JP7111096B2 - Ｆｅ基ナノ結晶合金用のＦｅ基アモルファス合金リボン及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、Ｆｅ基ナノ結晶合金用のＦｅ基アモルファス合金リボン及びその製造方法に関する。

鉄（Ｆｅ）基アモルファス合金リボン（Ｆｅ基アモルファス合金薄帯）は、変圧器の鉄心材料として普及が進みつつあり、ナノ結晶軟磁性材料も提案されるに至っている。

ナノ結晶軟磁性材料としては、Ｆｅ基ナノ結晶合金が知られている。
Ｆｅ基ナノ結晶合金は、アモルファス合金を結晶化することにより製造される。そして、アモルファス合金のリボン（薄帯）を鋳造する場合、外周面が例えば銅（Ｃｕ）合金である冷却ロールの表面に合金溶湯を吐出し、急冷凝固させる。これにより、合金リボンが作製される。この場合、合金リボンの表面の平坦性を安定的に保つため、冷却ロールの外周面は、例えば表面粗さが０．５μｍ以下である平滑面に維持されるように管理されている。

一方、上記のように冷却ロールの外周面を平滑に維持する観点から、従来から、通常冷却ロールの外周面を研磨ブラシロール等で研磨することが行われている。
すなわち、冷却ロールの表面にＦｅ基アモルファス合金の溶湯が吐出され、冷却ロールにて急冷凝固されて合金リボンが作製され、作製された合金リボンは、冷却ロールから剥離される。ところが、剥離後にも、冷却ロールの外周面に凝固合金の一部が残留する傾向がある。冷却ロールの外周面に残留した合金は、その後に吐出されたＦｅ基ナノ結晶合金の溶湯に対する冷却能力を損ないやすい。つまり、一般にアモルファス合金はＣｕ合金より熱伝導率が低いため、残留したアモルファス合金が外周面に凸状に存在すると、冷却ロールの外周面に新たに吐出された溶湯に対する冷却効率が低下し、結果、作製される合金リボンが脆くなり、場合によっては冷却凝固後にアモルファス状態が保てず、一部結晶化してしまう場合がある。また、冷却面の平坦性に劣る合金リボンしか得られない場合もある。

そのため、従来から、製造時には冷却ロールの表面に残留する凝固合金を連続的に除去するため、急冷凝固後の合金リボンを冷却ロールから剥離した後、研磨ブラシロール等により冷却ロールの幅方向を一様に研磨することが行われている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１：特開２００２－３１６２４３号公報

しかしながら、Ｆｅ基ナノ結晶合金用の、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｕ－Ｎｂを組成に含むＦｅ基アモルファス合金の溶湯は、結晶化しやすく、Ｃｕ合金に対する濡れ性が低い。そのため、既述のように冷却ロールの外周面の平滑が維持されても、溶湯が冷却ロールの外周面に吐出され、急冷凝固された際に収縮応力が生じ、急冷凝固で生じた収縮応力によって、凝固直後より合金が冷却ロールの表面から剥離（遊離）しやすい。そのため、冷却が緩慢になることで磁気特性も劣化しやすい性質を有している。

凝固時の収縮応力は、冷却ロール上で成形される合金リボンの幅長と相関関係があるため、安定的に鋳造することができる合金リボンの幅長は、例えば５０ｍｍ～６０ｍｍ程度に制限され、上記のように冷却ロールの外周面を一様に研磨しても、７０ｍｍ以上の広幅な合金リボンを作製する場合には、安定的な鋳造が行えない場合があった。

本開示は、上記に鑑みたものである。
本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、広幅（好ましくは幅長７０ｍｍ以上；以下同じ）で磁気特性に優れたＦｅ基ナノ結晶合金用のＦｅ基アモルファス合金リボンを提供することにある。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、広幅で磁気特性に優れたＦｅ基ナノ結晶合金用のＦｅ基アモルファス合金リボンの製造方法を提供することにある。

従来より行われている冷却ロールの研磨は、冷却ロールの外周面の残留合金を除去することを目的としているが、通常行われる研磨において、溶湯の急冷凝固の際に生じ得る収縮応力に伴う合金リボンの剥離（遊離）が抑えられれば、広幅の合金リボンの鋳造が可能になると考えられる。具体的には、研磨ブラシロールの条件を選択することにより、冷却ロールの外周面に合金リボンの剥離（遊離）抑制に有効な研磨傷の形成が可能になるとの着想に至った。

上記の課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 冷却ロールの表面に付与された溶湯の冷却体である、Ｆｅ基ナノ結晶合金用のＦｅ基アモルファス合金リボンであって、
冷却面であるリボン表面のリボン幅方向中央部の０．６４７ｍｍ×０．６４７ｍｍの領域に深さ１μｍ以上の凹部を有し、前記深さ１μｍ以上の凹部の最大面積が３０００μｍ^２以下である、Ｆｅ基アモルファス合金リボンである。
＜２＞ 前記領域における、深さ１μｍ以上であり、かつ、面積が１００μｍ^２以上である凹部の面積率が、１％以上１０％未満である前記＜１＞に記載のＦｅ基アモルファス合金リボンである。
＜３＞ 前記面積率が、１％以上５％未満である前記＜２＞に記載のＦｅ基アモルファス合金リボンである。
＜４＞ 前記凹部の最大面積が、２５００μｍ^２以下である前記＜１＞～前記＜３＞のいずれか１つに記載のＦｅ基アモルファス合金リボンである。
＜５＞ 全個数に対して６０％以上の前記凹部が、下記の式１を満たす前記＜１＞～前記＜４＞のいずれか１つに記載のＦｅ基アモルファス合金リボンである。
下記式１において、Ｌは、凹部の鋳造方向における長さを表し、Ｗは、凹部の鋳造方向と直交するリボン幅方向における幅長を表す。
０．６≦Ｌ／Ｗ≦１．８ ・・・式１
＜６＞ 全個数に対して３０％以上の前記凹部が、下記の式２を満たす前記＜５＞に記載のＦｅ基アモルファス合金リボンである。
０．６≦Ｌ／Ｗ≦１．２ ・・・式２
＜７＞ リボン幅の長さが、７０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下である前記＜１＞～前記＜６＞のいずれか１つに記載のＦｅ基アモルファス合金リボンである。

＜８＞ 冷却ロールの表面に、前記冷却ロールを下記の条件（１）～（６）を満たす研磨ブラシロールで連続的に研磨しながら、溶湯を付与する工程を有する、Ｆｅ基ナノ結晶合金用のＦｅ基アモルファス合金リボンの製造方法である。
（１）前記研磨ブラシロールのブラシ毛の組成：ポリアミド樹脂及び無機研磨砥粒を含有
（２）前記無機研磨砥粒の粒径：６０μｍ～９０μｍ
（３）前記ブラシ毛の長手方向と直交する断面の形状：直径０．７ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の円形状
（４）前記冷却ロールに対する前記研磨ブラシロールの相対回転速度：１０ｍ／秒以上２３ｍ／秒以下
（５）前記ブラシ毛の先端部の回転方向と前記冷却ロールの回転方向とのなす角度θ：５°以上３０°以下
（６）溶湯を付与する際の圧力（溶湯の吐出圧力）：２０ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下
＜９＞ 前記研磨ブラシロールは、更に、下記の条件（７）～（８）を満たす前記＜８＞に記載のＦｅ基アモルファス合金リボンの製造方法である。
（７）前記研磨ブラシロールのロール径：直径１２０ｍｍ以上３００ｍｍ以下
（８）ブラシ毛の先端部におけるブラシ毛密度：０．２本／ｍｍ^２以上０．４５本／ｍｍ^２以下
＜１０＞ 前記ポリアミド樹脂がナイロンである前記＜８＞又は前記＜９＞に記載のＦｅ基アモルファス合金リボンの製造方法である。
＜１１＞ 前記ポリアミド樹脂の含有量に対する前記無機研磨砥粒の含有量の比が、質量基準で１０／９０～４０／６０である前記＜８＞～前記＜１０＞のいずれか１つに記載のＦｅ基アモルファス合金リボンの製造方法である。

