WO2023228881A1 - 次亜塩素酸水溶液用防錆剤、殺菌剤及びその調製方法 - Google Patents
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Classifications
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-
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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- A01P3/00—Fungicides
-
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- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
- C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
Definitions
- the present invention relates to a rust preventive agent and disinfectant for hypochlorous acid aqueous solution, and a method for preparing the same.
- hypochlorous acid in an aqueous solution changes depending on the pH.
- hypochlorous acid H 2 O + hypochlorous acid
- OCl ⁇ hypochlorite ions
- strongly acidic region e.g, pH less than 3
- the generation of chlorine molecules (Cl 2 ) becomes predominant as the pH decreases.
- molecular hypochlorous acid has an extremely high bactericidal effect, and it is said that the bactericidal effect is about 80 times that of hypochlorite ion (OCl ⁇ ).
- hypochlorous acid ionic hypochlorous acid
- sodium hypochlorite sodium hypochlorite
- molecular-type hypochlorous acid aqueous solutions are more corrosive and can be used at lower concentrations and in a shorter time. It corrodes metal.
- hypochlorous acid To solve the problem of metal corrosion caused by ionic hypochlorous acid and molecular hypochlorous acid (both collectively referred to as hypochlorous acid), rust inhibitors made of organic acids and their salts and inorganic Antibacterial cleaning agents with added rust preventive agents and sterilizing cleaning agents with added buffering agents have been proposed.
- Patent Document 4 states, ⁇ One or more types (A) selected from hypochlorous acid and alkali metal hypochlorite salts, a polyhydric alcohol derivative type surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant.
- a disinfectant composition containing one or more selected from the following (B), one or more selected from organic acids and their salts (C), and a rust preventive (D)" is disclosed, It is described that the rust agent is one or more selected from phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, and salts thereof.
- Patent Document 5 states that ⁇ contains (a) hypochlorous acid or one or more components that liberate hypochlorous acid in water, and (b) a buffering agent, and has an effective chlorine concentration of 0 when used. .0001 to 12% aqueous disinfectant compositions.
- Patent Document 5 discloses that a buffering agent is added to a hypochlorous acid-based aqueous solution, which has been conventionally used as a disinfectant, at least 5 times the molar equivalent of the effective chlorine concentration, thereby preventing corrosion of metals. It is described that it has become possible to effectively suppress the oxidative stress and that organic acids and salts of organic acids, particularly acetic acid and/or alkali metal salts of acetic acid, are preferred as buffering agents.
- the inorganic rust preventive agent used in Patent Document 4 such as phosphoric acid or polyphosphoric acid, has a rust preventive effect by depositing a metal salt on the surface of the metal and forming a film. It exhibits the effect of suppressing the occurrence of rust in.
- a rust preventive agent when such a rust preventive agent is used, there is a problem that rust occurs in some parts due to unevenness of the film, and a problem that deposits remain on the metal surface even after washing with water.
- buffering agents such as acetic acid and/or alkali metal salts of acetic acid used to impart a rust prevention effect in Patent Document 5 are not effective against rust-resistant metals such as stainless steel (SUS).
- hypochlorous acid aqueous solution-based disinfectant compositions must maintain the effective chlorine concentration at the time of preparation for at least several hours after preparation, and from the viewpoint of safety during handling, neutral Or it is desirable to have a pH very close to neutrality.
- the present invention provides a hypochlorous acid aqueous solution rust preventive agent used for preparing a hypochlorous acid aqueous solution-based disinfectant composition, which is a hypochlorous acid aqueous solution containing the hypochlorous acid aqueous solution. Even when used on articles with surfaces made of rust-prone metals such as steel, it exhibits a rust-preventive effect that suppresses the formation of rust on the metal surfaces that come into contact with it, and it also lasts for several hours after preparation. It is an object of the present invention to provide a rust preventive agent for a hypochlorous acid aqueous solution that can maintain the effective chlorine concentration during preparation and can maintain the aqueous solution at a neutral or pH extremely close to neutrality.
- a first aspect of the present invention is a rust preventive agent for a hypochlorous acid aqueous solution for imparting a rust preventive effect to a hypochlorous acid aqueous solution, comprising: A first active ingredient consisting of a metal salt of a carboxylic acid containing 1 to 9 carbon atoms in the molecule and a second active ingredient consisting of a compound having a triazole skeleton, the amount of the first active ingredient: m
- the ratio of A (parts by mass) to the amount of the second active ingredient: m B (parts by mass): m A /m B is in the range of 0.05 to 200.
- the above-mentioned rust preventive agent for aqueous hypochlorous acid solutions (hereinafter also referred to as “the rust preventive agent for aqueous hypochlorous acid solutions of the present invention") is characterized in that the first active ingredient is a metal salt of formic acid or a metal salt of acetic acid. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of salts, metal salts of propionic acid, metal salts of hexanoic acid, metal salts of nonanoic acid, metal salts of butyric acid, and metal salts of succinic acid.
- the second active ingredient is at least one compound selected from the group consisting of benzotriazole, 4-methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 1,2,3-triazole, and 1,2,4-triazole. It is preferable to consist of.
- a second form of the present invention is a disinfectant comprising an aqueous hypochlorous acid solution having an effective chlorine concentration of 2 to 2000 mass ppm and a pH of 5.5 to 7.5, Contains a metal salt of a carboxylic acid containing 1 to 9 carbon atoms in the molecule and a compound having a triazole skeleton, the effective chlorine concentration in the disinfectant is C EC (mass ppm), and the concentration of the metal salt of the carboxylic acid is C A (mass ppm) and the concentration of the compound having the triazole skeleton as C B (mass ppm), C A /C EC is 2.5 to 200, and C B /C EC is 1. 60 (hereinafter also referred to as "the fungicide of the present invention").
- a third aspect of the present invention is a method for preparing the fungicide of the present invention, comprising: Hypochlorite that has an effective chlorine concentration higher than that of the target disinfectant, has a pH of 3.0 to 7.5, and does not contain carboxylic acid metal salts or compounds having a triazole skeleton. It has a dilution step of diluting a stock solution consisting of an aqueous acid solution with water or an aqueous solvent, When diluting in the dilution step, the following compound of the present invention is prepared so that the C A /C EC is in the range of 2.5 to 200 and the C B /C EC is in the range of 1 to 60.
- This is a method for preparing a disinfectant (hereinafter also referred to as the "preparation method of the present invention") characterized by adding a rust preventive agent for an aqueous solution of chloric acid.
- the rust preventive agent for hypochlorous acid aqueous solution of the present invention can impart a rust preventive effect to the hypochlorous acid aqueous solution by blending it. Moreover, the rust prevention effect obtained is higher than when a buffering agent such as acetic acid and/or an alkali metal salt of acetic acid is added, and when used on an article with a surface made of a rust-prone metal such as steel. However, it is also possible to effectively suppress the occurrence of rust on the metal surface in contact with the metal surface.
- the effective chlorine concentration at the time of preparation can be maintained for at least several hours after the rust preventive agent for hypochlorous acid aqueous solutions of the present invention is blended into the hypochlorous acid aqueous solution, and the aqueous solution can be neutralized or neutralized. pH can be maintained very close to .
- hypochlorous acid aqueous solution-based disinfectant compositions are recommended to be used diluted from the viewpoint of stability during long-term storage (prevention of reduction in effective chlorine concentration) and storage space savings.
- a hypochlorous acid aqueous solution with a high effective chlorine concentration which can be stored in a state with a high effective chlorine concentration (hereinafter also referred to as "undiluted solution” or “concentrated stock solution”).
- undiluted solution or “concentrated stock solution”
- the rust preventive agent for hypochlorous acid aqueous solution of the present invention two types of active ingredients are mixed in advance at a predetermined mixing ratio that produces the above-mentioned effects, and the active ingredients made of the mixture are kept in a high concentration state for a long time. Since it can be stored stably for a long period of time, it is extremely effective as a rust preventive agent for hypochlorous acid aqueous solutions used to prepare hypochlorous acid aqueous solution-based disinfectant compositions having rust preventive effects.
- the effective chlorine concentration effective for sterilization is maintained at least for several hours immediately after preparation by a very simple method of adding a small amount (i.e., the method of preparing the disinfectant of the present invention) during dilution in the above-mentioned preparation.
- the disinfectant of the present invention can be easily prepared, which has the feature of having a pH that is neutral or very close to neutral, making it easy to handle.
- the present invention is based on the research carried out by the present inventors, which states that "by adding a metal salt of carboxylic acid to weakly acidic hypochlorous acid water, it is possible to impart a rust-preventive effect and also prevent a decrease in pH.” This was made based on the knowledge that ⁇ By adding a compound having a triazole skeleton to weakly acidic hypochlorous acid water, the above-mentioned rust prevention effect of carboxylic acid metal salt can be further improved.'' be.
- the mechanism of the present invention is that carboxylic acid anions are adsorbed to the metal surface to form a rust-preventive film. Furthermore, metal ions generated from the metal surface and compounds with triazole skeletons are oxidized by hypochlorous acid to form a polycomplex, forming a stronger anti-corrosion film and exhibiting excellent anti-rust effects. It is estimated that.
- x to y means a value greater than or equal to a numerical value x and less than or equal to a numerical value y, and when only y is assigned a unit, x also has the same unit. It means that.
- the rust preventive agent for hypochlorous acid aqueous solution of the present invention is a rust preventive agent for hypochlorous acid aqueous solution that imparts a rust preventive effect to a hypochlorous acid aqueous solution to suppress the generation of rust on metal surfaces in contact with the rust preventive agent.
- a rust preventive agent for chlorous acid aqueous solutions As described above, a disinfectant composition based on an aqueous hypochlorous acid solution is often prepared and used by diluting a concentrated stock solution with water.
- the rust preventive agent for hypochlorous acid aqueous solution of the present invention is an additive that is intended to be added during dilution during preparation for such errands, and is packaged independently ( It is filled into containers, etc.), manufactured into products, and distributed.
- the active ingredient that is, the component contributing to rust prevention, consists of a metal salt of a carboxylic acid containing 1 to 9 carbon atoms in the molecule.
- a first active ingredient also referred to as “component A”
- a second active ingredient also referred to as “component B”
- amount of the first active ingredient m A (mass
- m A mass
- m A /m B is within the range of 0.1 to 150, particularly within the range of 0.1 to 60, in order to maintain the effective chlorine concentration for a long time and to exhibit a sufficient rust prevention effect. It is preferably within the range of 15 to 15.
