JP7092733B2 - アミノ変性シリコーンのエマルジョン、毛髪化粧料および繊維処理剤 - Google Patents

アミノ変性シリコーンのエマルジョン、毛髪化粧料および繊維処理剤 Download PDF

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Description

本発明は、アミノ変性シリコーンのエマルジョン、毛髪化粧料および繊維処理剤に関するものである。
シャンプーやコンディショナー、トリートメントなどの毛髪化粧料には、使用後の毛髪の柔軟性、なめらかさ、エモリエント効果などコンディショニング効果に優れることが望まれている。
毛髪をシャンプー等で洗髪した後は艶や指どおりが悪くなるため、シャンプー後にヘアコンディショナー等が用いられる。ヘアコンディショナーには、通常カチオン性界面活性剤、油分等が主成分として配合されている。
油分としては、高重合度のジメチルシリコーンやアミノ変性シリコーンを毛髪化粧料に使用することがよく知られているが、その中でもアミノ変性シリコーンは毛髪へ付着しやすく柔軟性、なめらかさ、エモリエント効果が優れている(特許文献1)。
また、アミノ変性シリコーンは洗濯用洗剤や柔軟剤等の繊維処理剤でも有用であることが知られており、洗濯の際の脱水後の濡れた状態にある洗濯物に対して作用し、優れた風合い付与効果を奏することが知られている(特許文献2)。
さらに抄紙機における抄紙工程のロール汚れの汚染防止剤としても有用であり、アミノ変性シリコーンのエマルジョンを乾燥工程のロール等に付与することにより、ピッチ等の汚れを防止できることが知られている(特許文献3)。
このようにアミノ変性シリコーンのエマルジョンは柔軟性の付与や防汚剤として、多くの分野で使用されている。
近年、環状低分子シロキサン(オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびドデカメチルシクロヘキサシロキサン)に関する規制が各国で厳しくなっており、シリコーン中の環状低分子シロキサンを減らすことは課題となっている。特に、シャンプー、コンディショナー等の毛髪化粧料や洗濯用の洗剤、柔軟剤といった使用後に排水に流す製品に関しては、製品中に含まれる環状低分子シロキサン量が規制される場合がある。
上述の通り、シャンプーやコンディショナー等の毛髪化粧料や洗濯用の洗剤や柔軟剤等の繊維処理剤にはアミノ変性シリコーンが効果的であるが、一方で、アミノ変性シリコーンのエマルジョンには保存中に環状低分子シロキサン(オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等)が副生されるため、これまでにも以下の検討が行われている。
特許文献4には、ポリジアルキルシロキサンとアミノ官能性オルガノポリシロキサンと四級アンモニウム界面活性剤と水によるエマルジョンの製造方法が提案されている。特許文献4では四級アンモニウム界面活性剤の配合を必須としているが、四級アンモニウム界面活性剤を含むエマルジョンをアニオン界面活性剤が含まれるシャンプー等へ配合すると、安定性が低下する恐れがある。
特許文献5には、アミノ官能性オルガノポリシロキサンと四級アンモニウム界面活性剤と非イオン性界面活性剤と水によるエマルジョンを繊維に適用する工程が提案されおり、従来の方法と比較してエマルジョン中でのオクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)及びデカメチルシクロペンタシロキサン(D5)が経時で増加しにくいことが報告されている。しかし、四級アンモニウム界面活性剤の配合を必須としており、特許文献4の場合と同様に特許文献5のエマルジョンをアニオン界面活性剤が含まれるシャンプー等へ配合すると、安定性が低下する恐れがある。
特許文献6には、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)及びデカメチルシクロペンタシロキサン(D5)が0.1質量%未満のアミノ官能性オルガノポリシロキサンと四級アンモニウム界面活性剤と非イオン性界面活性剤と水によるエマルジョンの組成物が報告されている。しかし、四級アンモニウム界面活性剤の配合を必須としており、特許文献4、特許文献5の場合と同様に特許文献6のエマルジョンをアニオン界面活性剤が配合しているシャンプー等へ配合すると、安定性が低下する恐れがある。
特許第5794637号公報 特開2008-150756号公報 特許第5960378号公報 特表2013-532741号公報 特表2015-500926号公報 特許第6258213号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来品と比較して経時でオクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)が増加しにくく、また、毛髪化粧料や繊維処理剤に配合することで、優れたすべり性や柔らかさを付与するアミノ変性シリコーンのエマルジョンを提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、
(A)下記一般式(1)で表され、25℃での粘度が200~100,000mPa・sであり、アミン当量が1,000~20,000g/molであるアミノ変性シリコーン
Figure 0007092733000001
[式中、Rは炭素数1~12の置換または非置換の1価炭化水素基であり、Aは-R(NRCHCHNRで示される1価の基であり(式中、Rは炭素数1~8の2価炭化水素基であり、R、R、及びRは、互いに独立に水素原子又は炭素数1~4の1価炭化水素基であり、aは0~4の整数である)、XはR、A又は-ORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数1~8の1価炭化水素基であり、m及びnは平均値であり、上記粘度及びアミン当量を満たす数である。但し、n=0の場合、Xの少なくとも1個はAである。また、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)のそれぞれの含有量は(A)成分の質量に対してそれぞれ3,000ppm未満である。]
(B)ノニオン性界面活性剤 (A)成分の質量に対して5~100質量%、
(C)乳酸又は酢酸 (A)成分のアミノ基モル数に対して50~100モル%、
(D)水 (A)成分の質量に対して85~10,000質量%、
とを含有し、かつ上記アミノ変性シリコーンのエマルジョンを25℃で6ヶ月保管した場合の(D4)、(D5)および(D6)のそれぞれの増加量が(A)成分の質量に対してそれぞれ3,000ppm未満のものであることを特徴とするアミノ変性シリコーンのエマルジョンを提供する。
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンであれば、従来品と比較して経時で(D4)、(D5)および(D6)が増加しにくく、また、毛髪化粧料や繊維処理剤に配合することで、優れたすべり性や柔らかさを付与することが可能となる。
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンは、(E)多価アルコールを(A)成分の質量に対して1~20質量%含有するものであることが好ましい。
このようなアミノ変性シリコーンのエマルジョンであれば、粘度が低下し取り扱いやすくなる場合やアミノ変性シリコーンのエマルジョン中の、(D4)、(D5)および(D6)の経時の増加が抑制できる場合がある。また、(E)成分を含有した本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを毛髪化粧料や柔軟剤に配合すると保湿性を付与することができる。
さらに、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンは、(F)アニオン性界面活性剤を(A)成分の質量に対して0.1~3質量%含有してもよい。
このように(F)成分を配合することで、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの粘度が低下し取り扱いやすくなる。
(B)ノニオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルであることが好ましい。
