JP7109604B2 - 木材プラスチック複合体の形成における、アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサン組成物及びその使用方法 - Google Patents

木材プラスチック複合体の形成における、アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサン組成物及びその使用方法 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第119条(e)に基づき、2019年8月7日に出願された米国特許仮出願第62/883682号の優先権を主張するものである。米国特許仮出願第62/883682号は、参照により本明細書に組み込まれる。
ポリジオルガノシロキサンは、木材プラスチック複合体(WPC)組成物及びWPC物品を調製するための方法において有用である。ポリジオルガノシロキサンは、液体又は固体形態で提供され得る。
WPC物品を製造するための従来のプロセスは、一般に、WPC物品の形成、及びその品質(例えば、表面及び縁部の平滑度)の確保を容易にするために、加工助剤(内部又は外部であり得る)を必要とする。従来の低コストの有機加工助剤は、一般に、生産速度を速めるためには多量に含有させる必要があり、これにより、コスト及び/又は性能特性に影響が生じるという欠点がある。加えて、従来の加工助剤の多くは物理的特性に悪影響を及ぼし、特に高い使用温度でのWPC物品の機械的特性(耐衝撃性、曲げ強度、及び曲げ弾性率等)を低減し得る。従来の加工助剤はまた、WPC物品から移動する場合があり、これにより、WPC物品の、物理的特性、外観、感触、オーバーモールド能力、共押出能力、表面に付着する能力、表面を印刷する能力、又は表面を塗装する能力等のWPC物品の1つ以上の特性に経時的に悪影響を及ぼすことがある。加えて、有機加工助剤の一部は、塗布温度が高いと揮発し、この揮発がWPC物品の気泡及び亀裂の形成につながる可能性があり、これは、これらの物品の長期性能を損なう恐れがある。
組成物は、(a)リグノセルロース系充填剤と、(b)エチレン系ポリマーと、(c)1分子当たり少なくとも1つのケイ素結合アルケニル基を有し、#CP-52スピンドルを装備したBrookfield DV-III コーン&プレート粘度計で、25℃、0.1~50RPMで測定した場合に2,000mPa・s~60,000mPa・sである粘度を有するポリジオルガノシロキサンと、を含む。当該組成物から木材プラスチック複合材物品を調製するための方法も開示される。
固体担体成分は、
(i)出発原料(c)として、上述したポリジオルガノシロキサンと、
(ii)
エチレン系ポリマー、
マレイン化エチレン系ポリマー、並びに
エチレン系ポリマー及びマレイン化エチレン系ポリマーの両方の組み合わせ、
からなる群から選択されるポリマー成分
と、を含む。固体担体成分は、ポリジオルガノシロキサンを組成物に提供するのに有用であり得る。
上記の組成物は、木材プラスチック複合材物品の調製に有用である。組成物は、
15重量%~70重量%の(a)リグノセルロース系充填剤と、
29.5重量%~84.5重量%の(b)エチレン系ポリマーと、
0.5重量%~6重量%の(c)単位式:
(RR’SiO1/2(RSiO1/2(RSiO2/2(RR’SiO2/2
(式中、各Rは、脂肪族不飽和を含まない独立して選択される1~18個の炭素原子の一価炭化水素基であり、各R’は、独立して選択される2~18個の炭素原子のアルケニル基であり、下付き文字aは0~2であり、下付き文字bは0~2であり、合計(a+b)=2であり、下付き文字cは0以上であり、下付き文字dは0以上であり、合計(a+d)≧1であり、合計(a+b+c+d)は、#CP-52スピンドルを装備したBrookfield DV-III コーン&プレート粘度計で、25℃、0.1~50RPMで測定した場合に2,000mPa・s~60,000mPa・sである粘度をポリジオルガノシロキサンに与えるのに十分なものである)
のポリジオルガノシロキサンと、
0~4重量%の(d)マレイン化エチレン系ポリマーと、
を含み得、
それぞれ組成物中の出発原料(a)、(b)、(c)、及び(d)の合計重量に基づく。
(a)リグノセルロース系充填剤
上記の組成物は、出発原料(a)リグノセルロース系充填剤を含む。リグノセルロース系充填剤は、リグノセルロース材料を含むか、あるいはリグノセルロース材料から本質的になるか、あるいはリグノセルロース材料からなる。典型的には、リグノセルロース系充填剤はリグノセルロース材料からなる。リグノセルロース系充填剤、並びにリグノセルロース材料は、任意の植物資源に由来する任意の物質を含み得る。リグノセルロース系充填剤がリグノセルロース材料から本質的になるか又はリグノセルロース材料からなる場合、リグノセルロース材料はいくらかの水又は水分も含む場合があり、ただし、リグノセルロース材料、並びにリグノセルロース系充填剤は、典型的には乾燥しており、すなわち、リグノセルロース系充填剤が調製、誘導、形成、及び/又は保管される環境中の相対湿度に関連し得る水分以外のいかなる遊離水分も含有しない。同じことが、(a)リグノセルロース系充填剤の他の種についても通常当てはまるが、リグノセルロース材料は、任意の乾燥又は最終使用前に回収/調製された時に概していくらかの水分を含むことから、リグノセルロース系充填剤に関して注意が必要である。
リグノセルロース系充填剤は、典型的には、炭水化物ポリマー(例えば、セルロース及び/又はヘミセルロース)を含み、芳香族ポリマー(例えば、リグニン)を更に含み得る。リグノセルロース系充填剤は、典型的には天然リグノセルロース材料であり、すなわち合成により誘導されたものではない。例えば、リグノセルロース系充填剤は、典型的には、木材(堅材、軟材、及び/又は合板)に由来するものである。あるいは、又は加えて、リグノセルロース系充填剤は、他の非木材資源に由来するリグノセルロース材料、例えば植物由来のリグノセルロース材料、又は他の植物由来ポリマー、例えば、農業副産物、穀類の籾殻、サイザル、バガス、麦藁、カポック、ラミー、ヘネケ麻、トウモロコシ繊維若しくはコイア、堅果の殻、亜麻、ジュート、麻、ケナフ、籾殻、マニラ麻、落花生殻、竹、藁、リグニン、デンプン、又はセルロース及びセルロース含有産物、並びにこれらの組み合わせを含んでもよい。リグノセルロース系充填剤は、バージン、再生品、又はこれらの組み合わせであってもよい。
あるいは、リグノセルロース系充填剤は、木材充填剤を含んでもよい。「木材」は、The Chemical Composition of Wood by Pettersen,Roger C.,U.S.Department of Agriculture,Forest Service,Forest Products Laboratory,Madison,WI,Chapter 2に記載されているとおりである。木材は、18%~35%の量のリグニンと、65%~75%の量の炭水化物と、場合により、最大10%の量の無機ミネラルと、を含み得る。木材の炭水化物部分は、セルロース及びヘミセルロースを含む。セルロース含有量は、乾燥木材重量の40%~50%の範囲であってもよく、ヘミセルロースは25%~35%の範囲であってもよい。α-セルロース含有量は、木材充填剤の乾燥重量に基づいて29%~57%、あるいは40%~50%であってもよい。木材充填剤は、木材、例えば堅材及び/又は軟材に由来するものである。木材充填剤が由来し得る好適な堅材の具体例としては、限定するものではないが、トネリコ、アスペン、ハコヤナギ、シナノキ、カバ、ブナ、クリ、ガム、ニレ、ユーカリ、カエデ、オーク、ポプラ、シカモア、及びこれらの組み合わせが挙げられる。木材充填剤が由来し得る好適な軟材の具体例としては、限定するものではないが、トウヒ、モミ、アメリカツガ、アメリカカラマツ、カラマツ、マツ、イトスギ、セコイア、及びこれらの組み合わせが挙げられる。異なる堅材の組み合わせ、異なる軟材の組み合わせ、又は堅材(複数可)と軟材(複数可)との組み合わせに由来する充填剤は、木材充填剤として一緒に使用されてもよい。あるいは、リグノセルロース系充填剤は、木材充填剤から本質的になってもよい。あるいは、リグノセルロース系充填剤は、木材充填剤からなってもよい。
リグノセルロース系充填剤は、任意の形態及びサイズ、例えば、ナノメートル~ミリメートルの粒径を有し得る。例えば、リグノセルロース系充填剤は、粉体、パルプ、粉末、おがくず、繊維、フレーク、チップ、削り屑、ストランド、スクリム、ウエハー、ウール、藁、粒子、又はこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。リグノセルロース系充填剤は、当業者に既知の様々な技術を介して、典型的にはその形態をもとに形成され得る。例えば、リグノセルロース系充填剤は、丸太、枝、工業用木材残留物、又は粗パルプ木材を粉砕することによって調製できる。リグノセルロース系充填剤は、所望の粒径に粉砕され得る。例えば、リグノセルロース系充填剤は、ハンマーミルなどの任意の都合のよい装置で粉砕されてもよく、その結果、混合プロセスでの使用に好適な粒径を有するリグノセルロース系充填剤が得られる。所望の粒径は、典型的には、利用される特定の混合プロセス及び木材プラスチック複合材物品の所望の特性に基づいて、当業者によって選択される。粒径とは、形状にかかわらず、リグノセルロース系充填剤の寸法を意味し、例えば、繊維の形態の場合には、リグノセルロース系充填剤に関連する寸法を含む。当該技術分野において既知であるように、リグノセルロース系充填剤はペレット化されてもよく、又はペレットの形態であってもよく、かかるペレットは、組成物に組み込まれたときに形状及び寸法を実質的に維持してもよく、又は組成物中でより小さい粒子を形成してもよい。
リグノセルロース系充填剤の形状及び寸法も特に制限されない。例えば、リグノセルロース系充填剤は、球形、矩形、卵形、不規則形であってもよく、例えば、粉体、粉末、繊維、フレーク、チップ、削り屑、ストランド、スクリム、ウエハー、ウール、藁、粒子、及びこれらの組み合わせの形態であってもよい。寸法及び形状は、典型的には、利用されるリグノセルロース系充填剤の種類、WPC組成物に含まれる他の出発原料の選択、及びそれを用いて形成されるWPC物品の最終用途に基づいて選択される。
出発原料(a)は、1種のリグノセルロース系充填剤であってもよく、又はリグノセルロース系充填剤の由来する植物資源、リグニン含有量、α-セルロース含有量、調製方法、充填剤形状、充填剤表面積、粒径分布、及び/若しくは粒径分布等の少なくとも1つの特性が互いに異なる2種以上のリグノセルロース系ポリマーの組み合わせであってもよい。出発原料(a)は、出発原料(a)、(b)、(c)、及び(d)の合計重量に基づいて、15%~70%、あるいは40%~70%、あるいは45%~65%の量で組成物中に存在し得る。
(b)エチレン系ポリマー
上記の組成物は、出発原料(b)エチレン系ポリマーを更に含む。本明細書で使用するとき、「エチレン系」ポリマーは、主要な(すなわち、50%を超える)モノマー成分としてエチレンモノマーから調製されたポリマーであるが、他のコモノマーも使用されてもよい。「ポリマー」は、同じタイプ又は異なるタイプのモノマーを反応させる(すなわち、重合させる)ことによって調製される高分子化合物を意味し、ホモポリマー及びインターポリマーを含む。「インターポリマー」は、少なくとも2つの異なるモノマータイプの重合によって調製されるポリマーを意味する。この総称には、コポリマー(通常、2つの異なるモノマータイプから調製されたポリマーを指して使用される)、及び2超の異なるモノマータイプから調製されたポリマー(例えば、ターポリマー(3つの異なるモノマータイプ)及びテトラポリマー(4つの異なるモノマータイプ))が含まれる。
エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーであってもよい。本明細書で使用するとき、「ホモポリマー」は、単一のモノマータイプに由来する繰り返し単位を含むポリマーを意味するが、触媒、開始剤、溶媒、及び連鎖移動剤などの、ホモポリマーを調製する際に使用される他の成分の、残渣量を除外しない。
