JP7112015B2

JP7112015B2 - 多孔質シリカの製造方法

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Publication number: JP7112015B2
Application number: JP2017229282A
Authority: JP
Inventors: 真梨子木村; 和彰大橋; 大輔生田目
Original assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2022-08-03
Anticipated expiration: 2037-11-29
Also published as: JP2019099399A

Description

本発明は、多孔質シリカの製造方法、及びそれらの製造方法に関する。

金属粒子を担持した多孔質シリカが知られている。
例えば、特許文献１（特開２０１７－１２８４８４号公報）には、界面活性剤、金属塩、及び配位子成分を水溶液中で混合し、前記金属塩の金属に前記配位子成分が配位した水に不溶性の錯体を含有するミセルを生成させる工程と、前記ミセルを生成させる工程の後に、前記水溶液にシリカ源を添加する工程と、前記シリカ源を添加する工程の後に、前記水溶液に塩基性水溶液を添加する工程と、前記塩基性水溶液を添加する工程の後に、前記ミセルを回収する工程と、前記回収したミセルを焼成し、多孔質シリカを得る工程とを含む、多孔質シリカの製造方法が開示されている。
特許文献１に記載された方法によれば、コバルト等の金属粒子を担持した多孔質シリカが得られ、このような多孔質シリカは、消臭剤などとして有用であり、高い白色度を有している。

特開２０１７－１２８４８４号公報

特許文献１に記載の方法によれば、界面活性剤、金属塩、及び配位子成分を水溶液中で混合することにより、金属塩由来の金属が取り込まれたミセルが生成される。次いで、シリカ源を添加することにより、シリカ源がミセルの表面に集積させられる。次いで、塩基性水溶液を添加することにより、集積したシリカ源が縮合する。その後、ミセルを回収し、焼成することにより、細孔内に金属塩由来の金属が担持された多孔質シリカが得られる。
特許文献１に記載の方法においては、金属が取り込まれたミセルを含む水溶液が、強酸又は強塩基水溶液になると、ミセルから金属が溶出してしまう可能性がある。例えば、シリカ源を縮合させるために塩基性水溶液を添加する工程などにおいては、ミセルから金属が溶出しないように、ｐＨを注意深く管理する必要があった。
よって、ｐＨの管理を容易にする技術の提供が望まれていた。

上記課題を解決するため、本発明は、以下の事項を含む。
〔１〕水溶液中で、界面活性剤とシリカ源とを混合し、表面に前記シリカ源が集積したミセルを生成する工程と、前記集積したシリカ源を縮合させる工程と、前記縮合させる工程の後に、前記ミセル内に水に不溶性の金属化合物を導入することにより、前駆体を生成する工程と、前記前駆体を焼成する工程と、を備える、多孔質シリカの製造方法。
〔２〕前記縮合させる工程が、前記シリカ源が縮合するまで水溶液のｐＨを増加または減少させる工程を含む、前記〔１〕に記載の多孔質シリカの製造方法。
〔３〕前記ミセルを生成する工程が、更に、前記水溶液に、水に不溶性の配位子成分を添加する工程を備え、前記前駆体を生成する工程が、水溶液中で、前記ミセルと、前記金属化合物の原料となる金属塩とを混合する工程を備え、前記金属化合物は、前記配位子成分と、前記金属塩に含まれる金属とによって形成される、前記〔１〕又は〔２〕に記載の多孔質シリカの製造方法。
〔４〕前記金属塩が水溶性の塩である、前記〔３〕に記載の多孔質シリカの製造方法。
〔５〕前記前駆体を生成する工程が、水溶液中で、前記ミセルと、前記金属化合物の原料となる水に不溶性の金属塩とを混合する工程を備える、前記〔１〕又は〔２〕に記載の多孔質シリカの製造方法。
〔６〕前記金属化合物が、亜鉛、銀、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、セリウム、ジルコニウム、白金、バナジウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
〔７〕前記ミセルを生成する工程が、更に、前記水溶液に、前記金属化合物に含まれる金属とは異なるドープ用金属の供給源となるドープ用金属塩を添加する工程を備える、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
〔８〕前記ドープ用金属塩が、アルミニウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の塩を含む、前記〔７〕に記載の多孔質シリカの製造方法。