このように、(B)ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを好適に用いることができる。
また、25℃で6ヶ月保管した場合の(D4)、(D5)および(D6)のそれぞれの増加量が(A)成分の質量に対してそれぞれ2,000ppm未満であることが好ましい。
このようなアミノ変性シリコーンのエマルジョンであれば、毛髪化粧料や柔軟剤等の使用後に排水に流れる用途の製品へ本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを配合する場合、法規制により配合量に制限を受ける恐れが更に少なくなる。
また、本発明は、前記アミノ変性シリコーンのエマルジョンを0.1~20質量%含有するものであることを特徴とする毛髪化粧料を提供する。
さらに、本発明は、前記アミノ変性シリコーンのエマルジョンを0.1~20質量%含有するものであることを特徴とする繊維処理剤を提供する。
上記した本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンが配合された毛髪化粧料および繊維処理剤は、保存中に(D4)、(D5)および(D6)が増加しにくく、優れたすべり性や柔らかさを毛髪や繊維等へ付与することが可能である。
以上のように、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンは特定のアミン当量と粘度であるアミノ変性シリコーンとノニオン性界面活性剤と特定量の乳酸もしくは酢酸を配合したエマルジョンであり、従来品と比較してオクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)が経時で増加しにくい特長がある。また、当該アミノ変性シリコーンのエマルジョンを毛髪化粧料や柔軟剤等の繊維処理剤に配合することで、優れたすべり性や柔らかさを付与することができる。
上述のように、毛髪や繊維等に優れたすべり性や柔らかさを付与することができ、かつ、保存中に環状低分子シロキサンが副生されにくいアミノ変性シリコーンのエマルジョンの開発が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のアミン当量と粘度である特定の構造のアミノ変性シリコーンを特定量の乳酸もしくは酢酸およびノニオン性界面活性剤で乳化することにより、従来品と比較してオクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)が経時で増加しにくいアミノ変性シリコーンのエマルジョンが得られることを見出した。さらに、当該アミノ変性シリコーンのエマルジョンを毛髪化粧料や繊維処理剤に配合することで、優れたすべり性や柔らかさを付与することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
(A)下記一般式(1)で表され、25℃での粘度が200~100,000mPa・sであり、アミン当量が1,000~20,000g/molであるアミノ変性シリコーン
Figure 0007092733000002
[式中、Rは炭素数1~12の置換または非置換の1価炭化水素基であり、Aは-R(NRCHCHNRで示される1価の基であり(式中、Rは炭素数1~8の2価炭化水素基であり、R、R、及びRは、互いに独立に水素原子又は炭素数1~4の1価炭化水素基であり、aは0~4の整数である)、XはR、A又は-ORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数1~8の1価炭化水素基であり、m及びnは平均値であり、上記粘度及びアミン当量を満たす数である。但し、n=0の場合、Xの少なくとも1個はAである。また、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)のそれぞれの含有量は(A)成分の質量に対してそれぞれ3,000ppm未満である。]
(B)ノニオン性界面活性剤 (A)成分の質量に対して5~100質量%、
(C)乳酸又は酢酸 (A)成分のアミノ基モル数に対して50~100モル%、
(D)水 (A)成分の質量に対して85~10,000質量%、
とを含有し、かつ上記アミノ変性シリコーンのエマルジョンを25℃で6ヶ月保管した場合の(D4)、(D5)および(D6)のそれぞれの増加量が(A)成分の質量に対してそれぞれ3,000ppm未満のものであることを特徴とするアミノ変性シリコーンのエマルジョンである。
以下、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[アミノ変性シリコーンのエマルジョン]
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンは、
(A)後述する一般式(1)で表されるアミノ変性シリコーン、
(B)ノニオン性界面活性剤 (A)成分の質量に対して5~100質量%、
(C)乳酸又は酢酸 (A)成分のアミノ基モル数に対して50~100モル%、
(D)水 (A)成分の質量に対して85~10,000質量%、
を含有し、かつ、25℃で6ヶ月保管した場合のオクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)のそれぞれの増加量が(A)成分の質量に対してそれぞれ3,000ppm未満であるアミノ変性シリコーンのエマルジョンである。
[(A)アミノ変性シリコーン]
(A)成分であるアミノ変性シリコーンは下記一般式(1)で表され、25℃での粘度が200~100,000mPa・sであり、アミン当量が1,000~20,000g/molである。
Figure 0007092733000003
[式中、Rは炭素数1~12の、置換または非置換の1価炭化水素基であり、Aは-R(NRCHCHNRで示される1価の基であり(式中、Rは炭素数1~8の2価炭化水素基であり、R、R、及びRは、互いに独立に水素原子又は炭素数1~4の1価炭化水素基であり、aは0~4の整数である)、XはR、A又は-ORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数1~8の1価炭化水素基であり、m及びnは平均値であり、上記粘度及びアミン当量を満たす数である。但し、n=0の場合、Xの少なくとも1個はAである。また、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)のそれぞれの含有量は(A)成分の質量に対してそれぞれ3,000ppm未満である。]
上記式(1)においてRは、炭素数1~12の、好ましくは炭素数1~8の、置換または非置換の1価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。中でも、特にメチル基が毛髪への滑らかさ付与の面から好ましい。
上記式(1)においてAは-R(NRCHCHNRで示される1価の基であり、Rは炭素数1~8、好ましくは2~4の2価炭化水素基である。Rとしては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのアルキレン基が好ましく、中でもトリメチレン基が好ましい。また、aは、0~4の整数である。R、R、及びRは、互いに独立に水素原子又は炭素数1~4の1価炭化水素基である。炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。好ましくは水素原子である。
Aとしては例えば下記のものを挙げることができる。
-(CHNH
-(CHNHCHCHNH
-(CHNHCHCHNHCHCHNH
-CHCH(CH)CHNHCHCHNH
中でも、-(CHNHで表される3-アミノプロピル基、-(CHNHCHCHNHで表されるN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル基が、毛髪や繊維へのなめらかさ及び柔らかさを付与できることから好ましい。
(A)成分は25℃での粘度が200~100,000mPa・sであり、好ましくは500~10,000mPa・s、より好ましくは800~3,000mPa・sである。25℃での粘度が上記下限値未満であると毛髪への吸着が悪く、コンディショニング効果が不十分である。また乳化が困難になる。25℃での粘度が上記上限値を超えると、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの粒径が細かくなりにくく、毛髪化粧料や柔軟剤(繊維処理剤)に配合した時濃淡分離する恐れがある。
