JP7111581B2

JP7111581B2 - 高純度原料ガス供給方法、及び高純度原料ガス供給設備

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Publication number: JP7111581B2
Application number: JP2018204029A
Authority: JP
Inventors: 智高柳; 豊彦阿部
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2022-08-02
Anticipated expiration: 2038-10-30
Also published as: JP2020070838A

Description

本発明は、高純度原料ガス供給方法、及び高純度原料ガス供給設備に関する。

半導体プロセスにおいて、例えば、大気起因のＯ_２やＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等のガス状含酸素不純物や、制御機器等で使用される極微量金属不純物等の目的成分以外の不純物の混入は、半導体デバイス性能の劣化や、品質制御の不安定化など、多大な悪影響を及ぼす。したがって、使用される材料ガスについては、より高純度なものが必要とされる。

また、デバイスの高精度化に伴い、製造装置へ供給するこれらの材料ガスの濃度をより高精度に濃度調整することが求められている。したがって、高品質な材料供給の観点からは、供給する原料ガスの純度管理だけではなく、実際に充填又は使用される原料ガス濃度の管理が必要である。

上記観点に関し、例えば、特許文献１は、高純度なガスを充填するための容器維持方法を記載しており、容器内表面の清浄度を保ち、パーティクルや水分等の脱ガス成分を低減することを報告している。

また、特許文献２は、反応性の高いジボランガスについて、容器内の金属表面とジボランガスの接触による反応を抑制するために、金属製容器内壁へ高純度な樹脂系材料をコーティングすることを記載しており、高次ボランの発生を抑制できることを報告している。

また、特許文献３は、ジボランガスの供給設備に関しており、冷却手段を備え、収納雰囲気温度を２５℃以下に保つことで高次ボランの発生を抑制し、シリンダーキャビネット等の供給設備内の減圧弁の閉塞を防止する方法を報告している。

特開昭６３－０１９４９９号公報特開平０４－１４０５９８号公報特開平０８－１５９３９９号公報

しかしながら、例えばジボランガスを使用する際に、供給設備、特に供給圧力を制御する減圧弁や、供給流量を制御するマスフローコントローラ等の制御設備において、完全閉塞には至らなくても、微小な範囲で制御が不能になる事象が発生するという課題があった。

本発明は、上述のような事情から為されたものであり、原料ガスの供給設備の故障を低減でき、安定した高品質及び／又は高純度なホウ素系の高純度原料ガスを供給することができる高純度原料ガス供給方法、及び高純度原料ガス供給設備を提供することを課題とする。

かかる課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
［１］容器又は高純度原料ガス使用設備にホウ素系の高純度原料ガスを供給する高純度原料ガス供給方法であって、
供給配管、及び前記容器又は前記高純度原料ガス使用設備に不活性ガスを供給して、前記供給配管の下流側に設置された測定計にて前記供給配管、及び前記容器又は前記高純度原料ガス使用設備中に含まれる水分、及びホウ酸の濃度を測定し、測定される前記水分、及び前記ホウ酸の濃度が規定値以下となるまで前記不活性ガスの供給及び排出を繰り返す工程と、
前記供給配管、及び前記容器又は前記高純度原料ガス使用設備に前記高純度原料ガスを供給して、前記測定計にて前記供給配管、及び前記容器又は前記高純度原料ガス使用設備中に含まれる水分、及びホウ酸の濃度を測定し、測定される前記水分、及び前記ホウ酸の濃度が規定値以下となるまで前記高純度原料ガスの供給及び排出を繰り返す工程と、を含む、高純度原料ガス供給方法。
［２］前記規定値が、０．５ｐｐｍ以下である、［１］に記載の高純度原料ガス供給方法。
［３］前記不活性ガスの供給及び排出を繰り返す工程並びに前記高純度原料ガスの供給及び排出を繰り返す工程が、高次ボランの濃度も測定する、［１］又は［２］に記載の高純度原料ガス供給方法。
［４］前記ホウ素系の高純度原料ガスが、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）である、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の高純度原料ガス供給方法。
［５］ホウ素系の高純度原料ガスを供給する供給配管、及び前記高純度原料ガスを充填する容器、又は高純度原料ガス使用設備を有する高純度原料ガス供給設備であって、
前記供給配管の下流側に、前記供給配管に供給された不活性ガス、及び高純度原料ガスの少なくともいずれかに含まれる水分、及びホウ酸の濃度を分析する測定計を備え、
前記供給配管を介して前記容器に充填された、又は高純度原料ガス使用設備に供給された高純度原料ガスに含まれる前記水分、及び前記ホウ酸の濃度が、０．５ｐｐｍ以下である、高純度原料ガス供給設備。
［６］前記測定計が、高次ボランの濃度も測定する、［５］に記載の高純度原料ガス供給設備。
［７］前記高純度原料ガス使用設備を有する場合、該高純度原料ガス使用設備に供給される高純度原料ガスは、前記供給配管の上流側に連結された前記容器に充填されたものである、［５］又は［６］に記載の高純度原料ガス供給設備。

