JP7097004B2

JP7097004B2 - 脱臭材の製造方法

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Publication number: JP7097004B2
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Inventors: 和広福本
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Priority date: 2018-11-21
Filing date: 2018-11-21
Publication date: 2022-07-07
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Description

本発明は、脱臭材の製造方法に関し、より詳しくは、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物を用いた脱臭材の製造方法に関する。

従来から、家屋室内、車室内、工場内等における臭気成分（特に、悪臭物質）の除去を目的として、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物等の多孔性担体を利用した高活性の脱臭材が提案されている。特に、シックハウス症候群等に関連して注目されるホルムアルデヒドやタバコ臭の主要成分の一つであるアセトアルデヒド等の低級脂肪族アルデヒドといった臭気物質の除去性能（以下、「脱臭性能」ともいう）に優れた脱臭材が提案されている。

例えば、特許３７００９０９号公報（特許文献１）には、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物に対して、脂肪族アミノカルボン酸（ジアミノ化合物を除く）が、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の外表面及び細孔内表面の金属イオンに配位した結晶水との置換によって前記外表面及び細孔内表面の金属イオンに結合して、大きな結晶又は塊でない分子状態で高分散担持されている脱臭材が記載されており、その製造方法として、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物に対して、脂肪族アミノカルボン酸（ジアミノ化合物を除く）を溶液状態で接触させ、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の細孔中への前記脂肪族アミノカルボン酸溶液の浸入を促進する均一担持処理を行ったもとで、前記脂肪族アミノカルボン酸を前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の外表面及び細孔内表面の金属イオンに配位した結晶水との置換によって前記外表面及び細孔内表面の金属イオンに結合させて、大きな結晶又は塊でない分子状態でかつ均一に高分散担持させる方法が記載されており、前記均一担持処理として、
（１）予め減圧雰囲気下で細孔内が脱気された前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物に対して前記脂肪族アミノカルボン酸溶液を含浸させ、及び／又は、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物に対する前記脂肪族アミノカルボン酸溶液の含浸を加圧雰囲気下に行う方法、
（２）前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物を浸漬した前記脂肪族アミノカルボン酸溶液を煮沸する方法、
（３）超臨界流体を溶媒として含浸する方法、
のいずれかの処理を行うことが記載されている。

特許３７００９０９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の脱臭材の製造方法において、均一担持処理を施して含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の細孔中への脂肪族アミノカルボン酸の浸入を促進させても、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の外表面及び細孔内表面の金属イオンに配位した結晶水と前記脂肪族アミノカルボン酸との置換反応が効率よく進行しない場合があり、必ずしも十分に高い脱臭性能を有する脱臭材は得られていなかった。

そこで、本発明者らは、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物に対して、脂肪族アミノカルボン酸（ジアミノ化合物を除く）の水溶液を接触させ、前記脂肪族アミノカルボン酸を前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の外表面及び細孔内表面の金属イオンに配位した結晶水との置換によって前記外表面及び細孔内表面の金属イオンに結合させて、大きな結晶又は塊でない分子状態でかつ均一に高分散担持させる脱臭材の製造方法において、前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液のｐＨを特定の範囲内に調整することによって、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の外表面及び細孔内表面の金属イオンに配位した結晶水と前記脂肪族アミノカルボン酸との置換反応が効率よく進行し、より高い脱臭性能を有する脱臭材が得られることを見出した。