あるいは、エチレン系ポリマーは、インターポリマーの全重量に基づいて、少なくとも1%、あるいは少なくとも5%、あるいは少なくとも10%、あるいは少なくとも15%、あるいは少なくとも20%、あるいは少なくとも25重量%のα-オレフィン含有量を有するエチレン/アルファ-オレフィン(「α-オレフィン」)インターポリマーであってもよい。これらのインターポリマーは、インターポリマーの全重量に基づいて、50%未満、あるいは45%未満、あるいは40%未満、あるいは35%未満のα-オレフィン含有量を有し得る。α-オレフィンが用いられる場合、α-オレフィンは、3~20個の炭素原子(C3~C20)を有することができ、直鎖状、分枝状、又は環状α-オレフィンであってもよい。C3~20α-オレフィンの例としては、プロペン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、及び1-オクタデセンが挙げられる。α-オレフィンはまた、シクロヘキサン又はシクロペンタンなどの環状構造を有することもでき、その結果3-シクロヘキシル-1-プロペン(アリルシクロヘキサン)及びビニルシクロヘキサンなどのα-オレフィンが得られる。例示的なエチレン/α-オレフィンインターポリマーとしては、エチレン/プロピレン、エチレン/1-ブテン、エチレン/1-ヘキセン、エチレン/1-オクテン、エチレン/プロピレン/1-オクテン、エチレン/プロピレン/1-ブテン、及びエチレン/1-ブテン/1-オクテンが挙げられる。
出発原料(b)は、1つのエチレン系ポリマー、又は2つ以上のエチレン系ポリマーの組み合わせ(例えば、モノマー組成、モノマー含有量、触媒調製方法、分子量、分子量分布、及び/又は密度等の少なくとも1つの特性が互いに異なる2つ以上のエチレン系ポリマーのブレンド)であってもよい。エチレン系ポリマーのブレンドが用いられる場合、ポリマーは、任意の反応器内プロセス又は反応器後プロセスによってブレンドすることができる。
出発原料(b)のエチレン系ポリマーは、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度低分子量ポリエチレン(LDLMWPE)、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
あるいは、出発原料(b)はLLDPEであってもよい。LLDPEは、概ね、コモノマー(例えば、α-オレフィンモノマー)の不均一分布を有し、かつ短鎖分岐を特徴とするエチレン系ポリマーである。例えば、LLDPEは、上記のものなどのエチレン及びα-オレフィンモノマーのコポリマーであり得る。LLDPEは、0.91g/cm~0.94g/cmの範囲の密度を有し得る。本明細書に記載のLLDPE及び他のエチレン系ポリマーの密度は、ASTM D792-13によって求められる。本明細書での使用に好適なLLDPEは、1g/10分~20g/10分、あるいは2g超/10分、あるいは2.3g/10分~20g/10分、あるいは2.3g/10分~12g/10分、あるいは2.3g/10分~6g/10分、あるいは4.4g/10分~20g/10分、あるいは6.8g/10分~20g/10分のメルトインデックス(I)を有し得る。LLDPE及び他のエチレン系ポリマーのI値は、ASTM D1238-13に従って190℃及び2.16Kgで求められる。LLDPEは、少なくとも124℃、あるいは124℃~135℃、あるいは124℃~132℃の融解温度を有し得る。LLDPE及び他のポリエチレン系ポリマーの溶融温度は、ASTM D3418-15に従ってDSCによって求められる。
LLDPEは当該技術分野において既知であり、既知の方法によって製造されてもよい。例えば、LLDPEは、チーグラーナッタ触媒系、並びにビス-メタロセンなどのシングルサイト触媒(「m-LLDPE」と呼ばれることもある)、ポスト-メタロセン触媒、及び拘束幾何型触媒を使用して作製されてもよい。LLDPEとしては、直鎖状、実質的に直鎖状又は不均質ポリエチレンコポリマー又はホモポリマーが挙げられる。LLDPEは、LDPEよりも短い長鎖分枝を含有してもよく、LLDPEとしては、米国特許第5,272,236号、米国特許第5,278,272号、及び米国特許第5,582,923号に更に定義されている実質的に直鎖状のエチレンポリマー、米国特許第3,645,992号等の均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー組成物、並びに/又は米国特許第4,076,698号に開示されているプロセスに従って調製されたもの等の不均一に分岐したエチレンポリマーが挙げられる。LLDPEは、当該技術分野において既知の任意の種類の反応器又は反応器構成を使用して、気相、液相若しくはスラリー重合、又はこれらの任意の組み合わせによって製造できる。
あるいは、エチレン系ポリマーは、MDPEであってもよい。MDPEは、概ね0.926g/cm~0.940g/cmの範囲の密度を有するエチレン系ポリマーである。あるいは、MDPEは、0.930g/cm~0.939g/cmの範囲の密度を有し得る。MDPEは、0.1g/10分~20g/10分、あるいは2g超/10分、あるいは2.3g/10分~20g/10分、あるいは2.3g/10分~12g/10分、あるいは2.3g/10分~6g/10分、あるいは4.4g/10分~20g/10分、あるいは6.8g/10分~20g/10分のIを有し得る。MDPEは、少なくとも124℃、あるいは124℃~135℃、あるいは124℃~132℃の溶融温度を有し得る。MDPEは、クロム又はチーグラーナッタ触媒を使用して、又はメタロセン触媒、拘束幾何型触媒、又はシングルサイト触媒を使用して製造されてもよく、典型的には2.5を超えるMWDを有する。
あるいは、エチレン系ポリマーは、HDPEであってもよい。HDPEは、少なくとも0.940g/cmの密度を有するエチレン系ポリマーである。あるいは、HDPEは、0.940g/cm超~0.970g/cm、あるいは0.940g/cm超~0.965g/cm、あるいは0.940超~0.952g/cmの密度を有し得る。HDPEは、少なくとも124℃、あるいは124℃~135℃、あるいは124℃~132℃、あるいは131℃~132℃の溶融温度を有し得る。HDPEは、0.1g/10分~66g/10分、あるいは0.2g/10分~20g/10分、あるいは2g超/10分、あるいは2.3g/10分~20g/10分、あるいは3g/10分~12g/10分、あるいは4g/10分~7g/10分、あるいは4.4g/10分~20g/10分、あるいは6.8g/10分~20g/10分のIを有し得る。HDPEは、GPCによって測定した場合に1.0~30.0、あるいは2.0~15.0のPDIを有し得る。
本明細書で使用するのに好適なHDPEは、単峰性であり得る。本明細書で使用するとき、「単峰性」は、そのGPC曲線が、単一のピークのみを示し、識別可能な第2のピークがなく、又は更にはそのような単一ピークに対して、肩状又は隆起状のピークがない、MWDを有するHDPEを意味する。対照的に「二峰性」は、GPC曲線中のMWDが、例えば2つピークを有することによって、又は1つの成分が他の成分ポリマーのピークに対して、隆起状、肩状、又は尾状のピークによって示される場合などに、2成分ポリマーの存在を示すことを意味する。本明細書で使用されるHDPEは、単峰性であってもよい。単峰性HDPEは、The Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)から市販されている。HDPEは当該技術分野において既知であり、既知の方法によって製造できる。例えば、HDPEは、チーグラーナッタ触媒、クロム触媒、又は更にはメタロセン触媒を用いて調製できる。
あるいは、出発原料(b)のエチレン系ポリマーは、HDPE、MDPE、LLDPE、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、出発原料(b)のエチレン系ポリマーは、HDPE、LLDPE、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、出発原料(b)のエチレン系ポリマーは、HDPE及びLLDPEからなる群から選択されてもよい。エチレン系ポリマーの調製方法は、当該技術分野において周知である。所望の特性を有するエチレン系ポリマーの調製に関する任意の既知の方法又は今後発見される任意の方法を、エチレン系ポリマーの製造に用いてもよい。好適なLLDPE、MDPE、及びHDPEは、上記の方法、又はPCT国際公開第2018/049555号及び米国特許出願公開第2019/0023895号及びこれらの明細書中に引用されている参考文献に開示されている方法によって調製できる。好適なエチレン系ポリマーは、The Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)から市販されており、例を以下の表1に示す。
Figure 0007109604000001
表1-エチレン系ポリマー
組成物に使用するためのエチレン系ポリマーは、バージンポリマー及び/又は再生ポリマーを含んでもよい。理論に束縛されるものではないが、エチレン系ポリマーは、再生ポリエチレンを50%以上含んでもよいと考えられる。再生エチレン系ポリマーは、利用される場合、工業生産の流れから、並びにポストインダストリー及び/又はポストコンシューマーの資源から供給されてもよい。特定のエチレン系ポリマーの選択、並びにバージンポリマー対再生ポリマーの任意の比率は、同時に利用される場合、典型的には、それを用いて形成されるWPC物品のコスト及び所望の特性によって異なる。
出発原料(b)は、出発原料(a)、(b)、(c)、及び(d)の合計重量に基づいて、29.5%~84.5%、あるいは30%~60%、あるいは35%~55%、あるいは40%~50%の量で組成物中に存在し得る。
(c)ポリジオルガノシロキサン
上記の組成物は、出発原料(c)1分子当たり少なくとも1つのケイ素結合アルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンを更に含む。ポリジオルガノシロキサンは、単位式:
(RR’SiO1/2(RSiO1/2(RSiO2/2(RR’SiO2/2
(式中、各Rは、脂肪族不飽和を含まない独立して選択される1~18個の炭素原子の一価炭化水素基であり、各R’は、独立して選択される2~18個の炭素原子のアルケニル基であり、下付き文字aは0~2であり、下付き文字bは0~2であり、合計(a+b)=2であり、下付き文字cは0以上であり、下付き文字dは0以上であり、合計(a+d)≧1であり、合計(a+b+c+d)は、#CP-52スピンドルを装備したBrookfield DV-III コーン&プレート粘度計で、25℃、0.1~50RPMで測定した場合に2,000mPa・s~60,000mPa・sである粘度をポリジオルガノシロキサンに与えるのに十分なものである)
を含む。当業者であれば、粘度を測定するためにこの試験方法を使用する場合、粘度が増加するにつれて回転速度が減少すること、及び適切な回転速度を選択することができることを認識するであろう。あるいは、粘度は、上述した試験方法に従って5RPMで測定した場合に、2,000mPa・s~10,000mPa・s、あるいは2,000mPa・s~5,000mPa・sであり得る。あるいは、下付き文字dは、0~4、あるいは1~4、あるいは1~3、あるいは2であり得る。あるいは、合計(a+d)は、ポリジオルガノシロキサンの重量に基づいて、0.05%~7%、あるいは0.09%~6.5%の量のアルケニル基R’を提供するのに十分なものであり得る。ビニル含有量は、FTIRによって測定することができる。
あるいは、上記ポリジオルガノシロキサンの単位式において、各Rは、1~18個の炭素原子、あるいは1~12個の炭素原子、あるいは1~6個の炭素原子、あるいは1~4個の炭素原子のアルキル基であってもよい。好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル(n-プロピル及びイソプロピルを含む)、及びブチル(n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、及びイソ-ブチルを含む)が挙げられる。あるいは、各Rはメチルであってもよい。
あるいは、上記ポリジオルガノシロキサンの単位式において、各R’は、2~12個の炭素原子、あるいは2~6個の炭素原子、あるいは2~4個の炭素原子のアルケニル基であってもよい。好適なアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルが挙げられる。あるいは、各R’はビニル又はヘキセニルであってもよい。あるいは、各R’はビニルであってもよい。
