JP7066155B1 - 次亜塩素酸水溶液用防錆剤並びに防錆効果を有する殺菌・洗浄剤及びその調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は、接触した金属表面における錆の発生を抑制する防錆効果を次亜塩素酸水溶液に付与する次亜塩素酸水溶液用防錆剤である。前記したように、次亜塩素酸水溶液系の殺菌剤組成物は、濃厚原液を水で希釈することにより用事調製して使用されることが多い。本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は、このような用事調製時の希釈の際に添加して使用することを前提にした添加剤であり、それ自体が独立して包装されて(容器等に充填されて)製品化され、流通に供せられるものである。
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤の適用対象となる次亜塩素酸水溶液は、分子型次亜塩素酸(HClO)が溶解した水溶液であれば特に限定されず、イオン型次亜塩素酸又は塩素が共存して溶解しても良いが、安全性及び有効塩素濃度当たりの殺菌力の強さの観点から有効塩素濃度の50%以上が分子型次亜塩素酸である水溶液で有ることが好ましい。前記したように次亜塩素酸水中の有効塩素の存在形態は水溶液のpHに依存し、各種の存在割合はpHによってほぼ一義的に決まることから、適用対象として好適な次亜塩素酸水溶液を、そのpHで規定すれば、pH=3.0~7.5、特にpH=3.5~7.2である次亜塩素酸水溶液に適用することが好ましい。
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は、有効成分の一つとして、(A1)ギ酸の金属塩、及び/又は(A2)分子内に含まれる炭素数:nが2以上であり、酸の価数:vが1又は2である飽和カルボン酸であって、前記炭素数:nを前記カルボン酸の価数:vで除した値:n/vが2~6である飽和カルボン酸の金属塩からなるA成分を使用する。ここで飽和カルボン酸とは、分子内に炭素-炭素不飽和結合、具体的には炭素-炭素二重結合及び炭素-炭素三重結合を有さない飽和カルボン酸を意味する。また、上記nは、カルボキシル基の炭素原子を含めてカルボン酸分子に含まれるすべての炭素の数を表し、上記vは、カルボン酸1分子から放出することのできるH+の数を、すなわち分子内に含まれるカルボキシル基の数を意味する。別言すれば、(A2)は、n/vが2~6である、飽和モノカルボン酸又は飽和ジカルボン酸の金属塩であると言える。金属カルボン酸金属塩であっても不飽和カルボン酸の金属塩を用いた場合や、飽和カルボン酸金属塩であっても上記条件を満足しない場合には、次亜塩素酸水溶液用の有効塩素濃度が、数時間度で大幅に低下してしまう。
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は、有効成分のもう一方としてB成分:非イオン界面活性剤を使用する。界面活性剤であってもアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などのイオン性界面活性剤を使用した場合には、これらイオン性界面活性剤自体が防錆効果を有しないことに起因すると思われるが、A成分の防錆効果をより高めることができず、また、有効塩素濃度が、数時間度で大幅に低下することがある。
殺菌・洗浄剤とは、物品に付着した汚れを落とすための洗浄剤、及び/又は物品に付着した細菌などの微生物を死滅させ、或いは除去する(殺菌或いは除菌する)ための殺菌剤を意味する。本発明の殺菌・洗浄剤の調製方法の目的物である殺菌・洗浄剤は、有効塩素濃度が2~2000質量ppmであり、pHが5.5~7.5である次亜塩素酸水溶液からなり、且つ接触した金属表面における錆の発生を抑制する防錆効果を有する殺菌・洗浄剤であり、上記次亜塩素酸水溶液よりも高い有効塩素濃度を有し、pHが3.0~7.5である濃厚原液を水又は水性溶媒で希釈して有効塩素濃度が目的物の有効塩素濃度となるように調製する(希釈工程)に際して、本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤を添加する。ここで、上記濃厚原液は、飽和カルボン酸の金属塩及び非イオン界面活性剤、更には、リン酸やポリリン酸等の無機系の防錆剤を含まないものが使用される。なお、原料水溶液及び目的物である殺菌・洗浄剤の溶媒となる水及び希釈するための水としては、水は精製水、水道水等、特に制限なく使用することができる。また、希釈の際にアルコールなどの水溶性有機溶媒を含む水溶液からなる水性溶媒を用いることもできる。
