JP7063059B2

JP7063059B2 - 加熱殺菌処理用積層体及び加熱殺菌処理用包装材料、加熱殺菌処理用包装体

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Publication number: JP7063059B2
Application number: JP2018066950A
Authority: JP
Inventors: 知美田尾; 直也竹内; 新山田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2022-05-09
Anticipated expiration: 2038-03-30
Also published as: JP2019177518A

Description

本発明は、臭気の吸着性、特に硫黄系臭気の吸着性、ヒートシール性、ガスバリア性に優れた、特にレトルト飲食品向けの、加熱殺菌処理用積層体、及びそれを用いた包装材料、包装体に関するものである。

包装材料によって包装されたレトルト飲食品は、加熱殺菌によって、包装材料及び内容物から変性臭を発生する場合がある。
内容物中の変性臭発生源は、炭水化物、油脂、蛋白質等であり、中でも蛋白質変性臭、特に硫黄系臭が問題になることが多い。

包装材料において、臭気を吸着する臭気吸着剤を内包した包装材料が提案されている（特許文献１）。このような包装材料においては、合成ゼオライトや活性炭といった臭気吸着剤が、樹脂材料中に練り込まれている。
しかしながら、このような包装材料は、臭気だけでなく、大気中の湿気をも吸着し、且つ、一度吸着した臭気を、脱離させてしまうという問題があるため、十分な臭気吸着効果が得られていない。

無機多孔体上に有機化学吸着剤を担持させてなる臭気吸着剤を含有した包装材料も知られているが（特許文献２）、主な吸着対象物は特定の官能基を有する臭気成分を吸着するのみであって、樹脂材料を選定しない状況では、官能基を有さない有機物の発生量を抑制できず、臭気成分を十分に吸着し得るものではない。更には、有機化学吸着剤は高温に弱く、加熱殺菌処理によって吸着能を損なってしまう為に、十分な吸着効果を発揮できていない。

特許第２５３８４８７号公報特開２０１４－２３３４０８号公報

本発明は、上記事情に鑑み、加熱殺菌処理を施しても、優れた臭気吸着性を発揮する、加熱殺菌処理用積層体、及びそれを用いた包装材料、包装体を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の基材層と特定のシーラント層とを含む積層体が、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、以下の点を特徴とする。
１．少なくとも、基材層と、片面の最表層にシーラント層とを含む、加熱殺菌処理用積層体であって、
前記加熱殺菌処理の処理温度は、１００℃以上、１４０℃以下であり、
前記基材層は、熱可塑性樹脂層と、前記熱可塑性樹脂層上に形成された金属酸化物蒸着膜層とを有し、
前記シーラント層は、ヒートシール性樹脂と、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が３０／１～８０００／１の疎水性ゼオライトとを含み、
前記シーラント層中の前記疎水性ゼオライトの含有率は、０.１質量％以上、１５質量％以下であり、
前記ヒートシール性樹脂の軟化点が、１１０℃以上、１７５℃以下である、加熱殺菌処理用積層体。
２．前記金属酸化物蒸着膜層が、酸化アルミニウム蒸着膜、または、酸化珪素蒸着膜を含む、上記１に記載の、加熱殺菌処理用積層体。
３．前記基材層は、更に、前記金属蒸着膜層上に形成されたバリアコート樹脂層を含む、上記１または２に記載の、加熱殺菌処理用積層体。
４．前記バリアコート樹脂層が、水溶性高分子からなる、上記１～３の何れかに記載の、加熱殺菌処理用積層体。
５．前記ヒートシール性樹脂は、ポリプロピレン系樹脂である、上記１～４の何れかに記載の、加熱殺菌処理用積層体。
６．上記１～５の何れかに記載の加熱殺菌処理用積層体を用いて作製された、加熱殺菌処理用包装材料。
７．上記６に記載の加熱殺菌処理用包装材料を用いて作製された、加熱殺菌処理用包装体。

本発明によれば、包装体及び内容物に対して加熱殺菌処理を施しても、優れた臭気吸着性を発揮し、更には、優れたガスバリア性を発揮する、加熱殺菌処理用積層体、及びそれを用いた包装材料、包装体を得ることができる。
また、高温で殺菌処理を施し、外部からの酸素および水蒸気ガスの浸入を抑えることができ、また、内部からの匂い漏れや水分の蒸発を防ぐことができる為に、内容物の長期保存を可能とする。