ところが、本発明者らは、このようにして製造された脱臭材から、かすかにアンモニア臭を感じる場合があることを見出し、脱臭剤の用途、特に、衣類梱包用としての使用に制限があることを見出した。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アンモニアの放散が抑制された脱臭材を得ることが可能な脱臭材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物に対して、ｐＨが特定の範囲内となるように調整されている脂肪族アミノカルボン酸（ジアミノ化合物を除く）の水溶液を接触させ、前記脂肪族アミノカルボン酸を前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の外表面及び細孔内表面の金属イオンに配位した結晶水との置換によって前記外表面及び細孔内表面の金属イオンに結合させて、大きな結晶又は塊でない分子状態でかつ均一に高分散担持させる脱臭材の製造方法において、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物に周期表第２族元素を含む化合物を添加し、前記周期表第２族元素を含む化合物を前記周期表第２族元素の金属イオン〔Ｍ^２＋（Ｍは周期表第２族元素を表す）〕が生成する状態で存在させることによって、脱臭材からのアンモニアの放散が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の脱臭材の製造方法は、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物と周期表第２族元素を含む化合物とを含有する混合物に対して、アルカリを添加することによりｐＨが（ｐＫ_２＋０．２）～（ｐＫ_２＋１．７）の範囲内となるように調整されている脂肪族アミノカルボン酸（ジアミノ化合物を除く）の水溶液（前記ｐＫ_２は該脂肪族アミノカルボン酸の双生イオンと陰イオンとの間の解離定数）を接触させ、前記脂肪族アミノカルボン酸を前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の外表面及び細孔内表面の金属イオンに配位した結晶水との置換によって前記外表面及び細孔内表面の金属イオンに結合させて、大きな結晶又は塊でない分子状態でかつ均一に高分散担持させるとともに、前記周期表第２族元素を含む化合物の少なくとも一部を前記周期表第２族元素の金属イオン〔Ｍ^２＋（Ｍは周期表第２族元素を表す）〕が生成する状態で存在させる方法であり、
前記周期表第２族元素を含む化合物が、その飽和水溶液のｐＨが（ｐＫ _２－０．２）～（ｐＫ _２＋１．７）の範囲内（ｐＫ _２は前記脂肪族アミノカルボン酸の双生イオンと陰イオンとの間の解離定数）となり、かつ２５℃の水に対する溶解度積が１．０×１０ ^－１２～１．０×１０ ^－４の範囲内となるものであることを特徴とする方法である。

本発明の脱臭材の製造方法においては、前記周期表第２族元素を含む化合物が、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

なお、本発明の脱臭材の製造方法によって、アンモニアの放散が抑制された脱臭材が得られる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物に対して、アルカリを添加することによりｐＨが（ｐＫ_２＋０．２）～（ｐＫ_２＋１．７）の範囲内となるように調整されている脂肪族アミノカルボン酸（ジアミノ化合物を除く）の水溶液（前記ｐＫ_２は該脂肪族アミノカルボン酸の双生イオンと陰イオンとの間の解離定数）を接触させることによって得られる脱臭材においては、前記脂肪族アミノカルボン酸がアルカリにより加水分解されることによって、微量のアンモニアが発生すると推察される。

一方、本発明の脱臭材の製造方法においては、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物に周期表第２族元素を含む化合物を添加しているため、得られる脱臭材には周期表第２族元素を含む化合物が含まれている。この周期表第２族元素を含む化合物は、水に難溶（２５℃の水に対する溶解度積が１．０×１０^－４以下）であるが、脱臭材の適性ｐＨ域（ｐＨ約１０～約１１）においては、その少なくとも一部が水に溶解して周期表第２族元素の金属イオン〔Ｍ^２＋（Ｍは周期表第２族元素を表す）〕を生成し、この周期表第２族元素の金属イオン〔Ｍ^２＋（Ｍは周期表第２族元素を表す）〕がアンモニアと錯体を形成することによって、アンモニアが捕捉されるため、脱臭材からのアンモニアの放散が抑制されると推察される。

本発明によれば、アンモニアの放散が抑制された脱臭材を得ることが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の脱臭材の製造方法は、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物と周期表第２族元素（以下、単に「第２族元素」ともいう）を含む化合物（以下、「第２族元素化合物」ともいう）とを含有する混合物に対して、アルカリを添加することによりｐＨが（ｐＫ_２＋０．２）～（ｐＫ_２＋１．７）の範囲内となるように調整されている脂肪族アミノカルボン酸（ジアミノ化合物を除く）の水溶液（前記ｐＫ_２は該脂肪族アミノカルボン酸の双生イオンと陰イオンとの間の解離定数）を接触させ、前記脂肪族アミノカルボン酸を前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の外表面及び細孔内表面の金属イオンに配位した結晶水との置換によって前記外表面及び細孔内表面の金属イオンに結合させて、大きな結晶又は塊でない分子状態でかつ均一に高分散担持させるとともに、前記第２族元素化合物の少なくとも一部を前記第２族元素の金属イオン〔Ｍ^２＋（Ｍは第２族元素を表す）〕が生成する状態で存在させる方法である。