本発明の一実施形態によれば、広幅（好ましくは幅長７０ｍｍ以上）で磁気特性に優れたＦｅ基ナノ結晶合金用のＦｅ基アモルファス合金リボンが提供される。
また、本発明の他の実施形態によれば、広幅で磁気特性に優れたＦｅ基ナノ結晶合金用のＦｅ基アモルファス合金リボンの製造方法が提供される。

図１は、本発明の実施形態に好適な、単ロール法によるＦｅ基アモルファス合金リボン製造装置の一例を概念的に示す概略断面図である。 図２は、冷却ロールに対する研磨ブラシロールの位置関係を示す概略斜視図である。 図３は、図２の冷却ロール及び研磨ブラシロールを位置関係を示す概略正面図である。 図４は、磁心の一例を示す概略斜視図である。 図５は、実施例１のＦｅ基アモルファス合金リボンの表面を示すＳＥＭ写真である。 図６は、比較例１のＦｅ基アモルファス合金リボンの表面を示すＳＥＭ写真である。

以下、本開示に係るＦｅ基ナノ結晶合金用のＦｅ基アモルファス合金リボン及びその製造方法について、詳細に説明する。

本明細書中において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。

本明細書中において、Ｆｅ基アモルファス合金リボンとは、Ｆｅ基アモルファス合金からなるリボン（薄帯）を指す。
また、本明細書中において、Ｆｅ基アモルファス合金とは、含有される金属元素の中で含有量（原子％）が最も多い元素がＦｅ（鉄）であるアモルファス合金を指す。

本開示に係るＦｅ基ナノ結晶合金用のＦｅ基アモルファス合金リボンは、Ｆｅ基アモルファス合金リボンを結晶化させることによりＦｅ基ナノ結晶合金を作製するためのＦｅ基アモルファス合金リボンである。以下、本開示に係る「Ｆｅ基ナノ結晶合金用のＦｅ基アモルファス合金リボン」を単に「Ｆｅ基アモルファス合金リボン」とも称する。

〔Ｆｅ基アモルファス合金リボン〕
本開示に係るＦｅ基アモルファス合金リボン（以下、単に「合金リボン」又は「リボン」ともいう。）は、製造時に冷却ロールの表面に付与された溶湯の冷却体であり、冷却ロールで冷却された冷却面であるリボン表面のリボン幅方向中央部の０．６４７ｍｍ×０．６４７ｍｍの領域に、深さ１μｍ以上の凹部を有し、深さ１μｍ以上の凹部の最大面積を３０００μｍ^２以下としたものである。

Ｆｅ基ナノ結晶合金用の、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｕ－Ｎｂを組成に含むＦｅ基アモルファス合金の溶湯は、結晶化しやすく、冷却ロールに使用される銅（Ｃｕ）合金に対する濡れ性が低い性質を有するため、溶湯が冷却ロールの外周面で冷却されるにつれ、外周面から剥離しやすくなる。そうすると、冷却ロールで急冷凝固される必要がある溶湯に対する冷却が緩慢又は不足し、結果、作製される合金リボンの磁気特性の低下及び脆化等の弊害を招くことがある。このことは、作製する合金リボンの幅長（すなわち冷却ロールの軸方向の長さ）が大きくなるに伴って顕著に現れる傾向がある。
上記の事情に鑑みて、本発明の一実施形態のＦｅ基アモルファス合金リボンでは、冷却ロールへの濡れ性が低く、広幅なリボン形態であっても、冷却ロールで急冷凝固される際に容易に剥離しにくい密着性を付与し、冷却時の急冷速度を維持する。そして、冷却面であるリボン表面のリボン幅方向中央部の０．６４７ｍｍ×０．６４７ｍｍの領域に存在する深さ１μｍ以上の凹部の最大面積が３０００μｍ^２以下であるものとする。

以下に、さらに具体的に説明する。
深さ１μｍ以上で、かつ、最大面積３０００μｍ^２以下である凹部の形成は、研磨ブラシロールの条件を適正に選択することで行うことができる。研磨ブラシロールの条件の選択により、冷却ロールの外周面に、ロール回転方向の直線的な研磨傷ではなく、ロール回転方向に対して傾斜した研磨傷を形成することができる。ロール回転方向の研磨傷の存在する場合では、細長い凹部（エアポケットという。ここで、エアとは、雰囲気ガスを意味し、ガスポケットともいう。）しか得られないのに対し、傾斜した研磨傷が存在する場合では、リボン表面に細かく分散された複数の凹部（エアポケット）が得られる。これにより、深さ１μｍ以上で、かつ、最大面積３０００μｍ^２以下である凹部とすることができる。
また、冷却ロールの外周面に、ロール回転方向の直線的な研磨傷ではなく、ロール回転方向に対して傾斜した研磨傷を形成することにより、ロール表面へ溶湯付与時に、溶湯が研磨傷に入り込んで凝固する際、剥離を防ぐために適したアンカー効果が得られる。
また、溶湯とロール表面との間にエアが取り込まれるが、凹部（エアポケット）は細かく分散して存在するので、凹部（エアポケット）の存在で生じやすい溶湯の冷却速度の低下が抑えられている。
本開示に係るＦｅ基アモルファス合金リボンでは、ロール面の回転方向に対して傾斜した研磨傷の存在により、凝固前に研磨傷に入り込んだ溶湯による、リボン幅方向の収縮応力で生じ得る剥離しようとする応力に対するアンカー効果が働き、剥離（遊離）が抑制されるものと推定される。

また、研磨ブラシロールの条件を適正に選択することにより、鋳造された合金リボンの冷却面における凹部（エアポケット）の大きさ及び数を、研磨ブラシロールの条件を適正に選択しない場合に比べて、大幅に低減することができる。加えて、本開示に係るＦｅ基アモルファス合金リボンでは、冷却面における凹部（エアポケット）の大きさ及び数が抑制されるため、リボンを巻き回した際のコアにおける占積率の向上も期待できる。

本開示では、リボン表面に有する深さ１μｍ以上の凹部（エアポケット）のうち、リボン幅方向中央部の０．６４７ｍｍ×０．６４７ｍｍの領域に存在する深さ１μｍ以上の凹部（エアポケット）に着目し、この領域に存在する深さ１μｍ以上の凹部（エアポケット）の最大面積を３０００μｍ^２以下とする。
リボン表面には複数の凹部（エアポケット）が存在していてもよいが、リボンの冷却時における冷却速度はリボン幅方向中央部で最も低下しやすいと考えられるため、リボン幅方向中央部の０．６４７ｍｍ×０．６４７ｍｍの領域（以下、「特定領域」ともいう。）に存在する凹部（エアポケット）において、最大面積を上記範囲に調整できていればよい。
ここで、リボン幅方向中央部とは、リボン幅方向の中央を含む、リボン幅の１０％の幅の領域である。