本発明によれば、ｐＨの管理が容易である、多孔質シリカの製造方法が提供される。

１：第１の実施態様
本発明の第１の実施態様に係る方法により得られる多孔質シリカは、細孔内に金属含有粒子を担持する。担持される金属含有粒子の金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、コバルト、亜鉛、銀、ニッケル、銅、マンガン、セリウム、ジルコニウム、白金、バナジウム及び鉄などが挙げられる。これらの中でも、消臭機能を有する金属が好ましく、より好ましくはコバルト、マンガンである。

本実施態様に係る多孔質シリカの製造方法は、
（Ａ）水溶液中で、界面活性剤とシリカ源とを混合し、表面に前記シリカ源が集積したミセルを生成する工程、
（Ｂ）集積したシリカ源を縮合させる工程、
（Ｃ）縮合させる工程の後に、前記ミセル内に水に不溶性の金属化合物を導入することにより、前駆体を生成する工程、及び
（Ｄ）前駆体を焼成する工程、
を備える。

この方法によれば、シリカ源を縮合させた後に、ミセル内に金属化合物が導入される。シリカ源を縮合させるためには、ミセルを含む水溶液のｐＨを低下又は増加させる必要がある。しかし、シリカ源の縮合後は、ミセルを含む水溶液のｐＨを大きく変化するような工程は必要ない。ミセル内に金属化合物が導入されるタイミングが、シリカ源の縮合後であることにより、ｐＨの管理を容易にすることができる。

以下、各工程について詳述する。

（工程Ａ）：ミセルの生成
（Ａ－１）界面活性剤水溶液の調製
まず、界面活性剤の水溶液を調製する。界面活性剤は、水中でミセルを形成する。

例えば、室温以上２００℃以下で、界面活性剤の水溶液を３０分以上１０時間以下、攪拌混合し、界面活性剤の水溶液を調製する。
水溶液には、水以外にエタノール、トルエンなどの有機溶媒が含まれていてもよい。
界面活性剤の添加量は、好ましくは５０～４００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５０～１５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
或いは、界面活性剤の添加量は、例えば、後の工程で添加されるシリカ源１モルに対して、０．０１～５．０モル、好ましくは０．０５～１．０モルである。

界面活性剤としては、特に限定されるものではなく、陽イオン性、陰イオン性、及び非イオン性の何れの界面活性剤も使用可能である。
但し、界面活性剤は、好ましくは中性又は陽イオン性のものであり、より好ましくはアルキルアンモニウム塩である。アルキルアンモニウム塩は、炭素数が８以上のものであればよいが、工業的な入手の容易さを鑑みると、炭素数が１２から１８のものがより好ましい。アルキルアンモニウム塩としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ－２）配位子成分の添加
続いて、水溶液中に、配位子成分を添加する。配位子成分は、後の工程において、金属塩由来の金属をミセル内部に取り込むために添加される。

配位子成分は、水に不溶性の化合物である。水に不溶性であることにより、添加された配位子成分は、疎水環境であるミセルの内部に取り込まれる。
詳細には、配位子成分は、例えば１．１以上、好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上、最も好ましくは２．０以上のオクタノール／水分配係数を有している。

また、配位子成分は、配位結合によって、後に添加される金属塩由来の金属と錯体（金属化合物）を形成する機能を有している。配位子成分と金属塩由来の金属が形成する錯体も、水に不溶性である。
この錯体のオクタノール／水分配係数は、例えば１．１以上、好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．８以上、最も好ましくは２．０以上である。

