JP7110528B2 - 有機ｅｌ素子の上部電極膜のスパッタ法による製造方法 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 発行者 一般社団法人 日本真空学会 刊行物名 日本真空学会 機能薄膜部会 ナノ構造機能創成専門部会第６回研究会資料 発行日 平成２８年１１月１８日

本発明は、スパッタリング法による上部電極膜の薄膜生成法を用いながら、低電圧でも動作する有機ＥＬ素子の製造方法に関するものである。

スパッタ法を用いた有機ＥＬ素子の上部電極膜作製技術は、量産性や再現性、均一性などに優れた薄膜が形成できる一方で、真空蒸着法に比べ、素子特性の劣化が激しい。すなわち、成膜の過程で高エネルギーの電子やスパッタ粒子の基板衝撃により有機膜が大きなダメージを受けてしまい、良好な発光特性を持つ素子を形成できないという問題点があった。これに対し、先行技術では低ダメージ対向ターゲット式スパッタ法を導入し、ダメージの少ない上部電極の成膜が可能となった（非特許文献１）。

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｖａｃｕｕｍ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．５９（２０１６） Ｎｏ．３ Ｐ．５９－６４ 「有機ＥＬ素子作製のための低ダメージスパッタ堆積法の開発」

しかしながら上記方法で作製した素子を発光させるためには真空蒸着法で製膜したときに比べ約２倍の電圧をかける必要があり、低電圧で発光する素子を作製する方法の提供が課題であった。

上記課題に対して本発明では、低ダメージスパッタリングの実行時あるいは実行後にベースとなる基板を加熱し電極膜を生成する有機ＥＬ素子の製造方法を提供する。

〔構成１〕
本発明に係る有機ＥＬ素子の上部電極膜のスパッタ法による製造方法は、有機ＥＬ素子の上部電極膜のスパッタ法による製造方法であって、基板ホルダーに保持されたベース基板上に、陽極膜、バッファー層、ｐ形正孔輸送層、ｎ形有機半導体層、及びＬｉＦ層を積層した積層膜を成膜する準備ステップと、電極膜材料を対向ターゲットとして配置し、対向空間側面に前記ベース基板を配置し、前記ベース基板に対向させてハロゲンランプを配置し、ハロゲンランプ加熱により前記ベース基板の表側へ赤外線を照射し、赤外線照射量を制御することにより前記ベース基板を所定温度範囲内に加熱しながら、前記ベース基板の表側の前記積層膜に、前記電極膜材料をスパッタして前記上部電極膜を成膜するスパッタステップと、を有するものである。

〔構成２〕
また、本発明は、構成１を有する有機ＥＬ素子の上部電極膜のスパッタ法による製造方法において、前記スパッタステップの終了後に、真空中にて前記ベース基板上の前記積層膜をアニールするアニールステップを有するものである。

本発明の製造方法によると、大面積基板上に均一な膜を再現性良く形成できるスパッタリング法を採用して上部電極膜を作製しながらも、低電圧で発光する有機ＥＬ素子の作製が可能である。

本発明にかる製造方法の概要を示す図 実施例１を実施した場合の有機ＥＬ素子の構造を示す図 実施例１を実施した場合の有機ＥＬ素子の発光特性の変化を示す図 実施例１を実施した場合の有機ＥＬ素子の発光特性の変化を示す別の図 実施例２を実施した場合の有機ＥＬ素子の発光特性の変化を示す図

以下、本件発明の実施の形態について、添付図面を用いて説明する。本件発明は、実施例に何ら限定されるべきものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々なる態様で実施し得る。実施例１は主に請求項１に、実施例２は主に請求項２について記載する。

＜概要＞
本実施例にかかる有機ＥＬ素子の製造方法は、対向ターゲット式低ダメージスパッタ装置を使用する。この装置を用いたスパッタ成膜では成膜時のベース基板温度上昇は５℃以下であるため、スパッタリングによる上部電極膜の成膜時にハロゲンランプ等でベース基板表面側から赤外線を照射し加熱する。この成膜時の赤外線照射・加熱により、真空蒸着法と比べ遜色ない低電圧で発光可能な有機ＥＬ素子の作製が可能である。