凹部（エアポケット）の深さとは、合金リボンの厚み方向における、冷却ロールと接触した冷却面からの距離（μｍ）を指す。また、凹部（エアポケット）の面積とは、冷却ロールと接触した冷却面を含む平面における凹部（エアポケット）の面積を指し、複数の凹部（エアポケット）が存在する場合には、冷却面を含む平面での面積が最も大きい凹部（エアポケット）の面積を最大面積とする。
凹部（エアポケット）の有無、並びに、凹部（エアポケット）の長さＬ、幅長Ｗ、深さ、及び凹部（エアポケット）の面積は、高分解能レーザー顕微鏡ＯＬＳ４１００（オリンパス株式会社製）を用いて測定されるものである。

深さ１μｍ以上の凹部（エアポケット）の最大面積としては、合金溶湯の急冷時の冷却速度の低下を抑制するために、２５００μｍ^２以下が好ましく、２０００μｍ^２以下がより好ましい。
また、工業的生産性を確保のために、深さ１μｍ以上の凹部（エアポケット）の最大面積は、１００μｍ^２以上が好ましい。

特定領域に存在する深さ１μｍ以上である凹部（エアポケット）のうち、面積が１００μｍ^２以上である凹部（エアポケット）の合計の、特定領域における面積率は、１０％未満であることが好ましく、１％以上８％未満の範囲がより好ましく、１％以上５％未満の範囲がさらに好ましく、３％以上５％未満の範囲がさらに好ましい。
面積が１００μｍ^２以上である凹部（エアポケット）の合計の面積率が８％未満であると、凹部に入り込んだエア（エアポケット）に起因する冷却速度の低下が抑えられ、磁気特性を良好に保ちやすい。また、面積が１００μｍ^２以上である凹部（エアポケット）の面積率が１％以上であると、工業的生産性を確保できる。

凹部の面積率は、画像解析ソフトＳＣＡＮＤＩＵＭ（オリンパス株式会社製）を用いて、特定領域に存在する深さ１μｍ以上の凹部の全ての面積を測定し、特定領域の面積に占める全ての凹部（深さ１μｍ以上のもの）の合計の面積の比率を計算することにより求められる。

上記のうち、合金溶湯の急冷時の冷却速度の低下を抑制しながら、工業的生産性を確保できる点で、特定領域に存在する深さ１μｍ以上である凹部（エアポケット）の最大面積が２５００μｍ^２以下であり、かつ、特定領域において、深さ１μｍ以上であって面積が１００μｍ^２以上である凹部（エアポケット）の面積率が１％以上５％未満である場合が特に好ましい。

深さ１μｍ以上の凹部（エアポケット）は、鋳造方向における長さＬ（μｍ）及びリボン幅方向における長さＷ（μｍ）が、下記の式１を満たしていることが好ましい。更には、凹部（エアポケット）のうち、全個数に対して６０％以上の凹部（エアポケット）が、式１を満たしている態様がより好ましい。
式１を満たす凹部（エアポケット）の、全ての凹部（エアポケット）の個数に対する比率は、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。
なお、鋳造方向とは、長尺状に作製された合金リボンの長手方向を指し、リボン幅方向とは、鋳造方向と直交する短手方向を指す。
０．６≦Ｌ／Ｗ≦１．８ ・・・式１
リボンを平面視した際の凹部（エアポケット）の形状において、リボン幅方向に対する鋳造方向の長さの比が０．６以上１．８以下であると、ロール回転方向に対して傾斜した研磨傷の存在によって、鋳造時に形成される凹部（エアポケット）の大面積化が抑制され、冷却速度の低下が抑制され、磁気特性の劣化が抑制される。

上記と同様の理由から、Ｌ／Ｗは、下記の式２を満たしている態様がより好ましい。更には、凹部（エアポケット）のうち、全個数に対して３０％以上の凹部（エアポケット）が、式２を満たしている態様がより好ましい。
式２を満たす凹部（エアポケット）の、全ての凹部（エアポケット）の個数に対する比率は、４５％以上がより好ましく、５５％以上が更に好ましい。
０．６≦Ｌ／Ｗ≦１．２ ・・・式２

本開示に係るＦｅ基アモルファス合金リボンでは、リボン幅（リボン幅方向の幅長）が長い程好ましく、より好ましくは、７０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、更に好ましくは１００ｍｍ以上２５０ｍｍ以下である。このような広幅な合金リボンである場合に、冷却ロールでの剥離抑制効果が高く、磁気特性の向上効果がより奏される。したがって、本開示に係るＦｅ基アモルファス合金リボンは、特に幅長７０ｍｍ以上の広幅の合金リボンとして好適である。
また、合金リボンの幅長が７０ｍｍ以上であると、大容量で実用的な変圧器が得られる。一方、合金リボンの幅長が２２０ｍｍ以下であると、合金リボンの生産性（製造適性）に優れる。
合金リボンの幅長としては、磁気特性と合金リボンの生産性（製造適性）の観点から、１００ｍｍ以上２５０ｍｍ以下がより好ましく、１４０ｍｍ以上２２０ｍｍ以下が更に好ましい。

合金リボンの厚さとしては、１０μｍ以上２６μｍ以下の範囲が好ましい。
厚さが１０μｍ以上であることにより、合金リボンの機械的強度が確保され、合金リボンの破断が抑制される。これにより、合金リボンの連続鋳造が可能となる。合金リボンの厚さは、１２μｍ以上であることが好ましい。また、厚さが２６μｍ以下であることにより、合金リボンにおいて、安定したアモルファス状態が得られる。
合金リボンの厚さは、２２μｍ以下であることがより好ましい。

本開示におけるＦｅ基アモルファス合金の組成は、含有される金属元素の中で含有量（原子％）が最も多い元素がＦｅ（鉄）であり、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｕ－Ｎｂ系組成を有する場合が好ましい。
Ｆｅ基アモルファス合金は、少なくともＦｅ（鉄）を含有するが、更に、Ｓｉ（ケイ素）及びＢ（ホウ素）を含有することが好ましく、より好ましくは、Ｆｅ、Ｓｉ及びＢに加え、更に、銅（Ｃｕ）及びニオブ（Ｎｂ）を含有するものである。Ｆｅ基アモルファス合金は、更に、合金溶湯の原料となる純鉄等に含まれる元素である、Ｃ（炭素）を含んでいてもよい。なお、ニオブ（Ｎｂ）はモリブデン（Ｍｏ）又はバナジウム（Ｖ）に置換可能であり、鉄（Ｆｅ）の一部をニッケル（Ｎｉ）又はコバルト（Ｃｏ）に置換できる。
Ｆｅ基アモルファス合金としては、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃ及び不可避不純物の総含有量を１００原子％としたときに、Ｆｅの含有量が７２原子％～８４原子％であり、Ｓｉの含有量が２原子％～２０原子％であり、Ｂの含有量が５原子％～１４原子％であり、Ｃｕの含有量が０．２原子％～２原子％であり、Ｎｂの含有量が０．１原子％～５原子％であり、Ｃ（炭素）の含有量が０．５原子％以下であり、残部が不純物からなるＦｅ基アモルファス合金が挙げられる。
上記Ｆｅの含有量が７２原子％以上であると、合金リボンの飽和磁束密度がより高くなるので、合金リボンを用いて製造される磁心のサイズの増加又は重量の増加がより抑制される。合金リボンを用いて製造される磁心の形状は、図４に示す円形状でもよいし、径方向内側空洞部分に成形用の治具（心材）を用いて、略矩形状又はレーストラック形状にすることができる。
上記Ｆｅの含有量が８４原子％以下であると、合金のキュリー点の低下及び結晶化温度の低下がより抑制されるので、磁心の磁気特性の安定性がより向上する。
また、上記Ｃ（炭素）の含有量が０．５原子％以下であると、合金リボンの脆化がより抑制される。
上記Ｃ（炭素）の含有量としては、０．１原子％～０．５原子％が好ましい。より好ましいＣ（炭素）の含有量としては、０．１５原子％～０．３５原子％である。
上記Ｃ（炭素）の含有量が０．１原子％以上であると、合金溶湯及び合金リボンの生産性に優れる。

