JP7066441B2 - 水中油型乳化組成物 - Google Patents

Description

特許法第３０条第２項適用 平成２９年１１月１７日 コーセーＴａｒｔｅ，Ｉｎｃ．に試供サンプルを配布

本発明は水中油型乳化組成物に関し、さらに詳細には、２５℃で液状のトリグリセライド油、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、２５℃でペースト状のステロール骨格を有するエステル油、エーテル型ノニオン界面活性剤、Ｎ－アルキルメチルタウリン塩及び水を含有する水中油型乳化組成物に関し、さらに詳細には、内層の油性成分の含有割合が多く、外層は水性成分で外観は白色ジェル状であり、みずみずしく肌上に負担なく滑り、転相感が高くマッサージ性に優れ、転相後は肌なじみ、保護膜感が高くパック効果に優れる水中油型乳化組成物に関する。

化粧料には、種々のアイテムが存在するが、従来よりマッサージに適する用途として、マッサージ化粧料なるものがある。剤型として大別すると、油性型と水性型とに分かれるが、水性型にはさらにいくつかに分類できる。例えば、水性ジェル組成物、多価アルコール中に多量の油性成分を保持させたグリコール中油型組成物、水中油型乳化組成物などがあり、使用性や目的に応じて様々なバリエーションがある。

それぞれの組成物の特徴として、水性ジェル組成物はみずみずしさを感じること、グリコール中高含油型組成物（例えば、特許文献１参照）は使用中に転相感（肌に塗布した後、塗り伸ばし時のみずみずしい感触から、さらに、塗り伸ばしを続けたときに、乳化滴が壊れ、油性成分が肌に広がることで、マッサージの負荷に変化を与える感触、以下単に「転相感」と略す）を感じること、水中油型乳化組成物は水性と油性の特徴を併せ持つ（例えば、特許文献２）ことが魅力のひとつである。

パック化粧料は、顔や体の皮膚にうるおいを与えたり、有効成分を浸透させる目的で一時的に肌に適用するパック化粧料が種々実用化されている。それらパック化粧料としては、被膜を形成させて約３０分後にその被膜をはがすピールオフタイプ（例えば、特許文献３参照）、あるいは化粧料を厚めに塗布して、５～１０分後に拭き取るもしくは洗い流すタイプ（例えば、特許文献４参照）、不織布シートを顔面に付着させ、１０～２０分後に剥がすシートタイプ（例えば、特許文献５参照）のものが知られている。

特開２００６－２６５１５３号公報 特開２００５－２５５５２６号公報 特開平１０－２０３９２３号公報 特開２００４－１５５６８４号公報 特開２００４－３５４５９号公報

上記のように、水性ジェル組成物は着手のみずみずしさに優れるものの、マッサージ中に水分が揮発または肌に浸透しやすく、肌への肌すべり感が落ちるため肌へ負担となる場合があった。また、特許文献１のようなグリコール中高含油型組成物は、転相感という着手の面白さと転相後の油性成分による肌への肌すべり効果において非常に優れているが、いつまでも肌上ですべり続けるため肌なじみに欠け、一定時間マッサージ後拭き取り等の行為が必要とする場合があった。また、他の剤型よりも安定性が悪く、乳化安定性と肌効果感が充分に得られない場合があった。一方、水中油型乳化組成物は含有している水分と油分の比により大きく使用感が異なり、水性成分が多い場合は水性ジェル組成物のみずみずしい使用感は高いが油性成分における肌すべり効果や後肌の保護膜感に不足する場合があり、特許文献２のように油性成分が多くなると後肌の保護膜感はあるが、着手と肌上での伸び広がりは、グリコール中高含油型組成物に比べてみずみずしさにかける場合があった。

これらのパック化粧料は、いずれも肌に対する効果はある程度達成されるものの、塗布中にべたべたする、安静にしていないとパック剤が他のものについてしまう、一定時間後洗い流す、除去したパック料を廃棄する必要があるなど、使用中のわずらわしさが多かった。
更に、特許文献３のようなピールオフタイプは肌に塗布した後に物理的に剥離するために、水を蒸発させて皮膜を形成する必要があり、乾燥して剥離可能な状態となるまでに時間がかかり、また、水分蒸散等を伴うことから保湿性に劣り、しっとりしないという欠点があった。特許文献４のような洗い流すタイプは、洗い流す行為を伴うため使用後のスキンケアをしないとエモリエント性、保湿性に欠けていた。特許文献５のようなシートタイプには多価アルコール、高級アルコール、油剤、乳化剤、水を含有する乳化組成物を保持させているが、不織布に含浸するためには、油剤量に制限があり、一時的に潤いを付与することはできるものの、その効果の持続性について満足しうるものではない。