- the rust preventive agent for hypochlorous acid aqueous solution of the present invention may consist only of the above-mentioned active ingredients, but from the viewpoint of ease of handling, it is preferably an aqueous solution, and the concentration of component A is 0. It is preferable that the concentration of component B is 0.1 mass ppm to 2 mass %.
- hypochlorous acid aqueous solution active ingredients, etc. to which the hypochlorous acid aqueous solution rust preventive agent of the present invention is applied will be explained in detail.
- hypochlorous acid aqueous solution The hypochlorous acid aqueous solution to which the rust preventive agent for hypochlorous acid aqueous solution of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is an aqueous solution in which molecular hypochlorous acid (HClO) is dissolved.
- HEO molecular hypochlorous acid
- Ionic hypochlorous acid or chlorine may coexist and dissolve, but from the viewpoint of safety and strength of sterilizing power per effective chlorine concentration, 50% or more of the effective chlorine concentration should be molecular hypochlorous acid.
- it is an aqueous solution.
- hypochlorous acid aqueous solutions suitable for application are: In terms of its pH, it is preferably applied to an aqueous hypochlorous acid solution having a pH of 3.0 to 7.5, particularly 3.5 to 7.2.
- the effective chlorine concentration of the hypochlorous acid aqueous solution to be applied is preferably 2 to 2000 mass ppm from the viewpoint of sterilizing effect and rust preventive effect.
- the effective chlorine concentration is less than 2 mass ppm, it tends to be difficult to obtain a sufficient bactericidal effect, and when it exceeds 2000 mass ppm, the bactericidal effect is saturated and furthermore, it becomes difficult to obtain a rust preventive effect.
- the effective chlorine concentration is preferably 10 to 1,500 mass ppm, more preferably 30 to 1,000 mass ppm.
- the effective chlorine concentration refers to chlorine molecules dissolved in an aqueous solution, chlorine compounds with oxidizing power (for example, molecular hypochlorous acid), and ions containing chlorine atoms with oxidizing power (for example, ion type hypochlorous acid). It means the total chlorine-equivalent concentration of chlorous acid), and more specifically, it means the concentration obtained by summing the mass-based chlorine concentration after converting the mass-based concentration of each component into a mass-based chlorine concentration.
- the concentration measured by spectrophotometry using an iodine reagent is adopted. I can do it.
- Such molecular hypochlorous acid water can be produced by, for example, an electrolysis method in which a sodium chloride aqueous solution is electrolyzed, a hydrochloric acid method in which hydrochloric acid is added to a basic hypochlorite aqueous solution, or a raw material aqueous solution consisting of a hypochlorite aqueous solution. It can be produced by an ion exchange method in which it is treated with an ion exchange resin.
- the rust preventive agent for hypochlorous acid aqueous solution of the present invention uses as one of the active ingredients component A consisting of a carboxylic acid metal salt having a carbon number (n) of 1 to 9 in the molecule. Note that the above carbon number: n represents the number of all carbons contained in the carboxylic acid molecule including the carbon atoms of the carboxyl group.
- carboxylic acid metal salt where n is 2 to 6 is preferable to use as component A.
- Preferred carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, hexanoic acid, succinic acid, and nonanoic acid.
- the metal constituting the salt is not particularly limited, and for example, sodium, potassium, calcium, magnesium, strontium, zinc, etc. can be used. From the viewpoint of the stability of the rust prevention effect, it is preferable to select a polyvalent metal of divalent or higher valence, and from the viewpoint of safety and handling, it is particularly preferable to use alkaline earth metals such as calcium and magnesium.
- carboxylic acid metal salts particularly preferably used as component A include sodium formate, calcium acetate, magnesium acetate, calcium propionate, sodium hexanoate, and sodium nonanoate. Especially preferred are magnesium acetate and calcium propionate. Note that a plurality of these carboxylic acid metal salts may be used in combination.
- the rust inhibitor for hypochlorous acid aqueous solution of the present invention uses a compound having a triazole skeleton as the other active ingredient.
- a compound having a triazole skeleton for example, benzotriazole, 4-methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, etc. can be used.
- benzotriazole derivatives are preferred because they are less likely to reduce the available chlorine concentration, and among them, it is more preferred to use benzotriazole, 4-methylbenzotriazole, and 5-methylbenzotriazole. Note that a plurality of these compounds having a triazole skeleton may be used in combination.
- the rust preventive for hypochlorous acid aqueous solution of the present invention includes, as optional components, It can contain surfactants, thickeners, blowing agents, fluorescent agents, coloring agents, and the like.
- the amount to be blended may be determined as appropriate depending on the purpose within a range that does not have an adverse effect on the antirust effect or when used in combination with an aqueous hypochlorous acid solution.
- Disinfectant of the present invention refers to a disinfectant for killing or removing (sterilizing or sterilizing) microorganisms such as bacteria attached to articles. Note that as long as it has such a function, it may be called by another name, for example, a so-called cleaning agent used for cleaning purposes.
- the disinfectant of the present invention is a disinfectant consisting of an aqueous hypochlorous acid solution having an effective chlorine concentration of 2 to 2000 mass ppm and a pH of 5.5 to 7.5, Contains a metal salt of a carboxylic acid containing 1 to 9 carbon atoms in the molecule and a compound having a triazole skeleton, the effective chlorine concentration in the disinfectant is C EC (mass ppm), and the concentration of the metal salt of the carboxylic acid is is C A (mass ppm), and the concentration of the compound having the triazole skeleton is C B (mass ppm), then C A /C EC and C B /C are the ratios of C A and C B to C EC .
- aqueous solution may be an aqueous solution using an aqueous solvent containing a water-soluble organic solvent such as alcohol in addition to water.
- the disinfectant of the present invention may contain metal ions exhibiting antibacterial properties such as silver ions, zinc ions, and copper ions, as well as carbonates, hydrogen carbonates, and hydrogen carbonates, which are sources of the metal ions.
- foaming properties such as double salts of carbonates can be included, it is preferable that the total amount of these metal ions, C M (mass ppm), satisfies the condition shown by C M /C EC ⁇ 0.35. , C M /C EC ⁇ 0.25.
- various additives can be included as long as they are within the range or in a blending method that does not impair the effects of the present invention.
- a thickener for example, in order to improve adhesion to objects to be sterilized, it is also possible to add a thickener to form a gel or paste.
- the thickener it is preferable to use inorganic particles, and it is preferable to use inorganic particles having an average primary particle diameter of 5 nm or more and 100 nm or less.
- the fungicide of the present invention can also be prepared by a method other than the method of the present invention described below.
- components A and B may be added separately to prepare a hypochlorous acid aqueous solution having a predetermined effective concentration and pH, regardless of whether a concentrated stock solution is used.
- the mixture may be prepared by directly adding a mixture of component A and component B, or by adding component A and component B separately.
- adding the A component and the B component when diluting the concentrated stock solution means that the A component and the B component are not added in advance to the concentrated stock solution before dilution.
- the concentrated stock solution includes not only the case where the A component and the B component are added simultaneously with the dilution of the concentrated stock solution, but also the case where the A component and the B component are added after a certain period of time has passed after the concentrated stock solution is diluted.
- the method of using the disinfectant of the present invention is not particularly limited, and the disinfectant may be used by bringing the disinfectant into contact with the object, for example, by spraying, coating, dipping, or the like. Specifically, for example, a method in which the area to be sterilized is sprayed using a sprayer such as a trigger and then wiped off, a method in which the object to be sterilized is immersed in the sterilizer and then washed with water, and a method in which the sterilizing composition is sterilized using an ultrasonic sprayer.
- a sprayer such as a trigger and then wiped off
- the object to be sterilized is immersed in the sterilizer and then washed with water
- an ultrasonic sprayer a method in which the sterilizing composition is sterilized using an ultrasonic sprayer.
- Methods include washing with water and wiping.
- a surfactant to the disinfectant of the present invention, it can also be used as a disinfectant/cleaning agent.
- the amount of the surfactant is 500 ppm to 1% by mass based on the total amount of the hypochlorous acid aqueous solution to be prepared, but this is not the same as the rust preventive agent for the hypochlorous acid aqueous solution of the present invention. It may be blended or may be blended with an aqueous hypochlorous acid solution.
- the type of surfactant used is not particularly limited, it is preferable to use a nonionic surfactant.
- the above sterilizing/cleaning agent contains hypochlorous acid, which has strong sterilizing properties, as an active ingredient (sterilizing), and not only has a pH that is neutral or extremely close to neutral, making it easy to handle, but also contains a surfactant for cleaning. Power is also high. Therefore, it is useful for sterilization in a wide range of fields such as hospitals, food processing factories, educational facilities, and nursing care facilities. In particular, it has an excellent feature that does not easily corrode metals (generates rust on metals), which is not found in conventional hypochlorous acid water, especially molecular hypochlorous acid-based disinfectant compositions, so it can be used for plastics.
- the sterilizing/cleaning agent of the present invention is particularly useful as a sterilizing/cleaning agent for cleaning and/or sterilizing articles made of steel, cobalt chromium, nickel, silver, zinc, brass, etc., at least in part of which the surface is susceptible to rust. It can be used suitably.
- the method of using the above-mentioned sterilizing/cleaning agent is not particularly limited, and the sterilizing/cleaning agent may be brought into contact with the object by, for example, spraying, coating, dipping, or the like. Specifically, for example, a method of spraying the area to be sterilized using a sprayer such as a trigger and wiping it off, a method of soaking the object to be sterilized in a sterilizing/cleaning agent and then washing it with water, and a method of sterilizing the area using an ultrasonic sprayer.
- a sprayer such as a trigger and wiping it off
- a method of soaking the object to be sterilized in a sterilizing/cleaning agent and then washing it with water and a method of sterilizing the area using an ultrasonic sprayer.
- Methods include making a mist of the composition and spraying it into a space, methods in which the sterilizing/cleaning agent is impregnated with impregnable materials such as cloth or non-woven fabrics, and rubbing the target, methods of using the sterilizing/cleaning agent with a brush or syringe, Methods include applying it to the object to be sterilized and washing or wiping it off. Further, in a method of immersing an object to be sterilized in a sterilizing/cleaning agent, it is also possible to use ultrasonic waves to enhance the cleaning effect. Furthermore, it may be used as a cleaning liquid when using a wash dispenser used for cleaning and sterilizing medical instruments.
- the preparation method of the present invention is a method for preparing the disinfectant of the present invention, which has an effective chlorine concentration higher than that of the target disinfectant of the present invention, and has a pH of 3. .0 to 7.5 and does not contain a metal carboxylate salt or a compound having a triazole skeleton.