より好ましいＦｅ基アモルファス合金は、
（ａ）Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃ及び不可避不純物の総含有量を１００原子％とした場合に、Ｓｉの含有量が１２原子％～１８原子％であり、Ｂの含有量が５原子％～１０原子％であり、Ｃｕの含有量が０．８原子％～１．２原子％であり、Ｎｂの含有量が２．０原子％～４．０原子％であり、Ｃの含有量が０．１原子％～０．５原子％であり、残部がＦｅ及び不可避不純物からなるＦｅ基アモルファス合金；
（ｂ）Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃ及び不可避不純物の総含有量を１００原子％とした場合に、Ｓｉの含有量が１４原子％～１６原子％であり、Ｂの含有量が６原子％～９原子％であり、Ｃｕの含有量が０．９原子％～１．１原子％であり、Ｎｂの含有量が２．５原子％～３．５原子％であり、Ｃの含有量が０．１５原子％～０．３５原子％であり、残部がＦｅ及び不可避不純物からなるＦｅ基アモルファス合金
である。

上述したＦｅ基アモルファス合金の各々において、Ｃ（炭素）の含有量は、Ｆｅ、Ｓｉ、及びＢの総含有量を１００原子％としたときに、０．１原子％～０．５原子％であることが好ましい。

本開示に係る、Ｆｅ基ナノ結晶合金用のＦｅ基アモルファス合金リボンは、既述のように、冷却面における特定領域に所定の凹部（エアポケット）を有し得る方法であれば、特に制限なく、公知の製造方法を選択して製造することができるが、好ましくは、以下に示す、Ｆｅ基ナノ結晶合金用のＦｅ基アモルファス合金リボンの製造方法によって製造される。

〔Ｆｅ基アモルファス合金リボンの製造方法〕
本開示に係る、Ｆｅ基ナノ結晶合金用のＦｅ基アモルファス合金リボンの製造方法（以下、単に「Ｆｅ基アモルファス合金リボンの製造方法」ともいう。）は、冷却ロールの表面に、前記冷却ロールを下記の条件（１）～（６）を満たす研磨ブラシロールで連続的に研磨しながら、溶湯を付与する工程を有している。
（１）研磨ブラシロールのブラシ毛の組成：無機研磨砥粒／ポリアミド樹脂＝３０質量％／７０質量％
（２）前記無機研磨砥粒の粒径：６０μｍ～９０μｍ
（３）研磨ブラシロールのブラシ毛の長手方向と直交する断面の形状：直径０．７ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の円形状
（４）前記冷却ロールに対する前記研磨ブラシロールの相対速度：１０ｍ／秒以上２３ｍ／秒以下
（５）前記ブラシ毛の先端部の回転方向と前記冷却ロールの回転方向とのなす角度θ：５°以上３０°以下
（６）溶湯を付与する際の圧力：２０ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下

本開示のＦｅ基アモルファス合金リボンの製造方法では、上記の条件（１）～（６）を満たす研磨ブラシロールを用いて、ロール回転方向に対して傾斜した研磨傷が形成された冷却ロールの表面に溶湯を付与するものである。
まず、研磨ブラシロールについて説明する。

－研磨ブラシロール－
研磨ブラシロールとしては、ロール軸部材と、多数のブラシ毛からなりロール軸部材の周囲に配置された研磨ブラシと、を有する研磨ブラシロール（例えば、図１の研磨ブラシロール６０）を用いることが好ましい。

（樹脂）
研磨ブラシを構成するブラシ毛は、ポリアミド樹脂を含有する。
ブラシ毛がポリアミド樹脂を含有することにより、冷却ロールの外周面に深い研磨傷が生じにくく、ブラシ毛の接触のさせ方によって冷却ロールの外周面に形成する研磨傷を選択することができる。これにより、合金リボンの冷却ロールからの剥離（遊離）を抑制することができる。
ポリアミド樹脂の例としては、６ナイロン、６１２ナイロン、６６ナイロン等のナイロン樹脂が挙げられる。

また、ブラシ毛中のポリアミド樹脂の含有量（ブラシ毛全量に対するポリアミド樹脂の含有量。以下同じ。）は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。ブラシ毛中のポリアミド樹脂の含有量が５０質量％以上であると、冷却ロールの外周面に深い研磨傷が生じる現象がより抑制される。ブラシ毛中の樹脂の含有量の上限は、１００質量％であってもよいが、６０質量％、６５質量％、７５質量％、又は８０質量％であってもよい。

（無機研磨砥粒）
ブラシ毛は、上記ポリアミド樹脂に加え、無機研磨砥粒を含有する。
ブラシ毛が無機研磨砥粒を含有することにより、冷却ロールの外周面に対する研磨能力がより向上する。このため、合金リボンのアンカー効果を得るのに適した形状の研磨傷の形成を行いやすい。

無機研磨砥粒としては、アルミナ、炭化ケイ素、等が挙げられる。
上記の条件（２）に関して、無機研磨砥粒の粒径は、４０μｍ～１２０μｍが好ましく、６０μｍ～９０μｍがより好ましい。
ここで、「無機研磨砥粒の粒径」とは、無機研磨砥粒の粒子が通過できる篩（ふるい）のメッシュの目開きの大きさを表す。例えば、「無機研磨砥粒の粒径が６０μｍ～９０μｍである」とは、無機研磨砥粒が、目開き９０μｍのメッシュを通過し、かつ、目開き６０μｍのメッシュを通過しないことを表す。

ブラシ毛中における、前記ポリアミド樹脂の含有量に対する無機研磨砥粒の含有量の比（質量比；無機研磨砥粒／ポリアミド樹脂）は、１０質量％／９０質量％～４０質量％／６０質量％が好ましく、２５質量％／７５質量％～３５質量％／６５質量％がより好ましく、更に好ましくは、３０質量％／７０質量％の比率である。
無機研磨砥粒の含有量が４０質量％以下であると、合金溶湯への研磨砥粒の混入がより抑制され、研磨砥粒に起因する合金リボンの欠陥が抑制される。無機研磨砥粒の含有量が１０質量％以上であると、冷却ロールの外周面の研磨傷の調節が行いやすい。

上記の条件（１）～（２）に関して、研磨ブラシロールのブラシ毛の組成としては、冷却ロールの外周面の研磨傷の調節が行いやすい点で、無機研磨砥粒が炭化ケイ素であり、ポリアミド樹脂がナイロン（好ましくは６１２ナイロン）であり、炭化ケイ素／ナイロン＝３０質量％／７０質量％であり、かつ、無機研磨砥粒の粒径が６０μｍ～９０μｍである場合が特に好ましい。

上記の条件（３）に関して、研磨ブラシロールのブラシ毛の長手方向と直交する断面の形状は、円形状とされ、円形状には、真円形及び楕円形が含まれる。また、ブラシ毛の円形断面の直径は、０．７ｍｍ以上１．２ｍｍ以下であり、０．８ｍｍ以上１．０ｍｍ以下が好ましい。

上記の条件（１）～（６）以外の条件として、ブラシ毛は、先端部におけるブラシ毛密度が０．２本／ｍｍ^２以上０．４５本／ｍｍ^２以下であることが好ましく、０．２７本／ｍｍ^２以上０．４０本／ｍｍ^２以下であることがより好ましい。
ブラシ毛の密度が０．２本／ｍｍ^２以上であると、冷却ロールの外周面に対する研磨能力がより向上し、外周面に微小な研磨傷を形成し易い。また、ブラシ毛密度が０．４５本／ｍｍ^２以下であると、研磨時の摩擦熱の放熱性に優れる。