配位子成分としては、例えば、α-ジオキシム類、フェナントロリン、ビピリジン、フェニレンジアミン類、ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン、コンプレクサン類、フタレインコンプレクソン型金属指示薬、オキシン類、サリチルアルドキシム、α－ベンゾインオキシム、アントラニル酸、キナルジン酸、キノリン－８－カルボン酸、α－ニトロソ－β－ナフトール、β－ニトロソ－α－ナフトール、ニトロソＲ塩、アゾ色素類、クペロン、ネオクペロン、β－ジケトン類、タイロン、フェニルフルオン、アリザリン、キナリザリン、ヘマトキシリン、スチルバゾ、ピロカテコールバイオレット、ピロガロールレッド、ブロムピロガロールレット、サリチル酸誘導体、アルミノン、エリオクロムシアニンR、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、ジチゾン、チオオキシン、チオ尿素、トルエン－３，４－ジチオール、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、２－メルカプトベンゾチアゾール、ビスムチオールＩＩ、ルベアン酸、キサントゲン酸カリウム、チオナリド、シクロペンタジエン、及びこれらの類縁体からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が挙げられる。
コンプレクサン類としては、例えば、ＥＤＴＡが挙げられる。
オキシン類とは、８-キノリノール構造を有する化合物の総称である。
β－ジケトン類としては、例えば、アセチルアセトンが挙げられる。
尚、オキシンのオクタノール/水分配係数は２．０２であり、オキシン銅のオクタノール/水分配係数は２．４６である。

これらの中でも、配位子成分としては、オキシン類が好ましく用いられる。
より好ましくは、下記式（Ｉ）で表されるオキシン類が好ましく用いられる。

尚、式（Ｉ）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ_1-12アルキル基、Ｃ_1-12アルコキシＣ_1-12アルキル基、ニトロフェニルアゾ基、ジC_1-12アルキルアミノC_1-12アルキル基からなる群から選択される。

特に好ましいオキシン類は、下記式（ＩＩ）で表される群からなる選ばれる化合物である。

上式中、Ｒ７は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数３～８のアルキル基である。
最も好ましくは、配位子成分は、８－キノリノール又は５－（オクチルオキシメチル）－８－キノリノールである。

配位子成分の添加量は、例えば、後工程で使用されるシリカ源１ｍｏｌに対して、０．００１～０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０１～０．１ｍｏｌである。

（Ａ－３）シリカ源の添加
次に、水溶液にシリカ源を添加し、均一になるまで水溶液を攪拌する。シリカ源を添加することで、ミセル表面にシリカ源が集積する。

シリカ源としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、ケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのシリカ源は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。シリカ源は、好ましくはアルコキシシランである。シリカ源は、より好ましくはテトラエトキシシランである。ケイ素原子上の有機官能基は、加水分解によって失われるため、合成物の構造に影響を与えない。ただし、有機官能基が嵩高いと加水分解速度が遅くなり、合成時間が長くかかってしまう。
尚、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを単独もしくは併用して用いる場合、水溶液中２００℃以下で２０～２時間加熱還流する操作をする。

水溶液中のシリカ源の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば、０．２～１．８ｍｏｌ／Ｌである。或いは、シリカ源の濃度は、水１ｍｏｌに対して、例えば０．００１～０．０５ｍｏｌである。

（工程Ｂ）：シリカ源の縮合
次に、シリカ源を縮合させる。
具体的には、シリカ源が縮合するまで、水溶液のｐＨを増加または減少させる。
例えば、塩基性水溶液を添加し、攪拌することにより、シリカ源を縮合させることができる。攪拌は、例えば、１時間以上行う。
塩基性水溶液の添加により、ミセルの表面に集積したシリカ源が脱水縮合し、シリカの壁を形成する。
塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの水溶液が挙げられる。塩基性水溶液は、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。これらの塩基性水溶液は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩基性水溶液は、添加直後に好ましくはｐＨが８～１４となるように、より好ましくは９～１１となるように添加される。塩基水溶液の添加により、シリカ源の脱水縮合反応が加速する。
その結果、縮合部分の表面張力が上昇してシリカの壁が球状となり、さらに球体が幾重にも接合した形態となって、スピノーダル分解（相分離）が引き起こされる。化学架橋によってこれらの構造が凍結される。