- the hypochlorite of the present invention is adjusted such that the C A /C EC is within the range of 2.5 to 200 and the C B /C EC is within the range of 1 to 60. It is characterized by the addition of a rust preventive agent for acid aqueous solutions.
- the effective chlorine concentration in the stock solution (concentrated stock solution) is higher than the effective chlorine concentration of the disinfectant of the present invention, which is the target product, and the concentration of available chlorine in the stock solution (concentrated stock solution) is higher than that of the disinfectant of the present invention, which is the target product, and that
- the effective chlorine concentration is not particularly limited as long as it is capable of preparing the disinfectant of the present invention (with the target effective chlorine concentration), but it is 100 mass ppm to 3.0 mass ppm, particularly 100 mass ppm to 1000 mass ppm. It is preferable that there be.
- water serving as a solvent for the stock solution purified water, tap water, etc. can be used, as in the case of the disinfectant of the present invention, and in addition to water, an aqueous solvent containing a water-soluble organic solvent such as alcohol can also be used.
- Such a stock solution can be suitably produced, for example, by the method described in Patent Document 1. That is, by mixing a raw material aqueous solution consisting of an aqueous solution of a metal salt of hypochlorous acid with a weakly acidic ion exchange resin and performing ion exchange between metal ions and hydrogen ions, the molecular form dissolved in the mixed solution is an ion exchange step for producing hypochlorous acid; and a separation step for separating the weakly acidic ion exchange resin from the mixed solution after the ion exchange step to obtain a target aqueous solution consisting of an aqueous solution in which molecular hypochlorous acid is dissolved.
- the ratio of the raw material aqueous solution and the weakly acidic ion exchange resin to be mixed is determined by the total ion exchange equivalent (E IE ) of the weakly acidic ion exchange resin and the metal ion in the raw material aqueous solution.
- the ratio to the total chemical equivalent (E MI ): (E MI /E IE ) is set to be 0.05 or more and 0.5 or less, and the liquid temperature at the time of mixing is 5 ° C or more and 40 ° C or less, It can be suitably produced by a method in which the mixing time is 10 minutes or more and 120 minutes or less.
- the amount of the rust preventive agent for hypochlorous acid aqueous solution of the present invention is determined by the amount of the first and second active ingredients (component A and component B) contained in the rust preventive agent for aqueous hypochlorous acid solution of the present invention; Depending on the concentration and the total amount of available chlorine contained in the stock solution used, the C A /C EC will be in the range of 2.5 to 200 after the dilution step, and the C B /C EC will be in the range of 1 to 200. It is determined to be within the range of 60.
- the amount of water or aqueous solvent used for dilution should be determined so that the effective chlorine concentration in the target disinfectant is the desired concentration, taking into consideration the amount of the hypochlorous acid aqueous solution rust preventive agent of the present invention to be used. You can decide as follows.
- First active ingredient (ingredient A): Carboxylic acid metal salt sodium formate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Calcium acetate monohydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Sodium propionate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Sodium hexanoate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Sodium nonanoate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- Second active ingredient (component B) Compound having a triazole skeleton benzotriazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1,2,3-triazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1,2,4-triazole (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
- Surfactant PGLE Polyglyceryl laurate-10 (manufactured by Daicel Corporation)
- the effective chlorine concentration (C EC ) is expected to exceed 300 ppm due to the quantification range.
- C EC the effective chlorine concentration
- the sample for measurement was prepared at a dilution rate of 50 times.
- hypochlorous acid aqueous solution disinfectant The above concentrated stock solution ( CEC : 9000 ppm molecular type hypochlorous acid aqueous solution): 4.5 parts by mass (0.9 g) and tap water: 95.5 parts by mass (19 .1g) and stirred for 1 minute to prepare 100 parts by mass (20g) of a diluted hypochlorous acid aqueous solution.
- the prepared diluted hypochlorous acid aqueous solution and the rust preventive aqueous solution were mixed at a mass ratio of 1:1 to prepare a hypochlorous acid aqueous solution-based disinfectant.
- hypochlorous acid aqueous solution-based disinfectant The obtained hypochlorous acid aqueous solution-based disinfectant was subjected to rust test evaluation, pH evaluation, stability evaluation, and bactericidal evaluation. Details of the evaluation method and evaluation results are shown below.
- the effective chlorine concentration can be measured using water quality test paper (Nissan Aqua Check HC: Measurable concentration: 600, 400, 200, 100, 50, 25, 0 ppm or Nissan Aqua Check 5: Measurable concentration: 10, 4, 2 , 1, 0.5.0 ppm). These methods measure the available chlorine concentration by visually comparing the color development of a test paper immersed in a solution with a color sample. For example, a description of "200 to 100" means that the coloring level of the color sample was visually confirmed to be between 200 ppm and 100 ppm.