上記の条件（１）～（６）以外の条件として、研磨ブラシロールのロール径は、直径で１２０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲が好ましく、１３０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下の範囲がより好ましく、１４０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲が更に好ましい。
なお、研磨ブラシロールの軸方向長さについては、製造する合金リボンの幅に合わせて適宜設定することができる。

－研磨ブラシロールによる冷却ロールの外周面の研磨条件－
次に、冷却ロールの外周面の研磨条件について説明する。
上記の条件（４）に関して、冷却ロールに対する研磨ブラシロールの相対速度は、１０ｍ／秒以上２３ｍ／秒以下である。
相対速度が１０ｍ／秒以上であると、冷却ロールの外周面に対する研磨能力がより向上し、研磨により外周面に微小な凹凸を形成し易くなる。また、相対速度が２３ｍ／秒以下であると、研磨時の摩擦熱低減の点で有利である。
相対速度としては、１２ｍ／秒～２３ｍ／秒がより好ましく、１３ｍ／秒～２０ｍ／秒が更に好ましい。

ここで、冷却ロールに対する研磨ブラシロールの相対速度は、研磨ブラシロールの回転方向と、冷却ロールの回転方向と、が互いに反対方向である場合（例えば図１の場合）、研磨ブラシロールの回転速度（絶対値）と冷却ロールの回転速度（絶対値）との差の絶対値を意味する。この場合、冷却ロールの外周面とブラシ毛とが接触する接触部分では、冷却ロールの外周面の特定の地点と、研磨ブラシロールの特定のブラシ毛と、が同一方向に移動する。
一方、冷却ロールに対する研磨ブラシロールの相対速度は、研磨ブラシロールの回転方向と、冷却ロールの回転方向と、が同一方向である場合、研磨ブラシロールの回転速度（絶対値）と冷却ロールの回転速度（絶対値）との合計を意味する。

上記の条件（５）に関して、研磨ブラシロールのブラシ毛の先端部の回転方向と、冷却ロールの回転方向と、のなす角度θは、５°以上３０°以下である。
例えば図２～図３に示すように冷却ロールと研磨ブラシロールとが配置されていてもよい。すなわち、冷却ロール３０と研磨ブラシロール６０とは、互いの回転方向が角度θをなす位置関係で配置されている。この場合、研磨ブラシロール６０は、冷却ロール３０の回転方向Ｐに対して、研磨ブラシロールの外周に沿って付設されているブラシ毛の先端部の回転方向Ｒが、角度θをなし、角度θを５°以上３０°以下に調節されている。
ここで、ブラシ毛の先端部の回転方向Ｒは、例えば図３のように、円盤状の研磨ブラシロールの円形の主面を含む平面の面方向を指す。

角度θを設けることで、冷却ロールの外周面に、ロール回転方向Ｐに沿った直線的な研磨傷ではなく、ロール回転方向Ｐに対して傾斜した研磨傷を形成することができる。傾斜した研磨傷が形成されることにより、溶湯が付与されて急冷凝固して合金リボンを作製する際、リボン表面に分散された複数の凹部（エアポケット）を形成することができる。つまり、角度θが５°以上であることで、リボン表面に分散された複数の凹部（エアポケット）が偏ることなく、均一に形成される。また、角度θが３０°以下であると、冷却ロール外周面の回転軸方向（合金リボン幅）全域に渡って研磨傷の形成が容易となるため有利である。
研磨ブラシロールのブラシ毛の先端部の回転方向Ｒと冷却ロールの回転方向とのなす角度（図２～図３中の角度θ）としては、１０°以上２５°以下が好ましく、１２°以上２０°以下がより好ましい。
従来、研磨ブラシロールの回転方向（図３中の矢印方向Ａ）は、冷却ロールの回転方向Ｐと平行であるのが通常であったが、本発明の一実施形態のように、冷却ロールの回転方向Ｐと平行な矢印方向Ａから研磨ブラシロールの回転方向を角度θ傾斜させた場合、冷却ロールの表面と接触しない状態では、ブラシ毛の先端の動きはブラシロール軸の回転方向と同一であるが、冷却ロールとブラシ毛の先端部とが接した状態では、ブラシ毛は、ブラシ毛の先端部の回転方向Ｒと、冷却ロールの回転方向Ｐと、がなす角度θを中心とした角度で回転方向Ｐに対して傾斜した研磨傷が冷却ロールの表面に形成する。
そして、本開示のＦｅ基アモルファス合金リボンの製造方法では、合金リボンが鋳造される冷却ロールの外周面の任意の位置での鉛直方向（時間に対して一定方向）に対して、略直線形状のブラシ毛の長手方向が、一致せず、また、平行ともならず、前記鉛直方向とブラシ毛の長手方向とは角度（５°以上３０°以下の範囲の角度）をなし、かつ、この角度は周期的に時間変化させることができる。より詳細に説明すると、冷却ロールからみた場合、研磨ブラシロールの回転速度に応じて、研磨ブラシロールの回転方向を±θの角度範囲で周期的に傾斜を変化させることができる。
なお、周期的に時間変化するため、前記鉛直方向とブラシ毛の長手方向とが一時的に一致したり平行になること場合があることは許容される。

冷却ロールの表面に形成される研磨傷の深さとしては、１μｍ～２μｍの範囲が好ましい。

冷却ロールの外周面に対するブラシ毛（研磨ブラシ）の押し込み量は、適宜調整されるが、例えば１ｍｍ～１０ｍｍとすることができる。

上記の条件（６）に関して、溶湯を付与する際の圧力（溶湯の吐出圧力）は、２０ｋＰａ～３０ｋＰａの範囲であり、２３ｋＰａ～２８ｋＰａが好ましく、２５ｋＰａ～２８ｋＰａがより好ましい。
溶湯の吐出圧力が２０ｋＰａ以上であると、凹部（エアポケット）の形成が抑制され、より効率良く冷却が行える。これにより、合金組織に粗大な結晶粒が生成しにくく、良好な磁気特性（Ｂ_８００）が得られる。また、溶湯の吐出圧力が３０ｋＰａ以下であると、パドル（溶湯溜まり）の形状が安定し、安定した鋳造が可能となる点で有利である。

溶湯ノズルの先端と冷却ロールの外周面との距離は、０．１ｍｍ～０．４ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ～０．３ｍｍがより好ましい。

本開示のＦｅ基アモルファス合金リボンの製造方法を図面を参照して更に説明する。
図１は、単ロール法によるＦｅ基アモルファス合金リボン製造装置の一例を概念的に示す概略断面図であり、合金リボン製造装置を、冷却ロール３０の軸方向及び合金リボンの幅方向に対して垂直な面で切断した場合の切断面を示している。ここで、合金リボン２２Ｃは、本発明の一実施形態のＦｅ基アモルファス合金リボンの一例である。また、冷却ロール３０の軸方向と合金リボン２２Ｃの幅方向とは同一方向である。

図１に示すように、Ｆｅ基アモルファス合金リボン製造装置である合金リボン製造装置１００は、溶湯ノズル１０を備えた坩堝２０と、その外周面が溶湯ノズル１０の先端に対向する冷却ロール３０と、を備えている。

