処理対象Ｓが含む不純物が、処理対象Ｓから除去される。タイミングＴ５において、マイクロ波の供給が停止される。

上述したように、タイミングＴ４からタイミングＴ５までの期間は、処理対象Ｓが含む不純物が除去される期間であるため、タイミングＴ４からタイミングＴ５までの期間の長さは、例えば処理対象Ｓをエッチングするときの条件に応じて設定することが可能である。エッチングするときの条件には、例えば、処理対象Ｓのエッチングに用いられるガス、お処理対象Ｓに印加されるバイアス電位の大きさ、および、エッチングが行われる時間を挙げることができる。タイミングＴ４からタイミングＴ５までの期間は、例えば、処理対象Ｓに印加されるバイアス電位が大きいほど、または、エッチングが行われる時間が長いほど、長く設定することが可能である。

タイミングＴ６において、ＮＨ_３ガスおよびＮ_２ガスの供給が停止される。なお、処理対象Ｓの加熱は、タイミングＴ６よりも後において停止されてもよいし、タイミングＴ６において停止されてもよい。

本実施形態では、タイミングＴ１からタイミングＴ３までの期間が、生成工程（ステップＳ１１）に相当し、タイミングＴ３からタイミングＴ６までの期間が、除去工程（ステップＳ１２）に相当する。

［実施例］
図６を参照して実施例および比較例を説明する。
４枚のシリコン基板を準備し、各シリコン基板の表面を、Ｃ_３Ｆ_８ガスから生成したプラズマを用いてドライエッチングした後に、各シリコン基板をＯ_２ガスから生成したプラズマに暴露した。そして、４枚のシリコン基板を大気に暴露した。次いで、１枚のシリコン基板に対して、上述した生成工程と除去工程とを行うことによって、実施例１のシリコン基板を得た。また、１枚のシリコン基板に対してＯ_２ガスから生成したプラズマを照射した後に処理を行わないことによって、比較例１のシリコン基板を得た。また、１枚のシリコン基板に対してフッ化水素を用いた洗浄を行うことによって、比較例２のシリコン基板を得た。また、１枚のシリコン基板に対して、生成工程と除去工程とを行うことによって、比較例３のシリコン基板を得た。なお、比較例３のシリコン基板を得るときには、除去工程においてシリコン基板を加熱する一方で、シリコン基板に対するＮＨ_３ガスおよびＮ_２ガスから生成されたプラズマを供給しなかった。

次いで、各シリコン基板の表面における状態を維持する目的で、シリコン基板の表面にＴｉ層を形成し、さらに、Ｔｉ層上にＴｉＮ層を形成した。これにより、実施例１の評価基板、および、比較例１から比較例３の評価基板を得た。なお、Ｔｉ層の厚さとＴｉＮ層の厚さとの合計が約２０ｎｍであるように、Ｔｉ層とＴｉＮ層とを形成した。そして、各評価基板に対してＳＩＭＳ分析を行った。各評価基板に対するＳＩＭＳ分析の結果は、図６に示す通りであった。

図６は、ＳＩＭＳ分析によって得られた炭素の濃度を示している。上述したように、Ｔｉ層の厚さとＴｉＮ層の厚さとの合計が約２０ｎｍであるため、ＳＩＭＳ分析において、深さが約２０ｎｍである位置において、シリコン基板の表面における炭素濃度が得られた。

図６が示すように、比較例１の評価基板および比較例２の評価基板では、シリコン基板の表面における炭素濃度がほぼ同じであることが認められた。また、比較例１の評価基板および比較例２の評価基板では、シリコン基板の表面における炭素濃度が、約８．Ｅ＋２１atoms/cm³であることが認められた。つまり、シリコン酸化膜を有するシリコン基板をフッ化水素で洗浄しても、評価基板が含む不純物は除去されないことが認められた。

これに対して、比較例３の評価基板では、シリコン基板の表面における炭素濃度が約３．Ｅ＋２１atoms/cm³であることが認められた。また、実施例１の評価基板では、シリコン基板の表面における炭素濃度が約４．Ｅ＋２０atoms/cm³であることが認められた。