先ず、本発明に用いられる含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物、第２族元素化合物、脂肪族アミノカルボン酸、及びアルカリについて説明する。

〔含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物〕
本発明に用いられる含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物は、含水珪酸マグネシウムを主成分として含有し、結晶水を配位した金属イオンを表面に有する多孔性担体である。ここで、「多孔性担体」とは、多数の細孔を有する担体を意味し、「表面」とは、多孔性担体の外表面及び／又は細孔内表面を意味する。また、「結晶水を配位した」という概念には、金属イオンに元々配位していた結晶水が既に他の任意の置換性原子団により置換されており、前記置換性原子団が前記脂肪族アミノカルボン酸により置換され得る状態にある場合も包含される。

本発明に用いられる含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物においては、ケイ素及びマグネシウムの一部が他の金属元素（例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、ナトリウム）に置換されていてもよい。また、表面に存在する金属イオンは主としてマグネシウムイオンであるが、置換性の結晶水を配位するものであれば、他の金属イオン（例えば、アルミニウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン）が少量（例えば、２ｍｏｌ％以下）含まれていてもよい。

このような含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物としては、例えば、セピオライト、シロタイル、ラフリナイト、ファルコンドアイト、パリゴルスカイト等が挙げられる。また、通称でマウンテンコルク、マウンテンレザー、マウンテンウッド、海泡石、アタパルジャイトと呼ばれているものも該当する。これらの含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物のうち、水に懸濁させた場合に、懸濁液がアルカリ性（例えば、ｐＨ９以上）を示すという観点から、セピオライトが好ましい。

また、このような含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の大きさ、形状としては特に制限はないが、通常、０．０５～０．６μｍ程度の直径を有する繊維状であり、一辺が０．６～１ｎｍ程度の長方形断面の細孔（チャンネル）が繊維の長さ方向に平行に存在している。また、細孔内外にはマグネシウムに配位した置換可能な結晶水が存在している。なお、前記細孔は、それ自身が雰囲気中の臭気成分や水蒸気を吸着する機能を有している。

これらの含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物は、そのまま使用してもよいが、適当な温度（例えば、８００℃以下の温度）で仮焼した後、使用してもよい。また、使用時の形状としては特に制限はなく、例えば、粉末状、粒状、板状等が挙げられるが、細孔が残留する程度に粉砕したものが好ましく、長さが１０μｍ以下、アスペクト比が１００以下の微結晶の集合体がより好ましい。含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物を粉砕する方法としては特に制限はなく、例えば、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ピンミル、叩解機等を用いて、湿式粉砕又は乾式粉砕する方法が挙げられる。

また、これらの含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物は、単独で使用してもよいが、パルプ、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、活性炭、ゼオライト等の基材形成材料と混合して、シート状、顆粒状、ビーズ状、ペレット状、ハニカム成形品等の所望の形状の基材を成形してもよい。前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物と前記基材形成材料との混合割合としては、粘土鉱物：基材形成材料（質量比）＝２０：８０～８０：２０が好ましく、４０：６０～６０：４０がより好ましい。粘土鉱物：基材形成材料が前記下限未満になると、脱臭性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、基材の強度が低下する傾向にある。

〔第２族元素化合物〕
本発明に用いられる第２族元素化合物は、周期表第２族元素を含む化合物であって、得られる脱臭材の適性ｐＨ域（ｐＨ約１０～約１１）において、前記第２族元素の金属イオン〔Ｍ^２＋（Ｍは第２族元素を表す）〕を生成し、アンモニアを捕捉できるものである。また、このような第２族元素化合物の中から、環境負荷が少なく、脱臭材の製造時に排水基準等の面で問題となることがない化合物を適宜選択することが好ましい。

前記第２族元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、安全性、コスト、比重の観点から、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）が好ましく、マグネシウム（Ｍｇ）がより好ましい。また、第２族元素化合物としては、水酸化物、酸化物、炭酸塩、及び塩基性炭酸塩が挙げられ、中でも、化合物中の全元素に対して第２族元素が占める割合が多いという観点から、水酸化物、酸化物が好ましく、酸化物がより好ましい。