図１は本発明にかかる製造方法に使用するスパッタ装置の一例を示す。この図にあるように、左右に対向してターゲット（０１０１、０１０２）を配置し、対向空間側面となる部分にベース基板（０１０３）を配置する。対向するターゲット（０１０１、０１０２）により作られた空間ではプラズマが形成され、酸素負イオン（０１０４）や、二次電子（０１０５）が飛び交っている。そして、後述する準備ステップにて準備されたＬｉＦ層以下が成膜されているベース基板（０１０３）に対向してハロゲンランプまたは電熱線等の赤外線を発する加熱装置（０１０６）を配置する。

図２は本実施例の製造方法を実施した場合の有機ＥＬ素子の構造を示す図である。この図にあるように、陰極側の電極膜（０２０１）としてＡｌ（アルミニウム）、陽極側の透明電極膜（０２０２）としてＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜を配する。これら電極膜が電源（０２０３）に接続されている。陰極側では有機層との境界にごく薄いＬｉＦ（フッ化リチウム）層を挿入している。ｎ形有機半導体層として電子輸送層のＢＣＰ（バソクプロイン（2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン））層（正孔阻止層としても働く）（０２０４）、発光層のＡｌｑ_３（トリス(8-キノリノラト)アルミニウム）層（０２０５）、正孔輸送層としてｐ形有機半導体のＮＰＢ（N,N'-ジ-1-ナフチル-N,N'-ジフェニルベンジジン）層（０２０６）を採用している。なお、ＮＰＢ層とＩＴＯ層の境界にＩＴＯバッファー層を配している。このうち、ＢＣＰ層は電子輸送層および正孔に対するブロッキング層として機能し、ＮＰＢ層が正孔輸送層として機能する。Ａｌｑ_３層は電子輸送層を兼ねた発光層として機能する。

本実施例ではｎ形有機半導体層にＢＣＰを採用しているがあくまで一例であり、これに限定されるものではない。すなわち、ｎ形有機半導体として種々の素材を有機層として採用できる。また、上部電極膜との境界にＬｉＦバッファー層（またはＬｉＣＯ_３バッファー層、ＣｓＣＯ_３バッファー層等でもよい）を挿入している。バッファー層があることにより、赤外線照射によってＬｉイオン（あるいはＣｓイオン）がＡｌ層およびＢＣＰ層に拡散してＡｌ電極とｎ形半導体層間の電子注入障壁が小さくなるため、低電圧でも動作可能な素子を作製可能になると考えられる。このような効果はｎ形有機半導体を構成する有機層の素材一般においても得られるものと考えられる。

以下では、本実施例の有機ＥＬ素子の製造方法について、詳細に説明する。

準備ステップでは、上部電極膜形成前に基板ホルダーに保持されたベース基板上に陽極膜と、バッファー層と、ｐ形正孔輸送層と、ｎ形有機半導体層と、前記ｎ形有機半導体層上に積層されたＬｉＦ層とを準備する処理を実行する。具体的には上部電極膜形成前に基板ホルダーに保持されたベース基板上にＩＴＯ透明電極膜、ＩＴＯバッファー層（またはＭｏＯ_３バッファー層）、ＮＰＢ正孔輸送層、Ａｌｑ_３発光層、ＢＣＰ電子輸送層とＢＣＰ層上に積層されたＬｉＦ層とを準備する処理等を実行するが、本実施例の電極膜作製方法は、この例に限らず基板上に下部電極および有機材料を積層して作製したｐｎ接合のｎ層上に上部電極膜を作製する場合の全てで適用できる方法である。ここで、「基板ホルダー」は、主に金属製のホルダー等を採用し、「ベース基板」は代表的にはガラスやプラスチックフィルム等を採用する。