また、(A)成分は、アミン当量が1,000~20,000g/molであり、好ましくは1,500~10,000g/mol、より好ましくは1,500~4,000g/molである。アミン当量が上記下限値未満であると、毛髪にべたつき感を付与してしまう。上記上限値を超えると毛髪への吸着性が悪く、コンディショニング効果の持続性が悪くなる傾向にある。なお、上記アミン当量とは、窒素原子1個当たりの平均分子量である。
一般式(1)におけるXは、上記R、A又は-ORで示される1価の基である。Rは水素原子又は炭素数1~8の1価炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基やフェニル基が挙げられる。
m及びnは平均値であり、上記粘度及びアミン当量を満たす数である。但し、n=0の場合、Xの少なくとも1個はAである。典型的には、100≦m≦1250、1≦n≦50である。なお、式(1)で表される分子内のmとnの括弧内の配列は任意である。
環状低分子シロキサンであるオクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)のそれぞれの含有量は(A)成分の質量に対してそれぞれ3,000ppm未満であり、好ましくは2,000ppm未満、より好ましくは1,000ppm未満である。オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)の含有量が上記上限値以上だと、毛髪化粧料や繊維処理剤等に代表される使用後に排水に流れる用途の製品へ配合する場合、法規制により配合量に制限を受ける場合がある。
上記一般式(1)で表されるアミノ変性シリコーンは、公知の合成方法により容易に得ることができる。例えば、アルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの触媒存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状低分子シロキサンと、3-アミノプロピルジエトキシシランあるいはN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、またはその加水分解物、及びその他の原料としてヘキサメチルジシロキサン等から選択される化合物とを平衡化反応することにより得られる。なお、(A)成分は、アミノ基含有オルガノポリシロキサン骨格中に分岐単位を有しても良い。また、上記一般式(1)で表されるアミノ変性シリコーンと、有機酸無水物、カーボネート、又はエポキシ化合物等との反応生成物を使用することも可能である。
平衡化反応等により合成したアミノ変性シリコーンには通常オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)がそれぞれ3,000ppm以上含まれている。成分(A)に含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)をそれぞれ3,000ppm未満にするため、合成したアミノ変性シリコーンを高温で減圧し、それらが3,000ppm未満になるまで留去する。なお、アミノ変性シリコーンのアミン当量が低い場合や粘度が低い場合、減圧留去の温度を130℃以上にすると、アミノ基が酸化され外観が黄変する場合がある。そのような場合は100~130℃で減圧留去することにより外観の黄変を抑制することができる。
アミノ変性シリコーン以外にも他のシリコーンオイルを含有することも可能である。例えば、ジメチルシリコーン、エポキシ変性シリコーン、ヒドロキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、フェノール変性シリコーン、アルキル変性シリコーンが挙げられる。特に、高重合度のジメチルシリコーンと組み合わせることにより、毛髪へのすべり性が向上する。また、エポキシ変性シリコーンやヒドロキシ変性シリコーンと組み合わせることにより皮膜が形成し、毛髪や繊維のすべりがより持続する。
[(B)ノニオン性界面活性剤]
ノニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルのようなノニオン界面活性剤等を挙げることができる。これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどが挙げられる。また、官能基を有する反応性の界面活性剤を使用することも可能である。
(B)成分は、異なるHLB値を有する2種類以上のノニオン性界面活性剤の混合物でもよい。少なくとも2種類のポリオキシアルキレンアルキルエーテルのHLB値の差が1以上、好ましくは2以上であり、かつ、混合物全体のHLB値が12~16の範囲内となるように組み合わせることで本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの安定性が高くなり、濃淡分離しにくくなる傾向がある。
(B)成分の配合量は(A)成分の質量に対して5~100質量%、好ましくは10~50質量%である。上記下限値未満では、得られるエマルションの粒径が大きく経時で濃淡分離する恐れがある。また、上記上限値超では、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルションの25℃での粘度が高くなり、取扱いにくくなる。
[(C)乳酸又は酢酸]
(C)成分は乳酸又は酢酸である。また、乳酸および酢酸を互いに任意の割合で混合してエマルジョンに配合してもよい。後述の実施例のように複数回に分けて配合してもよい。
アミノ変性シリコーンのエマルジョンは特定量の有機酸を配合することでエマルジョンのpHが安定化する。また、有機酸を配合した方がエマルジョンの粒子径は小さくなりやすく、多くのアミノ変性シリコーンのエマルジョンでは有機酸を配合している。
アミノ変性シリコーンのエマルジョン中の、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)の経時の増加量は配合する有機酸の種類や配合量によって変化する。本発明において鋭意検討した結果、アミノ変性シリコーンのエマルジョンに酢酸もしくは乳酸を特定量配合することにより、エマルジョン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)の経時の増加を抑制することを見出した。また、アミノ変性シリコーンの構造によるが、酢酸と乳酸では乳酸の方がよりオクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)の増加を抑制する効果が高い場合がある。
アミノ変性シリコーンのエマルジョンは配合する有機酸の種類や配合量により黄変する。有機酸の中でも特に乳酸を配合させた場合が最も黄変しにくいことから、乳酸を配合することがより好ましい。
(C)成分の配合量は(A)成分のアミノ基のモル数に対して50~100モル%であり、好ましくは60~90モル%、より好ましくは65~90モル%である。上記下限値未満では、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンのpHが経時で高くなる恐れがある。また、アミノ変性シリコーンのエマルジョン中の、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)の経時の増加量が大きくなる恐れがある。一方で、上記上限値超では、アミノ変性シリコーンのエマルジョンが黄変する、またはアミノ変性シリコーンのエマルジョン中の、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)の経時の増加量が大きくなる恐れがある。
[(D)水]
(D)成分の配合量は(A)成分の質量に対して85~10,000質量%であり、好ましくは85~500質量%である。上記下限値未満では、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの粘度が高くなり、取り扱いにくくなる恐れがある。一方で、上記上限値超では、エマルジョン中のアミノ変性シリコーンの割合が少なく、毛髪化粧料や柔軟剤に本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを配合した時にすべり性や柔らかさといった効果が発揮されない恐れがある。