本発明の加熱殺菌処理用積層体の１例を示す断面図である。本発明の加熱殺菌処理用積層体の別態様の１例を示す断面図である。本発明の加熱殺菌処理用積層体のさらに別態様の１例を示す断面図である。

以下、本発明について図面を用いながら説明する。但し、本発明はこれら具体的に例示された形態や各種具体的に記載された構造に限定されるものではない。
なお、各図においては、解り易くする為に、部材の大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見易さの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。
本発明においては、フィルムとシートとの総称としてフィルムと記載する。

本発明は、少なくとも、基材層と、片面の最表層にシーラント層とを含む、加熱殺菌処理用積層体、及び該加熱殺菌処理用積層体から作製された、加熱殺菌処理用包装材料と加熱殺菌処理用包装体である。加熱殺菌処理用包装体は、内容物として飲食品を密封充填する包装容器用に使用可能である。
前記加熱殺菌処理の処理温度は、１００℃以上、１４０℃以下が好ましい。

本発明の加熱殺菌処理用積層体は、片面の最表層にシーラント層を含むことによってヒートシール性を有し、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が３０／１～８０００／１の疎水性ゼオライトを含有することによって、幅広い種類の硫黄系臭気成分に対して高い臭気吸着効果を発揮する。該臭気吸着効果は加熱殺菌処理によって消失することはない。

＜加熱処理＞
本発明において、加熱処理としては、積層体、包装材料、包装体を作製するための加熱加工処理と、包装体内容物への加熱加工処理と、包装体と内容物への加熱殺菌処理が挙げられ、加熱温度はそれぞれの加熱処理によっても、積層体の素材構成によっても、内容物組成によっても異なる。
加熱処理は、高温の場合には、樹脂成分の変質と、臭気吸着剤の劣化を発生させ得るものであり、それぞれの加熱処理の温度の影響を考慮しなければならない。

包装体内容物への加熱加工処理は、通常は、包装体に充填する前段階で高温を要する処理が終了していることが多い為、本発明においては、特に問題視はされない。
製膜加工においては、樹脂が十分に溶融する温度まで加熱する必要があり、加熱温度は樹脂によって異なり、例えば、ポリエチレン系樹脂の場合には１１０℃～２００℃に加熱され、ポリプロピレン系樹脂の場合には、１３０℃～２６０℃に加熱される。
よって、製膜加工は、積層体、包装材料、包装体を作製するための加熱加工処理において、特に、樹脂成分の変質による変性臭を発生させ易く、更に、包装体全体から発生し得ることから、内容物へ移行し得るものである。

包装体を作製する際のヒートシール加工は、例えば、シーラント層の樹脂成分が、ポリエチレン系樹脂の場合には９０℃～２００℃に加熱され、ポリプロピレン系樹脂の場合には、１１０℃～２６０℃に加熱されるが、加熱される面積は小さく、加熱時間も短時間であり、内容物が接触しない部分への加熱である為に、樹脂成分の変質による変性臭の発生は少なく、且つ内容物への移行も少ない。

包装体と内容物への加熱殺菌処理は、包装体の樹脂成分の種類とは無関係に、通常１００℃以上、１４０℃以下の範囲内で、特に１２１℃で行われることが多く、内容物からの変性臭を発生させる原因になり得るものであり、樹脂成分の耐熱性が十分でない場合には、樹脂成分からの変性臭を発生し得るものであり、更に、樹脂成分からの変性臭は包装体全体から発生し得ることから、内容物へ移行し得るものである。

＜加熱殺菌処理用積層体の層構成＞
本発明の加熱殺菌処理用積層体は、図１に示すように、少なくとも、基材層とシーラント層とを含み、基材層は、熱可塑性樹脂層と、前記熱可塑性樹脂層上に形成された金属酸化物蒸着膜層とを有する。
基材層とシーラント層とは、必要に応じて接着剤層を介して接着されていても良い。

更には、図２に示すように、本発明の加熱殺菌処理用積層体の別態様として、基材層は、更に、前記金属蒸着膜層上に形成されたバリアコート樹脂層を有する。
バリアコート樹脂層とシーラント層とは、必要に応じて接着剤層を介して接着されていても良い。
本発明の加熱殺菌処理用積層体は、シーラント層が片面の最表層であり、必要に応じて、基材層とシーラント層以外にも、他の層を含むこともできる。

