JP7070949B2 - 長期保管性が向上した水和熱低減剤 - Google Patents

長期保管性が向上した水和熱低減剤 Download PDF

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Description

本発明は、長期保管性が向上した水和熱低減剤に係り、より詳細には、安定化助剤を含むことにより、水和熱低減剤の長期保管の際に凝集が発生せず、取り扱いが容易な水和熱低減剤に関する。
セメントが水と反応してコンクリートの形成時に発生するコンクリート水和熱は、コンクリートの製造過程で問題となるため、水和熱低減剤を混合して水和熱を抑制している。特に、コンクリート水和熱は、セメント量が少ないときには外部に発散するが、いわゆる高強度/マスコンクリートを使用する大型構造物の場合には、コンクリートの塊自体がかなり大きいので、内部の水和熱が外部に上手く抜けない。それにより、コンクリートの内・外部の温度差(通常25℃)がかなり大きく発生し、コンクリートのひび割れを誘発する。
コンクリートの水和温度を低減するための技術としては、低発熱セメント、低発熱混和材(フライアッシュや高炉スラグなど)、超遅延剤などを用いた材料面での水和熱低減技術、プレクーリング(Pre-Coolong)工法、パイプクーリング(Pipe Cooling)工法、分割打設工法などの施工面での水和熱低減技術、および温度鉄筋配筋、ひび割れ誘発目地設置などの設計構造面での低減技術を挙げることができる。
出願人は、材料面での水和熱低減技術を開発し、無機系水和物を適用することにより、水和熱を大幅に低減させることができる組成物を完成させたことがある。
例えば、韓国登録特許第10-0766803号公報、韓国登録特許第10-0796534号公報では、シリカ系希釈溶液に硝酸塩系、塩化物系、およびリン酸塩系の混合化合物を付加した組成物によって水和熱低減効果を発現している。このとき、前記混合化合物は、硝酸カルシウム四水和物(Ca(NO・4HO)、硝酸亜鉛六水和物(Zn(NO・6HO)および硝酸リチウム三水和物(LiNO・3HO)のいずれか1種またはこれらの混合物からなる硝酸塩系化合物、塩化カルシウム六水和物(CaCl・6HO)からなる塩化物系化合物、リン酸水素二ナトリウム十二水和物(NaHPO・12HO)からなるリン酸塩系化合物であって、無機系水和物で構成されている。
また、韓国登録特許第10-0802988号公報では、水酸化ストロンチウム八水和物(Sr(OH)・8HO)を含有することにより、コンクリートの発熱を低減させており、韓国登録特許10-1618682号公報では、水酸化ストロンチウム八水和物(Sr(OH)・8HO)、硝酸亜鉛六水和物(Zn(NO・6HO)、硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO・9HO)などの水和物を含有することにより、コンクリートの発熱を低減させている。
このような水和物からなる水和熱低減剤は、優れた水和熱低減効果を示すが、水和物の特性上、長期保管時や気温の高い環境で粒子間の凝集が発生して水和熱低減性能が低下するという問題が生じている。特に、製品を輸出する場合、さまざまな温度条件で長期間輸送および保管されなければならないため、製品の性能低下が大きく現れ、これを解決するための技術の改善が求められている。
本発明は、かかる従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的は、長期保管時にも水和熱低減性能が低下せず、粒子の凝集が発生しない水和熱低減剤を提供することにある。
上記目的を達成するための本発明の水和熱低減剤は、水酸化水和物、硝酸塩系水和物、塩化物系水和物およびリン酸塩系水和物のうちのいずれか1種またはこれらの混合物からなる潜熱性化合物と、酸化物または水酸化物からなる安定化助剤とを含むことを特徴とする。
この時、前記安定化助剤は、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム(Ca(OH))、酸化マグネシウム(MgO)、水酸化マグネシウム(Mg(OH))、酸化アルミニウム(Al)および酸化ケイ素(SiO)のうちのいずれか1種またはこれらの混合物であり、前記水和熱低減剤の全体重量に対して1~30重量%、好ましくは1~10重量%含有できる。