尚、シリカ源は、ｐＨが低い状態においても縮合する性質を有している。従って、塩基性水溶液ではなく、酸性水溶液を添加することによっても、シリカ源を縮合させることができる。

（工程Ｃ）：ミセルと金属塩との混合
（Ｃ－１）ミセルの回収
続いて、ミセルを水溶液から回収する。詳細には、シリカ源を縮合させると、ミセルが沈殿する。そこで、沈殿物を濾別することにより、沈殿物を回収する。回収した沈殿物は、好ましくは、中性になるまで水等により洗浄される。

（Ｃ－２）：ミセルと金属塩との混合
続いて、ミセルを再び水溶液に分散させる。更に、水溶液に、金属塩を添加する。金属塩は、金属化合物の供給源となる物質であり、最終的に多孔質シリカに担持される金属含有粒子の原料になる物質でもある。

本実施態様においては、金属塩として、水溶性の金属塩が用いられる。
ミセルの内部には、既述のように、配位子成分が取り込まれている。金属塩を添加すると、金属塩由来の金属が配位成分と配位結合により結合し、水に不溶性の錯体を形成する。この錯体は、水に不溶性であるから、疎水環境であるミセルの内部に存在する。すなわち、金属塩由来の金属が、ミセルの内部に取り込まれる。これにより、ミセルの内部に金属が取り込まれた前駆体が生成する。

例えば、水溶液中において、金属塩とミセルとを混合し、０．１～１０時間、攪拌する。これによって、金属塩由来の金属が、ミセル内部に存在する配位子成分と結合し、ミセルの内部に金属が取り込まれる。

水溶性の金属塩としては、例えば、金属塩化物及び金属硫酸塩などが挙げられる。例えば、金属がコバルトである場合には、塩化コバルトを金属塩として使用することができる。
金属塩は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

再分散液中の金属塩の濃度は、配位子成分１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以下になるような濃度であることが好ましい。

（Ｄ）焼成
続いて、前駆体を回収し、焼成する。
例えば、まず、濾過により前駆体を回収し、乾燥する。濾過は、例えば吸引ろ過で行い、ろ液のｐＨが７となるまで水で繰り返し洗浄する。乾燥は、例えば乾燥機、もしくは真空乾燥機で行い、十分に乾燥する。
乾燥後、焼成を行うことにより、前駆体中に含まれる有機成分が除去される。すなわち、界面活性剤及び配位子成分が除去され、細孔を有する多孔質シリカが形成される。細孔の内部には、金属塩由来の金属含有粒子が残存する。
前駆体の焼成は、界面活性剤の分解温度以上で行われる。焼成温度は、例えば４００～６００℃である。

以上説明した方法により、金属塩由来の金属含有粒子が担持された多孔質シリカが得られる。例えば、金属含有粒子がコバルトなどの消臭能力を有する化合物である場合には、得られた多孔質シリカを消臭剤として使用することができる。

本実施態様によって得られる多孔質シリカは、１次細孔が形成された１次粒子を含む。１次細孔は、界面活性剤が形成するミセルに対応する部分に形成される細孔である。１次細孔の孔径は、例えば０．１～１００ｎｍ、好ましくは２～５０ｎｍである。

金属含有粒子は、１次細孔内に担持される。金属含有粒子のサイズは、例えば、１～１００ｎｍである。多孔質シリカ中の金属含有粒子の含有量は、例えば０．１ｗｔ％以上であり、０．５ｗｔ％以上であることが好ましい。

また、本実施態様によれば、１次粒子同士の結合による粒子間隔からなる二次細孔を有する多孔質シリカを得ることができる。このような多孔質シリカでは、粗大な二次細孔の存在により、内側に存在する一次細孔まで気体が急速に拡散する効果が期待できる。これにより、消臭容量と消臭速度の増加が期待され、消臭剤として有用である。