本発明の殺菌・洗浄剤は、本発明の方法における調製目的物である殺菌・洗浄剤でもあり、有効塩素濃度が2~2000質量ppmであり、pHが5.5~7.5であり、前記有効成分の濃度が1000質量ppm~25質量%で、且つ、前記有効塩素濃度:CEC(質量ppm)に対する前記A成分の濃度:CA(質量ppm)の割合:CA/CECが2~1000である次亜塩素酸水溶液からなる、ことを特徴とする、殺菌・洗浄剤である。
1-1:A成分
(1)A1
Na-Fo:ぎ酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)
(2)A2
Ca-Ac:酢酸カルシウム一水和物(富士フイルム和光純薬株式会社製)
Na-Ac:酢酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)
Mg-Ac:酢酸マグネシウム四水和物(富士フイルム和光純薬株式会社製)
Zn-Ac:酢酸亜鉛二水和物(富士フイルム和光純薬株式会社製)
Sr-Ac:酢酸ストロンチウム0.5水和物(富士フイルム和光純薬株式会社製)
Ca-Pr:プロピオン酸カルシウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)
Na-Pr:プロピオン酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)
Na-Bu:酪酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)
Na-He:ヘキサン酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)
Na-Su:こはく酸二ナトリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)。
(1)飽和カルボン酸金属塩
Na-Oc:オクタン酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)
Na-No:ノナン酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)
Na-De:デカン酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)
Na-Ox:しゅう酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)
Na-Ci:クエン酸三ナトリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)
(2)不飽和カルボン酸金属塩
Na-Me:メタクリル酸ナトリウム(東京化成工業株式会社)
Na-Ma:マレイン酸二ナトリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)。
2-1.B成分:非イオン界面活性剤
(1)分子内に多重結合を含まない非イオン界面活性剤
PGLE:ラウリン酸ポリグリセリル-10(株式会社ダイセル製)
PGLAL:ポリグリセリル-4ラウリルエーテル(株式会社ダイセル製)
POE9AE:ポリオキシエチレン(9)アルキルエーテル(アルキル鎖の炭素数:12~14)(日光ケミカルズ株式会社製)
(2)分子内に多重結合を含む非イオン界面活性剤
POE10OE:ポリオキシエチレン(10)オレイルエーテル(日光ケミカルズ株式会社製)。
C-40H:2-アルキル-N-カルボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製)。
PPA:ポリリン酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)。