ポリジオルガノシロキサンは、末端アルケニル基、ペンダントアルケニル基、又は末端及びペンダントアルケニル基の両方を有してもよい。あるいは、上記ポリジオルガノシロキサンの単位式において、下付き文字aは0であってもよく、下付き文字dは1以上であってもよく、すなわち、ポリジオルガノシロキサンはペンダントアルケニル基を有し得るが、末端アルケニル基を有していなくてもよい。あるいは、下付き文字aは2であってもよく、下付き文字bは0であってもよく、下付き文字dは0であってもよく、すなわち、ポリジオルガノシロキサンは、ビス-アルケニル末端ポリジオルガノシロキサンであってもよい。
ビス-アルケニル末端ポリジオルガノシロキサンは、式
Figure 0007109604000002
を含んでもよく、式中、各R及びR’は上記のとおりであり、下付き文字xは、上記のように測定した場合に2,000mPa・s~60,000mPa・sである粘度をポリジオルガノシロキサンに与えるのに十分な値を有する。当業者であれば、粘度を測定するためにこの試験方法を使用する場合、粘度が増加するにつれて回転速度が減少すること、及び適切な回転速度を選択することができることを認識するであろう。あるいは、粘度は、上述した試験方法に従って5RPMで測定した場合に、2,000mPa・s~10,000mPa・s、あるいは2,000mPa・s~5,000mPa・sであり得る。
あるいは、各Rは、1~18個の炭素原子、あるいは1~12個の炭素原子、あるいは1~6個の炭素原子、あるいは1~4個の炭素原子のアルキル基であってもよい。好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル(n-プロピル及びイソプロピルを含む)、及びブチル(n-ブチル、tert-ブチル、sec-ブチル、及びイソ-ブチルを含む)が挙げられる。あるいは、各Rはメチルであってもよい。
あるいは、上記ポリジオルガノシロキサンの式において、各R’は、2~12個の炭素原子、あるいは2~6個の炭素原子、あるいは2~4個の炭素原子のアルケニル基であってもよい。好適なアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルが挙げられる。あるいは、各R’はビニル又はヘキセニルであってもよい。あるいは、各R’はビニルであってもよい。
出発原料(c)は、
c-1)α,ω-ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
c-2)α,ω-ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン)、
c-3)α,ω-ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン)、
c-4)α,ω-フェニル,メチル,ビニル-シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
c-5)α,ω-ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
c-6)α,ω-ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン)、
c-7)α,ω-ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン)、
c-8)α,ω-フェニル,メチル,ヘキセニル-シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
c-9)α,ω-ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
c-10)α,ω-ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
c-11)α,ω-ジメチルビニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
c-12)α,ω-フェニル,メチル,ビニル-シロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
c-13)α,ω-ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
c-14)α,ω-ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
c-15)α,ω-ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
c-16)α,ω-フェニル,メチル,ヘキセニル-シロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
c-17)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
c-18)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
c-19)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン/メチルビニルシロキサン)、
c-20)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
c-21)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/メチルフェニルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
c-22)トリメチルシロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン/ジフェニルシロキサン/メチルヘキセニルシロキサン)、
c-23)c-1)~c-22)のうちの2つ以上の組み合わせ、
等のポリジオルガノシロキサンを含み得る。あるいは、ポリジオルガノシロキサンは、c-1)、c-5)、c-9)、c-13)、c-17)、c-20)、及びこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、ポリジオルガノシロキサンは、c-1)、c-5)、c-9)、c-13)、及びこれらのうちの2つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、ポリジオルガノシロキサンは、ビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンであってもよい。上記のポリジオルガノシロキサンは市販されている。ビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンは、Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA)から市販されており、例としては、粘度が60,000mPa・sのビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、粘度が10,000mPa・sのビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、粘度が5,000mPa・sのビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、及び粘度が2,000mPa・sのビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンが挙げられ、粘度は、#CP-52スピンドルを装備したBrookfield DV-III コーン&プレート粘度計で、25℃、0.1~50RPMで測定したものである。好適なポリジオルガノシロキサンは、適切なオルガノハロシランモノマーの加水分解及び縮合、並びに/又は所望によりエンドキャップを伴う直鎖状及び環状ポリオルガノシロキサンの平衡反応等の当該技術分野において既知の方法によって調製することができる。
出発原料(c)は、1つのポリジオルガノシロキサンであってもよく、又はR基の選択、R’基の選択、及び粘度等の少なくとも1つの特性が互いに異なる2つ以上のポリジオルガノシロキサンの組み合わせであってもよい。出発原料(c)は、出発原料(a)、(b)、(c)、及び(d)の合計重量に基づいて、0.5%~6%、あるいは1%~4%、あるいは0.5%~3%、あるいは1%~2%、あるいは1.5%~2%の量で組成物中に存在し得る。
(d)マレイン化エチレン系ポリマー
上記の組成物は、出発原料(d)マレイン化エチレン系ポリマーを更に含んでもよい。本明細書で使用するとき、用語「マレイン化(された)」は、無水マレイン酸モノマーを組み込むように改質されたポリマー(例えば、エチレン系ポリマー)を示す。無水マレイン酸は、当該技術分野において既知の方法又は今後発見される任意の方法によってエチレン系ポリマーに組み込むことができる。例えば、無水マレイン酸を、エチレン及び他のモノマー(存在する場合)と共重合して、ポリマー主鎖に組み込まれた無水マレイン酸残基を有するインターポリマーを調製することができる。あるいは、無水マレイン酸をエチレン系ポリマーにグラフト重合できる。共重合及びグラフト重合のための技術は、当該技術分野において既知である。
マレイン化エチレン系ポリマーは、ポリマー上にグラフトされた無水マレイン酸を有するエチレン系ポリマーであってもよい。マレイン化される前のエチレン系ポリマーは、上記のエチレン系ポリマーのいずれであってもよく、あるいは、マレイン化に使用されるエチレン系ポリマーは、上記エチレン系ポリマーのメルトインデックスよりも低いメルトインデックスを有してもよい。エチレン系出発ポリマーは、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレンから選択できる。あるいは、出発エチレン系ポリマーは、高密度ポリエチレンであってもよい。
マレイン化エチレン系ポリマーは、少なくとも0.923g/cmの密度を有し得る。あるいは、マレイン化エチレン系ポリマーは、0.923g/cm~0.962g/cm、あるいは0.940g/cm~0.962g/cm、あるいは0.923g/cm~0.940g/cmの密度を有し得る。マレイン化エチレン系ポリマーの密度は、ASTM D792-13によって求められ得る。マレイン化エチレン系ポリマーは、0.1g/10分~25g/10分、あるいは0.1g/10分~10g/10分、あるいは1g/10分~2g/10分、あるいは2g/10分~25g/10分、あるいは2g/10分~12g/10分、あるいは3g/10分~25g/10分、あるいは3g/10分~12g/10分のIを有し得る。マレイン化エチレン系ポリマーのIの値は、ASTM D1238-13に従って190℃及び2.16Kgで求められる。マレイン化エチレン系ポリマーは、各々マレイン化エチレン系ポリマーの全重量に基づいて、少なくとも0.25%、あるいは0.25%~2.5%の量、あるいは0.5%~1.5%の無水マレイン酸含有量を有し得る。無水マレイン酸濃度は滴定法によって測定してもよく、この方法では、乾燥した樹脂を用い、0.02N KOHで滴定して、無水マレイン酸の量を求める。乾燥したポリマーは、0.3~0.5グラムのマレイン化エチレン系ポリマーを150mLの還流キシレンに溶解することによって滴定を行う。完全に溶解した後、脱イオン水(4滴)を溶液に添加し、溶液を1時間還流する。次に、1%のチモールブルー(数滴)を溶液に添加し、この溶液を、紫色の生成による指示に従い0.02N KOHエタノール溶液で過滴定する。次いで、0.05N HClイソプロパノール溶液を用いて、溶液を終点の黄色まで逆滴定する。
出発原料(d)に好適なマレイン化エチレン系ポリマーは、PCT国際公開第2018/049555号及びこの文献の明細書中に引用されている参考文献に開示されている方法等の既知の方法によって調製され得る。あるいは、マレイン化エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー上で無水マレイン酸をグラフト化するプロセスによって調製されてもよく、このプロセスは、とりわけアゾ含有化合物、カルボン酸ペルオキシ酸及びペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド、並びにジアルキルペルオキシド及びジアシルペルオキシドなどの開始剤を分解してフリーラジカルを形成することによって開始できる。これらの化合物及びそれらの特性の多くが記載されている(参考文献:J.Branderup,E.Immergut,E.Grulke,eds.”Polymer Handbook,” 4th ed.,Wiley,New York,1999,Section II,pp.1-76.)。あるいは、開始剤の分解によって形成される分子種は、酸素系フリーラジカルであってもよい。あるいは、開始剤は、カルボン酸ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、及びジアシルペルオキシドからなる群から選択されてもよい。ポリマーの構造を変更するために一般的に使用される例示的な開始剤は、米国特許第7,897,689号の第48欄13行~第49欄29行の表に記載されている。あるいは、マレイン化エチレン系ポリマーを製造するためのグラフト化プロセスは、熱酸化プロセスによって生成されるフリーラジカルによって開始できる。好適なマレイン化エチレン系ポリマーは、例えば以下の表2に記載されているもの等が、The Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)から市販されている。