本発明の高純度原料ガス供給方法及び高純度原料ガス供給設備によれば、原料ガスの供給設備の故障を低減でき、安定した高品質及び／又は高純度なホウ素系の高純度原料ガスを供給することができる。本発明は、特に、高純度原料ガスを容器に充填する場合でも、高純度原料ガスを使用する設備に供給する場合でも適用できる。

本発明の高純度原料ガス供給方法、及びその供給設備における第１実施形態の処理手順を示すフローチャートである。本発明の高純度原料ガス供給方法、及びその供給設備における第１実施形態の構成を示す系統図である。本発明の高純度原料ガス供給方法、及びその供給設備における第２実施形態の構成を示す系統図である。

本発明の発明者らは、上述した課題の原因を鋭意検討し、高品質及び／又は高純度なホウ素系ガスの供給方法を見出した。すなわち、ガス供給時に制御不能を起こしたいくつかの容器について、ガス中の不純物を調査したところ高次ボラン濃度の増加がないものについても、ｐｐｍレベルのホウ酸（Ｂ（ＯＨ）_３）が含まれていることを確認し、このホウ酸が供給設備の微小な供給不能を招いていることを突き止めた。これは、ホウ素系の材料ガスは反応性が高いことから、充填容器内に極微量に残留した含酸素成分、特に水分とホウ素系ガスが反応し、反応物として生成された極微量のホウ酸（Ｂ（ＯＨ）_３）が供給ガスと同時に排出されてくるためと考えられる。なお、高品質なホウ素系ガスとは、ホウ素系ガスが混合ガスである場合に、ガスの混合精度が高いことを意味する。

このホウ酸が排出される現象は、上記の容器内の不活性化処理を施した容器において、あらかじめ容器内の水分濃度を管理したもので、かつ高次ボラン類であるテトラボラン（Ｂ_４Ｈ_１０）やペンタボラン－９（Ｂ_５Ｈ_９）、ペンタボラン－１１（Ｂ_５Ｈ_１１）の発生を抑制したガスにおいても発生することが確認されている。つまり、ジボラン充填前の水分値や、充填後の高次ボランの抑制だけでは十分ではないことを示唆している。

一方で、ホウ素系ガス中の水分、ホウ酸及び高次ボラン等は、蒸留のような沸点差を利用する方法や、ゼオライトや活性炭などの一般的な吸着剤にそれらの不純物を保持させる方法などで、ｐｐｍやｐｐｂ以下のレベルまで除去することが可能である。

しかしながら、高品質及び／又は高純度なホウ素系ガスを供給するためには、供給するホウ素系ガス中のホウ酸濃度、及び充填される容器等内のホウ酸濃度を管理しても不十分である。これは、ホウ素系ガスを供給するガス供給設備の配管内に存在する水分等と供給されるホウ素系ガスとが反応して、反応物であるホウ酸が発生するためである。この発生したホウ酸等の反応物は、多量に発生すると蓄積して残留しやすい性質をもっており、一旦容器や設備内に発生すると除去が大変困難となるためである。

ここで、重要なのは、水分・含酸素成分及びホウ酸等の反応物については、ガスを充填する容器内だけを管理しても不十分であり、材料ガスを容器に充填する設備についても十分に清浄な状態でなければならないということである。特に、容器の取り付け口の周辺においては、取り付け、取り外しの段階で空気成分の混入を考慮しなければならない。これは、水分の残留だけではなく、極微量に残留したジボランガスと容器付け替え時に混入した水分等とによってホウ酸が発生するためである。したがって、ホウ素系ガスを充填する前に、設備から排出される水分濃度だけではなく、ホウ酸についても低減・発生していないことを確認することが必要である。

以上から、封入するホウ素系ガス中の水分のみならず、充填容器等にホウ素系ガスを封入する前に、ガスを供給する供給設備の配管等において、あらかじめ十分に低い濃度まで水分等を低減させ、ホウ酸等の反応物を発生させないことが大変重要である。

具体的には、充填前の容器内の水分濃度を測定装置によって計測し、０．５ｐｐｍ以下、望ましくは０．１ｐｐｍ以下のレベルまで低減し、かつホウ酸および高次ボラン濃度を０．５ｐｐｍ以下、望ましくは０．１ｐｐｍ以下に低減することが目安となる。