- Examples 2 to 14 Preparation of rust preventive aqueous solution: Sterilization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the type and/or amount of the carboxylic acid metal salt and triazole compound used, and the amount of water used were changed as shown in Table 1. A drug composition was prepared. Preparation and evaluation of hypochlorous acid aqueous solution disinfectant: Diluted in the same manner as in Example 1, except that the concentration of each component in the disinfectant was changed as shown in Table 2 by changing the amount of the stock solution and dilution water used.
- Example 1 the prepared diluted hypochlorous acid aqueous solution and the rust preventive aqueous solution were mixed together in a mass ratio of 1:1 to prepare a hypochlorous acid aqueous disinfectant. Thereafter, the obtained hypochlorous acid aqueous solution disinfectant was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. In addition, evaluation was omitted because it is thought that all Examples have the same bactericidal properties as Example 1 based on the amount of available chlorine, but Example 14 was evaluated, and like Example 1, colonies did not occur. We have confirmed that.
- C EC , C A , and C B in Table 2 are the effective chlorine concentration (mass ppm) in the hypochlorous acid aqueous solution disinfectant, A It represents the component concentration (mass ppm) and the B component concentration (mass ppm).
- Example 15 A hypochlorous acid aqueous solution-based disinfectant was prepared in the same manner as in Example 1, except that the surfactant PGLE was added to the hypochlorous acid aqueous solution-based disinfectant at a concentration of 1000 mass ppm during dilution. A similar evaluation was conducted. The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, even when a surfactant is added to make it into a disinfectant/cleaning agent, it has excellent rust prevention properties, the effective chlorine concentration does not easily decrease even after preparation, and it lasts for about one day or more. An effective chlorine concentration effective for sterilization can be maintained.
- Comparative example 1 The disinfectant was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.12 g of calcium acetate monohydrate and 19.88 g of tap water were stirred for 10 minutes until homogeneous to prepare a rust preventive aqueous solution. A composition was prepared and evaluated in the same way. The results are shown in Table 2. In Comparative Example 1, since benzotriazole was not used, a satisfactory rust prevention effect could not be obtained.
- Comparative example 2 A disinfectant composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.04 g of benzotriazole and 19.96 g of tap water were stirred for 10 minutes until homogeneous to prepare an aqueous rust preventive solution. A similar evaluation was conducted. The results are shown in Table 2. In Comparative Example 2, since a carboxylic acid metal salt was not used, a satisfactory rust prevention effect could not be obtained, and the pH could not be maintained near neutrality, so after one day, the pH decreased and A decrease in available chlorine concentration was observed.
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Abstract
本発明により、次亜塩素酸水溶液に防錆効果を付与するための次亜塩素酸水溶液用防錆剤であって、 分子内に含まれる炭素数が１～９であるカルボン酸の金属塩からなる第１有効成分と、トリアゾール骨格を有する化合物からなる第２有効成分と、を、前記第１有効成分の量：ｍＡ（質量部）と前記第２有効成分の量：ｍＢ（質量部）との比：ｍＡ／ｍＢが、０．０５～２００の範囲内となるような割合で含有する、 ことを特徴とする次亜塩素酸水溶液用防錆剤が提供される。
Description
本発明は、次亜塩素酸水溶液用防錆剤、殺菌剤及びその調製方法に関する。
水溶液中の次亜塩素酸は、ｐＨによって存在形態が変化する。次亜塩素酸の２５℃における解離定数ｐＫａは７．５３であるため、ｐＨ＝７．５の時に、分子型の次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）（以下、「分子型次亜塩素酸」とも言う。）と次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ－）（以下、「イオン型次亜塩素酸」とも言う。）との比率は１：１となる。即ち、該ｐＨより酸性側に傾くと分子型の次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）の存在割合が大きくなり、反対にアルカリ側に傾くと次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ－）の存在割合が大きくなる。具体的には、ｐＨが３～６程度の弱酸性領域では殆どが分子型の次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）として存在し（このｐＨ領域にある次亜塩素酸水溶液を特に弱酸性次亜塩素酸水とよぶ）、ｐＨ９以上の塩基性領域では殆どが次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ－）として存在する。また強酸性領域（たとえばｐＨ３未満）ではｐＨの低下に伴い塩素分子（Ｃｌ２）の発生が優勢となる。
これら存在形態の中では、分子型次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）が極めて高い殺菌効果を有し、その殺菌効果は次亜塩素酸イオン（ＯＣｌ－）の約８０倍であるとも言われている。このような高い殺菌効果を有する分子型次亜塩素酸を多く含むｐＨ３～６の弱酸性次亜塩素酸水は、人体に対する安全性も比較的高いことから、医療、歯科、農業、食品加工等、様々な分野における除菌剤又は殺菌剤として使用されている（特許文献１、２、３及び非特許文献１参照。）。
しかしながら、塩素系の除菌剤や殺菌剤は、金属腐食性があることで知られており、次亜塩素酸においても同様である。さらに、ｐＨの高い次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩（イオン型次亜塩素酸）水溶液に比べ、分子型の次亜塩素酸水溶液の腐食性は高く、より低濃度、短時間で金属を腐食させてしまう。このようなイオン型次亜塩素酸及び分子型次亜塩素酸（両者をまとめて次亜塩素酸とよぶ）の金属腐食の問題に対して、有機酸及びその塩からなる防錆剤や無機系の防錆剤を添加した殺菌洗浄剤や緩衝化剤を添加した殺菌洗浄剤が提案されている。
たとえば特許文献４には、「次亜塩素酸及び次亜塩素酸アルカリ金属塩から選ばれる１種以上（Ａ）と、多価アルコール誘導体型界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上（Ｂ）と、有機酸及びその塩から選ばれる１種以上（Ｃ）と、防錆剤（Ｄ）とを含有する殺菌剤組成物」が開示されており、上記防錆剤は、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上であることが記載されている。
また、特許文献５には、「（ａ）次亜塩素酸又は水中で次亜塩素酸を遊離する１以上の成分、及び（ｂ）緩衝化剤を含有し、使用時の有効塩素濃度が０．０００１～１２％である水性殺菌剤組成物」が記載されている。そして、特許文献５には、従来から殺菌剤として用いられてきた次亜塩素酸系水溶液へ、緩衝化剤を有効塩素濃度のモル換算値に対して５モル倍以上配合することによって金属の腐食を有効に抑制することが可能となったこと、及び緩衝化剤としては有機酸および有機酸の塩、特に酢酸及び／又は酢酸のアルカリ金属塩が好ましいことが記載されている。
福崎智司著「次亜塩素酸の科学」米田出版、２０１２年、ｐ１７－２２
前記特許文献４で使用されているリン酸やポリリン酸等の無機系の防錆剤は、金属の表面に金属塩を沈着させ、皮膜を形成することで防錆効果、すなわち、接触した金属表面における錆の発生を抑制する効果、を発揮するものである。しかしながら、このような防錆剤を用いた場合には、皮膜のムラにより一部錆びが発生するという問題や、水洗を行った後でも金属表面に沈着物が残留してしまう問題がある。一方、前記特許文献５で防錆効果を付与するために使用されている酢酸及び／又は酢酸のアルカリ金属塩等の緩衝化剤は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）のような錆び難い金属に対しては錆の発生を抑制する効果は認められるものの、スチール鋼といった錆び易い金属に対する防錆効果は十分とはいえないことが本発明者等の検討により明らかとなった。
また、次亜塩素酸水溶液系の殺菌剤組成物は、調製後、少なくとも数時間程度は調製時の有効塩素濃度が保たれる必要があり、さらに、取り扱い時の安全性の観点から、中性又は中性に極めて近いｐＨを有することが望ましい。
そこで本発明は、次亜塩素酸水溶液系の殺菌剤組成物を調製するために使用される次亜塩素酸水溶液用防錆剤であって、該防錆剤を添加した次亜塩素酸水溶液をスチール鋼等の錆び易い金属からなる表面を有する物品に対して使用した場合であっても接触した前記金属表面における錆の発生を抑制する防錆効果を発揮し、しかも、調製後数時間程度は調製時の有効塩素濃度を保つことができ、且つ、水溶液を中性又は中性に極めて近いｐＨに保つことができる次亜塩素酸水溶液用防錆剤を提供することを目的とする。