Figure 0007109604000003
表2-マレイン化エチレン系ポリマーの例
表(d)では、密度をASTM D792-13によって測定し、I値をASTM D1238-13によって190℃及び2.16Kgで測定し、溶融温度はASTM D3418-15に従ってDSCによって測定した。
出発原料(d)は、1つのマレイン化エチレン系ポリマー、又は2つ以上のマレイン化エチレン系ポリマーの組み合わせ(例えば、モノマー組成、モノマー含有量、触媒調製方法、分子量、分子量分布、及び/又は密度等の少なくとも1つの特性が互いに異なる2つ以上のマレイン化エチレン系ポリマーのブレンド)であってもよい。マレイン化エチレン系ポリマーは、組成物中に0~4%の量で存在し得る。あるいは、マレイン化エチレン系ポリマーは、出発原料(a)、(b)、(c)、及び(d)の合計重量に基づいて、0~2%、あるいは0%超~2%、あるいは1%~3%、あるいは1%~2%の量で存在し得る。
追加の出発原料
上記組成物は、任意で、1つ以上の更なる出発原料を更に含んでもよい。例えば、1つ以上の追加の出発原料は、(e)出発原料(a)のリグノセルロース系充填剤とは異なる追加の充填剤、(f)着色剤、(g)発泡剤、(h)UV安定剤、(i)酸化防止剤、(j)加工助剤、(k)防腐剤、(l)殺生物剤、(m)難燃剤、(n)衝撃改質剤、及び(o)2つ以上の出発物質(e)~(n)の組み合わせからなる群から選択され得る。各追加の出発原料は、利用される場合、組成物中の全ての出発原料の総重量に基づいて、0超~30%の量で組成物中に存在し得る。組成物は、当該技術分野において既知のとおり、他の任意の添加剤を含んでもよい。このような添加剤は、例えば、Walker,Benjamin M.,and Charles P.Rader,eds.Handbook of thermoplastic elastomers.New York:Van Nostrand Reinhold,1979;Murphy,John,ed.Additives for plastics handbook.Elsevier,2001に記載されている。
(e)追加の充填剤
組成物は、所望により、出発原料(a)として上述したリグノセルロース系充填剤とは異なる出発原料(e)充填剤を更に含んでもよい。好適な充填剤の具体例としては、限定するものではないが、炭酸カルシウム、シリカ、石英、溶融石英、タルク、雲母、粘土、カオリン、珪灰石、長石、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、及びグラファイトが挙げられる。あるいは、この充填剤は、鉱物充填剤であってもよい。あるいは、この充填剤は、炭酸カルシウム、タルク、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。好適な充填剤は当該技術分野において既知で、市販されており、例えば、破砕シリカは、U.S.Silica(Berkeley Springs,West Virginia,USA)によってMIN-U-SILという名称で販売されている。好適な沈降炭酸カルシウムとしては、SolvayからのWinnofil(商標)SPM、及びSpecialty Minerals(Quinnesec,Michigan,USA)からのUltra-pflex(商標)及びUltra-pflex(商標)100が挙げられる。
充填剤の形状及び寸法は、特に制限されない。例えば、充填剤は、球形、矩形、卵形、不規則形であってもよく、例えば、粉体、粉末、繊維、フレーク、チップ、削り屑、ストランド、スクリム、ウエハー、ウール、藁、粒子、及びこれらの組み合わせの形態であってもよい。寸法及び形状は、典型的には、利用される充填剤の種類、固体担体成分に含まれる他の出発原料の選択に基づいて選択される。
充填剤の選択にかかわらず、充填剤は、未処理でも、前処理されても、以下に記載される任意の充填剤処理剤と組み合わせて添加されてもよく、組み合わせて添加される場合、充填剤はその場で(in situ)、又は充填剤を上記組成物に組み込む前に処理され得る。あるいは、充填剤は、組成物中での湿潤又は分散を促進するために表面処理されてもよく、そのように添加された場合、かかる充填剤は、組成物中でその場で処理され得る。
充填剤処理剤は、アルコキシシランなどのシラン、アルコキシ官能性オリゴシロキサン、環状ポリオルガノシロキサン、ジメチルシロキサン若しくはメチルフェニルシロキサンなどのヒドロキシル官能性オリゴシロキサン、有機ケイ素化合物、ステアリン酸、又は脂肪酸を含んでもよい。充填剤処理剤は、単一の充填剤処理剤を含んでもよく、又は類似の若しくは異なる種類の分子から選択された2種以上の充填剤処理剤の組み合わせを含んでもよい。
充填剤処理剤は、アルコキシシランを含んでもよく、これはモノアルコキシシラン、ジ-アルコキシシラン、トリ-アルコキシシラン、又はテトラアルコキシシランであり得る。アルコキシシラン充填剤処理剤の例には、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。特定の態様において、アルコキシシランは、反応性の低いアルコキシシランの表面ヒドロキシルとの反応を触媒するシラザンと組み合わせて使用してもよい。このような反応は、100℃より高温で、高剪断で、アンモニア、メタノール及び水などの揮発性の副生成物を除去しながら、通常実施される。
好適な充填剤処理剤としては、アルコキシシリル官能性アルキルメチルポリシロキサン、又は加水分解性基が、例えばシラザン、アシルオキシ、又はオキシモを含み得る、類似の材料が挙げられる。
アルコキシ官能性オリゴシロキサンもまた充填剤処理剤として使用することができる。アルコキシ官能性オリゴシロキサン及びその調製方法は当該技術分野において概ね知られている。他の充填剤処理剤として、モノ末端封鎖アルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサン、すなわち、1つの末端にアルコキシ官能性を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。
あるいは、充填剤処理剤は、シリカ充填剤の処理に一般的に使用される有機ケイ素化合物のいずれかであってよい。有機ケイ素化合物の例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、及びトリメチルモノクロロシランなどのオルガノクロロシラン;ヒドロキシ末端封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、水素化ケイ素官能性シロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、及びテトラメチルジビニルジシロキサンなどのオルガノシロキサン;ヘキサメチルジシラザン及びヘキサメチルシクロトリシラザンなどのオルガノシラザン;並びにメチル、プロピル、n-ブチル、i-ブチル、n-ヘキシル、n-オクチル、i-オクチル、n-デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、又はオクタデシル置換基を有するアルキルアルコキシシランなどのオルガノアルコキシシランが挙げられる。有機反応性アルコキシシランとしては、アミノ、メタクリルオキシ、ビニル、グリシドキシ、エポキシシクロヘキシル、イソシアヌレート、イソシアナト、メルカプト、スルフィド、ビニル-ベンジル-アミノ、ベンジル-アミノ、又はフェニル-アミノ置換基を挙げることができる。あるいは、充填剤処理剤は、オルガノポリシロキサンを含んでもよい。あるいは、クロロシランなどの特定の充填剤処理剤は、充填剤表面で加水分解され得る。あるいは、充填剤処理剤は、オルガノシロキサンを充填剤の表面に結合する方法として、クラスター化若しくは分散している、又はその両方である、複数の水素結合を利用してもよい。水素結合可能なオルガノシロキサンは、1分子当たり、平均して少なくとも1個の水素結合可能なケイ素結合基を有する。上記基は、複数のヒドロキシル官能性を有する一価有機基又は少なくとも1個のアミノ官能基を有する一価有機基から選択されてもよい。水素結合は、オルガノシロキサンの充填剤への結合の主要な形態であり得る。オルガノシロキサンは、充填剤と共有結合を形成できなくてもよい。水素結合可能なオルガノシロキサンは、糖-シロキサンポリマー、アミノ官能性オルガノシロキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、水素結合可能なポリオルガノシロキサンは、糖-シロキサンポリマーであってもよい。
あるいは、充填剤処理剤は、オクタデシルメルカプタンなどのアルキルチオール、及び脂肪酸、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、チタネート、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。当業者であれば、過度の実験を行うことなく、充填剤の分散を助けるための充填剤処理剤を最適化することができるであろう。
出発原料(e)は、1つの追加の充填剤でもよく、又は充填剤の種類、調製方法、処理若しくは表面化学、充填剤組成、充填剤形状、充填剤表面積、平均粒径、及び/又は粒径分布等の少なくとも1つの特性が互いに異なる2つ以上の追加の充填剤の組み合わせであってもよい。追加の充填剤は、存在する場合、組成物中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、0%超~30%、あるいは10%~15%の量で組成物に添加され得る。
組成物中に含まれる出発原料を選択する際は、本明細書に記載の特定の出発原料が2つ以上の機能を有し得るため、出発原料の種類が重複することがある。例えば、(e)追加の充填剤は、追加の充填剤として、及び着色剤として、更には難燃剤としても有用であり得る(例えば、カーボンブラック)。組成物の出発原料を選択する際、選択された成分は互いに異なる。
製造方法
本発明は更に、木材プラスチック複合体(WPC)物品を調製するための方法に関する。本方法は、
1)
15重量%~70重量%の(a)上記のリグノセルロース系充填剤と、
29.5重量%~84.5重量%の(b)上記のエチレン系ポリマーと、
0.5重量%~6重量%の(c)単位式(RR’SiO1/2(RSiO1/2(RSiO2/2(RR’SiO2/2
(式中、R及びR’、並びに下付き文字a、b、c、及びdは上記のとおりである)
のポリジオルガノシロキサンと、
0~4重量%の(D)マレイン化エチレン系ポリマーと、
を含む出発原料を組み合わせることであって、
それぞれ出発原料(a)、(b)、(c)、及び(d)の合計重量に基づいており、それにより組成物を調製する、組み合わせることと、
2)組成物からWPC物品を形成することと、を含む。
工程(1)において、組成物は、少なくとも(a)リグノセルロース系充填剤、(b)エチレン系ポリマー、及び(c)ポリジオルガノシロキサンを、組成物中に存在する任意選択の出発原料と共に組み合わせることによって形成される。(c)ポリジオルガノシロキサンが固体担体成分の形態である場合、本方法は、(a)リグノセルロース系充填剤と、(b)エチレン系ポリマーと、(c)ポリジオルガノシロキサンを含む、固体担体成分と、を組み合わせることを含んでもよい。