また、前記第２族元素化合物としては、その飽和水溶液のｐＨが（ｐＫ_２－０．２）～（ｐＫ_２＋１．７）の範囲内（より好ましくは、ｐＫ_２～（ｐＫ_２＋１．２）の範囲内）となり、かつ２５℃の水に対する溶解度積が１．０×１０^－１２～１．０×１０^－４の範囲内（より好ましくは、１．０×１０^－１１～１．０×１０^－５の範囲内）となるものが好ましい。なお、前記ｐＫ_２は前記脂肪族アミノカルボン酸の双生イオンと陰イオンとの間の解離定数である。飽和水溶液のｐＨが前記下限未満となる第２族元素化合物を用いると、アンモニアを捕捉する金属イオンの生成量が低下する傾向にあり、他方、飽和水溶液のｐＨが前記上限を超える第２族元素化合物を用いると、この第２族元素化合物と接触した含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の構造が破壊されるため、脂肪族アミノカルボン酸による置換が起こりにくく、脱臭性能が低下する傾向にある。また、２５℃の水に対する溶解度積が前記下限未満となる第２族元素化合物を用いると、この第２族元素の金属イオンとアンモニアとの錯体形成が起こりにくく、脱臭材からのアンモニアの放散が十分に抑制されない傾向にあり、他方、２５℃の水に対する溶解度積が前記上限を超える第２族元素化合物を用いると、抄紙した場合等において、第２族元素化合物が多量の水に溶解して歩留りが低下する傾向にある。飽和水溶液のｐＨ及び２５℃の水に対する溶解度積が前記範囲内となる第２族元素化合物としては、水酸化マグネシウム（飽和水溶液のｐＨ：１０．５、２５℃の水に対する溶解度積：１．２×１０^－１１）、酸化マグネシウム（飽和水溶液のｐＨ：１０．３、２５℃の水に対する溶解度積：１．０×１０^－７）、炭酸マグネシウム（飽和水溶液のｐＨ：１０．０、２５℃の水に対する溶解度積：１．０×１０^－５）、炭酸カルシウム（飽和水溶液のｐＨ：９．８、２５℃の水に対する溶解度積：３．６×１０^－９）、炭酸バリウム（飽和水溶液のｐＨ：１０．３、２５℃の水に対する溶解度積：２．６×１０^－９）が挙げられ、中でも、安全性、コスト、比重、アンモニアとの錯体形成の観点から、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムが好ましく、酸化マグネシウムがより好ましい。

このような第２族元素化合物の添加量としては、脱臭材からのアンモニアの放散が十分に抑制できる量であれば特に制限はないが、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物１００質量部に対して、０．５～３０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましく、１０～１５質量部が特に好ましい。前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物に対する第２族元素化合物の添加量が前記下限未満になると、脱臭材からのアンモニアの放散が十分に抑制されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、相対的に前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の含有量が減少することにより、結晶水との置換によって高分散担持される脂肪族アミノカルボン酸の量が減少するため、脱臭性能が低下する傾向にある。

また、後述する脂肪族アミノカルボン酸の担持量１００質量部に対する第２族元素化合物の添加量としては、脱臭材からのアンモニアの放散が十分に抑制できる量であれば特に制限はないが、３～１００質量部が好ましく、２０～７０質量部がより好ましく、３０～５０質量部が特に好ましい。脂肪族アミノカルボン酸の担持量に対する第２族元素化合物の添加量が前記下限未満になると、脱臭材からのアンモニアの放散が十分に抑制されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、相対的に前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の含有量が減少することにより、結晶水との置換によって高分散担持される脂肪族アミノカルボン酸の量が減少するため、脱臭性能が低下する傾向にある。

〔脂肪族アミノカルボン酸〕
本発明に用いられる脂肪族アミノカルボン酸は、ジアミノ化合物以外の脂肪族アミノカルボン酸である。この脂肪族アミノカルボン酸が前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物に担持されると、配位結合基である脂肪族アミノカルボン酸のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及び／又はカルボキシレート（－ＣＯＯ^－）が含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の金属イオンに配位結合し、脱臭官能基である脂肪族アミノカルボン酸のアミノ基がフリーの状態となる。このとき、脱臭官能基であるアミノ基（特に、第１級アミノ基）においては電子の局在化状態が強まり、臭気成分に対する反応性が強化され、高い脱臭性能が得られる。