そこで本発明は、斯かる事情に鑑み、水に対して多量の油性成分を含有しながら、水性ジェル組成物のようなみずみずしさと、グリコール中高含油型組成物のような転相感という面白さと、マッサージ性の高い伸び広がりと水中油型乳化組成物のような一定時間マッサージ後の肌なじみと後肌の保護膜感、これら全てに優れたマッサージ用、パック用水中油型乳化組成物を提供しようとするものである。

本発明者は鋭意研究の結果、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、エーテル型ノニオン界面活性剤、水を含有し、かつ水に対して一定範囲の２５℃で液状のトリグリセライド油、２５℃でペースト状のステロール骨格を有するエステル油を含有するとマッサージにおける肌上での転相感に優れ、転相後の肌なじみと後肌の保護膜感に優れ、なおかつエーテル型ノニオン性界面活性とＮ－アルキルメチルタウリン塩を併用することで転相感を損なわず乳化安定性が高くなるという知見を得た。加えて、多価アルコールを含有し、多価アルコールの中のジグリセリンの濃度が高いと着手のみずみずしさを保ちながら組成物の安定性がさらに良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、次の成分（Ａ）～（Ｆ）；
（Ａ）２５℃で液状のトリグリセライド油
（Ｂ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
（Ｃ）２５℃でペースト状のステロール骨格を有するエステル油
（Ｄ）エーテル型ノニオン界面活性剤
（Ｅ）Ｎ－アルキルメチルタウリン塩
（Ｆ）水
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｆ）の含有質量割合（Ａ）／（Ｆ）＝３～７．５である水中油型乳化組成物に関する。

さらに成分（Ｇ）多価アルコールを含有し、多価アルコールにおけるジグリセリンの含有量が１０～９０質量％ である、水中油型乳化組成物に関する。

前記成分（Ａ）と前記成分（Ｃ）との含有質量割合（Ｃ）／（Ａ）＝０．０１～０．１である、水中油型乳化組成物に関する。

前記成分（Ａ）が、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリルおよびトリ（カプリル・カプリン酸）グリセリルから選ばれる１種または２種である、水中油型乳化組成物に関する。

前記成分（Ｃ）が、オレイン酸フィトステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸－ジ（オクチルドデシル・フィトステリル・ベヘニル）およびマカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリルから選ばれる１種または２種である水中油型乳化組成物に関する。

水系ジェルのようなみずみずしさ効果と、転相感という感触の変化によりマッサージの終点がわかる効果と、マッサージ性の高い伸び広がりと一定時間マッサージ後の肌なじみと後肌の保護膜感、乳化安定性、これら全てに優れたマッサージ用、パック用水中油型乳化組成物を提供しようとするものである。

本発明の詳細について以下に説明する。なお、本明細書においては、「～」を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値を含むものとする。

本発明で用いられる成分（Ａ）２５℃で液状のトリグリセライド油は、グリセリンと脂肪酸とのトリエステルであり、２５℃において液状の性状である。脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれでもよく、植物油も含まれる。本発明に使用される成分（Ａ）２５℃で液状のトリグリセライド油としては特に限定されないが、構成する脂肪酸の炭素数は６～１８が好ましく、８～１２がより好ましい。具体的には、トリ２‐エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリルなどのエステル油、小麦胚芽油、米胚芽油、メドウフォーム油、ローズマリー油、オリーブ油、ヒマシ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油などの植物油等を挙げる事ができる。この中でも特にトリ２‐エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル等が転相感と乳化安定性を得る上で特に好ましく、これらは必要に応じて１種又は２種以上を組み合せて用いることができる。

本発明に用いられる成分（Ａ）の含有量は特に限定されないが、３５～７５質量％（以下単に％と略す）が好ましく、４５～７０％がさらに好ましい。この範囲であれば、高い転相感が得られ、また乳化安定性も良好である。