組成物の出発原料は、任意の順序で、任意の好適な方法で組み合わされてもよい。例えば、(b)エチレン系ポリマーは、組成物の形成前、形成中、及び/又は形成後に溶融されてもよい。例えば、(b)エチレン系ポリマーは、(a)リグノセルロース系充填剤及び(c)ポリジオルガノシロキサンが、(b)エチレン系ポリマーの溶融形態と組み合わされるように、出発原料を組み合わせる前及び/又は最中に加熱されてもよい。出発原料(a)リグノセルロース系充填剤及び(c)ポリジオルガノシロキサンは、(b)エチレン系ポリマーの溶融形態と、例えば、個々に、逐次的に、一緒に、又は同時に、組み合わされる。しかしながら、あるいは、(b)エチレン系ポリマーは、(b)エチレン系ポリマーが、組成物を調製する際に固体及び非溶融又は非軟化形態であるように、出発原料(b)エチレン系ポリマーを加熱又は溶融する前に、(a)リグノセルロース系充填剤及び(c)ポリジオルガノシロキサンと組み合わされてもよい。あるいは、(a)リグノセルロース系充填剤及び(c)ポリジオルガノシロキサンを組み合わせて加熱し、次いで、組成物を調製する際に、(b)エチレン系ポリマーを固体又は液体形態で添加してもよい。
出発物質(b)エチレン系ポリマーは、組成物の形成前、形成中、及び/又は形成後に、(b)エチレン系ポリマーの溶融温度よりも高い温度、例えば、(b)エチレン系ポリマーの溶融温度より10℃~90℃、あるいは10℃~40℃高い温度に加熱される。これにより、(b)エチレン系ポリマーを単に軟化させるのではなく、確実に溶融させる。あるいは、(b)エチレン系ポリマーの軟化及び/又は溶融を確実にするために、より低い温度を剪断又は混合と組み合わせて利用してもよい。
出発原料(c)ポリジオルガノシロキサンは、液体形態であってもよく、又は固体担体成分の形態で供給されてもよい。固体担体成分は、室温で固体であり、(i)出発原料(c)として、上述したポリジオルガノシロキサンと、(ii)エチレン系ポリマー(出発原料(b)について上述したようなもの)、マレイン化エチレン系ポリマー(出発原料(d)について上述したようなもの)、又はエチレン系ポリマー及びマレイン化エチレン系ポリマーの両方の組み合わせ、からなる群から選択されるポリマー成分と、を含む組み合わせである。固体担体成分は、以下に記載されるように、任意に充填剤を更に含んでもよい。
あるいは、(a)リグノセルロース系充填剤及び(c)ポリジオルガノシロキサン及び少なくとも1つの他の出発原料(例えば、上記の追加の出発原料(e)~(n)のうちの1つ以上)を組み合わせて混合物を得てもよく、この混合物を(b)エチレン系ポリマー(及び任意の他の追加の出発原料)と組み合わせて、組成物を得てもよい。(a)リグノセルロース系充填剤及び(c)ポリジオルガノシロキサンを組み合わせることは、(a)リグノセルロース系充填剤を表面処理、湿潤、又は前処理することと見なしてもよく、この処理は、本明細書に記載の(a)リグノセルロース系充填剤を更に又は代替的に表面処理し得る。あるいは、(a)リグノセルロース系充填剤及び(c)ポリジオルガノシロキサンは、噴霧、含浸、ブレンド、又は混合によって組み合わされてもよい。(a)リグノセルロース系充填剤及び(c)ポリジオルガノシロキサンを組み合わせることは、例えば(c)ポリジオルガノシロキサンを(a)リグノセルロース系充填剤と組み合わせるための加熱を更に含み得る。ペレットを使用する場合には、任意に、得られた(a)リグノセルロース系充填剤及び(c)ポリジオルガノシロキサンの組み合わせを圧縮してからペレット化して、ペレットを形成してもよい。(a)リグノセルロース系充填剤及び(c)ポリジオルガノシロキサンを組み合わせることは、別個のプロセスで実施してもよく、又はプレミックス工程においてWPC物品を作製する既存の(例えば、押出成形)プロセスに組み込んでもよい。プレミックス工程において、出発原料は、押出機に供給する前に一緒にブレンドされてもよく、例えば、(a)リグノセルロース系充填剤、(c)ポリジオルガノシロキサン、及び(b)エチレン系ポリマー、及び1つ以上の任意の出発原料の全て又は一部を、プレミックス工程で混合し、その後押出機に供給してもよい。
あるいは、(c)ポリジオルガノシロキサンは、(a)リグノセルロース系充填剤及び(c)ポリジオルガノシロキサンを含むか、あるいはそれから本質的になるか、あるいはそれからなる固体担体成分中に存在してもよく、この固体担体成分は加熱されてもよい。あるいは、固体担体成分は真空で加熱されてもよい。この加熱は、本方法において使用する前に、担体ビヒクル(もしあれば)を蒸発させるため、固体担体成分の形成に使用される混合物中に存在する他の成分を蒸発させるため、又は固体担体成分の機械的特性を改善するため等、複数の理由で実施することができる。
組成物は、例えば、好適な混合装置で、混合又は剪断下で形成されてもよい。例えば、組成物は、攪拌装置及び/又は混合ブレードを備えた容器内で形成されてもよい。容器は、例えば、バンバリー型、シグマ(Z)ブレード型、又はキャビティ移動型ミキサーなどの内部ミキサーであってもよい。あるいは、又は加えて、組成物は、押出機中に形成されるか又は押出機で加工されてもよく、押出機は任意の押出機、例えば、回転及び/又は往復(共混練機)スクリューを備えた単軸押出機、並びに2本以上のスクリューを備えた多軸装置であってもよく、スクリューは、接線型又は部分/完全噛合型に配置され、同方向又は逆方向のいずれかで回転し得る。あるいは、円錐押出機を、本明細書に記載のWPC組成物の形成に使用してもよい。
上記のWPC物品の調製方法において、本方法は、工程2)において組成物からWPC物品を形成することを更に含む。組成物は、例えば、容器内で調製し、その後容器から取り出し、別の装置で物品を形成してもよい。あるいは、同じ装置を利用して、組成物を調製し、続いてWPC物品を形成してもよい。例えば、組成物は、押出機内で調製及び/又は混合されてもよく、押出機を利用して組成物でWPC物品を形成してもよい。あるいは、WPC物品は、例えば、射出成形、圧縮成形、又はトランスファー成形プロセスを用いた成形によって、形成してもよい。組成物は、独立して形成され、形成後は金型内に配置されてもよい。
上記の方法は、組成物からWPC物品を形成することを含み、これには、組成物を所望の形状に形成することを含み得る。所望される形状は、WPC物品の最終用途によって異なる。当業者であれば、押出成形用ダイ及び成形用金型を、WPC物品の所望の形状に基づいてどのように選択及び作製できるかを理解する。
方法は、二軸押出機(スクリューが部分噛合又は完全噛合して同時に回転する、あるいは、接線型又は部分若しくは完全噛合型のいずれかに配置されて逆回転する)などの押出機において連続的又は半連続的に実施されてもよい。出発原料(c)ポリジオルガノシロキサン(液体状態において、又は固体担体成分の一部として)は、(a)リグノセルロース系充填剤及び(b)エチレン系ポリマーと同時に押出機内に配置され得る。あるいは、ポリジオルガノシロキサンは、(b)エチレン系ポリマーを溶融した後、かつ(a)リグノセルロース系充填剤を添加する前に、押出機内に配置されてもよい。あるいは、ポリジオルガノシロキサンは、(a)リグノセルロース系充填剤及び(b)エチレン系ポリマーの後、かつWPC物品が押出機から出る前に、押出機内に配置されてもよい。あるいは、(a)リグノセルロース系充填剤は、ポリジオルガノシロキサンと同時に押出機内に配置されてもよく、押出機内で加熱して、(c)ポリジオルガノシロキサンによる(a)リグノセルロース系充填剤の表面処理を起こし、次いで、(b)エチレン系ポリマーを押出機内に配置して混合物を得、混合物を配合してWPC物品を形成するのに好適な温度まで温度を上昇させる。押出機は、1つ以上のゾーン、例えば1~3、又は3~8、又は1~12個のゾーンを有してもよく、該ゾーンで出発原料を添加することができる。ゾーンは、異なる温度で加熱されてもよい。
あるいは、(b)エチレン系ポリマーは、押出機の第1のゾーン内に配置されてもよく、(b)エチレン系ポリマーの溶融温度の+/-30℃以内で加熱される。出発原料(c)ポリジオルガノシロキサンは、固体担体成分に供給されてよく、押出機の第2又はそれ以降のゾーン内に配置されてもよく、(b)エチレン系ポリマーの溶融温度より10℃~90℃高温で加熱されてもよい。上述のように、使用される温度は、典型的には、組成物の出発原料の分解温度よりも低い。あるいは、押出機のダイも加熱されてもよく、押出機によって利用される温度(任意のゾーン及びダイの温度を含む)は、温度が(a)リグノセルロース系充填剤の分解温度を超えないように選択されてもよい。(a)リグノセルロース系充填剤の分解温度は、当業者に理解されるように、その選択に左右される。
上記の方法を使用して、建築材料等の様々なWPC物品を作製できる。このようなWPC建築材料としては、住宅用及び/若しくは商業用建物並びに建築製品及び用途、例えば、デッキ材、レール材、サイディング材、フェンス材、窓枠材、トリム材、スカート材、及び床材が挙げられる。建築材料がデッキ材である場合、本方法は、工程2)の後にキャップストック層を追加する、工程3)を任意選択的に更に含んでもよい。
固体担体成分組成物
上述のように、(c)ポリジオルガノシロキサンは、固体担体成分の形態でWPC物品を調製するための組成物に添加されてもよい。固体担体成分は、
5%~20%、あるいは5%~20%未満の(i)出発原料(c)として、上述したポリジオルガノシロキサンと、
70%超~95%の(ii)
出発原料(b)について上述したようなエチレン系ポリマー、
出発原料(d)について上述したようなマレイン化エチレン系ポリマー、並びに
エチレン系ポリマー及びマレイン化エチレン系ポリマーの両方の組み合わせからなる群から選択される、ポリマー成分と、
0~10%の(iii)充填剤と、
を含むか、あるいはそれから本質的になるか、あるいはそれからなり得る。
出発原料(i)固体担体成分中のポリジオルガノシロキサンは、出発原料(c)について上述したとおりである。出発原料(ii)ポリマー成分は、エチレン系ポリマーを含んでもよく、マレイン化エチレン系ポリマーを含まなくてもよい。固体担体成分中のエチレン系ポリマーは、出発原料(b)について上述したとおりである。あるいは、固体担体成分において、エチレン系ポリマーは、LLDPE、HDPE、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよく、あるいは、固体担体成分中のエチレン系ポリマーは、HDPEであってもよい。あるいは、固体担体成分中のエチレン系ポリマーは、Iが2g超/10分、あるいは2.3g/10分~20g/10分、あるいは2.3g/10分~12g/10分、あるいは2.3g/10分~6g/10分、あるいは4.4g/10分~20g/10分、あるいは6.8g/10分~20g/10分を有するHDPEであってもよい。あるいは、(ii)ポリマー成分は、マレイン化エチレン系ポリマーであってもよく、固体担体成分はエチレン系ポリマーを含まなくてもよい。固体担体成分に使用するためのマレイン化エチレン系ポリマーは、出発原料(d)について上述したとおりであってもよい。あるいは、(ii)ポリマー成分は、エチレン系ポリマー及びマレイン化エチレン系ポリマーの両方を含んでもよい。固体担体成分中の充填剤は任意である。存在する場合、充填剤は、出発原料(a)について上述したリグノセルロース系充填剤、出発原料(e)として、上述したような無機充填剤等の追加の充填剤、又はリグノセルロース系充填剤及び追加の充填剤の両方の組み合わせを含んでもよい。あるいは、固体担体成分中の充填剤は、鉱物充填剤であってもよく、あるいは鉱物充填剤は、タルク、炭酸カルシウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。あるいは、(e)追加の充填剤はタルクであってもよい。あるいは、固体担体成分は、5%~20%未満の(i)ポリジオルガノシロキサン、70%超~95%の(ii)ポリマー成分、及び0~10%の(iii)充填剤を含んでもよい。あるいは、固体担体成分は、5%~18%の(i)ポリジオルガノシロキサン、あるいは10%~18%、あるいは10%~15%のポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。あるいは、固体担体成分は0%の充填剤を含んでもよい。あるいは、固体担体成分は、75%超~90%の(ii)ポリマー成分、あるいは80%~90%の(ii)ポリマー成分を含んでもよい。
固体担体成分は、周囲温度及び圧力(例えば、25℃及び1気圧)で固体である。固体担体成分は、出発原料を任意の順序で組み合わせることによって形成され得る。固体担体成分は、(ii)ポリマー成分及び(i)ポリジオルガノシロキサン、及び存在する場合は(iii)充填剤から混合組成物を形成することによって、例えば適切な混合装置を用いて混合又は剪断下で分散させることによって、調製することができる。例えば、混合組成物は、攪拌器及び/又は混合ブレードを備えた容器内で分散されてもよい。容器は、例えば、バンバリー型、シグマ(Z)ブレード型、又はキャビティ移動型ミキサーなどの内部ミキサーであってもよい。あるいは、又は加えて、混合組成物は、押出機中で分散されるか又は押出機で加工されてもよく、押出機は任意の押出機、例えば、回転及び/又は往復(共混練機)スクリューを備えた単軸押出機、並びに2本以上のスクリューを備えた多軸装置であってもよく、スクリューは、接線型又は部分/完全噛合型に配置され、同方向又は逆方向のいずれかで回転し得る。あるいは、円錐押出機を使用して、本明細書に記載の混合組成物を分散させてもよい。