本実施態様によれば、多孔質シリカの比表面積を、例えば５００ｍ²／ｇ以上、好ましくは１０００ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１２００ｍ²／ｇ以上とすることができる。多孔質シリカを消臭剤として用いる場合、比表面積を大きくすることによって、単位重量あたりの消臭力を向上させることができる。

本実施態様の多孔質シリカは、樹脂と混合して使用することができる。本実施態様の多孔質シリカは、シリカと金属含有物質から形成されているため耐熱性が高い。前記樹脂としては、溶融成形が可能な熱可塑性樹脂であれば従来公知のものをすべて使用でき、例えば低－、中－、又は高－密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、ポリブテン－１、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１共重合体等のオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。前記樹脂としては、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルを用いることが好適である。

本実施態様に係る多孔質シリカを消臭剤として使用する場合、多孔質シリカは、例えば、多孔質無機酸化物を混合して用いることができる。多孔質無機酸化物としては、アルミニウム及び／又はケイ素酸化物であるゼオライトやシリカゲルやアルミナやセピオライトや球状シリカ、パーライト、活性炭（鉱物系活性炭など）などがある。前記ゼオライトは、合成ゼオライトであってもよく、天然ゼオライト（ホージャサイトなど）であってもよい。多孔質無機酸化物は、前記多孔質シリカの耐熱性が３５０℃以上であり、前記多孔質シリカの優れた耐熱性を損なわないように同温度域の耐熱性を有するものが好ましい。

本実施態様によれば、例えば明度がＬ^*６０以上、好ましくは８０以上の多孔質シリカを得ることができる。明度が大きいと、多孔質シリカを樹脂などに混練して用いる場合の着色を少なくすることができ、また顔料を混合することで好みの色に着色が可能になる。なお、多孔質シリカの明度が小さく、着色が気になる場合は、金属量を減らすことで着色を抑えることができる。

２：第２の実施態様
続いて、第２の実施態様について説明する。
本実施態様では、工程Ａ（ミセルの生成）において、ドープ用金属塩が水溶液に添加される。その他の特徴については、第１の実施態様の構成を採用することができるので、詳細な説明を省略する。

ドープ用金属塩は、多孔質シリカにドープ金属をドープするために、添加される。尚、本発明において、また、「ドープ」されるとは、ドープ金属がシリカのＳｉＯ₄骨格内にＳｉ元素と置換する形や追添する形で組み込まれている状態を言う。

ドープ金属は、金属含有粒子の原料となる、工程Ｃで添加される金属塩の金属とは異なる金属である。ドープ金属をドープすることによって、シリカのシロキサン骨格の加水分解が抑制され、細孔構造が崩壊しにくくなり、水熱耐久性が高められる。
また、ドープ金属をドープすることにより、工程Ｃで使用される金属塩由来の金属が、多孔質シリカの骨格内に移行することを防ぐことができる。例えばコバルトなど、金属の種類よっては、多孔質シリカの骨格内に取り込まれると発色し、外観が備われる場合がある。これに対して、予めドープ金属をドープしておくことにより、工程Ｃで使用される金属塩由来の金属がシリカ骨格内に取り込まれることを防ぐことができ、発色等を防ぐことができる。

ドープ用金属塩を添加するタイミングは、シリカのＳｉＯ₄骨格内に組み込まれるのであれば、どの段階であってもよい。例えば、シリカ源の縮合前にドープ用金属塩を水溶液に添加することにより、多孔質シリカにドープ金属をドープすることができる。

ドープ金属としては、例えば、アルミニウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはアルミニウムである。
ドープ用金属塩としては、特に限定されるものではないが、ドープ用金属の水溶性の塩であることが好ましく、例えば、ドープ金属の塩化物及び硫酸塩等を用いることができる。例えば、ドープ金属がアルミニウムである場合には、ドープ用金属化合物として塩化アルミニウムを用いることができる。
ドープ用金属化合物の添加量は、例えば、シリカ源１ｍｏｌに対して０．００１～０．５ｍｏｌ、好ましくは０．０１ｍｏｌ～０．１ｍｏｌである。