このような脂肪族アミノカルボン酸としては、例えば、グリシン（ｐＫ_２＝９．７８）、アラニン（ｐＫ_２＝９．８７）、バリン（ｐＫ_２＝９．７４）、ロイシン（ｐＫ_２＝９．７４）、イソロイシン（ｐＫ_２＝９．７６）、アスパラギン酸（ｐＫ_２＝９．９０）、グルタミン酸（ｐＫ_２＝９．１３）が挙げられる。なお、ｐＫ_２は双生イオンと陰イオンとの間の解離定数である。これらの脂肪族アミノカルボン酸は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの脂肪族アミノカルボン酸のうち、分子サイズが小さく、水に対する溶解度が大きいという観点から、グリシンが好ましい。

前記脂肪族アミノカルボン酸の担持量としては、高い脱臭性能が得られる量であれば特に制限はないが、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物１００質量部に対して１～４０質量部が好ましく、３～２０質量部がより好ましく、５～１０質量部が特に好ましい。脂肪族アミノカルボン酸の担持量が前記下限未満になると、脱臭性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、結晶水と置換できない（ホルムアルデヒド反応性の低い）遊離の脂肪族アミノカルボン酸の量が増加する傾向にあり、無意味にコストを上昇させる。

〔アルカリ〕
本発明に用いられるアルカリとしては、前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液のｐＨを（ｐＫ_２＋０．２）～（ｐＫ_２＋１．７）の範囲内（好ましくは、（ｐＫ_２＋０．３）～（ｐＫ_２＋１．２）の範囲内）（ｐＫ_２は前記脂肪族アミノカルボン酸の双生イオンと陰イオンとの間の解離定数）に調整できるものであれば特に制限はないが、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムが挙げられる。これらのアルカリは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

〔脱臭材の製造方法〕
次に、本発明の脱臭材の製造方法について説明する。本発明の脱臭材の製造方法においては、先ず、前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液を調製する。前記脂肪族アミノカルボン酸の濃度としては、１０～２００ｇ／Ｌが好ましく、５０～１５０ｇ／Ｌがより好ましい。前記脂肪族アミノカルボン酸の濃度が前記下限未満になると、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物への前記脂肪族アミノカルボン酸の担持量が少なくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記置換反応に至る前に前記脂肪族アミノカルボン酸が大きな結晶として析出する傾向にある。

次に、調製した前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液に前記アルカリを添加して、ｐＨが（ｐＫ_２＋０．２）～（ｐＫ_２＋１．７）の範囲内となるように調整する。なお、ｐＫ_２は、前記脂肪族アミノカルボン酸の双生イオンと陰イオンとの間の解離定数である。前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液のｐＨが前記下限未満になると、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の外表面及び細孔内表面の金属イオンに配位した結晶水と前記脂肪族アミノカルボン酸との置換反応が進行しにくく、前記脂肪族アミノカルボン酸の担持量が減少し、脱臭性能が低下する。他方、前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液のｐＨが前記上限を超えると、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物は溶解して構造が崩壊するため、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の外表面及び細孔内表面の金属イオンに配位した結晶水と前記脂肪族アミノカルボン酸との置換反応が進行せず、前記脂肪族アミノカルボン酸の担持量が減少し、脱臭性能が低下する。また、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の表面積が減少するため、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物による臭気成分の吸着能が低下し、脱臭性能が低下する。前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液のｐＨとしては、前記置換反応が進行しやすく、脱臭性能が向上するという観点から、（ｐＫ_２＋０．３）～（ｐＫ_２＋１．２）の範囲内となるように調整することが好ましい。

また、本発明の脱臭材の製造方法においては、前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液のｐＨが１１．５以下であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましい。前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液のｐＨが前記上限を超えると、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物は溶解して構造が崩壊するため、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の外表面及び細孔内表面の金属イオンに配位した結晶水と前記脂肪族アミノカルボン酸との置換反応が進行せず、前記脂肪族アミノカルボン酸の担持量が減少し、脱臭性能が低下する傾向にある。また、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の表面積が減少するため、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物による臭気成分の吸着能が低下し、脱臭性能が低下する傾向にある。