有効塩素濃度12.0質量%NaClO水溶液(ネオラックススーパー:供給元 島田商店)イオン交換水で希釈して有効塩素濃度が11000ppmとなるよう調整して、原料水溶液を2400ml調製した。次に、弱酸性イオン交換樹脂アンバーライトIRC-76(H+形、オルガノ株式会社製)を200ml計りとり、原料水溶液を全量添加し、20分間フッ素樹脂製撹拌羽を用いて弱酸性イオン交換樹脂が均一に分散するように撹拌して混合を行った。撹拌中、混合液のpHをモニターし、pHが低下して6.3に到達した時点で撹拌を停止した。撹拌終了後、樹脂が沈降するまで静置させ、デカンテーションにより上澄み液である次亜塩素酸水溶液を、樹脂が入りこまないように#200の濾布を通して、濃厚原液をポリエチレン容器に回収した。pHが4.8になるまで、3時間液を室温にて放置した。放置後の濃厚原液の有効塩素濃度:CECを、有効塩素濃度測定キットAQ-202型(柴田科学株式会社製)を用いて測定したところ、9000ppmであった。水溶液のpHから次亜塩素酸の殆どは分子型次亜塩素酸として溶解している。
先ず、カルボン酸塩Ca-A:を0.4g及び水道水:9.6gを10分間、均一になるまで撹拌して調製したA成分水溶液と、非イオン界面活性剤PGLE:0.04g及び水道水9.96gを10分間、均一になるまで撹拌し調製しB成分水溶液を均一に混合して、B/A比が0.10である防錆剤水溶液を調製した。これとは別に、前記濃厚原液(CEC:9000ppmの分子型次亜塩素酸水溶液):0.9gを水道水:19.1g添加して1分間撹拌して希釈次亜塩素酸水溶液を調製した。次に、前記希釈次亜塩素酸水溶液と前記防錆剤水溶液とを質量比1:1で(具体的には20gずつ)混合して次亜塩素酸水溶液系殺菌・洗浄剤を調製した。得られた次亜塩素酸水溶液系殺菌・洗浄剤について、外観評価、錆試験評価、pH評価、安定性評価及び殺菌性評価を行った。評価方法の詳細を以下に示し、結果を表1示す。なお表中の「↑」は、「同上」を意味し、次亜塩素酸水溶液系殺菌・洗浄剤の各成分濃度におけるCEC、CA、CB及びB/Aは、夫々調製直後の有効塩素濃度、A成分濃度、B成分濃度、及びA成分質量に対するB成分質量の比を表している。また、n/vにおけるnは、カルボン酸の炭素数を表し、vはカルボン酸の価数を表している。
50ccガラス瓶に調製直後の次亜塩素酸水溶液系殺菌・洗浄剤(評価水溶液)40mlを入れ、ガラス瓶の溶液が入った部分の後ろに文字を印刷した紙をかざし、その外観を目視にて評価した。
○:目視にて溶液越しに文字を確認でき、明らかな白濁はない
×:目視にて溶液越しに文字を確認できず、明らかな白濁がある
40mlの次亜塩素酸水溶液系殺菌・洗浄剤(評価水溶液)を入れた50ccガラス瓶内に直径5mmのスチールボール(「Eggsスチールボール球5mm(泰豊トレーディング株式会社)」)2つを浸漬した。所定時間経過後、錆びの有無を目視にて確認し、以下AAA~Dで評価した。なお、実施例1及び後述する実施例2~5及び20では、試験を5回行い、再現性を確認している。
AA:3時間以上6時間未満で錆びが確認された。
A:1時間以上3時間未満で錆びが確認された。
B:30分以上1時間未満で錆びが確認された。
C:10分以上30分未満で錆びが確認された。
D:10分未満で錆びが確認された。
上記(2)錆試験で使用した次亜塩素酸水溶液系殺菌・洗浄剤(評価水溶液)について、スチールボール浸漬前の状態であって次亜塩素酸水溶液系殺菌・洗浄剤調製直後~30分が経過するまでの間(初期)、並びに(c)スチールボールの浸漬を開始してから1日経過後、の2時点において、それぞれ評価水溶液pHを測定した。なお、測定は、pHメーターF-55型(株式会社堀場製作所製)を用いて行った。
上記(2)錆試験で使用した次亜塩素酸水溶液系殺菌・洗浄剤(評価水溶液)について、スチールボール浸漬前の状態であって(a)次亜塩素酸水溶液系殺菌・洗浄剤調製直後、(b)調製後10分~30分が経過するまでの間(初期)、並びにスチールボールの浸漬を開始してから(c)2時間経過後及び(d)1日経過後、の4時点において、それぞれ有効塩素濃度を測定した。
歯科用アルギン酸塩印象材(トクヤマA-1α、株式会社トクヤマデンタル製)を使用し、縦19mm×横57mm×厚さ3mmのアルジネート板を作製した。アルジネート板の片面に唾液を100μl塗布後軽く水洗し、アルジネート板を別途同様に調製した次亜塩素酸水溶液系殺菌・洗浄剤(評価水溶液)200mlに浸漬した。30秒間浸漬後、アルジネート板を取り出し、ブレインハートインフュージョン培地に、アルジネート板の唾液処理面を軽く押し付け、培地全体に唾液処理面を接触させた。アルジネート板を取り除き、37℃のインキュベータにて1週間培養後、目視にて菌(コロニ―)の有無を確認したところ、コロニーは確認されなかった。なお、参照として、上記評価水溶液に代えて滅菌水を用いて同様の評価を行ったとこと、コロニーが確認されたことから、上記評価水溶液には殺菌性(除菌性)があることが確認された。