３：第３の実施態様
続いて、第３の実施態様について説明する。
本実施態様では、工程（Ａ）において、必ずしも配位子成分が添加される必要が無い。一方、工程（Ｃ）において、金属化合物の原料となる金属塩として、水溶性ではなく、水に不溶性の金属塩が使用される。その他の特徴については、第１及び第２の実施態様の構成を採用することができるので、詳細な説明を省略する。

水に不溶性の金属塩としては、例えば、脂肪酸金属塩などを挙げることができる。脂肪酸金属塩は、好ましくは炭素原子数が８～２４、好ましくは８～１８、より好ましくは１２～１８の脂肪酸金属塩である。脂肪酸金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクタン酸塩、ラウリン酸塩、ステアリン酸塩などが挙げられ、好ましくはステアリン酸塩である。また、不溶性の金属塩として、脂肪酸金属塩の他に、オキシンコバルト等を挙げることもできる。

工程（Ｃ）において、水に不溶性の金属塩を水溶液に添加すると、添加された金属塩は、疎水環境であるミセルの内部に移行する。すなわち、添加された金属塩が、そのまま、金属化合物としてミセルに導入される。尚、本発明において、このように、添加された金属塩がそのまま金属化合物としてミセルに導入される場合も、金属塩は金属化合物の原料であるといえるものとする。
これにより、必ずしも配位子成分を用いなくても、金属化合物をミセルの内部に導入することができ、第１及び第２の実施形態と同様の構成を有する多孔質シリカを得ることができる。
尚、添加された水に不溶性の金属塩は、必ずしもそのままの形態でミセル内に導入される必要は無く、添加された金属塩に含まれる金属が、配位子成分等の別の物質と結合し、別の形態でミセル内に導入されてもよい。

（実施例）
実施例１：
３００ｍｌビーカーに、水及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）を加え、１００℃で１時間攪拌した。得られた水溶液に、８－キノリノール（配位子成分）を加えて、室温でさらに１時間攪拌した。水溶液に、テトラエトキシシラン（シリカ源）を添加して、均一になるまで攪拌した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌子を１０００ｒｐｍで回転させて、２０時間水溶液を攪拌し、シリカ源を縮合させた。
水溶液中の各成分のモル比は、テトラエトキシシラン：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：８－キノリノール：水：水酸化ナトリウム＝１：０．２２５：０．０６６：１２５：０．２２５とした。
得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、中性になるまで水で洗浄して黄色のスラリー（固形分１４．１％）を得た。スラリー１０ｇを水に再分散させ、塩化コバルト１４．４ｍｇ（金属塩）を加えて１時間攪拌した。次いで、得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、５５℃で１晩乾燥した後、４７０℃で５時間焼成した。これにより、実施例１に係る多孔質シリカを得た。

実施例２：
３００ｍｌビーカーに、水及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを加え、１００℃で１時間攪拌した。得られた水溶液に、８－キノリノールを加えて室温でさらに１時間攪拌した。次いで、塩化アルミニウム（ドープ用金属塩）を加えて室温でさらに３０分、水溶液を攪拌した。次いで、水溶液にテトラエトキシシランを添加して、均一になるまで攪拌した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌子を１０００ｒｐｍで回転させ、２０時間攪拌し、シリカ源を縮合させた。
混合溶液のモル比は、テトラエトキシシラン：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：塩化アルミニウム：８－キノリノール：水：水酸化ナトリウム＝１：０．２２５：０．０２６：０．０６６：１２５：０．２２５とした。
得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、レモン色のスラリー（固形分１４．８％）を得た。スラリーを水に再分散させ、塩化コバルトを加えて１時間攪拌した。その後、得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、５５℃で１晩乾燥した後、５７０℃で５時間焼成した。これにより、実施例２に係る多孔質シリカを得た。