このように、比較例３の評価基板では、比較例１の評価基板および比較例２の評価基板に比べて、シリコン基板の表面における炭素濃度が低いことが認められた。比較例３における炭素濃度は、シリコン基板からシリコン酸化膜が除去されるときに、シリコン酸化膜の表面に位置する不純物、および、シリコン酸化膜に含まれる不純物が、反応生成物の揮発とともにシリコン基板の表面から除去されたことを示唆している。

実施例１の評価基板では、比較例３の評価基板に比べて、シリコン基板の表面における炭素濃度が低いことが認められた。実施例１における炭素濃度は、シリコン酸化膜に含まれる不純物に加えて、シリコン酸化膜とシリコン基板との間に位置する不純物や、シリコン基板の表面に埋め込まれた不純物などがシリコン基板の表面から除去されたことを示唆している。このように、実施例１の評価基板を得るための酸化膜除去方法によれば、シリコン基板が含む不純物がより効果的に除去されることが認められた。

以上説明したように、酸化膜除去方法および酸化膜除去装置の一実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）不純物を揮発性の物質に変換することによって、シリコン基板３１から不純物を除去することが可能である。

（２）反応生成物の除去と不純物の除去とを各別のタイミングで行う場合に比べて、反応生成物と不純物との両方を除去するために必要な時間を短くすることができる。
（３）水素を含むガスから生成されたプラズマによって、不純物を除去するための水素とエネルギーとを処理対象に対して一度に供給することが可能である。

（４）反応生成物の加熱を開始した後も処理対象にエッチャントを供給し続ける場合と比べて、処理対象がエッチャントによって過剰にエッチングされることが抑えられる。

なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
［エネルギー供給部］
・エネルギー供給部は、処理対象Ｓに対して紫外線、および、電子ビームなどのエネルギー線を照射することによって、水素と不純物との少なくとも一方にエネルギーを供給してもよい。

［エッチャント供給部］
・エッチャント供給部は、マイクロ波源１９，２３以外の励起部によって水素を含む活性種を生成してもよい。励起部には、例えば、高周波アンテナと、高周波アンテナに接続された電源とを含む構成を挙げることができる。

［第１ガス供給部］
・第１ガス供給部１７Ａは、水素を含むガスとしてＮＨ_３ガス以外のガスを供給してもよい。ＮＨ_３ガス以外のガスには、例えば、Ｈ_２ガスなどを挙げることができる。

［第２ガス供給部］
・第２ガス供給部１７Ｂは、フッ素を含むガスとしてＮＦ_３ガス以外のガスを供給してもよい。ＮＦ_３ガス以外のガスには、例えば、Ｆ_２ガスなどを挙げることができる。

［加熱部］
・加熱部１３は、支持部１２の内部に位置してもよい。この場合には、加熱部１３は、支持部１２に配置された処理対象Ｓを加熱することによって、処理対象Ｓに付着する反応生成物を加熱することができる。

［除去工程］
・除去工程では、反応生成物の加熱よりも前に、シリコン層に水素を供給し、かつ、不純物と水素とを反応させるためのエネルギーを不純物および水素の少なくとも一方に供給してもよい。この場合には、以下の効果を得ることができる。

（５）反応生成物を揮発させる前にシリコン層から不純物を除去することが可能である。
この場合には、例えば、ＮＦ_３ガスの供給を停止した時点（タイミングＴ３）から、所定の期間にわたって、ＮＨ_３ガスおよびＮ_２ガスの供給と、マイクロ波の供給とを継続する。次いで、ＮＨ_３ガスおよびＮ_２ガスの供給と、マイクロ波の供給とを停止した時点と同時またはそれ以降に処理対象の加熱を開始する。これにより、反応生成物の加熱よりも前に、シリコン層から不純物を除去することが可能である。

・除去工程では、反応生成物の加熱よりも後に、シリコン層に水素を供給し、かつ、不純物と水素とを反応させるためのエネルギーを不純物および水素の少なくとも一方に供給してもよい。この場合には、以下の効果を得ることができる。

（６）反応生成物の加熱によって反応生成物を除去した後に不純物を除去するため、シリコン酸化膜３１ａとシリコン基板３１との間や、シリコン基板３１の表面に埋め込まれた不純物が除去されやすくなる。