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの25℃のpHは4.5~7.0とすることができるが、好ましくは5.5~7.0であり、より好ましくはpH5.5~6.5である。上記pHは製造直後に測定したものとする。pHが上記範囲内であれば、アミノ変性シリコーンエマルジョン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)の経時の増加は抑制されるが、pH5.5~6.5の範囲であればより増加は抑制される。上記下限値以上では、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンが黄変する恐れが小さくなる。一方で、上記上限値以下では本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンのpHが経時で高くなる恐れが小さくなる。
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを25℃で6ヶ月保管した場合のオクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)のそれぞれの増加量は(A)オルガノポリシロキサンの質量に対してそれぞれ3,000ppm未満であり、好ましくは2,000ppm未満、より好ましくは1,000ppmである。オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)のそれぞれの増加量が上記上限値以上だと毛髪化粧料や柔軟剤等の使用後に排水に流れる用途の製品へ本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを配合する場合、法規制により配合量に制限を受ける恐れがある。
[(E)多価アルコール]
(E)成分は本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの任意成分であるが、(E)成分を配合することで、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの粘度が低下し取り扱いやすくなる場合やアミノ変性シリコーンのエマルジョン中の、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)の経時の増加が抑制できる場合がある。また、(E)成分を配合した本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを毛髪化粧料や柔軟剤に配合すると保湿性を付与することができる。
(E)成分は公知の多価アルコールから適宜選択することができるが、例えば、ジプロピレングリコ-ル、エチレングリコ-ル、グリセリン、ジグリセリン、イソプロピレングリコ-ル、プロピレングリコ-ル、1,3-ブチレングリコ-ル、1,2-プロピレングリコ-ル、1,3-プロピレングリコ-ル、ジプロピレングリコ-ル、1,2-ブチレングリコ-ル、1,3-ブチレングリコ-ル、1,4-ブチレングリコ-ル、2,3-ブチレングリコ-ル、1,5-ペンタンジオ-ル、2-メチル-2,4ペンタンジオ-ル、1,6-ヘキサンジオ-ル、ポリエチレングリコ-ル、ポリプロピレングリコ-ルなどのジオ-ル類、1,2-シクロヘキサンジオ-ル、1,3-シクロヘキサンジオ-ル、1,4-シクロヘキサンジオ-ル、1,2-ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキサノンなどの脂環式ジオ-ル、1,2-ジ(ヒドロキシメチル)ベンゼンなどの芳香族ジオ-ル、ペンタエリスリトール、グリセリンなどのアルカンポリオ-ル、ソルビト-ル、マンニト-ルなどの糖誘導体、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリンなどのポリグリセリンおよびポリペンタエリスリトールなどのポリアルカンポリオ-ルなどが挙げられ、これら1種または2種以上の混合物として使用できる。この中でも、エチレングリコ-ル、グリセリン、1,2-プロパンジオ-ル、1,3-プロパンジオ-ル、1,2-ブチレングリコ-ル、1,3-ブチレングリコ-ル、1,4-ブチレングリコ-ル、2,3-ブチレングリコ-ル、1,5-ペンタンジオ-ル、2-メチルペンタン-2,4-ジオ-ルが好ましい。
[(F)アニオン性界面活性剤]
(F)成分は本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの任意成分であるが、(F)成分を配合することで、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの粘度が低下し取り扱いやすくなる場合がある。
(F)成分は公知のアニオン性界面活性剤から適宜選択することができるが、例えば、アルキル硫酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、モノアルキルポリオキシエチレンエーテル類の硫酸エステル塩、モノアルキルポリオキシエチレンエーテル類の酢酸エステル塩、アルキルナフチルスルホン酸及びその塩、アルカリ金属スルホレシネート、アルカリ金属スルホサクシネート、アルキルリン酸及びその塩、モノアルキルポリオキシエチレンエーテル類のリン酸エステル塩、脂肪酸のスルホン化グリセリルエステルが挙げられ、これら1種または2種以上の混合物として使用できる。これらの具体例としては、ラウリル硫酸、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル2ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、官能基を有する反応性の界面活性剤を使用することも可能である。
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンは25℃での粘度が30,000mPa・s以下とすることができ、好ましくは10,000mPa・s以下、より好ましくは5,000mPa・s以下である。上記粘度は製造直後に測定したものとする。25℃での粘度が上記上限値以下では取扱いや毛髪化粧料や柔軟剤への配合が容易である。粘度はBM型粘度計(東機産業社製)を用いて測定することができる。
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの平均粒径は1,000nm以下とすることができる。好ましくは600nm以下、より好ましくは400nm以下である。1,000nmより平均粒径が小さければ、安定性が低下し希釈や撹拌の際にオイル浮き等が生じる恐れが小さい。また、長期に保存した場合、濃淡分離が生じにくい。エマルジョンの平均粒径は、(株)堀場製作所製LA920もしくはLA960、又はベックマンコールター社製N4 PLUS、Delsa Maxにより測定することができる。
[エマルジョン組成物の調製]
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの製造方法は従来公知の方法に従えばよい。具体的な調製方法の例は、主に以下に示す通りである。
(A)成分アミノ変性シリコーン、(B)成分ノニオン性界面活性剤、(C)成分乳酸もしくは酢酸、(D)成分の一部の水、必要に応じて(E)成分多価アルコール、および(F)成分アニオン性界面活性剤を混合、乳化し、せん断力下で撹拌した後に残りの(D)成分水で希釈し目的のアミノ変性シリコーンのエマルジョンとすることができる。
また、(A)成分の乳化が起こりにくい場合は、(A)成分、(B)成分、一部の(D)成分を混合、乳化し、せん断力下で撹拌した後に残りの(D)成分水で希釈しエマルジョンとした後、希釈したエマルジョンに(C)成分および必要に応じて(E)成分および(F)成分を配合し、撹拌することにより目的のアミノ変性シリコーンのエマルジョンとすることもできる。乳化処方の詳細の一例は以下の通りである。