＜基材層＞
本発明の加熱殺菌処理用積層体に含まれる基材層は、熱可塑性樹脂層と、前記熱可塑性樹脂層上に形成された金属酸化物蒸着膜層とを有する。
そして更に、基材層は、熱可塑性樹脂層と金属酸化物蒸着膜層以外にも、必要に応じて他の層を含むこともできる。例えば、基材層は、図２に示すように、別態様として、更に、前記金属蒸着膜層上に形成されたバリアコート樹脂層を有することもできる。
基材層の厚さは、好ましくは５～３０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍである。
熱可塑性樹脂層と金属酸化物蒸着膜層は、それぞれ、１層でもよく、２層以上の多層であってもよい。

本発明において、熱可塑性樹脂層の表面は、金属酸化物蒸着膜との密着性を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができる。
例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスまたは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いたる酸化処理等の前処理を任意に施して、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等を形成して設けることができる。

或いは、熱可塑性樹脂層の表面に、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、蒸着アンカーコート剤層等の各種コート剤層を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。

上記の各種コート剤層には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂またはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を用いることができる。

上記の要件を満たす熱可塑性樹脂層用のフィルムは、商業的にも入手可能であり、本発明において好適に用いられるものとしては、例えば、東洋紡株式会社製の二軸延伸ＰＥＴフィルムＥ５１００（厚さ１２μｍ、片面コロナ処理）、二軸延伸ＰＥＴフィルムＥ５２００（厚さ１２μｍ、両面コロナ処理）、ユニチカ株式会社製の二軸延伸ナイロンフィルムＯＮＢＣ（厚さ１５μｍ、両面コロナ処理）が挙げられる。

更に、上記の要件を満たす、熱可塑性樹脂層上に金属酸化物蒸着膜が形成されたフィルムは、商業的にも入手可能であり、本発明において好適に用いられるものとしては、例えば、ＰＶＤ法によりアルミナを片面に蒸着したＰＥＴフィルムである、大日本印刷株式会社製のアルミナ蒸着ＩＢ－ＰＥＴ－ＰＩＲ（厚さ１２μｍ）、シリカ蒸着ＩＢ－ＯＮ－ＵＢ（厚さ１５μｍ）が挙げられる。

（熱可塑性樹脂）
基材層に用いられる熱可塑性樹脂は、フィルム状に成型されて用いられるものであり、化学的または物理的強度に優れ、金属酸化物の蒸着膜を形成する条件に耐え、それら金属酸化物の蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができる熱可塑性樹脂である。

このような樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフイン系樹脂、環状ポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種の樹脂が挙げられる。

本発明においては、上記樹脂の中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、またはポリアミド系樹脂のフィルムまたはシートを使用することが好ましい。

本発明において、基材層に用いられる熱可塑性樹脂は、公知公用の各種製膜法でフィル
ム化することができる。
例えば、１種の樹脂を使用して、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて製膜する方法、２種以上の樹脂を使用して多層共押し出し製膜する方法、２種以上の樹脂を製膜する前に混合して上記製膜法で製膜する方法、等が挙げられる。さらに、テンター方式やチューブラマ方式等を利用して１軸または２軸方向に延伸したフィルムとすることができる。

なお、熱可塑性樹脂には、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、改質用樹脂等を使用することができる。

（金属酸化物蒸着膜）
本発明において、金属酸化物蒸着膜はガスバリア性を積層体に付与することができる。
金属酸化物蒸着膜は、１層であっても、２層以上であっても良い。２層以上である場合は、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。

金属酸化物蒸着膜を形成する金属酸化物としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物を挙げることができる。
上記の金属酸化物の中でも、アルミニウム（Ａｌ）またはケイ素（Ｓｉ）の酸化物が好ましく、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物がより好ましい。

上記金属酸化物は、例えば、ＡｌＯ_x、ＳｉＯ_x、ＭｇＯ_x等のようにＭＯ_x（式中、Ｍは、金属元素を表し、ｘの値は、Ｍ原子１個に対する酸素原子の個数の平均値を表すものであり、金属元素によって値の範囲が異なる。）で表記される。
上記において、ｘ＝０は無酸化の金属の場合であり、ｘの範囲の上限は、完全に酸化した場合の値である。
上記ｘの値の範囲としては、アルミニウム（Ａｌ）は０＜ｘ≦１.５、ケイ素（Ｓｉ）は０＜ｘ≦２、マグネシウム（Ｍｇ）は０＜ｘ≦１、カルシウム（Ｃａ）は０＜ｘ≦１、カリウム（Ｋ）は０＜ｘ≦０.５、スズ（Ｓｎ）は０＜ｘ≦２、ナトリウム（Ｎａ）は０＜ｘ≦０.５、ホウ素（Ｂ）は０＜ｘ≦１、５、チタン（Ｔｉ）は０＜ｘ≦２、鉛（Ｐｂ）は０＜ｘ≦１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０＜ｘ≦２、イットリウム（Ｙ）は０＜ｘ≦１.５、の範囲の値をとることができる。