使用する界面活性剤、カルボン酸塩の種類、及び配合量を表1~表3に示すように変更した以外は、実施例1と同様の手順で殺菌剤組成物を調製し、同様の評価を行った。評価結果を表1~3に示す。なお、殺菌性評価については、実施例40のみおいて行い、実施例1と同様にコロニーが発生しないことを確認している。
前記濃厚原液(CEC:9000ppmの分子型次亜塩素酸水溶液)を水道水で希釈して有効塩素濃度CECが200ppmの希釈次亜塩素酸水溶液を調製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表4に示す。
比較例1において希釈の際に非イオン界面活性剤PGLEの濃度が1000ppmとなるようにPGLEを配合する以外は比較例1と同様にして有効塩素濃度CECが200ppmの希釈次亜塩素酸水溶液を調製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表4に示す。
実施例1における調製方法に準じて、飽和カルボン酸金属塩又は不飽和カルボン酸金属塩及び界面活性剤として表4に示すものを使用し、下記濃度が表4に示すようにして次亜塩素酸水溶液系殺菌・洗浄剤(評価水溶液)を調製し、実施例1と同様の評価を行った。結果を表4に示す。
Claims (6)
- 接触した金属表面における錆の発生を抑制する防錆効果を次亜塩素酸水溶液に付与する次亜塩素酸水溶液用防錆剤であって、
有効成分の99.0質量%以上が、(A1)ギ酸の金属塩、及び/又は(A2)分子内に含まれる炭素数:nが2以上であり、酸の価数:vが1又は2である飽和カルボン酸であって、前記炭素数:nを前記カルボン酸の価数:vで除した値:n/vが2~6である飽和カルボン酸の金属塩、からなるA成分;と、非イオン界面活性剤からなるB成分;と、の混合物からなり、
前記混合物における前記A成分に対する前記B成分の質量比:B/Aが0.005~10.0であり、且つ
前記有効成分に含まれる、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸及びこれらの塩の総含有量が、前記有効成分全体の質量を基準として100ppm以下である、
ことを特徴とする次亜塩素酸水溶液用防錆剤。 - 前記有効成分の水溶液からなる請求項1に記載の次亜塩素酸水溶液用防錆剤。
- 前記A成分が、v=1である飽和モノカルボン酸の金属塩からなり、前記B成分がポリグリセリン脂肪酸エステル及び/又はポリオキシエチレンアルキルエーテルからなる、請求項1又は2に記載の次亜塩素酸水溶液用防錆剤。
- 有効塩素濃度が2~2000質量ppmであり、pHが5.5~7.5である次亜塩素酸水溶液からなり、且つ接触した金属表面における錆の発生を抑制する防錆効果を有する殺菌・洗浄剤を調製する方法であって、
前記次亜塩素酸水溶液よりも高い有効塩素濃度を有し、pHが3.0~7.5であり、且つ飽和カルボン酸の金属塩及び非イオン界面活性剤を含まない次亜塩素酸水溶液を水又は水性溶媒で希釈する希釈工程を有し、
前記希釈工程における希釈の際に、請求項1~3の何れか1項に記載の次亜塩素酸水溶液用防錆剤を、希釈後に得られる次亜塩素酸水溶液の質量を基準とする前記有効成分の濃度が1000質量ppm~25質量%となるように添加する、
ことを特徴とする殺菌・洗浄剤の調製方法。 - 前記希釈工程において、希釈後における有効塩素濃度:CEC(質量ppm)に対する前記A成分の濃度:CA(質量ppm)の割合:CA/CECが2~1000となるように前記次亜塩素酸水溶液用防錆剤を添加する、請求項4に記載の殺菌・洗浄剤の調製方法。
- 請求項1~3の何れか1項に記載の次亜塩素酸水溶液用防錆剤が溶解した次亜塩素酸水溶液であって、有効塩素濃度が2~2000質量ppmであり、pHが5.5~7.5であり、前記有効成分の濃度が1000質量ppm~25質量%で、且つ、前記有効塩素濃度:CEC(質量ppm)に対する前記A成分の濃度:CA(質量ppm)の割合:CA/CECが2~1000である次亜塩素酸水溶液からなる、ことを特徴とする、殺菌・洗浄剤。
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