なお、ガス充填前の容器や供給設備内の水分、ホウ酸の低減には、高純度なホウ素系ガスや、それを高純度な窒素（Ｎ_２）などの不活性なガスであらかじめ希釈したものを使用できる。ただし、容器内や供給設備内に極微量に残留した水分及びホウ酸をガス置換して排出するためには、当該ガスに含まれる水分及びホウ酸が極力少ないことが重要であり、具体的には、それぞれの濃度は、０．５ｐｐｍ以下、望ましくは０．１ｐｐｍ以下である。

次に、ホウ素系ガスを容器に充填するに際し、上述のように充填前に容器内や供給設備内の水分等の低減を行ったとしても、それでも前述のように、その供給ガスが供給途中の供給設備及び配管に存在する不純物と反応してしまう。したがって、容器に充填されたホウ素系ガスにおけるホウ酸の濃度も十分に管理する。すなわち、このときのホウ酸の濃度としては、０．１ｐｐｍ～０．５ｐｐｍが許容できる範囲であり、０．０１ｐｐｍ～０．５ｐｐｍが好ましく、０ｐｐｍがより好ましい。

なお、検出方法の例としては、水分濃度については、ＦＴ－ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy；フーリエ変換赤外分光法）、ＣＲＤＳ（Cavity Ring-Down Spectroscopy；キャビティリングダウン分光法）のような光学系を用いた検出方法や、五酸化リン式や水晶振動子式の一般的な水分計で計測可能である。

また、ホウ酸濃度については、例えば赤外吸収法により分析することができ、具体的には２９００～３０００ｃｍ^－１、１３５０～１４５０ｃｍ^－１、および１２００～１３００ｃｍ^－１の３つ領域に特徴的な吸収帯をもち、ＦＴ－ＩＲやＮＤ－ＩＲ（Nondispersive Infrared；非分散型赤外線吸収法）等を使用することで測定が可能である。しかしながら、これらの方法に限定されるわけではない。

また、高次ボランの例としては、テトラボランやペンタボランが挙げられるが、これらについても、ＦＴ－ＩＲやＧＣ（Gas Chromatography；ガスクロマトグラフィー）、ＧＣ－ＦＴ－ＩＲ、ＧＣ－ＩＣＰ－ＭＳ（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry；誘導結合プラズマ質量分析計）等で測定可能である。しかしながら、こちらもこれらの方法に限定されるわけではない。簡易的には、ＧＣを用いることで維持管理しやすい。

ところで、上述した内容は、容器へホウ素系ガスを充填する場合の説明であるが、ホウ素系ガスを、半導体デバイスの製造装置等の高純度原料ガス使用設備に送る場合にも適用できる。
したがって、容器へホウ素系ガスを充填する場合でも、半導体デバイスの製造装置等の高純度原料ガス使用設備に供給する場合でも、高次ボラン濃度だけではなく、水分、ホウ酸濃度を監視することで、供給設備の制御不能を起こさない、より高品質及び／又は高純度な材料ガスを供給することが可能となる。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の高純度原料ガス供給方法及びそのための装置における第１実施形態の処理手順を示すフローチャートである。図２は、本発明の高純度原料ガス供給方法及びそのための装置における第１実施形態の構成を示す系統図である。

まず、図２に示すように、第１実施形態に係る高純度原料ガス供給装置１Ａは、主配管（供給配管）Ｌａと、主配管Ｌａの下流端に接続されたホウ素系ガス容器（容器）２と、主配管Ｌａの下流側に設置された分析計（測定計）８と、を備えている。また、高純度原料ガス供給装置１Ａは、主配管Ｌａに合流し、不活性ガスが導入される不活性ガス導入配管Ｌｂと、主配管Ｌａから分岐し、真空引きに利用される真空引き用配管Ｌｃと、主配管Ｌａから分岐し、ガスが排出されるガス排出配管Ｌｄと、主配管Ｌａから分岐し、分析計８に通じる分析計用配管Ｌｅと、を備えている。さらに、高純度原料ガス供給装置１Ａは、主配管Ｌａの上流から導入されるホウ素系ガスを導通／遮断（開／閉）するための、主配管Ｌａの上流端に設けられたホウ素系ガス導入弁３と、不活性ガス導入配管Ｌｂに設けられ、不活性ガス導入配管Ｌｂに導入される不活性ガスの主配管Ｌａへの導通／遮断を行う不活性ガス導入弁４と、真空引き用配管Ｌｃに設けられ、真空引き用配管Ｌｃを導通／遮断するための真空引き用弁５と、を備えている。加えて、高純度原料ガス供給装置１Ａは、ガス排出配管Ｌｄに設けられ、主配管Ｌａからのガスの外部への排出の導通／遮断を行うガス排出弁６と、主配管Ｌａから分析計８への導通／遮断を行う分析計用弁７と、主配管Ｌａの下流端に設けられ、ホウ素系ガス容器２との間の導通／遮断を行うガス供給弁９と、を備えている。