この場合には、例えば、反応生成物の加熱を終了した後、または、反応生成物の加熱を終了した後、かつ、処理対象Ｓの温度が、反応生成物が揮発する温度未満の温度まで低下した後に、処理対象Ｓに対して水素を含むガスから生成されたプラズマを供給すればよい。

１０，２０…酸化膜除去装置、１１…真空槽、１２…支持部、１３…加熱部、１４…排気部、１５…第１シャワープレート、１６…第２シャワープレート、１７Ａ…第１ガス供給部、１７Ｂ…第２ガス供給部、１８，２２…放電管、１９，２３…マイクロ波源、２０Ａ…第１プラズマ生成部、２０Ｂ…第２プラズマ生成部、２１…第３ガス供給部、３１…シリコン基板、３１ａ，３３…シリコン酸化膜、３２…シリコン窒化膜、３４…レジストマスク、３４ａ，Ｓｈ…貫通孔、Ｓ…処理対象。

Claims (7)

1. 処理対象にフッ素を含むガスと水素を含むガスとから生成されるエッチャントを供給して、前記処理対象が含むシリコン層の表面に位置するシリコン酸化膜から前記シリコン酸化膜よりも揮発性が高い反応生成物を生成することと、
   前記反応生成物を前記反応生成物が揮発する以上の温度に加熱することによって、前記シリコン層上から前記反応生成物を除去することと、を含み、
   前記反応生成物を除去することは、前記シリコン層への前記フッ素を含むガスの供給を停止して前記シリコン層への水素を含むガスの供給を継続し、前記シリコン層に付着した炭素を含む不純物と前記水素とを反応させるためのエネルギーを前記不純物および前記水素の少なくとも一方に供給して、前記反応生成物の生成後に、前記シリコン層上から前記不純物を除去することを含む
   酸化膜除去方法。
2. 前記反応生成物を除去することは、前記反応生成物の加熱よりも前に、前記シリコン層に前記水素を供給し、かつ、前記不純物と前記水素とを反応させるための前記エネルギーを前記不純物および前記水素の少なくとも一方に供給する
   請求項１に記載の酸化膜除去方法。
3. 前記反応生成物を除去することは、前記反応生成物を加熱している間に、前記シリコン層に前記水素を供給し、かつ、前記不純物と前記水素とを反応させるための前記エネルギーを前記不純物および前記水素の少なくとも一方に供給する
   請求項１に記載の酸化膜除去方法。
4. 前記反応生成物を除去することは、前記反応生成物の加熱よりも後に、前記シリコン層に前記水素を供給し、かつ、前記不純物と前記水素とを反応させるための前記エネルギーを前記不純物および前記水素の少なくとも一方に供給する
   請求項１に記載の酸化膜除去方法。
5. 前記反応生成物を除去することは、水素を含むガスから生成されたプラズマに前記処理対象を暴露することによって、前記プラズマに含まれる水素を含む活性種を前記シリコン層に供給する
   請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化膜除去方法。
6. フッ素を含むガスと水素を含むガスとにマイクロ波を照射して前記エッチャントを生成することと、
   前記フッ素を含むガスの供給を停止して、前記水素を含むガスへの前記マイクロ波の照射を継続することを含む
   請求項１から５のいずれか一項に記載の酸化膜除去方法。
7. シリコン層の表面に位置するシリコン酸化膜を有した処理対象を収容する真空槽と、
   フッ素を含むガスと水素を含むガスとから生成されるエッチャントを前記シリコン酸化膜に供給するエッチャント供給部と、
   前記エッチャントと前記シリコン酸化膜とから生成された反応生成物を前記反応生成物が揮発する以上の温度に加熱する加熱部と、
   前記シリコン層に付着した炭素を含む不純物と前記水素を含むガスの水素とを反応させるためのエネルギーを前記不純物および前記水素を含むガスの少なくとも一方に供給するエネルギー供給部と、を備え、
   前記水素と前記エネルギーとを供給することによって、前記反応生成物の生成後に、前記シリコン層に付着した前記不純物を除去する
   酸化膜除去装置。

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