上記のように調製された固体担体成分は再加工可能であり、後続プロセスで供給するために調製されてもよい。上記のように調製された混合組成物は、例えば、実質的に連続なリボンでもよく、不連続なペレット又は粒子若しくは粉末でもよい。実質的に連続なリボンは、混合組成物を加圧してダイに通し、連続的なストランド又はテープを形成し、それを続いて冷却した後、適切に包装することによって形成できる。あるいは、ストランド又はテープを粉砕してペレット又は粉末を形成してもよい。混合装置はまた、混合装置が押出機であるときに、混合組成物をダイに通して加工するために必要な圧力及び/又は熱を生じさせてもよく、押出機は、任意の押出機、例えば、BUSS混練機、又は回転及び/若しくは往復(共混練機)スクリューを備えた単軸押出機、並びに2本以上のスクリューを備えた多軸装置であってもよく、該スクリューは接線型又は部分/完全噛合型に配置され、同方向又は逆方向のいずれかで回転し得る。混合組成物を混合及び加圧するために、円錐押出機を使用してもよい。あるいは、出発原料を混合して混合物を形成した後に、押出成形に必要な圧力を発生させるために、ギアポンプを使用してもよい。混合組成物の不連続な形態は、混合組成物の連続リボンを、より短い長さに細断することによって作製され得る。あるいは、グラインダー又はシュレッダーを使用することによって、混合組成物の大きな塊を使用可能なサイズに縮小してもよい。
固体担体成分は、二軸押出機(スクリューが部分噛合又は完全噛合して同時に回転する、あるいは、接線型又は部分若しくは完全噛合型のいずれかに配置されて逆回転する)などの押出機において連続的又は半連続的に実施される方法によって形成されてもよい。あるいは、(i)ポリジオルガノシロキサンは、ポリマー成分及び任意に(iii)充填剤と同時に押出機内に配置されてもよい。あるいは、(i)ポリジオルガノシロキサンは、(ii)ポリマー成分を溶融後(かつ、(iii)充填剤を混合組成物に添加する場合には添加前に)、押出機内に配置されてもよい。あるいは、(i)ポリジオルガノシロキサンは、(iii)充填剤が存在する場合、充填剤の後、及び(ii)ポリマー成分の前、及び混合組成物が押出機から出る前に、押出機内に配置されてもよい。あるいは、(iii)充填剤は、(i)ポリジオルガノシロキサンと同時に押出機に配置することができ、次にポリマー成分を押出機に配置して混合物を得、温度を混合物の配合に適した温度まで上昇させてもよい。押出機は、1つ以上のゾーン、例えば1~3、あるいは1~12、あるいは3~12、あるいは3~10個のゾーンを有してもよく、該ゾーンで出発原料を添加することができる。ゾーンは、異なる温度で加熱されてもよく、運搬、融解、混合、脱気、真空、加圧、及び形成を含む様々な機能的段階を組み込んでもよい。
あるいは、(ii)ポリマー成分は、押出機の第1のゾーン内に配置されてもよく、ポリマー成分の溶融温度の+/-30℃以内で加熱される。(i)ポリジオルガノシロキサンは、押出機の第2のゾーン内に配置されてもよく、(ii)ポリマー成分の溶融温度より10℃~90℃高温で加熱される。出発原料(iii)充填剤は、存在する場合、押出機の第1、第2、又はそれ以降のゾーンのうちの1つ以上に配置される。上述のように、使用される温度は、典型的には、固体担体成分の出発原料の分解温度よりも低い。混合物は、押出機のダイ中で加圧及び形成する前に、任意の空気、水分又は副生成物を除去するためにストリッピングされてもよい。真空、加圧、及び形成ゾーンは加熱されてもよく、押出機で利用される温度(任意のゾーン及びダイの温度を含む)は、出発原料(i)、(ii)、及び存在する場合は(iii)の分解温度を超えない。出発原料(i)、(ii)、及び(iii)の分解温度は、当業者に理解されるように、これらの材料の選択に左右される。得られる押出ストランドは、任意の都合のよい手段によって粉砕されて、固体担体成分を形成してもよい。
固体担体成分は、典型的には粒子形態であり、例えば、粒子、ペレット、又は粉末の形態であってもよい。固体担体成分の平均粒径は、所望の特性及びその最終用途によって異なる。固体担体成分は粉末であってもよい。あるいは、固体担体成分はペレットであってもよい。ペレットは、典型的には、粉末よりも大きい平均粒径を有する。
これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。表3の出発原料をこれらの実施例で使用した。
Figure 0007109604000004
表3-出発原料
表3では、エチレン系ポリマー及びマレイン化エチレン系ポリマーの密度がASTM D792-13に従って測定されており、I値がASTM D1238-13に従って190℃及び2.16Kgで測定されており、溶融温度がASTM D3418-15に従ってDSCによって測定されている。エチレン系ポリマー及びマレイン化エチレン系ポリマーは、The Dow Chemical Company(Midland,Michigan,USA)から市販された。ビス-ビニル末端ポリジメチルシロキサンの粘度は、#CP-52スピンドルを装備したBrookfield DV-III コーン&プレート粘度計で、25℃、0.1~50RPMで測定した。ビス-ビニル末端ポリジメチルシロキサンは、Dow Silicones Corporation(Midland,Michigan,USA)から市販された。
参考例1-WPC試料の調製手順
全てのWPC試料について、押出機バレル上の下流位置に位置する二次供給系を通じて、(a)リグノセルロース系充填剤を、(b)エチレン系ポリマー、及び(c)ポリジオルガノシロキサンとは独立して添加した。完全に溶融したエチレン系ポリマーとポリジオルガノシロキサンとのブレンド中に固体を混合することにより、全ての材料が同じ位置で供給された場合よりも充填剤含有量の高い試料が作製され得る。
射出成形を使用して試験片を作製した。引張バーを作製し、ASTM D638-14に従って試験した。各組成物は、一貫性のため、二軸押出機及び射出成形装置中で両方の配合について同じ条件で処理した。各実施例では、配合押出機及び射出成形装置の両方について、各組成物について、総供給速度、RPM、温度、及び設備構成は一定のままであった。
押出成形に関連するパラメータ、並びに各実施例によって形成された木材プラスチック複合材物品の平均破断強度、ストランド品質、及び最終射出成形引張バーの色を以下の表に記載する。
熱電対ハンドプローブを用いて溶融温度を得た。この測定は、手作業であることから一定の技術レベルを必要とするため、変動の程度が大きかった。経験上、結果は操作者及び技術に応じて最大10℃異なり得る。これらの試験の場合、同じ操作者及び技術を使用するように注意した。
押出機のトルクは、押出機の最大トルクの相対パーセントとして記録した。
破断強度は、5つの試料を作製することによって測定し、平均した。ASTM D638-14に従って試験を実施した。
色(Y)はまた、木材充填剤に生じる熱分解のレベルを定量するために測定した。Y値又は輝度は、加工中の木材プラスチック複合体の黒化の基準として測定した。Y値が高いほど、木材の茶色がより明るくなることに相当する。Y値は、D65光源及び10°オブザーバーを有するBYK分光ガイド45/0光沢計を使用して、5つの別個の射出成形された引張ドッグボーン試料(平均10回の測定)において平均2回の測定を用い測定した。
比較例の組成物を表4に示す。各出発原料の量は、重量%である。
Figure 0007109604000005
表4.
表5は、表4に示すように調製した試料の性能を示す。
Figure 0007109604000006
表5
ND=決定されず
実施例の組成物を表6に示す。各出発原料の量は、重量%である。
Figure 0007109604000007
表6
出発原料(b)エチレン系ポリマーは、表6に示す各試料の残部であった。表7は、表6に示すように調製した試料の性能を示す。
Figure 0007109604000008
表7
ND=決定されず
この参考例Aでは、26mm二軸押出機を用いてペレット形態の固体担体成分を作製した。出発原料(b)エチレン系ポリマー(PE)、及び所望により、出発原料(d)マレイン化エチレン系ポリマー(MAPE)は、供給口を介して第1のバレルセクションに供給した。出発原料(c)ポリジオルガノシロキサン(Vi末端PDMS)を混合しながら、11個のバレルセクションのうちの4番目、スクリューセクション上に注入した。得られた組成物を、一貫性を得るためにGala水中ペレタイザを使用してペレット化し、試験用に回収した。得られた試料31~40を室温まで冷却し、いずれの試験前にも最低48時間エージングした。
この参考例Bでは、25mm二軸押出機を用いてペレット形態の固体担体成分を作製した。出発原料(b)エチレン系ポリマー(PE)、及び所望により、出発原料(d)マレイン化エチレン系ポリマー(MAPE)は、供給口を介して第1のバレルセクションに供給した。出発原料(c)ポリジオルガノシロキサン(Vi末端PDMS)を混合しながら、12個のバレルセクションのうちの4番目、スクリューセクション上に注入した。使用される場合、(e)充填剤CaCO3(未処理であり、3μmの平均粒径を有する炭酸カルシウム)もまた、第1のバレルセクションの供給口を介して供給された。得られた組成物を水浴に完全に浸漬して冷却し、ストランドペレタイザを使用してペレット化した。得られた試料41~46を室温まで冷却し、いずれの試験前にも最低48時間エージングした。
この参考例Cでは、参考例A及び参考例Bに従って調製したペレットからのポリジオルガノシロキサンの滲出を以下のように評価した。アルミニウムパンの表面が濾紙で完全に覆われるもののこの濾紙が曲がらないように、Whatman(商標)#1濾紙(直径5.5cm)をライニングした、予め秤量したアルミニウムパンに、各試料(4g)を置いた。ペレットを、濾紙全体に平らに広げて半均一層とした。試料を、室温でベンチ上に、又は該温度で対流式オーブン内に、指定の時間にわたって静置した。エージング後、ペレットを室温で少なくとも4時間静置し、ペレットを20mLシンチレーションバイアルに入れた。濾紙を秤量して、エージングした濾紙重量を測定した。滲出を以下の式に従って求めた。
Figure 0007109604000009
ペレットの、組成(表8)、エージング条件、及びポリジオルガノシロキサン滲出(表9)について以下に報告する。
Figure 0007109604000010
表8-固体担体成分
Figure 0007109604000011
表9-固体担体成分の滲出及びペレット特性(ペレット)
表8及び9のデータは、固体担体成分が、本明細書に記載のアルケニル官能性ポリジオルガノシロキサン及びHDPE 1と共に調製され得ることを示した。しかしながら、この実施例で試験した条件下では、HDPE 2有りでMAPEなしのペレット化は不可能であった;この場合、滲出は、NA、すなわち「該当しない」と示されるように測定できなかった。更に、20%未満の量、あるいは15%~20%未満の量でアルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンを使用した場合、HDPE及びマレイン化エチレン系ポリマー(MAPE)を使用して、低滲出(すなわち、アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンの5%未満の滲出)で固体担体成分が作製できた。
発明が解決しようとする課題
WPC物品は、一般に、押出成形又は射出成形等の高剪断方法によって作製される。リグノセルロース系充填剤は、機械的特性を変化させ、コストを減少させ(これらは典型的にはエチレン系ポリマーよりも安価であるため)、密度を減少させ、及び/又は様々な用途の最終用途要件を満たすために使用される。充填剤は、一般に、溶融エチレン系ポリマーの粘度を増加させるため、充填剤を添加することにより、出発原料の加工が困難となり得る。出発原料が高剪断法で加工される場合、これらの充填剤は、加工のためにより多くの作業を要求する場合があり、結果として、より高い温度及び限られた押出速度が要求され得る。この温度及び応力の増加は、リグノセルロース系充填剤の熱分解又は機械分解をもたらし得る。同様に、いくつかのエチレン系ポリマーは、加工による機械的応力又は熱応力下での分解に悩まされる場合がある。この分解は、作製されたWPC物品において、機械的特性、変色、審美性の悪さ、及び/又は他の望ましくない欠陥につながる。同様に、このような加工の難しさは、加工のための更なる高エネルギーの投入、トルクの増加、及び処理速度の低減を必要とすることにつながる。これらの影響が組み合わさると、混練機のアウトプットが低下し、及び/又は製品品質が低下する可能性がある。