また、前記ストロンチウム系水和物は、水酸化ストロンチウム八水和物(Sr(OH)・8HO)および水酸化バリウム八水和物(Ba(OH)・8HO)のうちのいずれか1種またはこれらの混合物であり、前記硝酸塩系水和物は、硝酸カルシウム四水和物(Ca(NO・4HO)、硝酸亜鉛六水和物(Zn(NO・6HO)、硝酸リチウム三水和物(LiNO・3HO)、硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO・9HO)、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO・6HO)および硝酸鉄六水和物(Fe(NO・6HO)のうちのいずれか1種またはこれらの混合物であり、前記塩化物系水和物は、塩化カルシウム六水和物(CaCl・6HO)であり、前記リン酸塩系水和物は、リン酸水素二ナトリウム十二水和物(NaHPO・12HO)であり得る。
また、本発明の水和熱低減剤は、セメントを含む結合材組成物に含有され、前記結合材組成物の全体重量に対して0.5~10重量%含有されることを特徴とする。
本発明の水和熱低減剤は、従来の水和熱低減剤に比べて長期保管時にも水和熱低減性能が低下せず、粒子の凝集が発生しない効果を示すので、コンクリート組成物に適用しても優れた水和熱低減特性を示すことができる。
実施例および比較例に係る水和熱低減剤の自然乾燥による表面状態の変化を示す写真である。 実施例および比較例に係る水和熱低減剤を40℃のチャンバーに放置したときの表面状態の変化を示す写真である。 実施例および比較例に係る水和熱低減剤の時間経過に伴う簡易断熱温度の変化を示すグラフである。 実施例および比較例に係る水和熱低減剤をコンクリートに適用したときのスランプの変化を示すグラフである。 実施例および比較例に係る水和熱低減剤をコンクリートに適用したときの圧縮強度の変化を示すグラフである。 実施例および比較例に係る水和熱低減剤を室温で30日間放置した後、結合材組成物に適用したときの組成物の性状を比較した写真であって、実施例の水和熱低減剤を適用した結合材組成物(a)および比較例の水和熱低減剤を適用した結合材組成物(b)の写真である。
以下、本発明をより詳細に説明する。本明細書および請求の範囲で使用された用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、それ自身の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されるべきである。
本発明に係る水和熱低減剤は、主にコンクリート組成物に含有されることにより、コンクリートを構成するセメントと水とが反応して発生する水和熱を低減させる作用をするものである。
水和熱低減剤は、従来技術で様々な水和物が潜熱性化合物として適用されているが、本発明の水和熱低減剤は、水酸化水和物、硝酸塩系水和物、塩化物系水和物およびリン酸塩系水和物のうちのいずれか1種またはこれらの混合物からなる潜熱性化合物に、酸化物または水酸化物からなる安定化助剤を付加することを特徴とする。
水和物からなる潜熱性化合物は、水分を多量に含有しているので、長期保管をする場合、容器の密閉にも拘らず、水分含有量の変化によって粒子の凝集が発生することを避けることができない。また、前記水和物を構成する結晶水の他にも、外気に含まれた水分が吸収されながら、前記潜熱性化合物の水分含有量が高くなる。しかし、長期保管する場合、温度、湿度などの外部環境の変化に応じて水分含有量が低くなり、水和物自体の水分含有量が減少することが分かる。
このような理由により、潜熱性化合物を長期保管するか或いは輸出のために輸送および保管する過程で粒子の凝集が発生するという問題点が生じている。このような粒子の凝集は、コンクリート組成物の製造時に粉砕を介してある程度解決することができるが、凝集が一度発生した潜熱性化合物の場合、水和熱低減効果が大きく低下することが分かる。つまり、単純な性状の変化に止まるのではなく、物性の変化まで誘発するのである。
例えば、水酸化ストロンチウム八水和物(Sr(OH)・8HO)の場合には、熱重量分析を行うと、水分含有量が次第に減少して30日保管した後、水分含有量が10%まで減少することが分かる。この場合、コンクリート組成物の水和熱低減効果が大幅に減少することが分かる。
このような水和熱低減剤は、従来技術による水和熱低減剤と基本的な組成は同じであってもよい。例えば、水ガラス(NaSiO)、シラノール(Si(OH))、TEOS[Si(OC)]のうちのいずれか1種を水で希釈して形成されたシリカ系希釈溶液に潜熱性化合物と水を混合して製造することもでき、潜熱性化合物と水を適正比率で混合して製造することもできる。このような水和熱低減剤の組成および製造方法は、韓国登録特許第10-0766803号公報に開示されているとおりである。しかし、本発明では、固相水和熱低減剤を提供しているので、潜熱性化合物および安定化助剤のみからなる水和熱低減剤を適用することが好ましい。このような2成分の水和熱低減剤は、追加の添加剤や溶剤の使用がないため、製造工程の効率が高く、長期保管性の面でもさらに優れた効果を示す。