スパッタステップで使用する対向ターゲット式低ダメージスパッタ法では、基板加熱無しでは、成膜中のベース基板の加熱はほとんど起こらない。本ステップでは、前記ベース基板の温度を４０℃以上であって９０℃以下（赤外線照射しながらスパッタ堆積する場合には基板温度は６０℃以上であって９０℃以下）にして、赤外線を照射しながら電極膜材料をスパッタ成膜する。電極材料のターゲットは対向ターゲットとして配置し、対抗空間側面に配置したベース基板上の積層膜に電極材料をスパッタする処理を実行する。赤外線照射下で成膜するとベース基板の表側と裏側では十数度の温度差が発生する。基板の加熱は赤外線を発する電熱線またはハロゲンランプなどの装置により行われる。これらの赤外線ヒーターはヒーターへの入力電力を上下することにより赤外線放出量を制御することが可能であるので好適である。ベース基板温度を４０℃以上とするのは、低温ではＡｌ電極とＢＣＰ層界面の電子注入障壁が低減されず、発光特性の変化、すなわち発光電圧の低減の効果を十分に得ることができないためである。この点については後述する。一方、加熱を９０℃以下とするのは、ＢＣＰの結晶化の温度が低いため、９０℃以上に達する温度は不可であるためである。電極膜材料のアルミニウムは対向させてターゲットとして配置される。そして対向させてできる空間の側面に有機ＥＬ材料積層膜を堆積したベース基板を配置し成膜を行う。このとき、成膜時のスパッタガス圧Ｐ（ｍＴｏｒｒ）は、Ｐ（ｍＴｏｒｒ）＞４８／Ｌ（ｃｍ）（Ｌ（ｃｍ）：ターゲット・基板間距離）とすることが望ましい。これにより、スパッタ時に発生する高エネルギー粒子の基板入射を抑制することができ、有機膜であるＢＣＰを損傷せずに成膜処理を実行することができる。

図３は、実施例１の製造方法を実施した場合の、ハロゲンランプ加熱による発光特性の変化を示す図である。なお、スパッタガス圧は８ｍＴｏｒｒ下での結果である。まず、真空蒸着法（ｎｏｒｍａｌ ｅｖａｐｏ）で成膜した場合（０３０１）と加熱処理を加えずにスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のみで成膜した場合（０３０２）の発光電圧の違いをみると、同じ光量を得ようとすると、スパッタリングによる場合（０３０２）は真空蒸着法の場合（０３０１）よりおよそ２倍以上の電圧が必要になるということが分かる。次に、基板を赤外線照射で加熱した場合の発光特性をみてみる。それぞれハロゲンランプへの投入電力を５３．４Ｗ、６３Ｗ、８０．６Ｗ、１３９．２Ｗに変化させて発光電圧と明るさの関係を見てみると、投入電力が８０．６Ｗのときが最も高効率で発光していることが分かる。このように、成膜中にハロゲンランプ加熱により赤外線を照射することで、その照射量に応じて低電圧で高光量を得ることができる有機ＥＬ素子を作製することができる。

図４は、実施例１の製造方法を実施した場合の、ハロゲンランプ加熱による発光特性の変化を示す別の図である。この図にあるように、蒸着法で成膜した場合（０４０１）と、ハロゲンランプが発する赤外線にて加熱した複数の場合（０４０２～０４０４）の電圧と発光量との関係を示している。Ｔｓで示される温度は、成膜中の基板温度ではなく、スパッタを行わずに、ハロゲンランプで基板を３分間照射して基板裏面に配置したサーモプレートの温度上昇を測定した値である（赤外線照射しながらＡｌ膜をスパッタ堆積した場合には、Ａｌ膜の赤外線反射効果によって、サーモプレートの温度上昇は４３℃以下に抑制されるが、赤外線反射が少ないＡｌ電極堆積初期に有機層とＡｌ電極界面は赤外線照射で加熱され、電子注入障壁の小さな界面が形成される）。ここで図示してある３つの温度条件は同じ照射条件で有機ＥＬ素子を作製した場合の発光特性である。Ｔｓが４３℃より大きく４８℃未満である場合（０４０２）に比べ、Ｔｓが７１℃より大きく７６℃未満の場合（０４０３）では同電圧でもより高光量を得られることが分かる。そして、Ｔｓが７６℃より大きく８２℃未満の場合（０４０４）にまで上げるとさらに高光量を得ていることが分かる。すなわち、同じ光量を得ようとした場合により低電圧で動作できる素子の作製ができることが分かる。この低電圧化の効果は、ＢＣＰ層の結晶化温度である９０℃を上限に奏することが推定される。下限についてはＴｓが４８℃と７１℃のほぼ中間である６０℃程度から低電圧化の効果が顕著になるものと推定される。