本発明は、上記課題を解決するものであり、本発明の第一の形態は、次亜塩素酸水溶液に防錆効果を付与するための次亜塩素酸水溶液用防錆剤であって、
分子内に含まれる炭素数が１～９であるカルボン酸の金属塩からなる第１有効成分と、トリアゾール骨格を有する化合物からなる第２有効成分と、を、前記第１有効成分の量：ｍＡ（質量部）と前記第２有効成分の量：ｍＢ（質量部）との比：ｍＡ／ｍＢが、０．０５～２００の範囲内となるような割合で含有する、ことを特徴とする次亜塩素酸水溶液用防錆剤である。
上記形態の次亜塩素酸水溶液用防錆剤（以下、「本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤」ともいう。）は、前記第１有効成分が、ギ酸の金属塩、酢酸の金属塩、プロピオン酸の金属塩、ヘキサン酸の金属塩、ノナン酸の金属塩、酪酸の金属塩およびコハク酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。また、前記第２有効成分が、ベンゾトリアゾール、４－メチルベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、１，２，３－トリアゾールおよび１，２，４－トリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなることが好ましい。
分子内に含まれる炭素数が１～９であるカルボン酸の金属塩からなる第１有効成分と、トリアゾール骨格を有する化合物からなる第２有効成分と、を、前記第１有効成分の量：ｍＡ（質量部）と前記第２有効成分の量：ｍＢ（質量部）との比：ｍＡ／ｍＢが、０．０５～２００の範囲内となるような割合で含有する、ことを特徴とする次亜塩素酸水溶液用防錆剤である。
上記形態の次亜塩素酸水溶液用防錆剤（以下、「本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤」ともいう。）は、前記第１有効成分が、ギ酸の金属塩、酢酸の金属塩、プロピオン酸の金属塩、ヘキサン酸の金属塩、ノナン酸の金属塩、酪酸の金属塩およびコハク酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。また、前記第２有効成分が、ベンゾトリアゾール、４－メチルベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、１，２，３－トリアゾールおよび１，２，４－トリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなることが好ましい。
本発明の第二の形態は、有効塩素濃度が２～２０００質量ｐｐｍでｐＨが５．５～７．５である次亜塩素酸水溶液からなる殺菌剤であって、
分子内に含まれる炭素数が１～９であるカルボン酸の金属塩及びトリアゾール骨格を有する化合物を含み、前記殺菌剤における有効塩素濃度をＣＥＣ（質量ｐｐｍ）、前記カルボン酸の金属塩の濃度をＣＡ（質量ｐｐｍ）、前記トリアゾール骨格を有する化合物の濃度をＣＢ（質量ｐｐｍ）としたときに、ＣＡ／ＣＥＣが２．５～２００であり、且つＣＢ／ＣＥＣが１～６０である、ことを特徴とする前記殺菌剤（以下、「本発明の殺菌剤」ともいう。）である。
分子内に含まれる炭素数が１～９であるカルボン酸の金属塩及びトリアゾール骨格を有する化合物を含み、前記殺菌剤における有効塩素濃度をＣＥＣ（質量ｐｐｍ）、前記カルボン酸の金属塩の濃度をＣＡ（質量ｐｐｍ）、前記トリアゾール骨格を有する化合物の濃度をＣＢ（質量ｐｐｍ）としたときに、ＣＡ／ＣＥＣが２．５～２００であり、且つＣＢ／ＣＥＣが１～６０である、ことを特徴とする前記殺菌剤（以下、「本発明の殺菌剤」ともいう。）である。
また、本発明の第三の形態は、本発明の殺菌剤を調製する方法であって、
目的物である前記殺菌剤の有効塩素濃度よりも高い有効塩素濃度を有し、ｐＨが３．０～７．５であり、且つカルボン酸金属塩及びトリアゾール骨格を有する化合物を含まない次亜塩素酸水溶液からなる原液を水又は水性溶媒で希釈する希釈工程を有し、
前記希釈工程における希釈の際に、前記ＣＡ／ＣＥＣが２．５～２００の範囲内となると共に前記ＣＢ／ＣＥＣが１～６０の範囲内となるように、本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤を添加する、ことを特徴とする殺菌剤の調製方法（以下、「本発明の調製方法」ともいう。）である。
目的物である前記殺菌剤の有効塩素濃度よりも高い有効塩素濃度を有し、ｐＨが３．０～７．５であり、且つカルボン酸金属塩及びトリアゾール骨格を有する化合物を含まない次亜塩素酸水溶液からなる原液を水又は水性溶媒で希釈する希釈工程を有し、
前記希釈工程における希釈の際に、前記ＣＡ／ＣＥＣが２．５～２００の範囲内となると共に前記ＣＢ／ＣＥＣが１～６０の範囲内となるように、本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤を添加する、ことを特徴とする殺菌剤の調製方法（以下、「本発明の調製方法」ともいう。）である。
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は、これを配合することにより次亜塩素酸水溶液に防錆効果を付与することができる。しかも、得られる防錆効果は、酢酸及び／又は酢酸のアルカリ金属塩等の緩衝化剤を添加したときよりも高く、スチール鋼等の錆び易い金属からなる表面を有する物品に対して使用した場合であっても、接触した前記金属表面における錆の発生を有効に抑制することも可能である。さらに、次亜塩素酸水溶液に本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤を配合してから少なくとも数時間程度は調製時の有効塩素濃度を保つことができ、更に水溶液を中性又は中性に極めて近いｐＨに保つことができる。
一般に、長期間保管したときの安定性（有効塩素濃度低下防止）及び保管スペースの省スペース化等の観点から、次亜塩素酸水溶液系の殺菌剤組成物は、希釈して使用されることを前提とした高有効塩素濃度の次亜塩素酸水溶液であって、有効塩素濃度が高い状態で保管することができる次亜塩素酸水溶液（以下、「原液」または「濃厚原液」とも言う。）を、使用時に所定の濃度になるように希釈して使用すること、すなわち、用事に所期の殺菌剤となるように調製（このように用事に都度調製することを「用事調製」という。）して使用することが行われている。
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は、２種類の有効成分が、前記効果を奏する様な所定の配合比で予め混合され、これらの混合物からなる有効成分は高濃度の状態で長期間安定に保存できるため、防錆効果を有する次亜塩素酸水溶液系の殺菌剤組成物を用事調製するために使用する次亜塩素酸水溶液用防錆剤として、極めて有効である。すなわち、上記用事調製における希釈の際に、少量配合することという極めて簡便な方法（すなわち本発明の殺菌剤の調整方法）により、少なくとも調製直後から数時間程度は殺菌に有効な有効塩素濃度を保つことができ、更に取り扱い易い中性又は中性に極めて近いｐＨを有するという特長を有する本発明の殺菌剤を簡単に調製することができる。
本発明は、本発明者等の検討によって得られた“弱酸性次亜塩素酸水にカルボン酸の金属塩を添加することで、防錆効果を付与し、さらにｐＨの低下も防止できる”という知見と、“弱酸性次亜塩素酸水に、トリアゾール骨格を有する化合物を添加することで、カルボン酸金属塩の上記防錆効果をさらに向上させることができる”という知見に基づき成されたものである。
ときに上記のような効果が得られる理由は明らかではなく、また、本発明は論理に何ら拘束されるものではないが、本発明者等は、次のような理由であると推定している。
すなわち、本発明の機構としては、カルボン酸アニオンが金属表面に吸着し、防錆皮膜を形成する。さらに次亜塩素酸によって酸化され、金属表面から生成された金属イオンとトリアゾール骨格を有する化合物とがポリ錯体を形成することで、より強固な防錆皮膜が形成され、優れた防錆効果を発揮すると推定している。
以下、本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤、本発明の殺菌剤の調製方法及び本発明の殺菌剤について、詳しく説明する。なお、本明細書においては、ｘ～ｙの表現は、数値ｘ以上、数値ｙ以下であることを意味し、ｙのみに単位が付されている場合はｘも同一の単位を有していることを意味する。
１．本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は、接触した金属表面における錆の発生を抑制する防錆効果を次亜塩素酸水溶液に付与する次亜塩素酸水溶液用防錆剤である。前記したように、次亜塩素酸水溶液系の殺菌剤組成物は、濃厚原液を水で希釈することにより用事調製して使用されることが多い。本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は、このような用事調製時の希釈の際に添加して使用することを前提にした添加剤であり、それ自体が独立して包装されて（容器等に充填されて）製品化され、流通に供せられるものである。
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は、接触した金属表面における錆の発生を抑制する防錆効果を次亜塩素酸水溶液に付与する次亜塩素酸水溶液用防錆剤である。前記したように、次亜塩素酸水溶液系の殺菌剤組成物は、濃厚原液を水で希釈することにより用事調製して使用されることが多い。本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は、このような用事調製時の希釈の際に添加して使用することを前提にした添加剤であり、それ自体が独立して包装されて（容器等に充填されて）製品化され、流通に供せられるものである。
そして、本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は、その有効成分、すなわち、防錆に寄与する成分が、分子内に含まれる炭素数が１～９であるカルボン酸の金属塩からなる第１有効成分（「Ａ成分」ともいう。）；及びトリアゾール骨格を有する化合物からなる第２有効成分（「Ｂ成分」ともいう。）；を、前記第１有効成分の量：ｍＡ（質量部）と前記第２有効成分の量：ｍＢ（質量部）との比：ｍＡ／ｍＢが、０．０５～２００の範囲内となるような割合で含有する、ことを最大の特徴としている。
有効塩素濃度を長時間保ち、また十分な防錆効果を発揮するという理由から、ｍＡ／ｍＢは、０．１～１５０の範囲内、０．１～６０の範囲内、特に０．３～１５の範囲内であることが好ましい。また、本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は、前記有効成分のみからなるものであっても良いが、取り扱い易さの観点から、水溶液であることが好ましく、Ａ成分の濃度が０．２質量％～６質量％、Ｂ成分の濃度が０．１質量ｐｐｍ～２質量％であることが好ましい。
以下に、本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤の適用対象となる次亜塩素酸水溶液、有効成分等について詳しく説明する。
１－１．次亜塩素酸水溶液
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤の適用対象となる次亜塩素酸水溶液は、分子型次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）が溶解した水溶液であれば特に限定されず、イオン型次亜塩素酸又は塩素が共存して溶解しても良いが、安全性及び有効塩素濃度当たりの殺菌力の強さの観点から有効塩素濃度の５０％以上が分子型次亜塩素酸である水溶液であることが好ましい。前記したように次亜塩素酸水中の有効塩素の存在形態は水溶液のｐＨに依存し、各種の存在割合はｐＨによってほぼ一義的に決まることから、適用対象として好適な次亜塩素酸水溶液を、そのｐＨで規定すれば、ｐＨ＝３．０～７．５、特にｐＨ＝３．５～７．２である次亜塩素酸水溶液に適用することが好ましい。
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤の適用対象となる次亜塩素酸水溶液は、分子型次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）が溶解した水溶液であれば特に限定されず、イオン型次亜塩素酸又は塩素が共存して溶解しても良いが、安全性及び有効塩素濃度当たりの殺菌力の強さの観点から有効塩素濃度の５０％以上が分子型次亜塩素酸である水溶液であることが好ましい。前記したように次亜塩素酸水中の有効塩素の存在形態は水溶液のｐＨに依存し、各種の存在割合はｐＨによってほぼ一義的に決まることから、適用対象として好適な次亜塩素酸水溶液を、そのｐＨで規定すれば、ｐＨ＝３．０～７．５、特にｐＨ＝３．５～７．２である次亜塩素酸水溶液に適用することが好ましい。