次に、このようにしてｐＨを調整した前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液を前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物と前記周期表第２族元素の化合物との混合物に接触させる。これにより、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物に前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液が含浸し、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の外表面及び細孔内表面の金属イオンに配位した結晶水と前記脂肪族アミノカルボン酸との置換反応が進行し、前記金属イオンに前記脂肪族アミノカルボン酸のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及び／又はカルボキシレート（－ＣＯＯ^－）が配位結合することによって、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物に前記脂肪族アミノカルボン酸が大きな結晶又は塊でない分子状態でかつ均一に高分散担持される。また、前記混合物に接触させる脂肪族アミノカルボン酸の水溶液のｐＨが脱臭材の適性ｐＨ域（ｐＨ約１０～約１１）であるため、前記周期表第２族元素の化合物の少なくとも一部は、前記周期表第２族元素の金属イオン〔Ｍ^２＋（Ｍは周期表第２族元素を表す）〕が生成する状態となる。

前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液を前記混合物に接触させる方法としては特に制限はなく、例えば、前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液を前記混合物に噴霧する方法、前記混合物を前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液に浸漬する方法等が挙げられる。また、接触処理の際の温度としては、室温～４０℃が好ましい。

その後、前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液を含浸した前記混合物を乾燥して、溶媒である水を除去することによって、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物に前記脂肪族アミノカルボン酸が分子状態でかつ均一に高分散担持されるとともに、脱臭材のｐＨが適性ｐＨ域（ｐＨ約１０～約１１）となるため、前記周期表第２族元素の化合物は、前記周期表第２族元素の金属イオン〔Ｍ^２＋（Ｍは周期表第２族元素を表す）〕が生成する状態で存在する。乾燥温度としては、６０～１５０℃が好ましく、また、乾燥時間としては０．１～５時間が好ましい。

また、本発明の脱臭材の製造方法においては、前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の外表面及び細孔内表面に前記脂肪族アミノカルボン酸を分子状態でかつ均一に高分散担持させる方法として、下記の均一担持処理を行なってもよい。また、下記（１）及び（２）の方法を併用することが好ましい。
（１）予め減圧（好ましくは、２０Ｔｏｒｒ以下）雰囲気下で細孔内が脱気された前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物と前記周期表第２族元素の化合物との混合物に対して前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液を含浸させる方法（負圧法）。これにより、前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液は細孔内へ良好に浸入し、細孔内表面の金属イオンにおいても前記脂肪族アミノカルボン酸が十分に置換、担持される。
（２）前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物と前記周期表第２族元素の化合物との混合物に対する前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液の含浸を加圧（好ましくは、１０気圧以上）雰囲気下に行う方法（正圧法）。これにより、前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液は細孔内へ良好に浸入し、細孔内表面の金属イオンにおいても前記脂肪族アミノカルボン酸が十分に置換、担持される。
（３）前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物と前記周期表第２族元素の化合物との混合物を浸漬した前記脂肪族アミノカルボン酸の水溶液を煮沸する方法。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
容量１Ｌのポリ容器にイオン交換水１００ｍｌを入れ、これに含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物であるセピオライト（近江鉱業株式会社製「Ｐ１５０」、平均直径：０．１μｍ、平均アスペクト比：２０）０．８ｇ及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２、飽和水溶液のｐＨ：１０．５、２５℃の水に対する溶解度積：１．２×１０^－１１）０．０８ｇを投入し、十分に撹拌した。次いで、直径１１ｃｍのろ紙（アズワン株式会社製「ＣｏｄｅＮｏ．２－８７３－０３」、最大孔径２０～２５μｍ、質量８３ｇ／ｍ^２）を用いて吸引ろ過を行い、セピオライトと水酸化マグネシウムとの混合物をろ別した。その後、ろ紙上の残渣（セピオライトと水酸化マグネシウムとの混合物）をそのままの状態で室温で風乾させた。

一方、脂肪族アミノカルボン酸であるグリシン（ｐＫ_２＝９．７８）１０ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解した後、得られたグリシン水溶液に炭酸ナトリウムを徐々に添加してｐＨを１０．０９に調整した。