本発明で用いられる成分（Ｂ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体は、そのもの自身では低粘度のポリマー水分散液であり、ポリマーエマルションと称される白濁～微白濁の液体である。アルカリ剤の添加により増粘し、且つ透明に変化する。本発明で用いられる成分（Ｂ）は通常の化粧料に使用されるものであれば限定されないが、アルキル基の炭素数は１０～３０が好ましく、具体的にはＩＮＣＩ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ оｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ）名として、（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））クロスポリマー、アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０）クロスポリマー等があげられる。必要に応じて１種又は２種以上を組み合せて用いることができる。これらのうち、みずみずしさと安定性の良好さからアクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０）クロスポリマーが特に好ましく、市販品としてはＣＡＲＢＯＰＯＬ １３８２、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ-１（いずれもＬｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）などが挙げらる。

本発明で用いられる成分（Ｂ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体の含有量は特に限定されないが、０．１～０．４％が好ましく、０．１２～０．３％がさらに好ましい。この範囲であれば、転相感と着手のみずみずしさに優れた水中油型乳化組成物となる。

本発明に用いられる成分（Ｃ）２５℃でペースト状のステロール骨格を有するエステル油とはステロールと脂肪酸あるいはアミノ酸のエステルであり、２５℃における粘度が１０，０００～１００，０００m Pa・sのものである。なお、前記粘度は２５℃に設定した恒温槽に２４時間静置したものをＢ型回転粘度計（芝浦システム社製）を用いて、ローターを適宜調整しながら、１分間６回転の条件にて測定した値である。

本発明に用いられる成分（Ｃ）のステロール骨格部分の構造としては、コレステロール、コレスタノール、ラノステロール、セレブロステロール、デヒドロコレステロール、コプロスタノール等の動物系ステロール骨格；β－シトステロール、スチグマステロール、カンペステロール及びエルゴステロール、フコステロール、スピナステロール及びブラシカステロール等の植物系ステロール骨格；ミコステロール及びチモステロール等の微生物系ステロール骨格等が例示され、これらに水素付加又は水付加した誘導体でも良い。これらの中でも、肌なじみ、後肌の保護膜感の観点から、フィトステロール、コレステロールが特に好ましい。

また起源としては、植物油、動物油等の天然のものであっても、合成により得られるものであってよい。なお、本発明の成分（Ｃ）を構成する脂肪酸の炭素数は、特に限定されるものではないが、概ね炭素数８～３４のものであり、好ましくは炭素数８～２８のものであり、さらに好ましくは１２～２２のものである。この範囲であれば後肌の保護膜感に優れており、特にヒドロキシステアリン酸、オレイン酸が好ましい。本発明の成分（Ｃ）は具体的には、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（フィトステリル・２－オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（コレステリル・オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（フィトステリル・ベヘニル・２－オクチルドデシル）、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル／セチル／ステアリル／ベヘニル）、ダイマージリノール酸（イソステアリル／フィトステリル）、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイルビス（フィトステリル／ベヘニル／イソステアリル）等が挙げられる。これらの成分（ｃ）は１種又は２種以上を用いることができ、他の低粘度の油剤などに溶解して使用することもできる。

このような成分（Ｃ）において好ましいのものとしては、フィトステロール脂肪酸エステル及び／又はコレステロール脂肪酸エステルが挙げられる。これはフィトステロール及び／又はコレステロールと脂肪酸とがエステル結合を有しているものであり、このような構造を有することで、転相感と肌なじみ、後肌の保護膜感が期待できる。具体的には、オレイン酸フィトステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）、ダイマージリノール酸（フィトステリル・イソステアリル・イソステアリル・セチル・ステアリル・ベヘニル）、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、ラウロイルグルタミン酸ジ（オクチルドデシル／フィトステリル／ベヘニル）等を例示することができる。

前記ヒドロキシステアリン酸コレステリルは市販品としては、サラコスＨＳ(日清オリオグループ)等が挙げられる。また、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）は市販品としては、エルデュウＣＬ－３０１（味の素社製）等が挙げられる。マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリルは市販品としては、ＰＬＡＮＤＯＯＬ－ＭＡＳ(日本精化社製)等が挙げられる。また、ラウロイルグルタミン酸ジ（オクチルドデシル／フィトステリル／ベヘニル）は市販品としては、エルデュウＰＳ－３０４、エルデュウＰＳ－３０６（味の素社製）等が挙げられる。

このうち、最も好ましくはオレイン酸フィトステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸－ジ（オクチルドデシル・フィトステリル・ベヘニル）、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリルである。