また、適用対象となる次亜塩素酸水溶液の有効塩素濃度は、殺菌効果及び防錆効果の観点から、２～２０００質量ｐｐｍであることが好ましい。有効塩素濃度が２質量ｐｐｍ未満であると、十分な殺菌効果が得られ難い傾向があり、２０００質量ｐｐｍを越えると、殺菌効果が飽和し、さらに防錆効果が得られ難くなる。殺菌効率の観点からは、有効塩素濃度は、１０～１５００質量ｐｐｍであることが好ましく、３０～１０００質量ｐｐｍがより好ましい。
なお、前記有効塩素濃度（質量ｐｐｍ）とは、水溶液中に溶解した塩素分子、酸化力がある塩素化合物（たとえば分子型次亜塩素酸）及び酸化力がある塩素原子含有イオン（たとえばイオン型次亜塩素酸）の総塩素換算濃度を意味し、より具体的には、各成分の質量基準濃度を質量基準の塩素濃度に換算した後に、それらを総和して得られる濃度を意味する。本発明では、有効塩素濃度としては、ヨウ素試薬による吸光光度法により測定される濃度を採用しており、たとえば有効塩素濃度測定キットＡＱ－２０２型（柴田科学株式会社）を使用して測定することができる。
このような分子型次亜塩素酸水は、例えば、塩化ナトリウム水溶液を電気分解する電解法、塩基性の次亜塩素酸塩水溶液に塩酸を加える塩酸法、次亜塩素酸塩水溶液からなる原料水溶液をイオン交換樹脂で処理するイオン交換法により製造することができる。
１－２．第１有効成分（Ａ成分）
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は、有効成分の一つとして、分子内に含まれる炭素数：ｎが１～９であるカルボン酸金属塩からなるＡ成分を使用する。なお、上記炭素数：ｎは、カルボキシル基の炭素原子を含めてカルボン酸分子に含まれるすべての炭素の数を表す。
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は、有効成分の一つとして、分子内に含まれる炭素数：ｎが１～９であるカルボン酸金属塩からなるＡ成分を使用する。なお、上記炭素数：ｎは、カルボキシル基の炭素原子を含めてカルボン酸分子に含まれるすべての炭素の数を表す。
防錆効果の観点から、Ａ成分としては、ｎが２～６であるカルボン酸金属塩を使用することが好ましい。好適に使用できるカルボン酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、コハク酸、ノナン酸等を挙げることができる。
塩を構成する金属は、特に制限されず、たとえば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛等が使用できる。防錆効果の安定性の観点からは、二価以上の多価金属を選択することが好ましく、安全性や取扱の観点からカルシウム、マグネシウムといったアルカリ土類金属を使用することが特に好ましい。
Ａ成分として特に好適に使用されるカルボン酸金属塩を具体的に例示すると、ギ酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、ヘキサン酸ナトリウム、ノナン酸ナトリウム等が挙げることができ、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウムが特に好ましい。なお、これらカルボン酸金属塩を複数組み合わせて使用してもよい。
１－３．第２有効成分（Ｂ成分）
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は、有効成分のもう一方として、トリアゾール骨格を有する化合物を使用する。トリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、４－メチルベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾールなどが使用できる。これらの中でも有効塩素濃度を低下させにくいという理由から、ベンゾトリアゾールの誘導体が好ましく、中でもベンゾトリアゾール、４－メチルベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾールを使用することがより好ましい。なお、これらトリアゾール骨格を有する化合物を複数組み合わせて使用してもよい。
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は、有効成分のもう一方として、トリアゾール骨格を有する化合物を使用する。トリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、４－メチルベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾールなどが使用できる。これらの中でも有効塩素濃度を低下させにくいという理由から、ベンゾトリアゾールの誘導体が好ましく、中でもベンゾトリアゾール、４－メチルベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾールを使用することがより好ましい。なお、これらトリアゾール骨格を有する化合物を複数組み合わせて使用してもよい。
１－４．その他任意成分
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は前記第１及び第２有効成分並びに、必要に応じて使用される溶媒としての水や水溶性有機溶媒の他に、任意成分として、界面活性剤、増粘剤、発泡剤、蛍光剤、着色剤等を含むことができる。その配合量は、防錆効果や次亜塩素酸水溶液と混合して使用する際に悪影響を及ぼさない範囲で、目的に応じて適宜決定すればよい。
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤は前記第１及び第２有効成分並びに、必要に応じて使用される溶媒としての水や水溶性有機溶媒の他に、任意成分として、界面活性剤、増粘剤、発泡剤、蛍光剤、着色剤等を含むことができる。その配合量は、防錆効果や次亜塩素酸水溶液と混合して使用する際に悪影響を及ぼさない範囲で、目的に応じて適宜決定すればよい。
２．本発明の殺菌剤
殺菌剤とは、物品に付着した細菌などの微生物を死滅させ、或いは除去する（殺菌或いは除菌する）ための殺菌剤を意味する。なお、このような機能を有するものであれば、別の名称で呼ばれるもの、例えば洗浄目的で使用される所謂洗浄剤であってもよい。
殺菌剤とは、物品に付着した細菌などの微生物を死滅させ、或いは除去する（殺菌或いは除菌する）ための殺菌剤を意味する。なお、このような機能を有するものであれば、別の名称で呼ばれるもの、例えば洗浄目的で使用される所謂洗浄剤であってもよい。
本発明の殺菌剤は、有効塩素濃度が２～２０００質量ｐｐｍでｐＨが５．５～７．５である次亜塩素酸水溶液からなる殺菌剤であって、
分子内に含まれる炭素数が１～９であるカルボン酸の金属塩及びトリアゾール骨格を有する化合物を含み、前記殺菌剤における有効塩素濃度をＣＥＣ（質量ｐｐｍ）、前記カルボン酸の金属塩の濃度をＣＡ（質量ｐｐｍ）、前記トリアゾール骨格を有する化合物の濃度をＣＢ（質量ｐｐｍ）としたときに、ＣＥＣに対するＣＡ及びＣＢの割合であるＣＡ／ＣＥＣ及びＣＢ／ＣＥＣが、夫々、ＣＡ／ＣＥＣ＝２．５～２００及びＣＢ／ＣＥＣ＝１～６０である、ことを特徴とし、優れた防錆効果（接触した金属表面における錆の発生を抑制する効果）を有する。
分子内に含まれる炭素数が１～９であるカルボン酸の金属塩及びトリアゾール骨格を有する化合物を含み、前記殺菌剤における有効塩素濃度をＣＥＣ（質量ｐｐｍ）、前記カルボン酸の金属塩の濃度をＣＡ（質量ｐｐｍ）、前記トリアゾール骨格を有する化合物の濃度をＣＢ（質量ｐｐｍ）としたときに、ＣＥＣに対するＣＡ及びＣＢの割合であるＣＡ／ＣＥＣ及びＣＢ／ＣＥＣが、夫々、ＣＡ／ＣＥＣ＝２．５～２００及びＣＢ／ＣＥＣ＝１～６０である、ことを特徴とし、優れた防錆効果（接触した金属表面における錆の発生を抑制する効果）を有する。
なお、上記次亜塩素酸水溶液の溶媒となる水としては、精製水、水道水等、特に制限なく使用することができる。また、上記水溶液は、水に加えてアルコールなどの水溶性有機溶媒を含む水性溶媒を用いた水溶液であってもよい。
本発明の殺菌剤を構成する上記次亜塩素酸水溶液の有効塩素濃度は、１０～１５００質量ｐｐｍであることが好ましく、３０～１０００質量ｐｐｍがより好ましい。また、ｐＨは６．０～７．２であることがより好ましい。さらに、ＣＡ／ＣＥＣ及びＣＢ／ＣＥＣは、夫々、ＣＡ／ＣＥＣ＝５～１５０及びＣＢ／ＣＥＣ＝２．５～５０、特にＣＡ／ＣＥＣ＝１０～７５及びＣＢ／ＣＥＣ＝５～３０であることが好ましい。
本発明の殺菌剤は、必要に応じて、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオンのような抗菌性を示す金属イオンや、当該金属イオン供給源となる炭酸塩、炭酸水素塩、及び炭酸水素塩と炭酸塩の複塩などからなる発泡性を含むことができるが、それらの金属イオンの総量ＣＭ（質量ｐｐｍ）は、ＣＭ／ＣＥＣ≦０．３５で示される条件を満足することが好ましく、ＣＭ／ＣＥＣ≦０．２５であることが特に好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲又は配合方法であれば、各種添加材等を含むことができる。例えば、殺菌対象物への付着性を向上させるため、ゲル状やペースト状にするために増粘剤を添加することも可能である。増粘剤としては、無機粒子を使用することが好適であり、平均一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の無機粒子を使用することが好ましい。
本発明の殺菌剤は、後述する本発明の方法以外の方法で調製することもできる。例えば濃厚原液を希釈する際に、Ａ成分とＢ成分を別々に添加して調製してよいし、濃厚原液を用いるか否かに拘わらず、所定の有効濃度及びｐＨを有する次亜塩素酸水溶液に直接Ａ成分とＢ成分との混合物を或いは、Ａ成分とＢ成分とを別々に添加して調整しても良い。
また、濃厚原液を希釈の際にＡ成分とＢ成分を添加するとは、希釈前の濃厚原液にＡ成分とＢ成分とが予め添加されていないことを意味する。即ち、濃厚原液の希釈と同時にＡ成分とＢ成分を添加する場合のみならず、濃厚原液の希釈後一定時間が経過した後にＡ成分とＢ成分を添加する場合も含む。
また、濃厚原液を希釈の際にＡ成分とＢ成分を添加するとは、希釈前の濃厚原液にＡ成分とＢ成分とが予め添加されていないことを意味する。即ち、濃厚原液の希釈と同時にＡ成分とＢ成分を添加する場合のみならず、濃厚原液の希釈後一定時間が経過した後にＡ成分とＢ成分を添加する場合も含む。
本発明の殺菌剤の使用方法は特に限定されず、例えば噴霧、塗布、浸漬等により、対象物に殺菌剤を接触させて用いてもよい。具体的には、例えば、殺菌したい場所へ、トリガー等の噴霧器を用いてスプレー噴霧した後に拭きとる方法、殺菌対象物を殺菌剤に浸漬した後に水洗するという方法、超音波噴霧器により殺菌性組成物をミスト化して空間内に噴霧する方法、殺菌剤を布や不織布等しみ込ませることができる材料にしみ込ませて対象物を擦る方法、殺菌剤を刷毛やシリンジを使用し、殺菌対象物に塗布し水洗や拭きとる方法等が挙げられる。
また、本発明の殺菌剤に界面活性剤を加えることで、殺菌・洗浄剤としても使用することが可能である。界面活性剤の量としては、調製する次亜塩素酸水溶液全量に対して、５００質量ｐｐｍ～１質量％となるように添加するが、これは本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤に配合してもよいし、次亜塩素酸水溶液に配合してもよい。用いる界面活性剤の種類は特に制限されるものではないが、非イオン界面活性剤を用いることが好ましい。
上記殺菌・洗浄剤は、殺菌性の強い次亜塩素酸を（殺菌の）有効成分として含み、しかも取り扱い易い中性又は中性に極めて近いｐＨを有するばかりでなく、界面活性剤を含むため洗浄力も高い。このため、病院、食品加工工場、教育施設、介護施設等の幅広い分野での殺菌に有用である。特に、金属を腐食（金属にさびを発生）させ難いという、従来の次亜塩素酸水－特に分子型次亜塩素酸系殺菌性組成物には見られない優れた特長を有すため、プラスチック、ゴム、タイル、レンガ、セメント、ガラス、木、布、不織布、ビニール、皮、セラミック等からなる物品に加えて金属が含まれる物品、たとえば、錆び易いスチール、コバルトクロム、ニッケル、銀、亜鉛、真鍮等を含む物品に対しての使用も可能である。本発明の殺菌・洗浄剤は、少なくとも一部の表面が錆びやすいスチール、コバルトクロム、ニッケル、銀、亜鉛、真鍮等で形成された物品を洗浄及／又は殺菌するための殺菌・洗浄剤として特に好適に使用することができる。
上記の殺菌・洗浄剤の使用方法は特に限定されず、例えば噴霧、塗布、浸漬等により、対象物に殺菌・洗浄剤を接触させて用いてもよい。具体的には、例えば、殺菌したい場所へ、トリガー等の噴霧器を用いてスプレー噴霧した後に拭きとる方法、殺菌対象物を殺菌・洗浄剤に浸漬した後に水洗するという方法、超音波噴霧器により殺菌性組成物をミスト化して空間内に噴霧する方法、殺菌・洗浄剤を布や不織布等しみ込ませることができる材料にしみ込ませて対象物を擦る方法、殺菌・洗浄剤を刷毛やシリンジを使用し、殺菌対象物に塗布し水洗や拭きとる方法等が挙げられる。また、殺菌対象物を殺菌・洗浄剤に浸漬する方法において、超音波を使用し、洗浄効果を高めることも可能である。さらに、医療器具を洗浄殺菌するために使用されるウォッシュディスペンサーを使用する場合の洗浄液として使用しても良い。