次に、このグリシン水溶液２．６ｍｌ（飽和量相当）をピペットを用いて前記残渣に滴下してろ紙ごと含浸させた後、１０５℃で１時間乾燥させることにより、脱臭材を得た。

（実施例２）
水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）の代わりに酸化マグネシウム（ＭｇＯ、飽和水溶液のｐＨ：１０．３、２５℃の水に対する溶解度積：１．０×１０^－７）０．０８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして脱臭材を得た。

（比較例１）
水酸化マグネシウムを用いなかった以外は実施例１と同様にして脱臭材を得た。

＜アンモニア除去性能試験＞
実施例及び比較例で得られた脱臭材をそれぞれろ紙とともに、容量１Ｌのガス非透過性の袋に入れ、空気１Ｌを導入した後、密封した。各袋を室温の実験室内で１８時間静置した。その後、袋内のアンモニア濃度を北川式ガス検知管を用いて測定した。その結果を表１に示す。

表１に示したように、マグネシウム化合物（Ｍｇ（ＯＨ）_２又はＭｇＯ）を混合した本発明の脱臭材（実施例１～２）は、マグネシウム化合物を混合しなかった脱臭材（比較例１）に比べて、袋内のアンモニア濃度が低く、マグネシウム化合物を混合することによって脱臭材からのアンモニア放散量を抑制できることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物に脂肪族アミノカルボン酸を分子レベルで高度に分散した状態で担持させることができ、高い脱臭性能を有する脱臭材を得ることが可能となる。このような脱臭材は、例えば、ホルムアルデヒドを含む空気と接触させることにより、分子レベルで担持された高活性な脂肪族アミノカルボン酸とホルムアルデヒドとが反応してイミン化合物が生成するため、効率よく無害化・無臭化することが可能である。また、前記脱臭材は周期表第２族元素の化合物を含んでおり、この周期表第２族元素の化合物の一部が、脱臭材の適性ｐＨ域（ｐＨ約１０～約１１）において、周期表第２族元素の金属イオン〔Ｍ^２＋（Ｍは周期表第２族元素を表す）〕を生成するため、前記脂肪族アミノカルボン酸のアルカリ加水分解により発生するアンモニアが捕捉され、脱臭材からのアンモニアの放散を抑制することが可能となる。

したがって、本発明により得られる脱臭材は、家屋室内、車室内、工場内等における、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等の低級脂肪族アルデヒド、有機酸、硫化水素、ニコチン、その他の各種臭気成分の除去だけでなく、梱包された衣類や家具等における、低級脂肪族アルデヒド、有機酸、硫化水素、ニコチン、その他の各種臭気成分の除去に特に有用である。

Claims

含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物と周期表第２族元素を含む化合物とを含有する混合物に対して、アルカリを添加することによりｐＨが（ｐＫ_２＋０．２）～（ｐＫ_２＋１．７）の範囲内となるように調整されている脂肪族アミノカルボン酸（ジアミノ化合物を除く）の水溶液（前記ｐＫ_２は該脂肪族アミノカルボン酸の双生イオンと陰イオンとの間の解離定数）を接触させ、前記脂肪族アミノカルボン酸を前記含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物の外表面及び細孔内表面の金属イオンに配位した結晶水との置換によって前記外表面及び細孔内表面の金属イオンに結合させて、大きな結晶又は塊でない分子状態でかつ均一に高分散担持させるとともに、前記周期表第２族元素を含む化合物の少なくとも一部を前記周期表第２族元素の金属イオン〔Ｍ^２＋（Ｍは周期表第２族元素を表す）〕が生成する状態で存在させる脱臭材の製造方法であり、
前記周期表第２族元素を含む化合物が、その飽和水溶液のｐＨが（ｐＫ _２－０．２）～（ｐＫ _２＋１．７）の範囲内（ｐＫ _２は前記脂肪族アミノカルボン酸の双生イオンと陰イオンとの間の解離定数）となり、かつ２５℃の水に対する溶解度積が１．０×１０ ^－１２～１．０×１０ ^－４の範囲内となるものであることを特徴とする脱臭材の製造方法。
前記周期表第２族元素を含む化合物がマグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の脱臭材の製造方法。
前記周期表第２族元素を含む化合物が水酸化物、酸化物及び炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の脱臭材の製造方法。