本発明に用いられる成分（Ｃ）２５℃でペースト状のステロール骨格を有するエステル油の含有量は特に限定されないが、０．５～５．５％が好ましく、１～３％がさらに好ましい。この範囲であれば、転相感と肌なじみ、後肌の保護膜感に優れ、乳化安定性にも優れたものとなる。

前記成分（Ａ）と前記成分（Ｃ）との含有質量割合（Ｃ）／（Ａ）は０．００５～０．２が好ましく、０．０１～０．１がより好ましく、０．０１～０．０５がさらに好ましい。この範囲であれば転相感、肌なじみ、後肌の保護膜感に優れ、乳化安定性も良好なものとなる。

本発明に用いられる成分（Ｄ）エーテル系ノニオン性界面活性剤とは、親水基と親油基がエーテル結合（Ｒ－Ｏ－Ｒ′（Ｒ，Ｒ′はアルキル基、アリール基などの有機基、Ｏは酸素原子））で結合された活性剤であり、成分（Ａ）を水系成分に安定に高含有させながら、高い転相感を得るために必須な成分である。

本発明に用いる成分（Ｄ）としては通常の化粧料に使用されるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系（ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル等）が挙げられ、ポリオキシエチレン基（以下ＰＯＥと略す）、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等がランダム状、ブロック状に適宜付加したものが挙げられる。
特に好ましくは、成分（Ｃ）との親和性の良さからステロール骨格にポリオキシアルキレンがエーテル結合したものが好ましい。更に転相感の良さからＨＬＢ値が５.０～１０.０のものが好ましい。
ここで、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）は、界面活性剤の全分子量に占める親水基部分の分子量を示すものであり、ポリオキシエチレン系非イオン界面活性剤については、グリフィン（Ｇｒｉｆｆｉｎ）の式により求められるものである。

本発明の成分（Ｄ）は、より具体的には、ＰＯＥ（１０）コレステリルエーテル、ＰＯＥ（１５）コレステリルエーテル、ＰＯＥ（２０）コレステリルエーテル、ＰＯＥ（２４）コレステリルエーテル及びＰＯＥ（３０）コレステリルエーテル等のポリオキシエチレンコレステリルエーテル類；ＰＯＥ（２０）コレスタノール、ＰＯＥ（２５）コレスタノール及びＰＯＥ（３０）コレスタノール等のポリオキシエチレンコレスタノール類；ＰＯＥ（５）フィトステロール、ＰＯＥ（１０）フィトステロール、ＰＯＥ（２０）フィトステロール、ＰＯＥ（２５）フィトステロール及びＰＯＥ（３０）フィトステロール等のポリオキシエチレンフィトステロール類；ＰＯＥ（２０）フィトスタノール、ＰＯＥ（２５）フィトスタノール及びＰＯＥ（３０）フィトスタノール等のポリオキシエチレンフィトスタノール類等が挙げられ、これらは必要に応じて１種又は２種以上を組み合せて用いることができる。なお、前記例示における括弧内の数値は、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示す。このうち、ＰＯＥ（１０）コレステロール及びＰＯＥ（１０）フィトステロールが乳化安定性と転相感の良さから好ましい。
これらの市販品としては、ＥＭＡＬＥＸ ＣＳ－１０、ＥＭＡＬＥＸ ＣＳ－２０、ＥＭＡＬＥＸ ＣＳ－３０（以上、全て日本エマルジョン社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＢＰＳ－１０、ＮＩＫＫＯＬ ＢＰＳ－２０、ＮＩＫＫＯＬ ＢＰＳ－３０（以上、全て日本サーファクタント工業社製）、ベルポール ＤＣ－３０（日本精化社製）等が挙げられ、いずれも本発明において好適に使用することができる。

本発明に用いられる成分（Ｄ）エーテル系ノニオン性界面活性剤の含有量は特に限定されないが、０．１～１％が好ましく、０．３～０．７％がさらに好ましい。この範囲であれば、乳化安定性に優れ、転相感と肌なじみ、後肌の保護膜感にも優れたものとなる。