ここで、ホウ素系ガス導入弁３及びガス供給弁９が開の状態で、主配管Ｌａの上流端から導入されたホウ素系ガスが、主配管Ｌａを介してホウ素系ガス容器２に導入される。不活性ガス導入配管Ｌｂを介して導入された不活性ガスは、不活性ガス導入弁４が開、ガス供給弁９が閉の状態で、主配管Ｌａに導入され、不活性ガス導入弁４及びガス供給弁９がともに開の状態で、ホウ素系ガス容器２に導入される。真空引き用弁５が開、その他の弁が閉の状態で、真空引き用配管Ｌｃを介して真空引きが行われる。少なくともガス排出弁６が開の状態で、ガス排出配管Ｌｄを介して、ガスが排出される。少なくとも分析計用弁７が開の状態で、残留ガスが、分析計用配管Ｌｅを介して、分析計８に導入される。

次に、図１を主に参照して、第１実施形態に係る処理手順を説明する。
ホウ素系ガスをホウ素系ガス容器２に充填する前に、まず、主配管（供給配管）Ｌａ内に残留している大気成分を十分除去する（ステップＳ１～Ｓ３）。

そこで、まず、主配管Ｌａへの不活性ガスの供給を行う（ステップＳ１）。詳細には、不活性ガス導入弁４を開にして、不活性ガス導入配管Ｌｂを介して主配管Ｌａへ不活性ガスを導入する。不活性ガスとしては、例えば窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などで、その純度が９９．９９９９％以上のガスを使用する。また、このときのガス導入圧力は、０．２ＭＰａ以上が好ましい。

次に、ガス排出弁６を開にしてガス排出配管Ｌｄを介して、主配管Ｌａ内のガスを排出し、その後、真空引き用弁５を開にして主配管Ｌａ内の真空引きを行う（ステップＳ２）。なお、このときの真空度は、２０Ｐａ以下が望ましい。

そこで、この状態で、主配管Ｌａ中の水分及びホウ酸濃度が規定値以下であるか否かを判定する（ステップＳ３）。詳細には、分析計用弁７を開にして、主配管Ｌａ内の、ホウ酸が含まれる残留ガスを、分析計８に導く。分析計８は、導入されたガスの水分及びホウ酸の濃度を計測する。そして、計測された水分及びホウ酸の濃度が、双方とも０．５ｐｐｍ以下（望ましくは０．１ｐｐｍ以下）であるか否かを判定する。その結果、水分及びホウ酸の少なくとも一方において０．５ｐｐｍ超が検出された場合は、ステップＳ１に戻る。

ステップＳ１に戻ったら、主配管Ｌａへの新たな不活性ガスの供給を行い、そしてステップＳ２において、再度排気及び真空引きを行う。

このように、ステップＳ３の判定に応じて、このステップＳ１及びＳ２の処理を繰り返すことにより、主配管Ｌａへ不活性ガスを供給した際に発生するホウ酸と、主配管Ｌａ内に残留する水分の量は徐々に減っていくこととなる。

なお、以上のステップＳ１～Ｓ３の処理を、主配管Ｌａを１００℃またはそれ以上の温度に加温しながら、実施する場合もある。

一方、ステップＳ３において、水分及びホウ酸の濃度が、双方とも０．５ｐｐｍ以下となった場合は、ステップＳ４へと移行する。なお、操作の簡便性の点から、ステップＳ１及びＳ２の処理を繰り返した後、ステップＳ３の判定を行い、水分及びホウ酸の濃度が、双方とも０．５ｐｐｍ以下であるか否かを判定してもよい。この処理及び判定方法は、後述するステップＳ４～Ｓ６、及びステップＳ７～Ｓ９でも同様である。

上記ステップＳ１～Ｓ３により、主配管Ｌａ内に残留していた大気成分を十分除去したら、次に、ホウ素系ガス容器２内に残留している大気成分を十分除去する（ステップＳ４～Ｓ６）。

そこで、まず、ホウ素系ガス容器２への不活性ガスの供給を行う（ステップＳ４）。詳細には、不活性ガス導入弁４及びガス供給弁９を開にして、不活性ガス導入配管Ｌｂ及び主配管Ｌａを介してホウ素系ガス容器２へ不活性ガスを導入する。なお、このとき封入する不活性ガスは低い圧力の方が良く、１ＭＰａ以下、望ましくは０．２ＭＰａ以下の低い圧力の方が、ホウ素系ガス容器２内の状態をより正確に把握できる。