実施例３：
３００ｍｌビーカーに、水、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドを１００℃で１時間攪拌した。ここに、塩化アルミニウムを加えて、室温でさらに３０分、水溶液を攪拌した。テトラエトキシシランを添加して、均一になるまで水溶液を攪拌した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌子を１０００ｒｐｍで回転させて、２０時間、水溶液を攪拌し、シリカ源を縮合させた。
得られた水溶液（懸濁液）から固体生成物をろ別し、白色のスラリーを得た。これを水に再分散させ、ステアリン酸コバルトを加え、１００℃で１時間攪拌し、ステアリン酸コバルトを吸着させた。
得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、５５℃で一晩乾燥した後、５７０℃で５時間焼成した。これにより、実施例３に係る多孔質シリカを得た。

実施例４：
再分散させたスラリーに、塩化マンガンを加えた以外は実施例２と同様にして、多孔質シリカを得た。

実施例５：
再分散させたスラリーに、塩化鉄を加えた以外は実施例２と同様にして、多孔質シリカを得た。

実施例６：
再分散させたスラリーに、塩化亜鉛を加えた以外は実施例２と同様にして、多孔質シリカを得た。

実施例７；
再分散させたスラリーに、塩化白金酸を加えた以外は実施例２と同様にして、多孔質シリカを得た。
実施例８：（Ｖ－Ａｌ－ＭＰＳ）
再分散させたスラリーに、塩化バナジウムを加えた以外は実施例２と同様にして、多孔質シリカを得た。

比較例１：
特開２０１７－１２８４８４に記載の実施例１の再現により、比較例１に係る多孔質シリカを得た。
具体的には、３００ｍｌビーカーに、水、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド及びステアリン酸コバルトを加えて、１００℃で１時間攪拌し、ステアリン酸コバルトが均一に分散した水溶液を調製した。得られた水溶液に、８－キノリノールを加え、１００℃でさらに１時間攪拌した。室温まで水溶液冷却した後、テトラエトキシシランを添加して、均一になるまで攪拌した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌子を１０００ｒｐｍで回転させ、２０時間攪拌した。
混合溶液のモル比は、合成物中のＣｏ量が１ｗｔ％となり、Ｃｏに対して８－キノリノールが３モル当量となるように、テトラエトキシシラン：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：ステアリン酸コバルト：８－キノリノール：水：水酸化ナトリウム＝１：０．２２５：０．０１０６：０．０３１９：１２５：０．２２５とした。得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、８０℃で真空乾燥した後、５７０℃で５時間焼成し、有機成分を除去した。これにより、比較例１に係る多孔質シリカを得た。

比較例２：
特開２０１７－１３２６８７に記載の実施例１の再現により、比較例２に係る多孔質シリカを得た。
具体的には、３００ｍｌビーカーに、水、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリン酸コバルト、及び８－キノリノールを加えて攪拌し、ミセルを形成させた。その後、塩化アルミニウムを加えて１００℃で１時間攪拌した。室温まで冷却した後、テトラエトキシシランを添加して、均一になるまで攪拌した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加え、攪拌子を１０００ｒｐｍで回転させて２０時間攪拌した。
混合溶液のモル比は、合成物中のＣｏおよびＡｌ量が１ｗｔ％となり、Ｃｏに対して８－キノリノールが３モル当量となるように、テトラエトキシシラン：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド：ステアリン酸コバルト：８－キノリノール：：塩化アルミニウム：水：水酸化ナトリウム＝１：０．２２５：０．０１１１：０．０３３２：０．０２４１：１２５：０．２２５とした。
得られた懸濁液から固体生成物をろ別し、８０℃で真空乾燥した後、５７０℃で５時間加熱して有機成分を除去した。これにより、比較例２に係る多孔質シリカを得た。

得られた実施例１～２及び比較例１～２の多孔質シリカについて、明度、彩度、コバルト含有量、及びアセトアルデヒド消臭能力を試験した。結果を表１乃至表３に示す。
尚、試験条件は、次の通りとした。