本発明に用いられる成分（Ｅ）Ｎ－アルキルメチルタウリン塩は、乳化剤として用いられるものであり、アルキルの炭素数は１０～２２のものが好ましく、１６～２０のものがより好ましい。さらに、対塩基としてはナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、アルギニン、リジン、ヒスチジン、オキシリジン等を挙げることができる。また、Ｎ－アルキルメチルタウリン塩としては、初めから対塩基のついたＮ－アルキルメチルタウリン塩として使用することができ、さらには、組成物を乳化中に、Ｎ－アルキルメチルタウリンと対塩基を中和反応させて使用することもできる。本発明においては、上記の構成成分を各々１種又は２種以上を目的に応じて適宜選択して用いることができる。本発明のＮ－アルキルメチルタウリン塩としては、具体的には、Ｎ－パルミトイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、Ｎ－ステアロイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウム、Ｎ－パルミトイル－Ｎ－メチルタウリントリエタノールアミン、Ｎ－ステアロイル－Ｎ－メチルタウリントリエタノールアミン、Ｎ－ステアロイル－Ｎ－メチルタウリンカリウム、Ｎ－ステアロイル－Ｎ－メチルタウリン等が挙げられ、特にこれらの中でも乳化安定性の点から、Ｎ－ステアロイル－Ｎ－メチルタウリンナトリウムが好ましい。市販品としては、ＮＩＫＫＯＬ ＳＭＴ（日光ケミカルズ社製）等が例示できる。

本発明に用いられる成分（Ｅ）Ｎ－アルキルメチルタウリン塩の含有量は特に限定されないが、０．０１～０．５％が好ましく、０．０２～０．３％がさらに好ましい。この範囲であれば、乳化安定性と転相感の良さに優れたものとなる。

本発明に用いられる成分（Ｆ）水は、成分（Ｂ）とともに本化粧料の外相をなす成分として含有される。水としては、通常化粧料に用いられる水であれば特に限定されず、常水、精製水、温泉水、深層水や、ラベンダー水、ローズ水、オレンジフラワー水等の植物由来の水蒸気蒸留水等が挙げられ、必要に応じて１種又は２種以上を組み合せて用いることができる。

本発明に用いられる成分（Ｆ）水の含有量は特に限定されないが、１０～２０％が好ましく、１２～１８％がさらに好ましい。この範囲であれば、着手のみずみずしさや転相感に優れ、乳化安定性にも優れたものとなる。

本発明に用いられる成分（Ａ）と成分（Ｆ）の含有質量割合（Ａ）／（Ｆ）は３～７．５であることが必要であり、４～５がさらに好ましい。この範囲であれば着手のみずみずしさと高い転相感が得られ、乳化安定性も良好である。
３未満では、転相感が不足する場合がある。一方、７．５ を超えて含有すると着手のみずみずしさと肌なじみ、乳化安定性が不良に場合がある。

本発明の水中油型乳化組成物には、さらに成分（Ｇ）多価アルコールを含有することもできる。本発明で用いられる成分（Ｇ）多価アルコールについては、低温時に組成物が凍結し乳化安定性が不良になることを防ぐために効果的な成分である。

本発明で用いられる成分（Ｇ）多価アルコールは通常の化粧料に使用されるものであれば特に限定されず、具体的にはプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール及び１，２－ペンタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリプロピレングリコール等が挙げられ、必要に応じて１種又は２種以上を組み合せて用いることができる。この中でも、乳化安定性を向上させる効果が高いことから、ジグリセリンを含むことが好ましい。

本発明に用いられる成分（Ｇ）多価アルコールの含有量は特に限定されないが、５～２５％が好ましく、１０～２２％がより好ましい。この範囲であると、乳化安定性や着手のみずみずしさ、肌なじみに優れたものとなる。
また、本発明に用いられる成分（Ｇ）の多価アルコールにおけるジグリセリンの含有量は特に限定されないが、多価アルコール中１０～９０％含有することが好ましく、１５～５０％がさらに好ましい。この範囲であれば乳化安定性に優れ、また着手のみずみずしさ、肌なじみが良好である。

本発明の水中油型組成物には、上記成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧品に一般的に使用される界面活性剤（成分（Ｄ）成分（Ｅ）を除く）、水溶性高分子（成分（Ｂ）を除く）、油剤（成分（Ａ）、成分（Ｃ）を除く）、粉体、酸化防止剤、香料、防腐剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、保湿剤、清涼剤、美容成分等を含有することができる。さらにエタノールを含有することもでき、その含有量は特に限定されないが、着手のみずみずしさや肌なじみに優れる観点から１～５％が好ましい。

成分（Ｄ）、（Ｅ）以外の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を含有することが出来る。

成分（Ｅ）以外のアニオン性界面活性剤は、通常化粧料に用いられるものであれば、特には限定されず、具体的には、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、ヒドロキシ脂肪酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、等が挙げられる。これらは必要に応じて１種又は２種以上を組み合せて用いることができる。

カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，５－メチレンピペリジニウム）、塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。

成分（Ｄ）以外のノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、Ｎ－アルキルジメチルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。

両性界面活性剤としては、例えば、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。

成分（Ｂ）以外の水溶性高分子としては、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムチン、デルマタン硫酸、ヘパリン及びケラタン硫酸から選ばれるムコ多糖類及びその塩、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリエチレンイミン、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト等の無機系水溶性高分子等が例示される。

粉体としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、針状、板状、等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができる。

防腐剤としては、安息香酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、ビス（２－ピリジルチオ－１－オキシド）亜鉛、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール等が例示される。
ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン等、清涼剤としては、Ｌ－メントール、カンフル等が挙げられる。

本発明の水中油型組成物の製造方法は、通常公知の方法で製造可能であり、製造機器としてはパドルミキサー、ディスパーションのような分散機器であれば特に限定されない。また、本発明の性状は特に限定されないが、クリーム状、乳液状、ジェル状として実施可能である。その中でも、優れた転相感の観点から、クリーム状が特に好ましい。

本発明はマッサージ料としての肌すべり効果、転相感に優れており、更にマッサージ後に肌上に残った油分等を除去せずに施術を完了でき、保護膜感の高さから塗布後パックとしても使用可能である。
本発明の水中油型乳化組成物の稠度は、特に限定されないが、マッサージのしやすさに優れる等の観点から、稠度が２２０～３６０ｍｍであってもよく、２８０～３３０ｍｍであることが特に好ましい。稠度の測定方法としては、測定温度３０℃で、稠度計（日本油試験機工業株式会社製）を用い、ＪＩＳ－Ｋ２２２０に基づき、２号アルミコーンを用いて測定することができる。

以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではない。

実施例１（本発明品１～２３）及び比較例１～１５：水中油型乳化組成物
表１～３に示す組成の水中油型組成物を、下記製造方法により調製し、「着手のみずみずしさ」、「肌すべり感」、「転相感」、「肌なじみ」、「後肌の保護膜感」「乳化安定性」の項目について、以下に示す評価方法及び判定基準により評価判定した。結果を併せて表１～３に示す。

（製造方法）
（１）Ｎｏ．１～１９を７０℃で均一に溶解する。
（２）Ｎｏ．２０～３３を７０℃で均一に溶解する。
（３）（２）に（１）を添加して、ディスパーミキサーにて均一に混合する。
（４）（３）を混合しながら室温まで冷却する。
（５）Ｎｏ．３４～３６を添加してディスパーミキサーにて均一に混合する。
（６）容器に充填して水中油型組成物を得た。

評価方法1：「着手のみずみずしさ」、「肌すべり感」、「転相感」、「肌なじみ」、「後肌の保護膜感」
化粧品評価専門パネル２０名に、洗顔後に実施例１～１６及び比較例１～１４の各試料を使用し、マッサージした時の「着手のみずみずしさ」、「肌すべり感」、「転相感」、「肌なじみ」、「後肌の保護膜感」
各項目について、「着手のみずみずしさ」は各試料を手に取り肌上に広げた時の水性ジェルを伸ばしたようなみずみずしさという観点、「肌すべり感」はマッサージをしている時の指や肌への負担感の無さという観点、「転相感」はマッサージをしているときに適度な時間で乳化滴が壊れ感触が変化するという面白さや、マッサージの終点がわかるという観点、「肌なじみ」は肌上でいつまでも滑らず、マッサージを一定時間以上行うと自然に肌になじんでいくという観点、「後肌の保護膜感」はすすぎ洗いもしくは拭き取ったマッサージ後の時間経過に伴う肌のうるおい感、乾燥感及びごわつきのなさという観点から、評価基準に従って５段階評価し、各試料に評点をつけてもらった。次に、全パネルの評点の平均点を、以下の判定基準に従って判定した。

５段階評価基準：
［評 点］：［評価結果］
５点 ：非常に良好
４点 ：良好
３点 ：普通
２点 ：やや不良
１点 ：不良
判定基準：
［判 定］：［評点の平均点］
◎ ：４．５以上
○ ：３．２５以上～４．５未満
△ ：２．０以上～３．２５未満
× ：２．０未満