次に、ガス排出弁６及びガス供給弁９を開にして、主配管Ｌａ及びガス排出配管Ｌｄを介して、ホウ素系ガス容器２内のガスを排出し、その後、真空引き用弁５及びガス供給弁９を開にしてホウ素系ガス容器２内の真空引きを行う（ステップＳ５）。あるいは、他の排出方法として、ホウ素系ガス容器２を１００℃またはそれ以上の温度に加温しながら内部の残留ガスを真空ポンプ等で排気する方法もある。

そこで、この状態で、ホウ素系ガス容器２中の水分及びホウ酸濃度が規定値以下であるか否かを判定する（ステップＳ６）。詳細には、分析計用弁７を開にして、ホウ素系ガス容器２内の、ホウ酸が含まれる残留ガスを、分析計８に導く。導く方法としては、不活性ガスをホウ素系ガス容器２内に一旦封入し、再度ホウ素系ガス容器２から封入ガスを取り出し分析計８に導入する方法や、分析計８の後段に真空ポンプを設置し、ホウ素系ガス容器２内の残留ガスを直接分析計８に導入する方法などがある。分析計８は、このようにして導入されたガスの水分及びホウ酸の濃度を計測する。そして、計測された水分及びホウ酸の濃度が、双方とも０．５ｐｐｍ以下（望ましくは０．１ｐｐｍ以下）であるか否かを判定する。その結果、水分及びホウ酸の少なくとも一方において０．５ｐｐｍ超が検出された場合は、ステップＳ４に戻る。

ステップＳ４に戻ったら、ホウ素系ガス容器２への新たな不活性ガスの供給を行い、そしてステップＳ５において、再度排気及び真空引きを行う。

このように、ステップＳ６の判定に応じて、このステップＳ４及びＳ５の処理を繰り返すことにより、ホウ素系ガス容器２へ不活性ガスを供給した際に発生するホウ酸と、ホウ素系ガス容器２内に残留する水分の量は徐々に減っていくこととなる。

一方、ステップＳ６において、水分及びホウ酸の濃度が、双方とも０．５ｐｐｍ以下となった場合は、ステップＳ７へと移行する。

なお、上記ステップＳ４～Ｓ６においては、ホウ素系ガス導入設備内で実施する例を示したが、ガス導入設備とは別にあらかじめ測定していても問題はない。

次に、ステップＳ７の前処理として、主配管Ｌａ内及びホウ素系ガス容器２内のガスを排出し、真空引きを行う（図示せず）。

ステップＳ７以降においては、上記のステップＳ４～Ｓ６における、窒素（Ｎ_２）等の高純度な不活性ガスを用いた方法だけでは除去できなかった極微量に残留した水分及びホウ酸を設備外へ排出する。

なお、かかる処理を行うにしても、一旦系内に多量のホウ酸が発生すると除去が非常に困難であるため、前各ステップＳ１～Ｓ６における、不活性ガスによる水分及びホウ酸の十分な低減を、あらかじめ確実に実施しておくことが重要である。

そこで、まず、水分及びホウ酸濃度を０．５ｐｐｍ以下、望ましくは０．１ｐｐｍ以下に低減した高純度なホウ素系材料ガスを主配管Ｌａ及びホウ素系ガス容器２へ供給する（ステップＳ７）。詳細には、ホウ素系ガス導入弁３及びガス供給弁９を開にして、主配管Ｌａ及びホウ素系ガス容器２へ高純度ホウ素系材料ガスを導入する。導入された高純度ホウ素系材料ガスは、主配管Ｌａ及びホウ素系ガス容器２内に水分が残存していれば、前述のように、ホウ酸を発生させる。

次に、ガス排出弁６及びガス供給弁９を開にして、ガス排出配管Ｌｄを介して、主配管Ｌａ及びホウ素系ガス容器２内のガスを排出し、その後、真空引き用弁５及びガス供給弁９を開にして主配管Ｌａ及びホウ素系ガス容器２内の真空引きを行う（ステップＳ８）。あるいは、他の排出方法として、ホウ素系ガス容器２を１００℃またはそれ以上の温度に加温しながら内部の残留ガスを真空ポンプ等で低圧力まで排気する方法もあるが、こちらの方が好ましい。

そこで、この状態で、主配管Ｌａ及びホウ素系ガス容器２中の水分及びホウ酸濃度が規定値以下であるか否かを判定する（ステップＳ９）。詳細には、分析計用弁７を開にして、主配管Ｌａ及びホウ素系ガス容器２内の、ホウ酸が含まれる残留ガスを、分析計８に導く。分析計８は、このようにして導入された残留ガスの水分及びホウ酸の濃度を計測する。そして、計測された水分及びホウ酸の濃度が、双方とも０．５ｐｐｍ以下（望ましくは０．１ｐｐｍ以下）であるか否かを判定する。その結果、水分及びホウ酸の少なくとも一方において０．５ｐｐｍ超が検出された場合は、ステップＳ７に戻る。