また、前記潜熱性化合物も、従来技術における公知の様々な水和物を使用することができる。具体的には、水酸化水和物としてストロンチウム八水和物(Sr(OH)・8HO)および水酸化バリウム八水和物(Ba(OH)・8HO)のいずれか1種またはこれらの混合物、硝酸塩系水和物として硝酸カルシウム四水和物(Ca(NO・4HO)、硝酸亜鉛六水和物(Zn(NO・6HO)、硝酸リチウム三水和物(LiNO・3HO)、硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO・9HO)、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO・6HO)および硝酸鉄六水和物(Fe(NO・6HO)のうちのいずれか1種またはこれらの混合物、塩化物系水和物として塩化カルシウム六水和物(CaCl・6HO)、リン酸塩系水和物としてリン酸水素二ナトリウム十二水和物(NaHPO・12HO)を使用することができる。また、水和物は、1種を使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
しかし、従来技術による水和熱低減剤は、前述したように、長期保管性が低いという問題点がある。例えば、硝酸カルシウム四水和物(Ca(NO・4HO)、硝酸亜鉛六水和物(Zn(NO・6HO)、硝酸リチウム三水和物(LiNO・3HO)、塩化カルシウム六水和物(CaCl・6HO)およびリン酸水素二ナトリウム十二水和物(NaHPO・12HO)は、相転移温度がそれぞれ47、42、32、36、36℃であり、夏季や保管倉庫内で相転移温度に近接する或いは相転移温度を超える場合が発生しやすく、この場合、水和物の結晶構造が変形してしまう。相転移温度が相対的に低いため、コンクリートの水和温度が上昇したときに水和熱を吸収する効果はあるものの、逆に保管状態での物性が変わるという問題が発生する。
したがって、コンクリートの水和熱を吸収する効果は維持しながら、保管条件で安定的に結晶構造を維持することができる技術が求められる。本発明では、前記潜熱性化合物の安定化助剤を加えて組成することにより、上述した長期保管に伴う問題点を解決している。
前記安定化助剤は、酸化物または水酸化物を使用することが好ましい。具体的には、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム(Ca(OH))、酸化マグネシウム(MgO)、水酸化マグネシウム(Mg(OH))、酸化アルミニウム(Al)、酸化ケイ素(SiO)を使用することができ、これらの化合物のうちのいずれか1種を使用しても、2種以上の混合物を使用してもよい。
また、前記安定化助剤は、前記水和熱低減剤の全体重量に対して1~30重量%、好ましくは1~10重量%含有されることが好ましい。前記安定化助剤の含有量があまり少ない場合には、安定化助剤を使用していない水和熱低減剤とは物性の違いがなく、前記安定化助剤の含有量が30重量%を超える場合には、潜熱性化合物の含有量が相対的に少なくなって水和熱低減効果が減少することが分かる。
本発明の水和熱低減剤は、コンクリート組成物に混合されてコンクリートの水和熱を低減させるという効果を示す。前記コンクリート組成物は、セメント、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シラスカーヒューム、水、骨材を含んで構成され、コンクリートの用途と物性に応じて含有量や具体的成分が異なり得る。前記セメントとしては、1種普通ポルトランドセメント、高炉スラグセメントなどを使用することができ、前記高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シラスカーヒュームなどは、結合材として使用することができる。しかし、如何なる組成のコンクリート組成物においても、本発明の水和熱低減剤を混合することにより、水和熱低減の効果を得ることができる。
前記水和熱低減剤は、コンクリート組成物に適用する場合、組成物の全体重量に対して0.5~10重量%、好ましくは1~5重量%含有されることが好ましい。前記水和熱低減剤の量があまり少ない場合には、コンクリートの十分な水和熱低減効果を期待し難く、初期強度の発現にも影響を及ぼさない。これに対し、前記水和熱低減剤の量があまり多い場合には、コンクリートの初期流動性を低下させるおそれがあり、コンクリートの水和熱低減性能に対する経済的な面で非効率的である。