（明度及び彩度）
スガ試験機株式会社製ＳＭカラーコンピューター（ＳＭ－４）を用いてＬ^*値、ａ^*値、ｂ^*値を測定した。明度はＬ^*値、彩度は√（ａ^*2＋ｂ^*2）で算出した。明度は数値が大きいほど白色であることを示す。彩度は数字が小さいほど無彩色であることを示す。

（コバルト含有量、金属含有量）
焼成後の多孔質シリカ約５０ｍｇを精確に量りとり、４ｍｌの塩酸で溶解した後に、水溶液中の金属濃度をＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＩＣＰ－ＯＥＳにて測定した。塩酸で処理することにより、多孔質シリカに含まれるコバルト成分は、全て塩酸に溶解するものと考えられる。そこで、測定結果に基づき、多孔質シリカ中に存在するコバルトの全含有量を、コバルト含有量として算出した。コバルト以外の金属量についても同様の方法で算出した。

（アセトアルデヒド消臭試験）
５００ｍｌの臭気を用意した。アセトアルデヒドの初期濃度を７５０ｐｐｍとした。臭気中に、多孔質シリカ５０ｍｇを入れ、一定時間攪拌した後、ガステック製ガス検知管９２を用いて濃度を測定し、初期濃度との比較から消臭率を算出した。

表１、表２及び表３に示される結果から、実施例１～実施例３に係る多孔質シリカは、それぞれ、比較例１及び２と比べて同等のコバルト含有量、明度、彩度、及びアセトアルデヒド消臭率を有していた。
すなわち、本発明の方法を採用しても、細孔内にコバルト等の金属粒子を担持させた多孔質シリカを得ることができ、得られた多孔質シリカが消臭剤等として有用であることが確認された。また、実施例４～実施例８において、コバルト以外の金属粒子を担持させた多孔質シリカを得ることができた。

Claims

水溶液中で、界面活性剤とシリカ源と水に不溶性の配位子成分を混合し、表面に前記シリカ源が集積したミセルを生成する工程と、
前記集積したシリカ源を縮合させる工程と、
前記縮合させる工程の後に、水溶液中で、前記ミセルと金属塩とを混合し、前記配位子成分と前記金属塩に由来する金属とによって形成される水に不溶性の金属化合物を前記ミセル内に生成させることにより、前駆体を生成する工程と、
前記前駆体を焼成することにより、前記界面活性剤及び前記配位子成分を除去し、金属が担持された多孔質シリカを得る工程と、
を備える、
金属が担持された多孔質シリカの製造方法。
前記金属塩が水溶性の塩である、請求項１に記載の多孔質シリカの製造方法。
水溶液中で、界面活性剤とシリカ源とを混合し、表面に前記シリカ源が集積したミセルを生成する工程と、
前記集積したシリカ源を縮合させる工程と、
前記縮合させる工程の後に、水溶液中で、前記ミセルと、水に不溶性の金属塩とを混合して前記金属塩を金属化合物として前記ミセル内に導入することにより、前駆体を生成する工程と、
前記前駆体を焼成することにより、前記界面活性剤を除去し、金属が担持された多孔質シリカを得る工程と、
を備える、
金属が担持された多孔質シリカの製造方法。
前記縮合させる工程が、前記シリカ源が縮合するまで水溶液のｐＨを増加または減少させる工程を含む、
請求項１乃至３のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
前記金属化合物が、亜鉛、銀、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、セリウム、白金、バナジウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む、
請求項１乃至４のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
前記ミセルを生成する工程が、更に、前記シリカ源を縮合させる工程の前に、前記水溶液に、前記金属化合物に含まれる金属とは異なるドープ用金属の供給源となるドープ用金属塩を添加する工程を備える、
請求項１乃至５のいずれかに記載の多孔質シリカの製造方法。
前記ドープ用金属塩が、アルミニウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の塩を含む、
請求項６に記載の多孔質シリカの製造方法。