ステップＳ７に戻ったら、主配管Ｌａ及びホウ素系ガス容器２への新たな高純度ホウ素系材料ガスの供給を行い、そしてステップＳ８において、再度排気及び真空引きを行う。

このように、ステップＳ９の判定に応じて、このステップＳ７及びＳ８の処理を繰り返すことにより、主配管Ｌａ及びホウ素系ガス容器２へ高純度ホウ素系材料ガスを供給した際に発生するホウ酸と、主配管Ｌａ及びホウ素系ガス容器２内に残留する水分の量は徐々に減っていくこととなる。

一方、ステップＳ９において、水分及びホウ酸の濃度が、双方とも０．５ｐｐｍ以下となった場合は、終了する。

なお、前述のように、ステップＳ１～Ｓ６に基づき、不活性ガスによる水分及びホウ酸の十分な低減を、あらかじめ確実に実施しておけば、上記ステップＳ７～Ｓ９に記述した通り、主配管Ｌａとホウ素系ガス容器２とを共通に行ってしまっても構わないが、より好ましくは、以下のように、主配管Ｌａとホウ素系ガス容器２に関して別々に行う。

すなわち、ガス供給弁９を閉じた状態で、ホウ素系ガス容器２に導入する直前の主配管Ｌａ内のホウ素系材料ガス中の水分及びホウ酸の濃度を、分析計用配管Ｌｅを介して分析計８で測定し、双方とも０．５ｐｐｍ以下であることを確認する。その後、ガス供給弁９を開けてホウ素系材料ガスをホウ素系ガス容器２内にも導入し、そして、ホウ素系ガス容器２及び主配管Ｌａ内の水分及びホウ酸の濃度を同様に分析計８で測定し、双方とも０．５ｐｐｍ以下であることを確認する。

なお、ステップＳ７において導入するホウ素系材料ガスとしては、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）が好適であるが、１００％の濃度でなくてもよく、必要に応じて高純度な不活性ガスにより１０％～１０００ｐｐｍの濃度に希釈してもかまわない。

また、以上の全ステップにおいて、濃度の測定対象として、高次ボランも含めることができる。

以上説明したように、第１実施形態によれば、供給設備の故障を低減でき、安定した高品質及び／又は高純度なホウ素系ガスを充填することができる。

＜第２実施形態＞
図３は、本発明の高純度原料ガス供給方法及びそのための装置における第２実施形態の構成を示す系統図である。ここで、第１実施形態と同一の構成については、同符号を付し、以下、重複した説明を省略する。また、第１実施形態に関して図１に示した処理手順に対応した、第２実施形態に係る処理手順は、図１におけるホウ素系ガス容器２が高純度原料ガス使用設備１０に代わるのみであるので、図としては省略する。

そこで、第１実施形態においては、ホウ素系ガス容器２に対してホウ素系ガスを充填する場合で説明したが、この第２実施形態においては、第１実施形態の方法により高品質及び／又は高純度なホウ素系ガスが充填されたホウ素系ガス容器２から、高純度原料ガス使用設備１０にホウ素系ガスを供給する場合である。

具体的には、図３を参照して、高純度原料ガス供給装置１Ｂにおいて、主配管（供給配管）Ｌａの上流端（上流側）には、高品質及び／又は高純度なホウ素系ガスが充填されたホウ素系ガス容器２が連結され、一方、主配管Ｌａの下流端には、高純度原料ガス使用設備１０が接続されている。まず、不活性ガスが主配管Ｌａに送られ、次に、不活性ガスが高純度原料ガス使用設備１０に送られ、次に、ホウ素系ガス容器２からホウ素系ガスが高純度原料ガス使用設備１０に送られる。上記のように、その時々における、水分及びホウ酸の濃度の検出やその判定については、第１実施形態と同様である。

第２実施形態によれば、第１実施形態と同様、供給設備の故障を低減でき、安定した高品質及び／又は高純度なホウ素系ガスを供給することができるうえに、高品質及び／又は高純度なホウ素系ガスの精製設備を有さない設備においても、使用設備に高品質及び／又は高純度なホウ素系ガスを供給することができる。

＜第３実施形態＞
第３実施形態は、不活性ガスの供給に関して、第１実施形態におけるステップＳ１～Ｓ３の供給及び排出工程を行わず、ステップＳ４～Ｓ６の供給及び排出工程を行う形態である。すなわち、不活性ガスの供給に関するステップＳ４～Ｓ６、高純度原料ガスの供給に関するステップＳ７～Ｓ９を行う。

第３実施形態は、第１実施形態と比較して、ステップＳ１～Ｓ３を省略することができるという利点がある。なお、ステップＳ１～Ｓ３を省略した場合、ステップＳ４～Ｓ６において、水分、及びホウ酸の濃度が規定値以下となるように処理する必要がある。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