コンビミックス(プライミクス社)に(A)成分アミノ変性シリコーン、(B)成分ノニオン性界面活性剤、(C)成分乳酸もしくは酢酸、(D)成分の一部の水及び必要に応じて(E)成分多価アルコール、および(F)成分アニオン性界面活性剤を配合し、ホモミキサー(ステーター内のローターの回転による攪拌機)2,000rpmもしくはディスパー(歯形の羽根の回転による攪拌機)2,000rpm、およびアンカー20rpmで乳化する。全体が乳化した後、ディスパー2,000rpm、アンカー30rpmで所定の粒径になるまで15~180分攪拌した後、残りの(D)成分水を加えてホモミキサー2,000~3,000rpmにより希釈し、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを調製する。
乳化する際の温度について、特に指定はないが、好ましくは0~80℃、より好ましくは10~60℃である。10℃~60℃の温度では乳化しやすく、製造した乳化物がより安定になる傾向がある。アミノ変性シリコーンのエマルジョンを70~80℃で1~30時間加熱すると、粒径が小さくなる、もしくは粘度が低下する場合があるため、アミノ変性シリコーンのエマルジョンの製造では目的の粒径や粘度に応じて70~80℃の加熱工程を入れても良い。乳化する際、圧力は常圧だけでなく減圧もしくは加圧でもよい。減圧もしくは加圧下で乳化する場合、泡が混入しにくくなり効果的に乳化できることがある。減圧にする場合の圧力は、原料が揮発しないよう原料の蒸気圧より高いことが好ましい。また、乳化時間は、特に指定はなく目的の粒径になった時間とすればよいが、一般的には30~360分間とすることが好ましい。
乳化する際の乳化機は、原料や乳化組成物を攪拌することができるものであれば、特に制限はない。ローターとステーターからなる攪拌部を有するコロイドミル(IKA社、PUC社、日本精機製作所、イワキ社)やハイシェアミキサー(silverson社、プライミクス社)、ホモディスパー(プライミクス社)、アジホモミキサー(プライミクス社)、ホモミキサーとホモディスパーとアンカーミキサーを組み合わせた3軸型分散混練機であるコンビミックス(プライミクス社)、同方向スクリューもしくは異方向スクリューを有する2軸混合機であるHAAKE Mini LabII(Thermo scientific社)やMC15、MC5(レオ・ラボ社)等を使用することが可能である。
本発明において、アミノ変性シリコーンおよびアミノ変性シリコーンのエマルジョン中の環状低分子シロキサン(オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6))は、ガスクロマトグラフィーを使用して分析することができる。具体的には環状低分子シロキサンが溶解可能な有機溶媒(例えばアセトンやヘキサン)に少量のアミノ変性シリコーンもしくはアミノ変性シリコーンのエマルジョンを添加し、30分~2時間程度振とうする。振とうにより有機溶媒に環状低分子シロキサンを抽出させた後、環状低分子シロキサン含有の有機溶媒をガスクロマトグラフィー(Agilent 7890B(アジレント・テクノロジー製))にて測定する。
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンには、本発明の目的に応じて、カチオン性界面活性剤の他に保護コロイド剤ないし増粘剤としてポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アルギン酸塩、キサンタン・ガム、アクリル酸重合体などの水溶性高分子を配合してもよい。さらにオキサゾリン系化合物や芳香族カルボン酸塩などの抗菌剤ないし防腐剤、香料、酸化防止剤、防錆剤、染料、充填剤、硬化触媒、有機粉体、無機粉体などを配合してもよい。
[毛髪化粧料]
上記の如くして得られたアミノ変性シリコーンのエマルジョンは、シャンプーやコンディショナー等の毛髪化粧料に極めて有用である。配合量としては、例えばアミノ変性シリコーンのエマルジョンは毛髪化粧料中に0.1~20質量%となる量が好ましく、さらに好ましくは0.5~10質量%である。配合量が上記下限値以上であれば、髪に対するコンディショニング効果が十分に得られ、上記上限値以下では、べたつきがなく、好ましい感触となる。
[繊維処理剤]
また、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンは柔軟剤や洗濯洗剤等の繊維処理剤にも極めて有用である。例えばアミノ変性シリコーンのエマルジョンは柔軟剤中に0.1~20質量%配合させることができ、好ましくは0.5~10質量%である。配合量が上記下限値以上であれば、風合いが低下する恐れが小さい。一方で、配合量が上記上限値以下であれば、保存時に黄変が生じる恐れが小さい。
本発明によれば、アミノ変性シリコーンをノニオン性界面活性剤および特定の有機酸(乳酸もしくは酢酸)および必要に応じて多価アルコールおよびアニオン性界面活性剤により乳化したアミノ変性シリコーンのエマルジョンは、保存中にオクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)が増加しにくい。また、当該アミノ変性シリコーンのエマルジョンを毛髪化粧料や繊維処理剤に配合することで、優れたすべり性や柔らかさを付与する。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[実施例1]
下記式(2)で示される(A)成分[1]アミノ変性シリコーン(粘度:800mPa・s、アミン当量:1,500g/mol)(1a)30質量部(90g)、(B)成分[1]ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12~14)エ-テル(12EO)(サンノニックSS-120、三洋化成(株)製)(2a)5.0質量部(15g)、(E)成分[1]1,3-ブチレングリコ-ル(KHネオケム(株)製)(4a)2.0質量部(6g)、及び(D)成分[1]-1水13.5質量部(40.5g)を仕込み、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて500rpmで撹拌し、全体が乳化したらホモディスパー2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで25分撹拌した後、(D)成分[1]-2水を46.7質量部(140.1g)加え、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し希釈した後に、(C)成分[1]-2乳酸(90%水溶液、(株)武蔵野科学研究所製)(3a)を1.8質量部(5.4g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを1.0質量部(3g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌しエマルジョン1を調製した。
Figure 0007092733000004
(m=200、n=5)
[実施例2]
上記式(2)で示される(A)成分[1]アミノ変性シリコーン(粘度:800mPa・s、アミン当量:1,500g/mol)(1a)30質量部(90g)、(B)成分[1]ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12~14)エ-テル(12EO)(サンノニックSS-120、三洋化成(株)製)(2a)5.0質量部(15g)、(E)成分[1]1,3-ブチレングリコ-ル(KHネオケム(株)製)(4a)2.0質量部(6.0g)、及び(D)成分[1]-1水13.5質量部(40.5g)を仕込み、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて500rpmで撹拌し、全体が乳化したらホモディスパー2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで25分撹拌した後、(D)成分[1]-2水を47.2質量部(141.6g)加え、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し希釈した後に、(C)成分[1]-2乳酸(90%水溶液、(株)武蔵野科学研究所製)(3a)を1.3質量部(3.9g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを1.0質量部(3g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌しエマルジョン2を調製した。