３．本発明の調製方法
本発明の調製方法は、上記本発明の殺菌剤を調製する方法であり、目的物である本発明殺菌剤の有効塩素濃度よりも高い有効塩素濃度を有し、ｐＨが３．０～７．５であり、且つカルボン酸金属塩及びトリアゾール骨格を有する化合物を含まない次亜塩素酸水溶液からなる原液（濃厚原液）を水又は水性溶媒で希釈する希釈工程を有し、前記希釈工程における希釈の際に、前記ＣＡ／ＣＥＣが２．５～２００の範囲内となると共に前記ＣＢ／ＣＥＣが１～６０の範囲内となるように、本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤を添加する、ことを特徴とする。
本発明の調製方法は、上記本発明の殺菌剤を調製する方法であり、目的物である本発明殺菌剤の有効塩素濃度よりも高い有効塩素濃度を有し、ｐＨが３．０～７．５であり、且つカルボン酸金属塩及びトリアゾール骨格を有する化合物を含まない次亜塩素酸水溶液からなる原液（濃厚原液）を水又は水性溶媒で希釈する希釈工程を有し、前記希釈工程における希釈の際に、前記ＣＡ／ＣＥＣが２．５～２００の範囲内となると共に前記ＣＢ／ＣＥＣが１～６０の範囲内となるように、本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤を添加する、ことを特徴とする。
また、前記原液（濃厚原液）における有効塩素濃度は、目的物である本発明殺菌剤の有効塩素濃度よりも高く、且つ希釈及び本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤の添加に後において（目的とする有効塩素濃度の）本発明の殺菌剤を調製することができる有効塩素濃度であれば特に限定されないが、１００質量ｐｐｍ～３．０質量％、特に１００質量ｐｐｍ～１０００質量ｐｐｍであることが好ましい。また、原液の溶媒となる水としては、本発明の殺菌剤と同様に、精製水、水道水等が使用でき、水に加えてアルコールなどの水溶性有機溶媒を含む水性溶媒も使用できる。
このような原液は、例えば、特許文献１に記載されているような方法により好適に製造することができる。すなわち、次亜塩素酸の金属塩の水溶液からなる原料水溶液と、弱酸性イオン交換樹脂と、を混合して金属イオンと水素イオンとのイオン交換を行うことにより、混合液中に溶解する分子状の次亜塩素酸を生成させるイオン交換工程と；前記イオン交換工程後における混合液から弱酸性イオン交換樹脂を分離し、分子状の次亜塩素酸が溶解した水溶液からなる目的水溶液を得る分離工程；と、を含み、前記イオン交換工程において、混合する原料水溶液と弱酸性イオン交換樹脂との量比を、弱酸性イオン交換樹脂の総イオン交換当量（ＥＩＥ）と、原料水溶液中の金属イオンの総化学当量（ＥＭＩ）との比：（ＥＭＩ／ＥＩＥ）が０．０５以上０．５以下となるような量比とし、混合時の液温を５℃以上４０℃以下とし、混合時間を１０分以上１２０分以下とする方法により好適に製造することができる。
本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤の添加量は、本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤に含まれる前記第１及び第２有効成分（Ａ成分及びＢ成分）の量或いは濃度と、使用する原液中に含まれる有効塩素の総量と、に応じて希釈工程後において前記ＣＡ／ＣＥＣが２．５～２００の範囲内となると共に前記ＣＢ／ＣＥＣが１～６０の範囲内となるように決定される。また、希釈に際して使用する水又は水性溶媒の量は、使用する本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤の量を考慮して目的とする殺菌剤における有効塩素濃度が所期の濃度となるように決定すればよい。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。
実施例及び比較例で使用した原材料の略号及び調製方法等について以下に説明する。具体的には、下記１～３に実施例及び比較例で使用した化合物とその略号を示し、下記４に次亜塩素酸水溶液系殺菌剤を調製するための「濃厚原液」として使用した高濃度（分子型）次亜塩素酸水溶液の調製方法について説明する。
１．第１有効成分（Ａ成分）：カルボン酸金属塩
ぎ酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
酢酸カルシウム一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）
プロピオン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ヘキサン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）
ノナン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ぎ酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
酢酸カルシウム一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）
プロピオン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ヘキサン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）
ノナン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
２．第２有効成分（Ｂ成分）：トリアゾール骨格を有する化合物
ベンゾトリアゾール（東京化成工業株式会社製）
１，２，３－トリアゾール（東京化成工業株式会社製）
１，２，４－トリアゾール（富士フイルム和光純薬株式会社製）。
ベンゾトリアゾール（東京化成工業株式会社製）
１，２，３－トリアゾール（東京化成工業株式会社製）
１，２，４－トリアゾール（富士フイルム和光純薬株式会社製）。
３．その他の成分：界面活性剤
ＰＧＬＥ：ラウリン酸ポリグリセリル－１０（株式会社ダイセル製。）
ＰＧＬＥ：ラウリン酸ポリグリセリル－１０（株式会社ダイセル製。）
４．（濃厚）原液の調製方法
有効塩素濃度が１２．０質量％であるＮａＣｌＯ水溶液（商品名：ネオラックススーパー：供給元 島田商店）イオン交換水で希釈して有効塩素濃度が１１０００ｐｐｍとなるよう調整して、原料水溶液を２４００ｍｌ調製した。次に、弱酸性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ－７６（Ｈ＋形、オルガノ株式会社製）を２００ｍｌ計りとり、原料水溶液を全量添加し、２０分間フッ素樹脂製撹拌羽を用いて弱酸性イオン交換樹脂が均一に分散するように撹拌して混合を行った。撹拌中、混合液のｐＨをモニターし、ｐＨが低下して６．３に到達した時点で撹拌を停止した。撹拌終了後、樹脂が沈降するまで静置させ、デカンテーションにより上澄み液である次亜塩素酸水溶液を、樹脂が入りこまないように＃２００の濾布を通して、濃厚原液をポリエチレン容器に回収した。ｐＨが４．８になるまで、３時間液を室温にて放置した。放置後の濃厚原液の有効塩素濃度：ＣＥＣを、有効塩素濃度測定キットＡＱ－２０２型（柴田科学株式会社製）を用いて測定したところ、９０００ｐｐｍであった。水溶液のｐＨから次亜塩素酸の殆どは分子型次亜塩素酸として溶解している。
有効塩素濃度が１２．０質量％であるＮａＣｌＯ水溶液（商品名：ネオラックススーパー：供給元 島田商店）イオン交換水で希釈して有効塩素濃度が１１０００ｐｐｍとなるよう調整して、原料水溶液を２４００ｍｌ調製した。次に、弱酸性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ－７６（Ｈ＋形、オルガノ株式会社製）を２００ｍｌ計りとり、原料水溶液を全量添加し、２０分間フッ素樹脂製撹拌羽を用いて弱酸性イオン交換樹脂が均一に分散するように撹拌して混合を行った。撹拌中、混合液のｐＨをモニターし、ｐＨが低下して６．３に到達した時点で撹拌を停止した。撹拌終了後、樹脂が沈降するまで静置させ、デカンテーションにより上澄み液である次亜塩素酸水溶液を、樹脂が入りこまないように＃２００の濾布を通して、濃厚原液をポリエチレン容器に回収した。ｐＨが４．８になるまで、３時間液を室温にて放置した。放置後の濃厚原液の有効塩素濃度：ＣＥＣを、有効塩素濃度測定キットＡＱ－２０２型（柴田科学株式会社製）を用いて測定したところ、９０００ｐｐｍであった。水溶液のｐＨから次亜塩素酸の殆どは分子型次亜塩素酸として溶解している。
なお、有効塩素濃度測定キットＡＱ－２０２型（柴田科学株式会社製）を用いた有効塩素濃度測定は、その定量幅の関係から、有効塩素濃度：ＣＥＣが３００ｐｐｍを越えることが予想される場合には、イオン交換水を用いてＣＥＣが３００ｐｐｍ以下となるように希釈した測定用試料について測定を行い、測定値に希釈倍率を乗ずることにより（希釈前の）評価対象水溶液の有効塩素濃度：ＣＥＣを求める必要がある。上記測定では、希釈倍率：５０倍で測定用試料を調整している。
実施例１
防錆剤水溶液の調製： 酢酸カルシウム一水和物：０．６質量部（０．１２ｇ）及びベンゾトリアゾール：０．２質量部（０．０４ｇ）並びに、水道水：９９．２質量部（１９．８４ｇ）を１０分間、均一になるまで撹拌して、１００質量部（２０ｇ）の防錆剤水溶液（ｍＡ／ｍＢ＝３．０）を調製した。
次亜塩素酸水溶液系殺菌剤の調製： 前記濃厚原液（ＣＥＣ：９０００ｐｐｍの分子型次亜塩素酸水溶液）：４．５質量部（０．９ｇ）と水道水：９５．５質量部（１９．１ｇ）とを混合して１分間撹拌して１００質量部（２０ｇ）の希釈次亜塩素酸水溶液を調製した。次に、調製された希釈次亜塩素酸水溶液と前記防錆剤水溶液とを質量比＝１：１で混合して次亜塩素酸水溶液系殺菌剤を調製した。
次亜塩素酸水溶液系殺菌剤の評価： 得られた次亜塩素酸水溶液系殺菌剤について、錆び試験評価、ｐＨ評価、安定性評価及び殺菌性評価を行った。評価方法の詳細と評価結果を以下に示す。
防錆剤水溶液の調製： 酢酸カルシウム一水和物：０．６質量部（０．１２ｇ）及びベンゾトリアゾール：０．２質量部（０．０４ｇ）並びに、水道水：９９．２質量部（１９．８４ｇ）を１０分間、均一になるまで撹拌して、１００質量部（２０ｇ）の防錆剤水溶液（ｍＡ／ｍＢ＝３．０）を調製した。
次亜塩素酸水溶液系殺菌剤の調製： 前記濃厚原液（ＣＥＣ：９０００ｐｐｍの分子型次亜塩素酸水溶液）：４．５質量部（０．９ｇ）と水道水：９５．５質量部（１９．１ｇ）とを混合して１分間撹拌して１００質量部（２０ｇ）の希釈次亜塩素酸水溶液を調製した。次に、調製された希釈次亜塩素酸水溶液と前記防錆剤水溶液とを質量比＝１：１で混合して次亜塩素酸水溶液系殺菌剤を調製した。
次亜塩素酸水溶液系殺菌剤の評価： 得られた次亜塩素酸水溶液系殺菌剤について、錆び試験評価、ｐＨ評価、安定性評価及び殺菌性評価を行った。評価方法の詳細と評価結果を以下に示す。
（１）錆び試験評価
４０ｍｌの次亜塩素酸水溶液系殺菌剤（評価水溶液）を入れた５０ｃｃガラス瓶内に直径５ｍｍのスチールボール（「Ｅｇｇｓスチールボール球５ｍｍ（泰豊トレーディング株式会社）」）２つを浸漬した。所定時間経過後、錆びの有無を目視にて確認し、以下ＡＡＡ～Ｃで評価したところ、評価結果はＡＡＡであった。
ＡＡＡ：２４時間後もサビが確認されない
ＡＡ：６時間以上２４時間未満でサビが確認された
Ａ：３時間以上６時間未満でサビが確認された
Ｂ：１時間以上３時間未満でサビが確認された
Ｃ：１時間未満でサビが確認された。
４０ｍｌの次亜塩素酸水溶液系殺菌剤（評価水溶液）を入れた５０ｃｃガラス瓶内に直径５ｍｍのスチールボール（「Ｅｇｇｓスチールボール球５ｍｍ（泰豊トレーディング株式会社）」）２つを浸漬した。所定時間経過後、錆びの有無を目視にて確認し、以下ＡＡＡ～Ｃで評価したところ、評価結果はＡＡＡであった。
ＡＡＡ：２４時間後もサビが確認されない
ＡＡ：６時間以上２４時間未満でサビが確認された
Ａ：３時間以上６時間未満でサビが確認された
Ｂ：１時間以上３時間未満でサビが確認された
Ｃ：１時間未満でサビが確認された。
（２）ｐＨ評価（金属接触前後のｐＨ変化の評価）
上記（１）錆試験で使用した次亜塩素酸水溶液系殺菌剤（評価水溶液）について、スチールボール浸漬前の状態であって次亜塩素酸水溶液系殺菌剤調製直後～３０分が経過するまでの間（初期）、並びに、スチールボールの浸漬を開始してから１日経過後、の２時点において、それぞれ評価水溶液ｐＨを測定した。その結果、初期ｐＨ＝６．８、１日後ｐＨ＝７．０であった。なお、測定は、ｐＨメーターＦ－５５型（株式会社堀場製作所製）を用いて行った。
上記（１）錆試験で使用した次亜塩素酸水溶液系殺菌剤（評価水溶液）について、スチールボール浸漬前の状態であって次亜塩素酸水溶液系殺菌剤調製直後～３０分が経過するまでの間（初期）、並びに、スチールボールの浸漬を開始してから１日経過後、の２時点において、それぞれ評価水溶液ｐＨを測定した。その結果、初期ｐＨ＝６．８、１日後ｐＨ＝７．０であった。なお、測定は、ｐＨメーターＦ－５５型（株式会社堀場製作所製）を用いて行った。
（３）有効塩素濃度（金属接触時における安定性評価）