以下、本発明の効果について実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
危険性ガス状物質：製法・用途，物性，火災・爆発性，毒性・応急処置，取扱いなど（東レリサーチセンター発行）に記載されるような方法にて、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）を発生させ、蒸留等を用いて不純物を除去し、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）を精製した。精製したジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）中の不純物として水分及びホウ酸を測定し、ともに０．１ｐｐｍ以下であることを確認した。

そこで、図２に示す高純度原料ガス供給設備を用いて、不活性ガス（高純度Ｎ_２を採用）による供給及び排出工程として、供給配管（主配管）内へ、純度９９．９９９９％以上の高純度Ｎ_２を５ＭＰａまで供給後、２０Ｐａまで真空ポンプにて排出する工程を５回繰り返し（ステップＳ１～Ｓ２）、残留ガスを、供給配管（主配管）を介し分析計にて分析した（ステップＳ３）。
その結果、下記表１に示す通り、水分及びホウ酸の濃度がともに０．１ｐｐｍ以下となり、高次ボランが０．５ｐｐｍ以下となったことを確認した。

次に、容器内へ、純度９９．９９９９％以上の高純度Ｎ_２を５ＭＰａまで供給後、２０Ｐａまで真空ポンプにて排出する工程を５回繰り返し（ステップＳ４～Ｓ５）、残留ガスを、供給配管（主配管）を介し分析計にて分析した（ステップＳ６）。
その結果、下記表１に示す通り、水分及びホウ酸の濃度がともに０．１ｐｐｍ以下となり、高次ボランが０．５ｐｐｍ以下となったことを確認した。

上記分析後、供給配管内を２０Ｐａ以下まで排出した。その後、ホウ素系ガスの供給及び排出工程として、１％ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）＋水素ガス（Ｈ_２）を２００ｋＰａまで供給配管（主配管）へ導入し、２０Ｐａ以下まで排出する工程を５回繰り返し（ステップＳ７～Ｓ８）、残留ガスを、供給配管（主配管）を介し分析計にて分析した（ステップＳ９）。

その結果、下記表２に示す通り、水分及びホウ酸の濃度がともに０．１ｐｐｍ以下となり、高次ボランが０．５ｐｐｍ以下となったことを確認した。
ゆえに、高品質なジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガスが供給可能であることが分かった。

なお、この実施例１において、１％ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）＋水素ガス（Ｈ_２）を供給した結果、供給設備内の減圧弁に対し０．５ｍ^３導入しても、減圧弁内部リークによる減圧弁の２次側の圧力制御不具合は発生しなかった。

（実施例２）
ステップＳ１～Ｓ３の供給及び排出工程を行わず、かつステップＳ４～Ｓ５の供給及び排出工程を２２回繰り返し行ったこと以外は、実施例１と同様にして、高純度原料ガスを供給した。なお、繰り返し６回目からステップＳ６の分析計での分析を毎回行った。
その結果、下記表２に示す通り、水分及びホウ酸の濃度がともに０．１ｐｐｍ以下となり、高次ボランが０．５ｐｐｍ以下となったことを確認した。
なお、ステップＳ１～２の供給及び排出工程を行わなかったことから、ステップＳ１～Ｓ６の供給及び排出工程の総繰り返し回数が増加する結果となった。

（実施例３）
図３に示す高純度原料ガス供給設備を用いて、実施例１において、容器に充填した高純度原料ガスとして、高純度原料ガス使用設備に供給したこと以外は、実施例１と同様にして、高純度原料ガスを供給した。
その結果、下記表２に示す通り、水分及びホウ酸の濃度がともに０．１ｐｐｍ以下となり、高次ボランが０．５ｐｐｍ以下となったことを確認した。

（比較例１）
不活性ガス（高純度Ｎ_２を採用）による供給及び排出工程を、実施例１と同様に実施したところ、下記表１に示すように、実施例１と同様、繰り返しを５回実施したら、水分及びホウ酸の濃度がともに０．１ｐｐｍ以下となり、高次ボランが０．５ｐｐｍ以下となったことを確認した。

一方、ホウ素系ガスの供給及び排出工程を、実施例１とは異なり１回のみしか実施しなかったところ、下記表２に示すように、実施例１とは異なり、ホウ酸が９ｐｐｍ検出された。これは、１回のみの供給及び排出工程では排除しきれない水分が、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）と反応したためである。

なお、この比較例１において、１％ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）＋水素ガス（Ｈ_２）を供給した結果、供給設備内の減圧弁に対し０．３７ｍ^３導入すると、減圧弁内部リークによる減圧弁の２次側の圧力制御不具合が発生した。