[実施例3]
上記式(2)で示される(A)成分[1]アミノ変性シリコーン(粘度:800mPa・s、アミン当量:1,500g/mol)(1a)30質量部(90g)、(B)成分[1]ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12~14)エ-テル(12EO)(サンノニックSS-120、三洋化成(株)製)(2a)5.0質量部(15g)、(E)成分[1]1,3-ブチレングリコ-ル(KHネオケム(株)製)(4a)2.0質量部(6.0g)、及び(D)成分[1]-1水13.5質量部(40.5g)を仕込み、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて500rpmで撹拌し、全体が乳化したらホモディスパー2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで25分撹拌した後、(D)成分[1]-2水を45.9質量部(137.7g)加え、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し希釈した後に、(C)成分[2]-2酢酸(30%水溶液、小堺製薬(株)製)(3b)を2.6質量部(7.8g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを1.0質量部(3g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌しエマルジョン3を調製した。
[実施例4]
下記式(3)で示される(A)成分[2]アミノ変性シリコーン(粘度:80,000mPa・s、アミン当量:20,000g/mol)(1a)50質量部(150g)、(B)成分[2]ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12)エ-テル(4EO)(レオックスCL-40、ライオン(株)製)(2b)1.0質量部(3g)、(B)成分[3]成分ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12)エ-テル(23EO)(レオックスCL-230、ライオン(株)製)(2c)4.0質量部(12g)、(F)成分[1]ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(3EO)(25%水溶液、エマール20C、花王(株)製)(5a)0.5質量部(1.5g)、及び(D)成分[1]-1水5.5質量部(16.5g)を仕込み、ホモディスパー2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで40分撹拌した後、(D)成分[1]-2水を37.55質量部(112.65g)加え、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し希釈した後に、(C)成分[2]-2酢酸(30%水溶液、小堺製薬(株)製)(3b)を0.45質量部(1.35g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを1.0質量部(3g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌しエマルジョン4を調製した。
Figure 0007092733000005
(m=1300、n=5)
[実施例5]
上記式(2)で示される(A)成分[1]アミノ変性シリコーン(粘度:800mPa・s、アミン当量:1,500g/mol)(1a)30質量部(90g)、(B)成分[1]ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12~14)エ-テル(12EO)(サンノニックSS-120、三洋化成(株)製)(2a)5.0質量部(15g)、(C)成分[1]-1乳酸(90%水溶液、(株)武蔵野科学研究所製)(3a)0.38質量部(1.14g)(E)成分[1]1,3-ブチレングリコ-ル(KHネオケム(株)製)(4a)4.0質量部(12g)及び(D)成分[1]-1水12質量部(36g)を仕込み、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて500rpmで撹拌し、全体が乳化したらホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて5,000rpmで25分撹拌した後、(D)成分[1]-2水を46.7質量部(140.1g)加え、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し希釈した後に、(C)成分[1]-2乳酸(90%水溶液、(株)武蔵野科学研究所製)(3a)を0.92質量部(2.76g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを1.0質量部(3g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌しエマルジョン5を調製した。
[実施例6]
下記式(4)で示される(A)成分[3]アミノ変性シリコーン(粘度:1,800mPa・s、アミン当量:3,500g/mol)(1c)30質量部(90g)、(B)成分[1]ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12~14)エ-テル(12EO)(サンノニックSS-120、三洋化成(株)製)(2a)10質量部(30g)、(C)成分[1]-1乳酸(90%水溶液、(株)武蔵野科学研究所製)(3a)0.6質量部(1.8g)(E)成分[1]1,3-ブチレングリコ-ル(KHネオケム(株)製)(4a)4.0質量部(12g)(F)成分[1]ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(3EO)(25%水溶液、エマール20C、花王(株)製)(5a)0.5質量部(1.5g)及び(D)成分[1]-1水12質量部(36g)を2分割で仕込み、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて500rpmで撹拌し、全体が乳化したらホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて5,000rpmで25分撹拌した後、(D)成分[1]-2水を41.9質量部(125.7g)加え、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し希釈し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを1.0質量部(3g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌しエマルジョン6を調製した。
Figure 0007092733000006
(m=450、n=10)
[比較例1]
上記式(2)で示される(A)成分[1]アミノ変性シリコーン(粘度:800mPa・s、アミン当量:1,500g/mol)(1a)30質量部(90g)、(B)成分[1]ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12~14)エ-テル(12EO)(サンノニックSS-120、三洋化成(株)製)(2a)5.0質量部(15g)、(E)成分[1]1,3-ブチレングリコ-ル(KHネオケム(株)製)2.0質量部(6.0g)(4a)、及び(D)成分[1]-1水 13.5質量部(40.5g)を仕込み、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて500rpmで撹拌し、全体が乳化したらホモディスパー2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで25分撹拌した後、(D)成分[1]-2水を47.9質量部(143.7g)加え、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し希釈した後に、(C)成分[1]-2乳酸(90%水溶液、(株)武蔵野科学研究所製)(3a)を0.6質量部(1.8g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを1.0質量部(3g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌しエマルジョン7を調製した。