坩堝２０は、合金リボン２２Ｃの原料となる合金溶湯２２Ａを収容しうる内部空間を有しており、この内部空間と溶湯ノズル１０内の溶湯流路とが連通されている。これにより、坩堝２０内に収容された合金溶湯２２Ａを、溶湯ノズル１０によって冷却ロール３０に吐出できるようになっている（図１では、合金溶湯２２Ａの吐出方向及び流通方向を矢印Ｑで示している）。なお、坩堝２０及び溶湯ノズル１０は、一体に構成されたものであってもよいし、別体として構成されたものであってもよい。
坩堝２０の周囲の少なくとも一部には、加熱手段としての高周波コイル４０が配置されている。これにより、合金リボンの母合金が収容された状態の坩堝２０を加熱して坩堝２０内で合金溶湯２２Ａを生成したり、外部から坩堝２０に供給された合金溶湯２２Ａの液体状態を維持できるようになっている。

また、溶湯ノズル１０は、合金溶湯を矢印Ｑの方向へ吐出するための開口部（吐出口）を有している。
この開口部は、矩形（スリット形状）の開口部とすることが好適である。

溶湯ノズル１０の先端と冷却ロール３０の外周面との距離（最近接距離）は、溶湯ノズル１０によって合金溶湯２２Ａを吐出したときに、パドル２２Ｂ（溶湯溜まり）が形成される程度に近接している。

冷却ロール３０は、回転方向Ｐの方向に軸回転する。
冷却ロール３０の内部には水等の冷却媒体が流通されており、冷却ロール３０の外周面に形成された合金溶湯の塗膜を冷却できるようになっている。合金溶湯の塗膜を冷却することにより、合金リボン２２Ｃ（Ｆｅ基アモルファス合金リボン）が生成される。
冷却ロール３０の材質としては、Ｃｕ及びＣｕ合金（Ｃｕ－Ｂｅ合金、Ｃｕ－Ｃｒ合金、Ｃｕ－Ｚｒ合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金、Ｃｕ－Ｎｉ合金、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｒ合金、Ｃｕ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｔｉ合金等）が挙げられ、熱伝導性が高い点で、Ｃｕ合金が好ましく、Ｃｕ－Ｂｅ合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金、Ｃｕ－Ｎｉ合金、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金、又はＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｃｒ合金がより好ましい。
冷却ロール３０外周面の表面粗さには特に限定はないが、冷却ロール３０外周面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．１μｍ～０．５μｍが好ましく、０．１μｍ～０．３μｍがより好ましい。冷却ロール３０外周面の算術平均粗さＲａが０．５μｍ以下であると、合金リボンを用いて変圧器を製造する際の占積率がより向上する。冷却ロール３０外周面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上であると、Ｒａの調整がより容易である。
算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して測定された表面粗さを指す。
冷却ロール３０の直径は、冷却能の観点から、２００ｍｍ～１０００ｍｍが好ましく、３００ｍｍ～８００ｍｍがより好ましい。
また、冷却ロール３０の回転速度は、単ロール法において通常設定される範囲とすることができるが、周速１０ｍ／ｓ～４０ｍ／ｓが好ましく、周速２０ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓがより好ましい。

合金リボン製造装置１００は、更に、溶湯ノズル１０よりも冷却ロール３０の回転方向の下流側（以下、単に「下流側」ともいう）に、冷却ロールの外周面からＦｅ基アモルファス合金リボンを剥離する剥離手段として、剥離ガスノズル５０を備えている。
本一例では、剥離ガスノズル５０から、冷却ロール３０の回転方向Ｐとは逆向き（図１中の破線の矢印の方向）に剥離ガスを吹きつけることによって、冷却ロール３０から合金リボン２２Ｃを剥離する。剥離ガスとしては、例えば、窒素ガスや圧縮空気等の高圧ガスを用いることができる。

合金リボン製造装置１００は、更に、剥離ガスノズル５０よりも下流側に、冷却ロール３０の外周面を研磨するための研磨手段として、研磨ブラシロール６０を備えている。
研磨ブラシロール６０は、ロール軸部材６１と、ロール軸部材６１の周囲に配置された研磨ブラシ６２と、を含む。研磨ブラシ６２は、多数のブラシ毛から構成される。
研磨ブラシロール６０は、回転方向Ｒの方向に軸回転することにより、その研磨ブラシ６２のブラシ毛によって冷却ロール３０の外周面を研磨する。
上記研磨手段（例えば研磨ブラシロール６０）による研磨の目的は、必ずしも冷却ロールの外周面を削ることには限定されず、冷却ロールの外周面に残留した残留物を除去することも含まれる。研磨の目的は、下記の第１の目的及び第２の目的の少なくとも一方であることが好ましい。

第１の目的は、冷却ロール外周面の平滑性の劣化を修復することである。詳細には、合金溶湯と冷却ロール外周面とが最初に接触する際、冷却ロール外周面（例えばＣｕ合金）のごく一部が合金溶湯中に溶解し、冷却ロール外周面に微小な凹部（脱落部分）が形成されることにより、冷却ロール外周面の平滑性が劣化する場合がある。冷却ロール外周面の平滑性の劣化は、製造される合金リボンのロール面（冷却ロール外周面に接触していた面。以下、同じ。）の平滑性の劣化の原因となり得る。冷却ロール外周面の平滑性が劣化した場合においても、上記研磨により、上記微小な凹部（脱落部分）に対して相対的に凸部となっている部分（即ち、溶解が抑制された部分）をほぼ均等に除去することにより、冷却ロール外周面の平滑性の劣化を修復できる。その結果、冷却ロール外周面の平滑性の劣化に起因する、合金リボンのロール面の平滑性の劣化を抑制できる。
第２の目的は、合金リボン剥離後の冷却ロール外周面に残留した残留物（合金）を除去することである。冷却ロール外周面に吐出された合金溶湯は、急速に冷却されて合金リボンを形成し、その後、冷却ロール外周面から剥離される。このとき、合金リボンの材質である合金の一部が、冷却ロール外周面から剥離されずに残留物として残留し、この残留物が冷却ロール外周面に固着して凸部を形成する場合がある。合金リボンの鋳造は連続して行われるため、上記残留物による凸部が形成された冷却ロール外周面に対し、再度合金溶湯が吐出される。その結果、製造される合金リボンのロール面において、上記凸部に対応する位置に凹部が形成され、合金リボンのロール面の平滑性が劣化する場合がある。また、上記凸部を構成する残留物（合金）の熱伝導性が冷却ロール外周面（例えばＣｕ合金）の熱伝導性よりも低い場合には、上記凸部において、冷却ロールによる急冷特性が局所的に劣化し、合金リボンの磁気特性が低下するおそれがある。合金リボン剥離後の冷却ロール外周面に上記残留物が残留した場合においても、上記研磨により、上記残留物を除去することができる。その結果、上記残留物に起因する、合金リボンのロール面の平滑性の劣化を抑制できる。また、上記残留物に起因する、合金リボンの磁気特性の低下を抑制できる。

また、この一例では、図１に示すように、研磨ブラシロールの回転方向Ｒと冷却ロールの回転方向Ｐとが反対方向となっている（図１において、回転方向Ｒは左回り、回転方向Ｐは右回り）。ここで、冷却ロールと研磨ブラシロールとは、図２～図３に示す位置関係を有して配置されており、冷却ロール及び研磨ブラシロールの回転方向を装置の正面からみた場合、研磨ブラシロールの回転方向Ｒと冷却ロールの回転方向Ｐとは、角度θ（＝５°以上３０°以下）を有している。
研磨ブラシロールの回転方向と冷却ロールの回転方向とが反対方向である場合、両者の接触部分では、冷却ロールの外周面の特定の地点と、研磨ブラシロールの特定のブラシ毛と、が同一方向に移動する。
本実施形態は、この一例とは異なり、研磨ブラシロールの回転方向と冷却ロールの回転方向とが同一方向であってもよい。研磨ブラシロールの回転方向と冷却ロールの回転方向とが同一方向である場合、両者の接触部分では、冷却ロールの外周面の特定の地点と、研磨ブラシロールの特定のブラシ毛と、が反対方向に移動する。