（比較例２）
不活性ガス（高純度Ｎ_２を採用）による供給及び排出工程（ステップＳ１～Ｓ３）を、実施例１とは異なり１回のみしか実施せず、ステップＳ４～Ｓ６を実施しなかったところ、下記表２に示すように、実施例１とは異なり、水分が２．３ｐｐｍ検出された。これは、１回のみの供給及び排出工程では水分が十分排除しきれなかったためである。

その状況に引き続き、ホウ素系ガスの供給及び排出工程を、実施例１と同様に実施したところ、下記表１に示すように、実施例１と異なり、繰り返しを５回行っても、水分及びホウ酸の濃度がともに０．１ｐｐｍ以下とならなかった。具体的には、ホウ酸の濃度が１．９ｐｐｍで、水分の濃度が０．２ｐｐｍであった。これは、不活性ガスによる供給及び排出工程において、上述のように、水分が十分排除されていなかったためと考えられる。すなわち、ホウ素系ガスの供給前に、配管と供給先に対する、不活性ガスによる供給及び排出工程を十分に実施しておくことが、やはり重要であることが証明された。

（比較例３）
ステップＳ１～Ｓ３の不活性ガス供給及び排出工程を行わず、ステップＳ４～Ｓ５の不活性ガス供給及び排出工程を１回繰り返し行った以外は、比較例２と同様にして、高純度原料ガスを供給した。
その結果、下記表２に示す通り、ホウ酸の濃度が２．０ｐｐｍで、水分の濃度が０．２ｐｐｍであった。

本発明の高純度原料ガス供給方法及びそのための装置は、例えば、ガス容器に高純度原料ガスを充填する場合や、高純度原料ガスをその使用設備に供給するような場合採用することができる。

１Ａ、１Ｂ・・・高純度原料ガス供給装置、２・・・ホウ素系ガス容器（容器）、３・・・ホウ素系ガス導入弁、４・・・不活性ガス導入弁、５・・・真空引き用弁、６・・・ガス排出弁、７・・・分析計用弁、８・・・分析計（測定計）、９・・・ガス供給弁、１０・・・高純度原料ガス使用設備、Ｌａ・・・主配管（供給配管）、Ｌｂ・・・不活性ガス導入配管、Ｌｃ・・・真空引き用配管、Ｌｄ・・・ガス排出配管、Ｌｅ・・・分析計用配管

Claims

容器又は高純度原料ガス使用設備にホウ素系の高純度原料ガスを供給する高純度原料ガス供給方法であって、
供給配管、及び前記容器又は前記高純度原料ガス使用設備に不活性ガスを供給して、前記供給配管の下流側に設置された測定計にて前記供給配管、及び前記容器又は前記高純度原料ガス使用設備中に含まれる水分、及びホウ酸の濃度を測定し、測定される前記水分、及び前記ホウ酸の濃度が規定値以下となるまで前記不活性ガスの供給及び排出を繰り返す工程と、
前記供給配管、及び前記容器又は前記高純度原料ガス使用設備に前記高純度原料ガスを供給して、前記測定計にて前記供給配管、及び前記容器又は前記高純度原料ガス使用設備中に含まれる水分、及びホウ酸の濃度を測定し、測定される前記水分、及び前記ホウ酸の濃度が規定値以下となるまで前記高純度原料ガスの供給及び排出を繰り返す工程と、を含む、高純度原料ガス供給方法。
前記規定値が、０．５ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の高純度原料ガス供給方法。
前記不活性ガスの供給及び排出を繰り返す工程並びに前記高純度原料ガスの供給及び排出を繰り返す工程が、高次ボランの濃度も測定する、請求項１又は２に記載の高純度原料ガス供給方法。
前記ホウ素系の高純度原料ガスが、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の高純度原料ガス供給方法。
ホウ素系の高純度原料ガスを供給する供給配管、及び前記高純度原料ガスを充填する容器、又は高純度原料ガス使用設備を有する高純度原料ガス供給設備であって、
前記供給配管の下流側に、前記供給配管に供給された不活性ガス、及び高純度原料ガスの少なくともいずれかに含まれる水分、及びホウ酸の濃度を分析する測定計を備え、
前記供給配管を介して前記容器に充填された、又は高純度原料ガス使用設備に供給された高純度原料ガスに含まれる前記水分、及び前記ホウ酸の濃度が、０．５ｐｐｍ以下である、高純度原料ガス供給設備。
前記測定計が、高次ボランの濃度も測定する、請求項５に記載の高純度原料ガス供給設備。
前記高純度原料ガス使用設備を有する場合、該高純度原料ガス使用設備に供給される高純度原料ガスは、前記供給配管の上流側に連結された前記容器に充填されたものである、請求項５又は６に記載の高純度原料ガス供給設備。