また、本発明の水和熱低減剤は、結合材組成物(例えば、低発熱結合材組成物)に適用することもできる。この場合には、セメント、好ましくは1種普通ポルトランドセメント、高炉スラグ微粉末、フライアッシュを含む3成分系結合材100重量%に対して、前記水和熱低減剤0.5~10重量%をプレミキシング(premixing)工程によって投入して製造することができる。この時、前記結合材は、3成分系結合材を適用することが好ましいが、セメントを単独で使用してもよく、セメントと高炉スラグ微粉末、セメントとフライアッシュの2成分系結合材を使用してもよい。すなわち、前記結合材は、1成分乃至3成分からなってもよいが、結合材100重量%に対して前記水和熱低減剤0.5~10重量%を含むことが好ましい。これは、前記水和熱低減剤の含有量があまり少ない場合には、水和熱低減効果を得ることができず、前記水和熱低減剤の含有量があまり多い場合には、水和熱低減効果がむしろ減少するうえ、高価な水和熱低減剤を多量に使用することにより経済性に劣るためである。また、如何なる場合でも、コンクリート形成時に発生する水和熱は、添加された水和熱低減剤によって抑制されるため、高品質のコンクリートを製造することができる。
以下、本発明の好適な実施形態の説明によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施形態は、本発明の理解を助けるための一実施形態に過ぎないものである。これらによって本発明の権利範囲が縮小または限定されてはならない。
[水和熱低減剤の評価]
表1に示すように、潜熱性化合物と安定化助剤とを混合して水和熱低減剤を製造した。表1において、混合物1は、硝酸カルシウム四水和物(Ca(NO・4HO)、塩化カルシウム六水和物(CaCl・6HO)およびリン酸水素二ナトリウム十二水和物(NaHPO・12HO)をそれぞれ50、40、10重量%の割合で混合して製造した潜熱性化合物であり、混合物2は、硝酸亜鉛六水和物(Zn(NO・6HO)、塩化カルシウム六水和物(CaCl・6HO)およびリン酸水素二ナトリウム十二水和物(NaHPO・12HO)をそれぞれ50、40、10重量%の割合で混合して製造した潜熱性化合物である。
Figure 0007070949000001
表1に基づいて製造された水和熱低減剤に対する水分の含有量を熱重量分析器で測定することにより、水和物を構成する結晶水の含有量の変化を測定した。潜熱性化合物は、空気中から水分を吸収して水分の含有量が増加するため、測定の前に、40℃の乾燥オーブン内に30分間入れておいて余分な水分を除去した後、これを測定基準にして熱重量分析器で測定した。水分の含有量は、0日で試料の熱重量分析の際に80~150℃の温度範囲におけるピーク面積を100%とし、時間による80~150℃の範囲のピーク面積を百分率で表した。その結果は、表2のとおりである。
Figure 0007070949000002
表2の結果より、安定化助剤を使用していない場合に比べて、安定化助剤を使用した水和熱低減剤における結晶水含有量の減少速度が著しく遅くなることが分かる。これらの結果から、水和物の結晶構造を構成する水分子の脱着量が安定化助剤を使用するときに減少する傾向を確認することができる。
また、実施例1、実施例2および比較例1の試料をペトリ皿に置き、時間の経過に伴う粒子の凝集や乾燥の程度を視覚的に確認した。
図1では実施例および比較例に係る水和熱低減剤の自然乾燥による表面状態の変化を示している。図1の結果を参照すると、比較例1の場合、1日目から粒子の凝集が発生し、56日目には粒子の凝集した塊が多数発見される。しかし、実施例1および実施例2では、56日を観察しても、粒子の凝集が発生しないことを確認することができる。このような粒子の凝集が発生する理由は、空気中の水分を吸収する程度と結晶水の変化によるものと推測される。
また、図2は実施例および比較例に係る水和熱低減剤を40℃のチャンバーに放置したときの表面状態の変化を示しているが、比較例1では1日目から粒子の凝集が発生するが、実施例1および2では7日間放置しても粒子の凝集が発生しないため、高温でも保管安定性に優れることを確認することができる。
[コンクリート組成物の評価]
上述した水和熱低減剤を適用したコンクリート組成物の物性を評価するために、表3に示すようにコンクリート組成物を製造した。
Figure 0007070949000003
表3によるコンクリート組成物の簡易断熱温度を測定した。時間による簡易断熱温度の変化は、図3のグラフに示すとおりである。断熱温度は、簡易断熱温度試験法によって測定した。内部サイズ300×300×300mmの簡易断熱試験体を20℃の打設温度で50Lの容器に打設して中央部の温度を10分単位で測定した。