評価方法２：乳化安定性
実施例１～１０及び比較例１～１１の各試料を５０度、－２０度～２０度の温度サイクル、１５度の恒温槽に一か月間静置しそれぞれの状態を評価基準に従って５段階評価し、各試料に評点をつけた。次に、各温度の評点の平均点を、以下の判定基準に従って判定した。

５段階評価基準：
［評 点］：［評価結果］
［５０度］
５点 ：全くゲル化、分離がない。
４点 ：ほとんどゲル化、分離がない。
３点 ：ゲル化により外観が透明化しているが、粘性に変化がない。
２点 ：ゲル化により外観が透明化し粘性が変化しているが分離はしていない。
１点 ：ゲル化や分離をし、上層に油系成分が出て２層になっている。
［－２０度～２０度］
５点 ：全く変化がない。
４点 ：ほとんど変化がない。
３点 ：外観に変化はあるが、油性成分は分離していない。
２点 ：油系成分が表面ににじみ出ている。
１点 ：油性成分と水系成分と分離している。
［１５度］
５点 ：全く変化がない。
４点 ：ほとんど変化がない。
３点 ：外観に変化はあるが、油性成分は分離していない。
２点 ：油系成分が表面ににじみ出ている。
１点 ：油性成分と水系成分と分離している。
判定基準：
［判 定］：［評点の平均点］
◎ ：４．５以上
○ ：３．５以上～４．５未満
△ ：１．５以上～３．５未満
× ：１．５未満

実施例１～２３は水性ジェルのような「着手のみずみずしさ」に優れたものであった。使用中は肌への負担感の無いのびひろがりが良好で、マッサージ中着手の変化という面白さがあり、「肌すべり感」、「転相感」、「肌なじみ」に優れていた。使用後の肌は肌のうるおい感に優れ、時間が経ってもごわつかず乾燥感を感じない、「後肌の保護膜感」に優れていた。そして、「乳化安定性」においても優れていた製剤であった。
これに対し、成分（Ａ）の含有量が３５％未満で成分（Ｆ）の含有量比（Ａ）／（Ｆ）３未満である比較例１は、肌すべり感、転相感で満足できるものではなかった。成分（Ａ）の含有量が７５％を超え、成分（Ｆ）の含有量比（Ａ）／（Ｆ）が７．５を超える比較例２では、肌なじみが悪く、乳化安定性が満足できるものではなかった。成分（Ｃ）を含有しない比較例５は、転相感や保護膜感が足りなかった。成分（Ｃ）ではないペースト油を含有した比較例６～９は乳化安定性が著しく落ちた。成分（Ｂ）以外の高分子を用いた比較例１０～１２、成分（Ｄ）を含有しない比較例１３、１４、成分（Ｅ）を含有しない比較例１５、では、成分（Ａ）、（Ｃ）の全量を乳化できず、乳化安定性が満足しなかった。

実施例２ 水中油型乳化組成物
（成分） （％）
１．トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル ３７
２．パルミチン酸２－エチルヘキシル （注２８） ３０
３．ヒドロキシステアリン酸コレステリル １
４．ラウロイルグルタミン酸ジ（オクチルドデシル
／フィトステリル／ベヘニル）（注２９） ４
５．アスタキサンチン（注３０） ０．０１
６．トリイソステアリン酸ＰＥＧ－２０グリセリル（注３１） ０．５
７．グリセリン １０
８．１，３－ブチレングリコール ５
９．ジグリセリン ５
１０. 精製水 残量
１１．ステアロイルメチルタウリンナトリウム ０．０５
１２．ポリオキシエチレン（１０）コレステリルエーテル ０．５
１３．ＰＥＧ－１０水添ヒマシ油（注６） ０．５
１４．（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０－３０））
クロスポリマー（注３２） ０．２
１５．トリエタノールアミン ０．２４
１６．結晶セルロース（注３３） ３
１７．香料 ０．３
１８．エタノール ２
（注２３）サラコス Ｐ－８（日清オイリオグループ株式会社製）
（注２９）エルデュウＰＳ-３０４（味の素株式会社製）
（注３０）アスタキサンチン‐５Ｃ（オリザ油化社製）
（注３１）ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ－３２０（日本エマルジョン株式会社製）
（注３２）CARBOPOL １３８２（LUBRIZOL ADVANCED MATERIALS A社製）
（注３３）セオラスＰＨ３０１（旭化成株式会社製）