合金リボン製造装置１００は、上述した要素以外のその他の要素（例えば、製造された合金リボン２２Ｃを巻き取る巻き取りロール、合金溶湯によるパドル２２Ｂ又はその近傍にＣＯ_２ガスやＮ_２ガス等を吹き付けるガスノズル等）を備えていてもよい。
その他、合金リボン製造装置１００の基本的な構成は、従来の単ロール法によるアモルファス合金リボン製造装置（例えば、国際公開第２０１２／１０２３７９号、特許第３４９４３７１号公報、特許第３５９４１２３号公報、特許第４２４４１２３号公報、特許第４５２９１０６号公報等参照）と同様の構成とすることができる。

次に、合金リボン製造装置１００を用いた合金リボン２２Ｃの製造方法の一例について説明する。
まず、坩堝２０に、合金リボン２２Ｃの原料となる合金溶湯２２Ａを準備する。合金溶湯２２Ａの温度は、合金の組成を考慮して適宜設定されるが、例えば１２１０℃～１４１０℃、好ましくは１２８０℃～１４００℃である。
次に、回転方向Ｐに軸回転する冷却ロール３０の外周面に、溶湯ノズル１０によって合金溶湯を吐出し、パドル２２Ｂを形成しながら合金溶湯による塗膜を形成する。形成された塗膜を冷却ロール３０の外周面で冷却し、外周面上に合金リボン２２Ｃを形成する。次に、冷却ロール３０の外周面に形成された合金リボン２２Ｃを、剥離ガスノズル５０からの剥離ガスの吹きつけによって冷却ロール３０の外周面から剥離し、不図示の巻き取りロールによってロール状に巻き取って回収する。
一方、合金リボン２２Ｃが剥離した後の冷却ロール３０の外周面は、回転方向Ｒに軸回転する研磨ブラシロール６０の研磨ブラシ６２によって研磨される。研磨された冷却ロール３０の外周面に対し、再び合金溶湯が吐出される。
以上の動作が繰り返されることにより、長尺状の合金リボン２２Ｃが連続的に製造（鋳造）される。

上記一例に係る製造方法により、本実施形態のＦｅ基アモルファス合金リボンの一例である、合金リボン２２Ｃが製造される。合金リボン２２Ｃの厚さは、１０μｍ～２６μｍである。

以下、製造方法の一例の好ましい範囲について説明する。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

〔実施例１～５〕
＜Ｆｅ基アモルファス合金リボンの作製＞
図１に示す合金リボン製造装置１００と同様の合金リボン製造装置を準備した。
冷却ロールとしては、外周面の材質がＣｕ－Ｎｉ合金であり、直径が４００ｍｍであり、外周面の算術平均粗さＲａが０．３μｍである冷却ロールを用いた。研磨ブラシロールについては後記する。

まず、坩堝内で、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃ及び不可避不純物からなる合金溶湯（以下、「Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｕ－Ｎｂ系合金溶湯」ともいう。）を調製した。具体的には、純鉄、フェロシリコン、及びフェロボロンを混合して溶解させ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｃ及び不可避不純物の総含有量を１００原子％としたときに、Ｓｉの含有量が１５原子％であり、Ｂの含有量が７原子％であり、Ｃｕの含有量が１原子％であり、Ｎｂの含有量が３原子％であり、Ｃの含有量が０．２原子％であり、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる合金溶湯を調製した。
原子％の数値は、溶湯から合金の一部を採取して、ＩＣＰ発光分光分析法により測定された量である。

次に、このＦｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｃｕ－Ｎｂ系合金溶湯を、長辺の長さ１４２ｍｍ×短辺の長さ０．５ｍｍの矩形（スリット形状）の開口部を有する溶湯ノズルの該開口部から、回転する冷却ロールの外周面に吐出し、急冷凝固させて、リボン幅１４２ｍｍ、厚さ１８μｍのアモルファス合金リボンを３０００ｋｇ作製（鋳造）した。鋳造時間は８０分であり、合金リボンが切れることなく連続して鋳造された。なお、全ての実施例において、合金リボンは切れることなく連続して鋳造された。
上記鋳造は、冷却ロール外周面を研磨ブラシロールの研磨ブラシ（ブラシ毛）によって研磨しながら行った。研磨は、図２～図３に示すように、冷却ロールの回転方向Ｐが研磨ブラシロールの回転方向Ｒに対して角度θの傾斜をもって配置された研磨ブラシロールのブラシ毛を、冷却ロール外周面に接触させて行った。合金溶湯は、研磨された冷却ロールの外周面に対して吐出し、幅長１４２ｍｍのＦｅ基アモルファス合金リボンを作製した（図１参照）。

以下に、鋳造の詳細な条件を示す。
－鋳造条件－
合金溶湯温度：１３００℃
冷却ロールの周速：２５ｍ／ｓ
合金溶湯の吐出圧力：２０ｋＰａ～３０ｋＰａの範囲内で調整
溶湯ノズル先端と冷却ロールの外周面との距離（ギャップ）：０．１５ｍｍ～０．３５ｍｍの範囲内で調整

－研磨ブラシロール及び研磨の条件－
（１）ブラシ毛の組成：樹脂である６１２ナイロン（７０質量％）及び無機研磨砥粒である炭化ケイ素（３０質量％）を含む
（２）ブラシ毛（研磨ブラシ）中の炭化ケイ素の粒径：６０μｍ～９０μｍ
（３）ブラシ毛の長手方向と直交する断面の形状：直径０．８ｍｍの円形状
（４）冷却ロールに対する研磨ブラシの相対速度：１１ｍ／ｓ～２３ｍ／ｓの範囲で調整
（５）ブラシ毛の先端部の回転方向と前記冷却ロールの回転方向とのなす角度θ：１５°
研磨ブラシロールの回転方向と冷却ロールの回転方向との関係：反対方向
（接触部分では、冷却ロールの外周面の特定の地点とブラシ毛とが同一方向に移動）
（６）研磨ブラシロールのロール径（直径）：１５０ｍｍ
研磨ブラシロールの軸方向の長さ：３００ｍｍ
（７）ブラシ毛の先端部におけるブラシ毛密度：０．２７本／ｍｍ^２

上記において、実施例２～５では、実施例１に対して、溶湯の吐出圧力を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、幅長１４２ｍｍのＦｅ基アモルファス合金リボンを作製した。

（比較例１）
実施例１において、溶湯の吐出圧力を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、幅長１４２ｍｍのＦｅ基アモルファス合金リボンを作製した。

（比較例２）
実施例１において、溶湯の吐出圧力を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、幅長１４２ｍｍのＦｅ基アモルファス合金リボンを作製した。

（比較例３）
実施例１において、ブラシ毛の先端部の回転方向と前記冷却ロールの回転方向とのなす角度θを１５°から０°に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、幅長１４２ｍｍのＦｅ基アモルファス合金リボンを作製した。

（比較例４）
実施例４において、ブラシ毛の先端部の回転方向と前記冷却ロールの回転方向とのなす角度θを１５°から０°に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、幅長１４２ｍｍのＦｅ基アモルファス合金リボンを作製した。