＜概要＞
本実施例の有機ＥＬ素子の製造方法は、準備ステップとスパッタステップの後に、真空中にてベース上の積層膜を加熱するアニールステップをさらに有する。アニールステップを付加することにより、真空蒸着法と同等の発光特性を持つ素子の作製が可能である。

以下では、本実施例の有機ＥＬ素子の製造方法について、詳細に説明する。

準備ステップでは、上部電極膜形成前に基板に保持されたベース基板上に陽極膜と、バッファー層と、ｐ形正孔輸送層と、ｎ形有機半導体層と、前記ｎ形有機半導体層上に積層されたＬｉＦ層とを準備する処理を実行する。具体的には、上部電極膜形成前に基板ホルダーに保持されたベース基板上に陽極電極膜、ＩＴＯまたはＭｏＯ_３バッファー層、正孔輸送層（ＮＰＢ層）、発光層のＡｌｑ_３層、電子輸送層のＢＣＰ層とＢＣＰ層上に積層されたＬｉＦ層とを準備する処理等を実行する。本ステップは実施例１と同様な処理であるので詳細は記載を省略する。

スパッタステップでは、電極膜材料をベース上の積層膜に電極材料をスパッタする処理を実行する。スパッタリングの方法は種々の方法を採用することができるが、高エネルギー粒子が基板に入射することによるＢＣＰ層などの有機層の損傷を防ぐために対向ターゲット式スパッタ法を用いることが望ましい。このとき、成膜時のスパッタガス圧Ｐ（ｍＴｏｒｒ）は、Ｐ（ｍＴｏｒｒ）＞４８／Ｌ（ｃｍ）（Ｌ（ｃｍ）：ターゲット・基板間距離）とすることが望ましい。本実施例のスパッタステップにおいては、加熱処理を行わず、後述するアニールステップにおいて加熱処理を実行する。

アニールステップでは、スパッタステップの終了後に真空中にてベース上の積層膜をアニールする処理を実行する。アニールとはベース上にできた積層膜に対して低温で加熱処理することを指す。加熱処理の温度であるが良好な発光特性を有する素子の作製のためには６０℃～９０℃の範囲で加熱することが望ましい。図５は、実施例２の製造方法を実施して作成した素子の発光特性の変化を示す図である。この図にあるように、作製後約８２℃のアニーリング（８２℃まで加熱後約１分間保持）を施した素子（８２℃）（０５０１）は、アニーリングを施さない場合（ａｓ－ｄｅｐｏ）（０５０２）に比べて真空蒸着法により作製した素子（ｅｖａｐｏ．）（０５０３）に近い特性を持つことが分かる。

０１０１、０１０２ ターゲット
０１０３ ベース基板
０１０６ 加熱装置

Claims (2)

1. 有機ＥＬ素子の上部電極膜のスパッタ法による製造方法であって、
   基板ホルダーに保持されたベース基板上に、陽極膜、バッファー層、ｐ形正孔輸送層、ｎ形有機半導体層、及びＬｉＦ層を積層した積層膜を成膜する準備ステップと、
   電極膜材料を対向ターゲットとして配置し、対向空間側面に前記ベース基板を配置し、前記ベース基板に対向させてハロゲンランプを配置し、ハロゲンランプ加熱により前記ベース基板の表側へ赤外線を照射し、赤外線照射量を制御することにより前記ベース基板を所定温度範囲内に加熱しながら、前記ベース基板の表側の前記積層膜に、前記電極膜材料をスパッタして前記上部電極膜を成膜するスパッタステップと、
   を有する有機ＥＬ素子の上部電極膜のスパッタ法による製造方法。
2. 前記スパッタステップの終了後に、真空中にて前記ベース基板上の前記積層膜をアニールするアニールステップを有する請求項１に記載の有機ＥＬ素子の上部電極膜のスパッタ法による製造方法。

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