産業上の利用可能性
加工中にポリジオルガノシロキサンを添加することにより、トルクを実質的に低減することができる。トルクの低減はまた、エネルギー所要量を低減し、組成物の溶融温度を低下させる。実施例1~24におけるポリジオルガノシロキサンを含有した組成物の押出成形は、加工助剤を含有せず84%のトルクを有する比較例1~4と比較して、48%~69%のトルクをもたらした。更に、実施例1~3及び5~24は、比較例1~4と比較して、溶融温度が低下している(245℃未満)。この温度低下は、ポリジオルガノシロキサンが使用される場合に、より高いスループット、改善された材料特性、より多量の充填剤の充填、WPC物品の特性の改善、及び/又はWPC物品の製造に伴うコストの低減を可能にすることができる。このトルク、圧力、作業、及び温度における低減はまた、エチレン系ポリマー及び/又は充填剤の加工に関連した分解を最小限に抑えるか、又は排除することができる。驚くべきことに、この溶融温度の低下(約5℃~30℃、あるいは10℃~20℃)は、アルケニル官能基を有するポリジオルガノシロキサン(例えば、ビス-ビニル末端ポリジメチルシロキサン)を使用することによって得ることができることが見出された。比較例1~4では245℃~256℃であるのに対して、実施例1~3、5~12、14、15、17、18、及び20~24は、全て240℃以下の温度を示した。WPC物品の黒化の低減は、エチレン系ポリマー及び/又は充填剤の分解の低減の尺度であった。実施例1~24の発光値が7.9~16.3の値であったのに比較して、比較例1~4は全て発光値が低かった(Y=4.3~6.9)。このことは、比較例において調製したWPC物品が全て、実施例によって調製されたWPC物品よりも暗いことを示しており、比較例が実施例よりも分解の兆候を示したことが示唆される。
また、2,000mPa・s~60,000mPa・sの粘度を有するポリジオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサンを含まない比較対照組成物と比較して、WPC物品を調製するための組成物に上記の利点のうちの1つ以上を提供し得ることも判明している。あるいは、ポリジオルガノシロキサンの粘度は、2,000mPa・s~10,000mPa・s又は2,000mPa・s~5,000mPa・sであり得る。
用語の定義及び用法
全ての量、比率、及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。発明の概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。「含むこと(comprising)」又は「含む(comprise)」という用語は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと(including)」、「含む(include)」、「から本質的になる(consist(ing) essentially of)」、及び「からなる(consist(ing) of)」)という見解を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば(for example)」「例えば(e.g.,)」、「例えば(such as)」及び「が挙げられる(including)」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば(for example)」又は「例えば(such as)」は、「例えば、それらに限定されないが(for example,but not limited to)」又は「例えば、それらに限定されないが(such as,but not limited to)」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用される略語は、表10の定義を有する。
Figure 0007109604000012
表10-略語
本発明は、例示的な様式で説明されており、使用されている用語は限定目的よりも、むしろ説明のための言葉としての性質が意図されているものと理解されるべきである。本明細書で具体的な特徴又は態様の記述が依拠している任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特殊な及び/又は不測の結果が、全ての他のマーカッシュ群の要素から独立して、それぞれのマーカッシュ群の各要素から得られる場合がある。マーカッシュ群の各要素は、個々に、及び、又は組み合わされて依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。
更に、本発明を説明する際に依拠される任意の範囲及び部分範囲は、独立して及び包括的に、添付の特許請求の範囲内に入り、本明細書にその中の全部及び/又は一部の値が明記されていなくても、そのような値を包含する全範囲を説明及び想到するものと理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分的範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、そのような範囲及び部分的範囲は、更に関連性がある2等分、3等分、4等分、5等分などに描かれ得ることを容易に認識する。ほんの一例として、範囲「1~18」は、下から3分の1、すなわち、1~6、中間の3分の1、すなわち、7~12、及び上から3分の1、すなわち、13~18と更に詳述でき、これらは、個別的かつ集合的に添付の特許請求の範囲内であり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別的及び/又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供し得る。更に、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」「未満」「以下」などに関して、そのような言葉は、部分範囲及び/又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。
本発明の実施形態
第1の実施形態では、木材プラスチック複合材物品を調製するための組成物は、
40重量%~69重量%の(a)リグノセルロース系充填剤と、
30重量%~59重量%の(b)エチレン系ポリマーと、
1重量%~4重量%の(c)式
Figure 0007109604000013
(式中、各Rは、独立して選択される1~18個の炭素原子のアルキル基であり、各R’は、独立して選択される2~18個の炭素原子のアルケニル基であり、下付き文字xは、#CP-52スピンドルを装備したBrookfield DV-III コーン&プレート粘度計で、25℃、0.1~50RPMで測定した場合に2,000mPa・s~60,000mPa・sである粘度をビス-アルケニル末端ポリジアルキルシロキサンに与えるのに十分な値を有する)のビス-アルケニル末端ポリジアルキルシロキサンと、
0~4重量%の(d)マレイン化エチレン系ポリマーと、
を含み、
それぞれ組成物中の出発原料(a)、(b)、(c)、及び(d)の合計重量に基づく。
第2の実施形態では、第1の実施形態の組成物において、出発原料(a)リグノセルロース系充填剤は、木材、植物、農業副産物、穀類の籾殻、サイザル、バガス、麦藁、カポック、ラミー、ヘネケ麻、トウモロコシ繊維若しくはコイア、堅果の殻、亜麻、ジュート、麻、ケナフ、籾殻、マニラ麻、落花生殻、竹、藁、リグニン、デンプン、又はセルロース及びセルロース含有産物、並びにこれらの組み合わせに由来するリグノセルロース材料を含み、出発原料(a)は、45重量%~65重量%の量で存在する。
第3の実施形態では、第1の実施形態又は第2の実施形態の組成物において、リグノセルロース系充填剤は、18重量%~35重量%の量のリグニンと、65重量%~75重量%の量の炭水化物と、任意に最大10重量%の量の無機ミネラルと、を含む木材充填剤である。
第4の実施形態では、前述の実施形態のいずれか1つに記載の組成物において、リグノセルロース系充填剤は、29重量%~57重量%のα-セルロースを含む。
第5の実施形態では、前述の実施形態のいずれか1つに記載の組成物において、出発原料(b)はエチレン系ポリマーを含み、エチレン系ポリマーは、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度低分子量ポリエチレン(LDLMWPE)、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、出発原料(b)は、35重量%~50重量%の量で存在する。
第6の実施形態では、前述の実施形態のいずれか1つに記載の組成物において、エチレン系ポリマーは、HDPE、LLDPE、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、エチレン系ポリマーは、40重量%~45重量%の量で存在する。
第7の実施形態では、前述の実施形態のいずれか1つに記載の組成物において、エチレン系ポリマーは、50%以上の再生ポリエチレンを含む。
第8の実施形態では、前述の実施形態のいずれか1つに記載の組成物において、出発原料(c)中、各Rは1~12個の炭素原子のアルキル基であり、各R’は、2~12個の炭素原子のアルケニル基であり、下付き文字xは、2,000mPa・s~10,000mPa・sの粘度をポリジオルガノシロキサンに与えるのに十分な値を有し、出発原料(c)は、1重量%~2重量%の量で存在する。
第9の実施形態では、前述の実施形態のいずれか1つに記載の組成物において、出発原料(c)中、各Rは1~6個の炭素原子のアルキル基であり、各R’はビニル、アリル、及びヘキセニルからなる群から選択され、下付き文字xは、2,000mPa・s~5,000mPa・sの粘度をポリジオルガノシロキサンに与えるのに十分な値を有する。
第10の実施形態では、前述の実施形態のいずれか1つに記載の組成物において、出発原料(c)は、ビス-ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。
第11の実施形態では、前述の実施形態のいずれか1つに記載の組成物において、出発原料(d)が存在し、出発原料(d)は190℃/2.16KgでASTM D1238-15に従って測定したメルトインデックス2g/10分~25g/10分を有し、無水マレイン酸含有量は、0.25重量%~2.5重量%である。
第12の実施形態では、前述の実施形態のいずれか1つに記載の組成物において、組成物は、(e)出発原料(a)のリグノセルロース系充填剤とは異なる追加の充填剤、(f)着色剤、(g)発泡剤、(h)UV安定剤、(i)酸化防止剤、(j)加工助剤、(k)防腐剤、(l)殺生物剤、(m)難燃剤、(n)衝撃改質剤、及び(o)これらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される追加の出発原料を更に含む。
第13の実施形態では、前述の実施形態のいずれか1つに記載の組成物において、出発原料(e)は、10重量%~15重量%の量で存在し、出発原料(e)はミネラル充填剤である。
第14の実施形態では、木材プラスチック複合材物品を調製するための方法は、
(1)出発原料を組み合わせることによって、前述の請求項のいずれか1つに記載の組成物を調製することと、
(2)組成物から木材プラスチック複合材物品を形成することと、を含む。
第15の実施形態では、第14の実施形態の方法は、(i)(a)リグノセルロース系充填剤と(b)エチレン系ポリマーとを混合してから(c)ビス-アルケニル末端ポリジアルキルシロキサンを添加することと、(ii)組成物を形成する前及び/又は形成中に、(b)エチレン系ポリマーを加熱して(b)エチレン系ポリマーを溶融させることと、(iii)(a)リグノセルロース系充填剤と(c)ビス-アルケニル末端ポリジアルキルシロキサンとの混合物を混合してから(b)ポリマー又は(iv)(ii)及び(i)若しくは(iii)の任意の組み合わせを添加することと、
を更に含む。