（製造方法）
（１）Ｎｏ．１～６を７０℃にて均一に溶解する。
（２）Ｎｏ．７～１５を７０℃にて均一に溶解する。
（３）（２）に（１）を加え、乳化する。
（４）（３）を５０℃まで冷却する。
（５）（４）にＮｏ．１６～１８を加え、混合する。

実施例２の水中油型乳化組成物はマッサージ時の着手のみずみずしさ、肌すべり感、転相感、肌なじみ、後肌の保護膜感に優れ、乳化安定性も良好であった。

実施例３ 水中油型乳化組成物
（成分） （％）
１．トリ２－エチルヘキサン酸グリセリル ５０
２．ジメチコン（注３４） ５
３．ミネラルオイル ５
４．マカデミアナッツ脂肪酸フィトステリル（注３５） ５
５．水素添加大豆リン脂質（注３６） ０．５
６．ナイアシンアミド ０．０１
７．精製水 残量
８．エタノール ０．０５
９．グリセリン ８
１０．ジグリセリン ２
１１．ポリオキシエチレン（３０）フィトステリルエーテル
（注３８） ０．１
１２．オレイン酸ポリグリセリル‐１０ ０．００１
１３．ＰＥＧ－１０水添ヒマシ油 ０．５
１４．ステアロイルメチルタウリンＮａ ０．０５
１５．ＥＤＴＡ－２Ｎａ ０．０１
１６．アクリル酸／アクリアルキル（Ｃ１０－３０））コポリマー ０．２
１７．水酸化ナトリウム ０．０７
１８．トリプロピレングリコール （注３９） ５
１９．酸化チタン ０．３６
２０．トリラウレス‐４リン酸 ０．０２
（注３４）ＫＦ－９６－１０ＣＳ（信越化学工業社製）
（注３５）ＮＩＫＫＯＬ ＢＰＳ－３０（日本サーファクタント工業社製）
（注３６）Ｐｌａｎｄｏｏｌ－ＭＡＳ（日本精化株式会社製）
（注３７）ＮＩＫＫＯＬ レシノールＳ－１０（日光ケミカルズ株式会社製）
（注３９）ＴＰＧ－Ｈ（株式会社ADEKA社製）

（製造方法）
（１）Ｎｏ．１８～２０を均一に三本ローラーで処理する。
（２）Ｎｏ．１～５を７０℃にて均一に溶解する。
（３）Ｎｏ．６～１７を７０℃にて均一に溶解する。
（４）（３）に（２）を加え、乳化する。
（５）（４）を５０℃まで冷却する。
（６）（５）に（１）を加え、混合する。

実施例３の水中油型乳化組成物は塗布時の着手のみずみずしさ、肌すべり感、転相感、肌なじみ、パック化粧料としての後肌の保護膜感に優れ、乳化安定性も良好であった。

Claims (6)

1. 次の成分（Ａ）～（Ｆ）；
   （Ａ）２５℃で液状のトリグリセライド油
   （Ｂ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体
   （Ｃ）２５℃でペースト状のステロール骨格を有するエステル油
   （Ｄ）エーテル型ノニオン界面活性剤
   （Ｅ）Ｎ－アルキルメチルタウリン塩
   （Ｆ）水
   を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｆ）の含有質量割合（Ａ）／（Ｆ）が３～７．５であり、
   前記成分（Ｃ）の含有量が０．５～５．５質量％である水中油型乳化組成物。
2. さらに成分（Ｇ）多価アルコールを含有し、多価アルコールにおけるジグリセリンの含有量が１０～９０質量％ である請求項１記載の水中油型乳化組成物。
3. 前記成分（Ａ）と前記成分（Ｃ）との含有質量割合（Ｃ）／（Ａ）が０．０１～０．１である、請求項１または２記載の水中油型乳化組成物。
4. 成分（Ａ）が、トリ２－エチルヘキサン酸グリセリルおよびトリ（カプリル・カプリン酸）グリセリルから選ばれる１種または２種である、請求項１～３いずれか一項に記載の水中油型乳化組成物。
5. 成分（Ｃ）が、オレイン酸フィトステリル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、Ｎ－ラウロイルグルタミン酸－ジ（オクチルドデシル・フィトステリル・ベヘニル）およびマカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリルから選ばれる１種または２種である、請求項１～４いずれか一項に記載の水中油型乳化組成物。
6. カロテノイド類を含まない、請求項１～５のいずれか１項に記載の水中油型乳化組成物。