結果を参照すると、水和熱低減剤を使用していない基準試料と比較して、実施例1、実施例2および比較例1の試料は、簡易断熱温度が安定して変化することが分かり、水和熱低減効果があることを確認することができる。また、安定化助剤を含まない比較例1においても、製造直後にコンクリート組成物に適用すると、実施例1および2と同等の効果を得ることができることが分かる。しかし、比較例1の試料を30日間室温に放置した後、同じ実験を行うと、基準試料と同様の簡易断熱温度の変化を示す。したがって、安定化助剤を適用していない水和熱低減剤は、長期保管性が悪いことを確認することができる。
また、前記実施例および比較例の試料に対するスランプおよび圧縮強度を測定した結果は、図4および図5に示すとおりである。これは、表4のような結果として示される。表4を参照すると、56日経過後のコンクリートの空気量、スランプ、圧縮強度などの物性において、実施例1および2のコンクリートが通常のコンクリートと同等程度を示すことが分かる。
Figure 0007070949000004
しかし、比較例1の水和熱低減剤を30日間室温に放置した後、同様の実験を行うと、空気量、スランプ、圧縮強度がすべて悪くなることが分かる。このような結果は、水和熱低減剤の時間による劣化に起因するものである。これに対し、本発明の水和熱低減剤(実施例1および2)の場合、30日間室温に放置した後、同様の実験を行ったとき、表4と略同じ測定値を示した。これは、本発明の水和熱低減剤が安定化助剤を含むことにより、長期保管性が向上するためであると把握された。
また、1種ポルトランドセメント40重量%、高炉スラグ微粉末30重量%、フライアッシュ25重量%、水和熱低減剤5重量%の割合でプレミキシングして製造された結合材組成物を対象に実験した結果は、図6のとおりである。前記水和熱低減剤は、実施例1と比較例1を適用した。水和熱低減剤を室温で30日間放置した後、結合材組成物に適用したときの組成物の性状を比較した。図6の結果を参照すると、実施例1の水和熱低減剤を適用した結合材組成物(a)は、粒子の凝集が発生しないが、比較例1の水和熱低減剤を適用した結合材組成物(b)は、粒子の凝集が発生して水和熱低減効果が顕著に低くなることを確認することができた。このような結果は、本発明で水和熱低減剤の構成を最適化することにより、水和熱低減剤の長期保管性が向上したために得られるものと判断される。
本発明は、上述したように好適な実施形態を挙げて説明したが、前記実施形態に限定されず、本発明の精神から逸脱することなく、当該発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって多様な変形と変更が可能である。それらの変形例および変更例は、本発明と添付された特許請求の範囲の範疇内に属するものと理解すべきである。

Claims (3)

  1. 水酸化水和物、硝酸塩系水和物、塩化物系水和物およびリン酸塩系水和物のうちのいずれか1種またはこれらの混合物からなる潜熱性化合物と、
    酸化物または水酸化物からなる安定化助剤と、を含む、水和熱低減剤であって、
    前記水酸化水和物は、水酸化ストロンチウム八水和物(Sr(OH) ・8H O)および水酸化バリウム八水和物(Ba(OH) ・8H O)のうちのいずれか1種またはこれらの混合物であり、
    前記硝酸塩系水和物は、硝酸カルシウム四水和物(Ca(NO ・4H O)、硝酸亜鉛六水和物(Zn(NO ・6H O)、硝酸リチウム三水和物(LiNO ・3H O)、硝酸アルミニウム九水和物(Al(NO ・9H O)、硝酸マグネシウム六水和物(Mg(NO ・6H O)および硝酸鉄六水和物(Fe(NO ・6H O)のうちのいずれか1種またはこれらの混合物であり、
    前記塩化物系水和物は、塩化カルシウム六水和物(CaCl ・6H O)であり、
    前記リン酸塩系水和物は、リン酸水素二ナトリウム十二水和物(Na HPO ・12H O)であり、
    前記安定化助剤は、酸化カルシウム(CaO)、酸化アルミニウム(Al )および酸化ケイ素(SiO )のうちのいずれか1種またはこれらの混合物であることを特徴とする、水和熱低減剤
  2. 前記安定化助剤は、前記水和熱低減剤の全体重量に値して1~30重量%含有されることを特徴とする、請求項1に記載の水和熱低減剤。
  3. 前記水和熱低減剤は、セメントを含む結合材組成物に含有され、
    前記結合材組成物の全体重量に対して0.5~10重量%含有されることを特徴とする、請求項1に記載の水和熱低減剤。
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