[比較例2]
上記式(2)で示される(A)成分[1]アミノ変性シリコーン(粘度:800mPa・s、アミン当量:1,500g/mol)(1a)30質量部(90g)、(B)成分[1]ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12~14)エ-テル(12EO)(サンノニックSS-120、三洋化成(株)製)(2a)5.0質量部(15g)、(E)成分[1]1,3-ブチレングリコ-ル(KHネオケム(株)製)(4a)2.0質量部(6.0g)、及び(D)成分[1]-1水13.5質量部(40.5g)を仕込み、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて500rpmで撹拌し、全体が乳化したらホモディスパー2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで25分撹拌した後、(D)成分[1]-2水を47.54質量部(142.62g)加え、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し希釈した後に、酸成分[3]-2プロピオン酸(関東化学(株)製)(3c)を0.96質量部(2.88g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを1.0質量部(3g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌しエマルジョン8を調製した。
[比較例3]
上記式(3)で示される(A)成分[2]アミノ変性シリコーン(粘度:80,000mPa・s、アミン当量:20,000g/mol)(1a)50質量部(150g)、(B)成分[2]ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12)エ-テル(4EO)(レオックスCL-40、ライオン(株)製)(2b)1.0質量部(3g)、(B)成分[3]ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12)エ-テル(23EO)(レオックスCL-230、ライオン(株)製)(2c)4.0質量部(12g)、(F)成分[1]ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(3EO)(25%水溶液、エマール20C、花王(株)製)0.5質量部(1.5g)、及び(D)成分[1]-1水5.5質量部(16.5g)を仕込み、ホモディスパー2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで40分撹拌した後、(D)成分[1]-2水を37.74質量部(113.22g)加え、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し希釈した後に、酸成分[4]-2リン酸(85%水溶液、林純薬(株)製)(3d)を0.26質量部(0.78g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを1.0質量部(3g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌しエマルジョン9を調製した。
[比較例4]
上記式(3)で示される(A)成分[2]アミノ変性シリコーン(粘度:80,000mPa・s、アミン当量:20,000g/mol)(1a)50質量部(150g)、(B)成分[2]ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12)エ-テル(4EO)(レオックスCL-40、ライオン(株)製)(2b)1.0質量部(3g)、(B)成分[3]ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12)エ-テル(23EO)(レオックスCL-230、ライオン(株)製)(2c)4.0質量部(12g)、(F)成分[1]ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(3EO)(25%水溶液、エマール20C、花王(株)製)0.5質量部(1.5g)、及び(D)成分[1]-1水5.5質量部(16.5g)を仕込み、ホモディスパー2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで40分撹拌した後、(D)成分[1]-2水を37.69質量部(113.07g)加え、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し希釈した後に、酸成分[5]-2サリチル酸(吉富製薬(株)製)(3e)を0.31質量部(0.93g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを1.0質量部(3g)配合し、ホモミクサーMARKII2.5型(プライミクス製)にて1,500rpmで3分撹拌したところ、ゲルが多く発生した。
(成分(A))
成分(A)[1]:上記式(2)で示されるアミノ変性シリコーン
粘度:800mPa・s、アミン当量:1,500g/mol
オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4):100ppm
デカメチルシクロペンタシロキサン(D5):150ppm
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6):500ppm
成分(A)[2]:上記式(3)で示されるアミノ変性シリコーン
粘度:80,000mPa・s、アミン当量:20,000g/mol
オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4):100ppm未満
デカメチルシクロペンタシロキサン(D5):200ppm
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6):700ppm
成分(A)[3]:上記式(4)で示されるアミノ変性シリコーン
粘度:1,800mPa・s、アミン当量:3,500g/mol
オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4):1,500ppm
デカメチルシクロペンタシロキサン(D5):2,000ppm
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6):2,000ppm
(成分(B))
成分(B)[1]:サンノニックSS120(三洋化成製)(2a)
ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12~14)エーテル(12EO)
成分(B)[2]:レオックスCL-40(ライオン製)(2b)
ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12)エーテル(4EO)
成分(B)[3]:レオックスCL-230(ライオン製)(2c)
ポリオキシエチレンアルキル(炭素数12)エーテル(23EO)
(成分(C))
成分(C)[1]:乳酸(90%水溶液、武蔵野科学研究所製)(3a)
[2]:酢酸(30%水溶液、小堺製薬製)(3b)
酸成分[3]:プロピオン酸(関東化学製)(3c)
[4]:リン酸(林純薬製)(3d)
[5]:サリチル酸(吉富製薬製)(3e)
(成分(E))
成分(E)[1]:1,3-ブチレングリコール-P(KHネオケム製)(4a)
(成分(F))
成分(F)[1]:エマール20C(25%水溶液、花王製)(5a)
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(3EO)