上記（１）錆試験で使用した次亜塩素酸水溶液系殺菌剤（評価水溶液）について、スチールボール浸漬前の状態であって、次亜塩素酸水溶液系殺菌剤調製直後、並びに、１日経過後、の２時点において、それぞれ有効塩素濃度を測定した。その結果、調製直後の有効塩素濃度は２００ｐｐｍであり、１日経過後においても変化はなく２００ｐｐｍであった。
なお、有効塩素濃度測定は、水質検査試験紙（日産アクアチェックＨＣ：測定可能濃度；６００、４００、２００、１００、５０、２５、０ｐｐｍ若しくは日産アクアチェック５：測定可能濃度：１０、４、２、１、０．５．０ｐｐｍ）を用いて行った。これら方法は、溶液に試験紙を浸した際の呈色具合を色見本と目視にて比較することにより有効塩素濃度を測定するものである。例えば「２００～１００」の記載は目視にて、色見本の２００ｐｐｍと１００ｐｐｍの間の呈色具合が確認されたことを意味する。
上記（１）錆試験で使用した次亜塩素酸水溶液系殺菌剤（評価水溶液）について、スチールボール浸漬前の状態であって、次亜塩素酸水溶液系殺菌剤調製直後、並びに、１日経過後、の２時点において、それぞれ有効塩素濃度を測定した。その結果、調製直後の有効塩素濃度は２００ｐｐｍであり、１日経過後においても変化はなく２００ｐｐｍであった。
なお、有効塩素濃度測定は、水質検査試験紙（日産アクアチェックＨＣ：測定可能濃度；６００、４００、２００、１００、５０、２５、０ｐｐｍ若しくは日産アクアチェック５：測定可能濃度：１０、４、２、１、０．５．０ｐｐｍ）を用いて行った。これら方法は、溶液に試験紙を浸した際の呈色具合を色見本と目視にて比較することにより有効塩素濃度を測定するものである。例えば「２００～１００」の記載は目視にて、色見本の２００ｐｐｍと１００ｐｐｍの間の呈色具合が確認されたことを意味する。
（４）殺菌性評価
歯科用アルギン酸塩印象材（トクヤマＡ－１α、株式会社トクヤマデンタル製）を使用し、縦１９ｍｍ×横５７ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルジネート板を作製した。アルジネート板の片面に唾液を１００μｌ塗布後軽く水洗し、アルジネート板を別途同様に調製した次亜塩素酸水溶液系殺菌剤（評価水溶液）２００ｍｌに浸漬した。３０秒間浸漬後、アルジネート板を取り出し、ブレインハートインフュージョン培地に、アルジネート板の唾液処理面を軽く押し付け、培地全体に唾液処理面を接触させた。アルジネート板を取り除き、３７℃のインキュベータにて１週間培養後、目視にて菌（コロニー）の有無を確認したところ、コロニーは確認されなかった。なお、参照として、上記評価水溶液に代えて滅菌水を用いて同様の評価を行ったところ、コロニーが確認されたことから、上記評価水溶液には殺菌性（除菌性）があることが確認された。
歯科用アルギン酸塩印象材（トクヤマＡ－１α、株式会社トクヤマデンタル製）を使用し、縦１９ｍｍ×横５７ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルジネート板を作製した。アルジネート板の片面に唾液を１００μｌ塗布後軽く水洗し、アルジネート板を別途同様に調製した次亜塩素酸水溶液系殺菌剤（評価水溶液）２００ｍｌに浸漬した。３０秒間浸漬後、アルジネート板を取り出し、ブレインハートインフュージョン培地に、アルジネート板の唾液処理面を軽く押し付け、培地全体に唾液処理面を接触させた。アルジネート板を取り除き、３７℃のインキュベータにて１週間培養後、目視にて菌（コロニー）の有無を確認したところ、コロニーは確認されなかった。なお、参照として、上記評価水溶液に代えて滅菌水を用いて同様の評価を行ったところ、コロニーが確認されたことから、上記評価水溶液には殺菌性（除菌性）があることが確認された。
実施例２～１４
防錆剤水溶液の調製： 使用するカルボン酸金属塩及びトリアゾール化合物の種類及び／又は量、並びに使用する水の量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手順で殺菌剤組成物を調製した。
次亜塩素酸水溶液系殺菌剤の調製及び評価： 使用する原液及び希釈水の量を変えて表２に示すように殺菌剤中の各成分濃度を変更する以外は実施例１と同様にして希釈を行うと共に、調製された希釈次亜塩素酸水溶液と前記防錆剤水溶液とを質量比＝１：１で全量とを混合して次亜塩素酸水溶液系殺菌剤を調製した。その後、得られた次亜塩素酸水溶液系殺菌剤について実施例１と同様の評価を行った。結果を合わせて表２に示す。なお、有効塩素量から全ての実施例において実施例１と同様の殺菌性を有すると考えられるため評価を省略したが、実施例１４については評価を行い、実施例１と同様にコロニーが発生しないことを確認している。また、表中の「↑」は、「同上」を意味し、表２におけるＣＥＣ、ＣＡ、及びＣＢは、それぞれ次亜塩素酸水溶液系殺菌剤における有効塩素濃度（質量ｐｐｍ）、Ａ成分濃度（質量ｐｐｍ）、及びＢ成分濃度（質量ｐｐｍ）を表している。
防錆剤水溶液の調製： 使用するカルボン酸金属塩及びトリアゾール化合物の種類及び／又は量、並びに使用する水の量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手順で殺菌剤組成物を調製した。
次亜塩素酸水溶液系殺菌剤の調製及び評価： 使用する原液及び希釈水の量を変えて表２に示すように殺菌剤中の各成分濃度を変更する以外は実施例１と同様にして希釈を行うと共に、調製された希釈次亜塩素酸水溶液と前記防錆剤水溶液とを質量比＝１：１で全量とを混合して次亜塩素酸水溶液系殺菌剤を調製した。その後、得られた次亜塩素酸水溶液系殺菌剤について実施例１と同様の評価を行った。結果を合わせて表２に示す。なお、有効塩素量から全ての実施例において実施例１と同様の殺菌性を有すると考えられるため評価を省略したが、実施例１４については評価を行い、実施例１と同様にコロニーが発生しないことを確認している。また、表中の「↑」は、「同上」を意味し、表２におけるＣＥＣ、ＣＡ、及びＣＢは、それぞれ次亜塩素酸水溶液系殺菌剤における有効塩素濃度（質量ｐｐｍ）、Ａ成分濃度（質量ｐｐｍ）、及びＢ成分濃度（質量ｐｐｍ）を表している。
表２に示されるように、本発明の次亜塩素酸水溶液用防錆剤を用いて、本発明の殺菌剤の調製方法により調製された本発明の殺菌剤は、いずれも錆試験評価がＡ～ＡＡＡと優れた防錆性を有し、調製後も有効塩素濃度が低下し難く、たとえば金属と接触する様な状態であっても、１日程度以上は殺菌に有効な有効塩素濃度を維持することができる。しかも、金属と接触してもｐＨが低下することなく中性を保つことができるので、安全に取り扱うことができる。
実施例１５
希釈時に次亜塩素酸水溶液系殺菌剤に、界面活性剤ＰＧＬＥを１０００質量ｐｐｍの濃度となるように添加した以外は、実施例１と同様の手順で、次亜塩素酸水溶液系殺菌剤を調製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。表２に示されるように、界面活性剤を添加して殺菌・洗浄剤とした場合においても、優れた防錆性を有し、調製後も有効塩素濃度が低下し難く、１日程度以上は殺菌に有効な有効塩素濃度を維持することができる。
希釈時に次亜塩素酸水溶液系殺菌剤に、界面活性剤ＰＧＬＥを１０００質量ｐｐｍの濃度となるように添加した以外は、実施例１と同様の手順で、次亜塩素酸水溶液系殺菌剤を調製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。表２に示されるように、界面活性剤を添加して殺菌・洗浄剤とした場合においても、優れた防錆性を有し、調製後も有効塩素濃度が低下し難く、１日程度以上は殺菌に有効な有効塩素濃度を維持することができる。
比較例１
酢酸カルシウム一水和物：０．１２ｇ及び、水道水：１９．８８ｇを１０分間、均一になるまで撹拌して、防錆剤水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で殺菌剤組成物を調製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。比較例１では、ベンゾトリアゾールを用いていないため、防錆効果を満足に得ることができなかった。
酢酸カルシウム一水和物：０．１２ｇ及び、水道水：１９．８８ｇを１０分間、均一になるまで撹拌して、防錆剤水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で殺菌剤組成物を調製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。比較例１では、ベンゾトリアゾールを用いていないため、防錆効果を満足に得ることができなかった。
比較例２
ベンゾトリアゾール：０．０４ｇ及び、水道水：１９．９６ｇを１０分間、均一になるまで撹拌して、防錆剤水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で殺菌剤組成物を調製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。比較例２では、カルボン酸金属塩を用いていないため、防錆効果を満足に得ることができず、また、ｐＨを中性付近に保つことができないため、１日後にはｐＨの低下及び、有効塩素濃度の低下が見られた。
ベンゾトリアゾール：０．０４ｇ及び、水道水：１９．９６ｇを１０分間、均一になるまで撹拌して、防錆剤水溶液を調製した以外は、実施例１と同様の手順で殺菌剤組成物を調製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。比較例２では、カルボン酸金属塩を用いていないため、防錆効果を満足に得ることができず、また、ｐＨを中性付近に保つことができないため、１日後にはｐＨの低下及び、有効塩素濃度の低下が見られた。
Claims (4)
- 次亜塩素酸水溶液に防錆効果を付与するための次亜塩素酸水溶液用防錆剤であって、
分子内に含まれる炭素数が１～９であるカルボン酸の金属塩からなる第１有効成分と、トリアゾール骨格を有する化合物からなる第２有効成分と、を、前記第１有効成分の量：ｍＡ（質量部）と前記第２有効成分の量：ｍＢ（質量部）との比：ｍＡ／ｍＢが、０．０５～２００の範囲内となるような割合で含有する、
ことを特徴とする次亜塩素酸水溶液用防錆剤。 - 前記第１有効成分が、酢酸の金属塩、プロピオン酸の金属塩、酪酸の金属塩およびコハク酸の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、
前記第２有効成分が、ベンゾトリアゾール、４－メチルベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、１，２，３－トリアゾールおよび１，２，４－トリアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなる、
請求項１に記載の次亜塩素酸水溶液用防錆剤。 - 有効塩素濃度が２～２０００質量ｐｐｍでｐＨが５．５～７．５である次亜塩素酸水溶液からなる殺菌剤であって、
分子内に含まれる炭素数が１～９であるカルボン酸の金属塩及びトリアゾール骨格を有する化合物を含み、
前記殺菌剤における有効塩素濃度をＣＥＣ（質量ｐｐｍ）、前記カルボン酸の金属塩の濃度をＣＡ（質量ｐｐｍ）、前記トリアゾール骨格を有する化合物の濃度をＣＢ（質量ｐｐｍ）としたときに、ＣＡ／ＣＥＣが２．５～２００であり、且つＣＢ／ＣＥＣが１～６０である、
ことを特徴とする前記殺菌剤。 - 請求項３に記載の殺菌剤を調製する方法であって、
目的物である前記殺菌剤の有効塩素濃度よりも高い有効塩素濃度を有し、ｐＨが３．０～７．５であり、且つカルボン酸金属塩及びトリアゾール骨格を有する化合物を含まない次亜塩素酸水溶液からなる原液を水又は水性溶媒で希釈する希釈工程を有し、
前記希釈工程における希釈の際に、前記ＣＡ／ＣＥＣが２．５～２００の範囲内となると共に前記ＣＢ／ＣＥＣが１～６０の範囲内となるように、請求項１又は２に記載の次亜塩素酸水溶液用防錆剤を添加する、
ことを特徴とする殺菌剤の調製方法。
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|---|---|---|---|
| JP2022085152 | 2022-05-25 | ||
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|---|---|
| WO2023228881A1 true WO2023228881A1 (ja) | 2023-11-30 |
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| PCT/JP2023/018736 WO2023228881A1 (ja) | 2022-05-25 | 2023-05-19 | 次亜塩素酸水溶液用防錆剤、殺菌剤及びその調製方法 |
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|---|---|
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-
2023
- 2023-05-19 WO PCT/JP2023/018736 patent/WO2023228881A1/ja unknown
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