第16の実施形態では、第14の実施形態の方法は、(i)(c)ビス-アルケニル末端ポリジオルガノシロキサンが(c)ビス-アルケニル末端ポリジオルガノシロキサンを組成物の別の出発原料と組み合わせる時に液体であること、又は(ii)(c)ビス-アルケニル末端ポリジオルガノシロキサンが固体担体成分中に存在することを更に含み、本方法は、(c)ビス-アルケニル末端ポリジオルガノシロキサンを組成物の別の出発原料と組み合わせる時に該固体担体成分を溶融することを更に含む。
第17の実施形態では、第14~第16の実施形態のいずれか1つに記載の方法は、(i)木材プラスチック複合材物品を組成物から形成することが、組成物を所望の形状に形成することを更に含み、(ii)組成物から木材プラスチック複合材物品を形成することが、組成物を押出成形することを含み、(iii)組成物から木材プラスチック複合材物品を形成することが、組成物を成形することを含み、又は(iv)(i)~(iii)の任意の組み合わせ、を更に含む。
第18の実施形態では、第14~第17の実施形態のいずれか1つに記載の方法は、木材プラスチック複合材物品が、デッキ材、レール材、フェンス材、サイディング材、トリム材、スカート材、及び窓枠材からなる群から選択される建築材料として有用であることを更に含む。
第19の実施形態では、第18の実施形態の方法の建築材料はデッキ材であり、本方法は、3)工程2)の後にキャップストック層をデッキ材に加える工程を更に含む。
第20の実施形態では、固体担体成分は、
5重量%~20重量%未満の(i)式
Figure 0007109604000014
(式中、各Rは、独立して選択される1~18個の炭素原子のアルキル基であり、各R’は、独立して選択される2~18個の炭素原子のアルケニル基であり、下付き文字xは、#CP-52スピンドルを装備したBrookfield DV-III コーン&プレート粘度計で、25℃、0.1~50RPMで測定した場合に2,000mPa・s~60,000mPa・sである粘度をポリジオルガノシロキサンに与えるのに十分な値を有する)のビス-アルケニル末端ポリジアルキルシロキサンと、
70重量%超~95重量%の(ii)
ASTM D1238-13に従って190℃及び2.16Kgで測定したメルトインデックス2g超/10分を有するエチレン系ポリマー、
マレイン化エチレン系ポリマー、及び
(B)及び(d)の両方の組み合わせ、
からなる群から選択されるポリマー成分と、
0~10%の(iii)充填剤と、
を含む。
第21の実施形態では、第20の実施形態の固体担体成分中のビス-アルケニル末端ポリジアルキルシロキサンは、各Rが1~12個の炭素原子のアルキル基であり、各R’が、2~12個の炭素原子のアルケニル基であり、下付き文字xが、2,000mPa・s~10,000mPa・sの粘度をポリジオルガノシロキサンに与えるのに十分な値を有し、ポリジオルガノシロキサンが、固体担体成分中の全ての出発原料の合計重量に基づいて、10重量%~20重量%の量で存在する。
第22の実施形態では、第20の実施形態又は第21の実施形態の固体担体成分中のポリジオルガノシロキサンは、各Rが1~6個の炭素原子のアルキル基であり、各R’が、ビニル、アリル、及びヘキセニルからなる群から独立して選択され、下付き文字xが、2,000mPa・s~5,000mPa・sの粘度をポリジオルガノシロキサンに与えるのに十分な値を有する。
第23の実施形態では、第20~第22の実施形態のいずれか1つに記載の固体担体成分中のポリジオルガノシロキサンは、ビス-ビニル末端ポリジメチルシロキサンである。
第24の実施形態では、第20~第23の実施形態のいずれか1つに記載の固体担体成分中のポリマー成分は、エチレン系ポリマーを含む。
第25の実施形態では、第20~第24の実施形態のいずれか1つに記載の固体担体成分中のポリマー成分は、高密度ポリエチレンを含む。
第26の実施形態では、第20~第25の実施形態のいずれか1つにおける固体担体成分中のポリマー成分は、2.3g/10分~20g/10分のメルトインデックスを有する高密度ポリエチレンを含む。
第27の実施形態では、第20~第26の実施形態のいずれか1つにおけるポリマー成分は、マレイン化エチレン系ポリマーを更に含む。
第28の実施形態では、第20~第25の実施形態のいずれか1つにおけるポリマー成分は、マレイン化エチレン系ポリマーを含まない。
第29の実施形態では、第20~第23の実施形態のいずれか1つにおけるポリマー成分は、マレイン化エチレン系ポリマーを含み、エチレン系ポリマーを含まない。
第30の実施形態では、充填剤は、第20~第29の実施形態のいずれか1つにおける固体担体成分中に存在し、充填剤はタルクを含む。
第31の実施形態では、第20~第29の実施形態のいずれか1つにおける固体担体成分は、充填剤を含まない。

Claims (14)

  1. 木材プラスチック複合材物品を調製するための組成物であって、
    前記組成物は、
    15重量%~70重量%の(a)リグノセルロース系充填剤と、
    29.5重量%~84.5重量%の(b)エチレン系ポリマーと、
    0.5重量%~6重量%の(c)単位式:
    (RR’SiO1/2(RSiO1/2(RSiO2/2(RR’SiO2/2
    (式中、各Rは、脂肪族不飽和を含まない独立して選択される1~18個の炭素原子の一価炭化水素基であり、各R’は、独立して選択される2~18個の炭素原子のアルケニル基であり、下付き文字aは0~2であり、下付き文字bは0~2であり、合計(a+b)=2であり、下付き文字cは0以上であり、下付き文字dは0以上であり、合計(a+d)≧1であり、合計(a+b+c+d)は、#CP-52スピンドルを装備したBrookfield DV-III コーン&プレート粘度計で、25℃、0.1~50RPMで測定した場合に2,000mPa・s~60,000mPa・sである粘度を前記ポリジオルガノシロキサンに与えるのに十分なものである)
    のポリジオルガノシロキサンと、
    0重量%~4重量%の(d)マレイン化エチレン系ポリマーと、を含み、
    それぞれ前記組成物中の出発原料(a)、(b)、(c)、及び(d)の合計重量に基づく、木材プラスチック複合材物品を調製するための組成物。
  2. 出発原料(a)前記リグノセルロース系充填剤が、木材、植物、農業副産物、穀類の籾殻、サイザル、バガス、麦藁、カポック、ラミー、ヘネケ麻、トウモロコシ繊維若しくはコイア、堅果の殻、亜麻、ジュート、麻、ケナフ、籾殻、マニラ麻、落花生殻、竹、藁、リグニン、デンプン、又はセルロース及びセルロース含有産物、並びにこれらの組み合わせに由来するリグノセルロース材料を含み、出発原料(a)が、45重量%~65重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
  3. 出発原料(b)前記エチレン系ポリマーが、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度低分子量ポリエチレン(LDLMWPE)、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、出発原料(b)が、30重量%~65重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
  4. 前記エチレン系ポリマーが、LLDPEを含む、請求項3に記載の組成物。
  5. 前記エチレン系ポリマーが、50%以上の再生ポリエチレンを含む、請求項3又は4に記載の組成物。
  6. 前記ポリジオルガノシロキサンが、式
    Figure 0007109604000015
    (式中、各Rは、脂肪族不飽和を含まない独立して選択される1~18個の炭素原子の一価炭化水素基であり、各R’は、独立して選択される2~18個の炭素原子のアルケニル基であり、下付き文字xは、#CP-52スピンドルを装備したBrookfield DV-III コーン&プレート粘度計で、25℃、0.1~50RPMで測定した場合に2,000mPa・s~60,000mPa・sである粘度を前記ポリジオルガノシロキサンに与えるのに十分な値を有する)
    のビス-アルケニル末端ポリジオルガノシロキサンである、請求項1に記載の組成物。
  7. 各Rが1~12個の炭素原子のアルキル基であり、各R’が2~12個の炭素原子のアルケニル基であり、下付き文字xが2,000mPa・s~10,000mPa・sの粘度を前記ポリジオルガノシロキサンに与えるのに十分な値を有し、前記ポリジオルガノシロキサンが1.5重量%~2重量%の量で存在する、請求項6に記載の組成物。
  8. 各Rがメチル基であり、各R’がビニル基であり、下付き文字xが2,000mPa・s~5,000mPa・sの粘度を前記ポリジオルガノシロキサンに与えるのに十分な値を有する、請求項7に記載の組成物。
  9. 前記マレイン化エチレン系ポリマーが存在し、前記マレイン化エチレン系ポリマーが、190℃及び2.16KgでASTM D1238-13に従って測定したメルトインデックス0.1g/10分~25g/10分を有し、無水マレイン酸含有量が0.25重量%~2.5重量%である、請求項1に記載の組成物。
  10. (e)出発原料(a)の前記リグノセルロース系充填剤とは異なる追加の充填剤、(f)着色剤、(g)発泡剤、(h)UV安定剤、(i)酸化防止剤、(j)加工助剤、(k)防腐剤、(l)殺生物剤、(m)難燃剤、(n)衝撃改質剤、及び(o)これらの2つ以上の組み合わせからなる群から選択される追加の出発原料を更に含む、請求項1に記載の組成物。
  11. 木材プラスチック複合材物品を調製するための方法であって、前記方法が、
    (1)15重量%~70重量%の(a)リグノセルロース系充填剤と、
    29.5重量%~84.5重量%の(b)エチレン系ポリマーと、
    0.5重量%~6重量%の(c)単位式:
    (RR’SiO1/2(RSiO1/2(RSiO2/2(RR’SiO2/2
    (式中、各Rは、脂肪族不飽和を含まない独立して選択される1~18個の炭素原子の一価炭化水素基であり、各R’は、独立して選択される2~18個の炭素原子のアルケニル基であり、下付き文字aは0~2であり、下付き文字bは0~2であり、合計(a+b)=2であり、下付き文字cは0以上であり、下付き文字dは0以上であり、合計(a+d)≧1であり、合計(a+b+c+d)は、#CP-52スピンドルを装備したBrookfield DV-III コーン&プレート粘度計で、25℃、0.1~50RPMで測定した場合に2,000mPa・s~60,000mPa・sである粘度を前記ポリジオルガノシロキサンに与えるのに十分なものである)
    を含むポリジオルガノシロキサンと、
    0重量%~4重量%の(d)マレイン化エチレン系ポリマーと、
    を含む出発原料を組み合わせることであって、
    それぞれ出発原料(a)、(b)、(c)、及び(d)の合計重量に基づいており、
    それにより組成物を調製する、組み合わせることと、
    (2)前記組成物から前記木材プラスチック複合材物品を調製することと、
    を含む、方法。
  12. 前記方法が、(i)(a)前記リグノセルロース系充填剤と(b)前記ポリマーとを混合してから(c)前記ポリジオルガノシロキサンを添加することと、(ii)(b)前記組成物を形成する前及び/又は形成中に、前記ポリマーを加熱して(b)前記ポリマーを溶融させることと、(iii)(a)前記リグノセルロース系充填剤と(c)前記ポリジオルガノシロキサンとの混合物を混合してから(b)前記ポリマー、又は(iv)(ii)及び(i)若しくは(iii)の任意の組み合わせを添加することと、を更に含む、請求項11に記載の方法。
  13. (i)(c)前記ポリジオルガノシロキサンが(c)前記ポリジオルガノシロキサンを前記組成物の別の出発原料と組み合わせる時に液体であること、又は(ii)(c)前記ポリジオルガノシロキサンが固体担体成分中に存在する場合、前記方法が、(c)前記ポリジオルガノシロキサンを前記組成物の別の出発原料と組み合わせる時に前記固体担体成分を溶融することを更に含む、請求項11に記載の方法。
  14. (i)前記組成物から前記木材プラスチック複合材物品を調製することが、前記組成物を所望の形状に形成することを更に含み、(ii)前記組成物から前記木材プラスチック複合材物品を調製することが、前記組成物を押出成形することを含み、(iii)前記組成物から前記木材プラスチック複合材物品を調製することが、前記組成物を成形することを含み、又は(iv)(i)~(iii)の任意の組み合わせである、請求項11~13のいずれか一項に記載の方法。
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