＜凹部（エアポケット）の測定＞
冷却ロールで急冷凝固された合金リボンを巻き取り、Ｆｅ基アモルファス合金リボンを作製した。作製したＦｅ基アモルファス合金リボンの冷却面（冷却ロール接触面）の幅方向中央部における０．６４７ｍｍ×０．６４７ｍｍの領域に存在する凹部（エアポケット）を、高分解能レーザー顕微鏡ＯＬＳ４１００（オリンパス株式会社製）を用いて測定した。測定の結果、いずれのＦｅ基アモルファス合金リボンも、深さ１μｍ以上の凹部（エアポケット）を有していることを確認した。更に、凹部（エアポケット）の長さＬ、幅長Ｗ及び深さ、深さ１μｍ以上の凹部（エアポケット）の最大面積、並びに面積率を求めた。
また、実施例１の合金リボンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５に、比較例１の合金リボンのＳＥＭ写真を図６に示す。

＜磁心の作製＞
上記で作製した幅１４２ｍｍのＦｅ基アモルファス合金リボンを、幅方向両端部を５ｍｍを除いて、幅３３ｍｍに切断（スリット）し、４枚を重ねた４重のリボンとした。その後、図４に示すように、合金リボンを、外径１９ｍｍ及び内径１５ｍｍのサイズになるように巻き回し、トロイダル形状の巻き回体とした。最外周部分は、最外周リボン端部から約１～２ｍｍの位置に、幅方向で１、２箇所をスポット溶接により固定した。得られた巻き回体をナノ結晶化させるため、以下の熱処理を行い、磁心を作製した。
熱処理は、窒素雰囲気中で室温（例えば２０℃）から５５０℃まで４時間かけて昇温し、５５０℃で２０分保持した後、２時間かけて１００℃以下まで冷却した。

＜磁束密度の測定＞
上記のようにして作製した磁心をプラスチック製の収納ケースに収納した後、収納ケースの外側に直径０．５ｍｍの絶縁被覆導線を一次巻線１０ターン、二次巻線１０ターンを巻き、直流磁化測定装置ＳＫ１１０（メトロン技研株式会社製）を用いて、磁場強度８００Ａ／ｍでの磁束密度Ｂ_８００（Ｔ）を求めた。結果を下記表１に示す。

表１に示すように、実施例１～５では、Ｂ_８００は１．１８Ｔ以上であり、優れた数値である。広幅な合金リボンでありながら、Ｂ_８００の低下は認められない。これは、冷却ロールの表面での冷却不十分な状態での剥離ないし遊離が抑制され、合金リボン溶湯が、冷却ロール上に吐出、凝固された後、十分冷却された後、リボンが剥離できていると推測される。つまり、冷却速度が十分であるため、冷却ロールで鋳造後の合金リボンは、安定したアモルファス（非晶質）であると推測される。
実施例１～５では、幅長が７０ｍｍ以上の広幅なリボンでありながら、磁束密度Ｂ_８００が、幅長が５０ｍｍ～６０ｍｍの従来より用いられている狭幅なリボンで作製された磁心に対して遜色のない同等の結果が得られた。
また、比較例１の合金リボンでは、図６に示すように、表面に細長い凹部（エアポケットを称する）が形成されている状態がみられるのに対して、実施例１の合金リボンの表面を示す図５では、表面に散在した複数の凹部（エアポケット）が形成されていることがわかる。

凹部（エアポケット）は、合金溶湯が、冷却ロールと接触する際に、界面に巻き込まれる空気や雰囲気ガスであると考えられている。一般に、凹部（エアポケット）が大きく、また数が多いと、空気やガスは熱伝導率が低いため、合金溶湯の冷却ロール上での冷却が不十分になる傾向がある。
実施例では、凹部の面積が小さく、また面積率が小さいため、磁気特性Ｂ_８００が優れている。
他方、比較例でＢ_８００の値が低いのは、上記凹部（エアポケット）部分での冷却が不十分となり、合金組織の一部に粗大な結晶粒が生成し、磁気特性Ｂ_８００を劣化させていると推測される。この点において、冷却ロールで鋳造した後の合金リボンが安定したアモルファス（非晶質）である実施例と異なる。
なお、粗大結晶粒による磁気特性の劣化は、ナノ結晶化のための熱処理によっても改善されない。

２０１７年３月３１日に出願された米国仮出願６２／４７９，３３０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

1. 冷却ロールの表面に付与された溶湯の冷却体である、Ｆｅ基ナノ結晶合金用のＦｅ基アモルファス合金リボンであって、
   リボン幅の長さが、７０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であり、
   冷却面であるリボン表面の、リボン幅方向の中央を含む、リボン幅の１０％の幅の領域であるリボン幅方向中央部の０．６４７ｍｍ×０．６４７ｍｍの領域に深さ１μｍ以上の凹部を有し、前記深さ１μｍ以上の凹部の最大面積が３０００μｍ^２以下である、Ｆｅ基アモルファス合金リボン。
2. 前記領域における、深さ１μｍ以上であり、かつ、面積が１００μｍ^２以上である凹部の合計の面積率が、１％以上１０％未満である請求項１に記載のＦｅ基アモルファス合金リボン。
3. 前記面積率が、１％以上５％未満である請求項２に記載のＦｅ基アモルファス合金リボン。
4. 前記凹部の最大面積が、２５００μｍ^２以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のＦｅ基アモルファス合金リボン。
5. 全個数に対して６０％以上の前記凹部が、下記の式１を満たす請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のＦｅ基アモルファス合金リボン。
   ０．６≦Ｌ／Ｗ≦１．８ ・・・式１
   式１中、Ｌは、凹部の鋳造方向における長さを表し、Ｗは、凹部の鋳造方向と直交するリボン幅方向における幅長を表す。
6. 全個数に対して３０％以上の前記凹部が、下記の式２を満たす請求項５に記載のＦｅ基アモルファス合金リボン。
   ０．６≦Ｌ／Ｗ≦１．２ ・・・式２
7. リボン幅の長さが、７０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のＦｅ基アモルファス合金リボン。
8. 冷却ロールの表面に、前記冷却ロールを下記の条件（１）～（６）を満たす研磨ブラシロールで連続的に研磨しながら、溶湯を付与する工程を有する、Ｆｅ基ナノ結晶合金用のＦｅ基アモルファス合金リボンの製造方法。
   （１）前記研磨ブラシロールのブラシ毛の組成：ポリアミド樹脂及び無機研磨砥粒を含有
   （２）前記無機研磨砥粒の粒径：６０μｍ～９０μｍ
   （３）前記ブラシ毛の長手方向と直交する断面の形状：直径０．７ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の円形状
   （４）前記冷却ロールに対する前記研磨ブラシロールの相対回転速度：１０ｍ／秒以上２３ｍ／秒以下
   （５）前記ブラシ毛の先端部の回転方向と前記冷却ロールの回転方向とのなす角度θ：５°以上３０°以下
   （６）溶湯を付与する際の圧力：２０ｋＰａ以上３０ｋＰａ以下
9. 前記研磨ブラシロールは、更に、下記の条件（７）～（８）を満たす請求項８に記載のＦｅ基アモルファス合金リボンの製造方法。
   （７）前記研磨ブラシロールのロール径：直径１２０ｍｍ以上３００ｍｍ以下
   （８）ブラシ毛の先端部におけるブラシ毛密度：０．２本／ｍｍ^２以上０．４５本／ｍｍ^２以下
10. 前記ポリアミド樹脂がナイロンである請求項８又は請求項９に記載のＦｅ基アモルファス合金リボンの製造方法。
11. 前記ポリアミド樹脂の含有量に対する前記無機研磨砥粒の含有量の比が、質量基準で１０／９０～４０／６０である請求項８～請求項１０のいずれか１項に記載のＦｅ基アモルファス合金リボンの製造方法。
    

Images