上記実施例、比較例について、平均粒径、pH、粘度、および環状低分子シロキサンの増加量の測定を行った。これらの結果を表1~3に示す。
平均粒径:
乳化組成物(エマルジョン)1~9を水で約10倍に希釈し、乳化組成物1~5、7~9は粒径測定機(HORIBA製 LA960)、乳化組成物6は粒径測定機(ベックマンコールター製 N4 PLUS)で測定した値である。
pH:
乳化組成物1~9を25℃でpHメーター(HORIBA製 LAQUA)にて測定した値である。
粘度:
乳化組成物1~9を25℃で回転粘度計(東機産業製、VISCOMETER TVB-10)にて回転数30rpmで測定した値である。
環状低分子シロキサンの増加量:
乳化組成物1~9を25℃で6ヶ月保管した際の乳化組成物中の環状低分子シロキサン(オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6))の成分(A)に対する増加量である(製造直後から6ヶ月保管後の成分(A)に対する環状低分子シロキサンの増加量)。
環状低分子シロキサンの測定方法は以下の通りである。
[成分(A)アミノ変性シリコーンおよび乳化組成物4、7~9]
アセトン10mLに少量の0.1gの測定サンプルを添加し、2時間程度振とうする。振とうによりアセトン溶液に環状低分子シロキサンを抽出させた後、上澄みのアセトン溶液をガスクロマトグラフィー(Agilent 7890B(アジレント・テクノロジー製))にて測定する。
[成分(A)アミノ変性シリコーンおよび乳化組成物1~3、5および6]
へキサン10mLに少量の0.1gの測定サンプルおよび脱水芒硝0.1gを添加し、2時間程度振とうする。振とうによりヘキサン溶液に環状低分子シロキサンを抽出させた後、上澄みのヘキサン溶液をガスクロマトグラフィー(Agilent 7890B(アジレント・テクノロジー製))にて測定する。
Figure 0007092733000007
Figure 0007092733000008
Figure 0007092733000009
表1~3の結果から、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンでは、比較例1~4のアミノ変性シリコーンのエマルジョンと比較して、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)のそれぞれが経時で増加しにくいことが明らかである。
すなわち、(C)成分の配合量が本発明の範囲より少ない比較例1では、エマルジョンのpHが実施例のpHよりも高くなり、特に25℃で6ヶ月保管後の(D4)の量が大きく増加した。
本発明の(C)成分である乳酸又は酢酸の代わりにプロピオン酸又はリン酸を用いた比較例2~3でも、(D4)の量が大きく増加した。
サリチル酸を用いた比較例4では、ゲルが多く発生しそもそもエマルジョンを得ることができなかった。
[毛髪化粧料]
下記組成のヘアトリートメント(pH4.0)に実施例1の組成物を配合し、常法により調製した。
組成 %
ジメチルベヘンアミン 2.0
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム 0.3
ステアリルアルコール 4.5
ベヘニルアルコール 1.5
イソノナン酸イソノニル 0.5

高重合ジメチルポリシロキサン※1 1.0
実施例1 1.5
グリコール酸 0.5
リンゴ酸 0.1
ジプロピレングリコール 3.0
ベンジルアルコール 0.3
アルギニン 0.2
パントテニルエチルエーテル 0.1
加水分解コンキオリン液(乾燥分3%) 0.05
オタネニンジンエキス(乾燥分3%) 0.05
ダイズエキス(乾燥分0.4%) 0.05
ユーカリエキス(乾燥分0.2%) 0.05
米胚芽油 0.05
香料 適量
メチルパラベン 適量
精製水 残量
合計 100.0

※1 KF-96H 100000cs(信越化学工業(株))
得られたヘアトリートメントは、濯ぎ時の滑らかさ、柔軟性、平滑性、及び乾燥後の滑らかさ、柔らか感、櫛通り感も良好であった。
[繊維処理剤(柔軟剤)]
実施例6をイオン交換水にて1%に希釈して、市販されている一組のテッシュペーパー(ネピアふんわりスリム:王子ネピア(株)製、たて197mm×よこ229mm、二枚重ね、質量:1.0g)の5箇所に15cm離れたところからスプレー塗布し、室温にて6時間風乾した。
得られたテッシュペーパーは、滑らかさ、柔軟性ともに良好であった。
以上から、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンであれば、従来品と比較して経時でオクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)が増加しにくく、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを毛髪化粧料や繊維処理剤に配合することで、優れたすべり性や柔らかさを付与できることが判った。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

  1. (A)下記一般式(1)で表され、25℃での粘度が200~100,000mPa・sであり、アミン当量が1,000~20,000g/molであるアミノ変性シリコーン
    Figure 0007092733000010
    [式中、Rは炭素数1~12の置換または非置換の1価炭化水素基であり、Aは-R(NRCHCHNRで示される1価の基であり(式中、Rは炭素数1~8の2価炭化水素基であり、R、R、及びRは、互いに独立に水素原子又は炭素数1~4の1価炭化水素基であり、aは0~4の整数である)、XはR、A又は-ORで示される1価の基であり、Rは水素原子又は炭素数1~8の1価炭化水素基であり、m及びnは平均値であり、上記粘度及びアミン当量を満たす数である。但し、n=0の場合、Xの少なくとも1個はAである。また、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)のそれぞれの含有量は(A)成分の質量に対してそれぞれ3,000ppm未満である。]
    (B)ノニオン性界面活性剤 (A)成分の質量に対して5~100質量%、
    (C)乳酸又は酢酸 (A)成分のアミノ基モル数に対して50~100モル%、
    (D)水 (A)成分の質量に対して85~10,000質量%、
    とを含有し、かつ上記アミノ変性シリコーンのエマルジョンを25℃で6ヶ月保管した場合の(D4)、(D5)および(D6)のそれぞれの増加量が(A)成分の質量に対してそれぞれ3,000ppm未満のものであることを特徴とするアミノ変性シリコーンのエマルジョン。
  2. (E)多価アルコールを(A)成分の質量に対して1~20質量%含有するものであることを特徴とする請求項1に記載のアミノ変性シリコーンのエマルジョン。
  3. (F)アニオン性界面活性剤を(A)成分の質量に対して0.1~3質量%含有するものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のアミノ変性シリコーンのエマルジョン。
  4. (B)ノニオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のアミノ変性シリコーンのエマルジョン。
  5. 25℃で6ヶ月保管した場合の(D4)、(D5)および(D6)のそれぞれの増加量が(A)成分の質量に対してそれぞれ2,000ppm未満のものであることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のアミノ変性シリコーンのエマルジョン。
  6. 請求項1から5のいずれか1項に記載のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを0.1~20質量%含有するものであることを特徴とする毛髪化粧料。
  7. 請求項1から5のいずれか1項に記載のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを0.1~20質量%含有するものであることを特徴とする繊維処理剤。
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