本発明においては、０.５≦ｘ≦１.５の酸化アルミニウム、または１.０≦ｘ≦２.０の酸化ケイ素を用いることが特に好ましく、０.５≦ｘ≦１.５の酸化アルミニウムを用いることが最も好ましい。

本発明において、金属酸化物蒸着膜の膜厚は、例えば、５～４００ｎｍ、好ましくは、１０～１００ｎｍの範囲内で任意に選択して形成することができる。
適切な膜厚は使用する金属酸化物の種類等によって異なり、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素の場合には、５～５０ｎｍが好ましく、１０～３０ｎｍがより好ましい。
上記範囲よりも厚いと、積層体の剛性が強くなりすぎる傾向になり、また、金属酸化物蒸着膜の形成に長時間を要する為に生産コストが上昇しがちであり、上記範囲よりも薄い
と、十分なガスバリア性を得ることが困難になりやすい。

本発明において、金属酸化物蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ－ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、または、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。

（バリアコート樹脂層）
バリアコート樹脂層は金属酸化物蒸着膜層上に、金属酸化物蒸着膜層と接して形成されている層であり、樹脂を含む層である。また、バリアコート樹脂層とシーラント層とは、必要に応じて接着剤層を介して接着されていても良い。
加熱殺菌処理用積層体は、金属酸化物蒸着膜層とバリアコート樹脂層とを組み合わせて含むことで、相乗効果によって優れたガスバリア性を発揮することが出来る。

本発明におけるバリアコート樹脂層とは、金属アルコキシドと水溶性高分子とを、ゾルゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤の存在下で、ゾルゲル法によって加水分解及び、重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布し乾燥させてなる膜である。該ガスバリア性組成物は、場合により、さらにシランカップリング剤を含有してもよい。

前記金属アルコキシドとしては、一般式Ｒ¹ _nＭ（ＯＲ²）_m（ただし、式中、Ｒ¹、Ｒ²は、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される、１種または２種以上の金属アルコキシドを好ましく用いることができる。ここで、金属原子Ｍとしては、珪素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。また、Ｒ¹及びＲ²で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基等のアルキル基を挙げることができる。同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。このような金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ₃）₄、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄等が挙げられる。

また、前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール系樹脂若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体のいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
前記ゾルゲル法触媒としては、水に実質的に不要であり、且つ有機溶媒に可溶な第３級アミンを用いることが好ましく、特にＮ,Ｎ－ジメチルベンジルアミンが好ましい。
前記酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸等を用いることができる。
更に、前記有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール等を用いることができる。

ガスバリア性組成物中の水溶性高分子の含有量は、上記の金属アルコキシドの合計量１００質量部に対して５～５００質量部の範囲であることが好ましい。上記範囲よりも少ないと、充分なガスバリア効果が発揮され難く、上記範囲よりも多いと、形成されるバリアコート樹脂層の脆性が大きくなり、その耐侯性等も低下することから好ましくない。

上記のガスバリア性組成物を、金属酸化物蒸着膜層の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なバリアコート樹脂層が形成される。ここで、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が金属酸化物蒸着膜層の表面の水酸基と結合する為、該蒸着膜と
バリアコート樹脂層との密接着性等が良好なものとなる。

バリアコート樹脂層は、単層であっても、２層以上の多層であってもよい。２層以上である場合は、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
バリアコート樹脂層の厚みは、０．０１μｍ以上、３０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。
上記範囲よりも薄いとガスバリア効果が不十分になり易く、上記範囲よりも厚くしてもガスバリア効果は特に向上せず、積層体の剛性も強くなりすぎる傾向になる。

バリアコート樹脂層の形成方法は、金属酸化物蒸着膜層上への塗布・乾燥による方法、金属酸化物蒸着膜層上への押し出しコーティング法、フィルム化されたバリアコート樹脂層を熱圧して金属酸化物蒸着膜層上へ貼り付ける方法等を適宜選択することができる。

＜接着剤層＞
本発明において、接着剤層は、必要に応じて含まれる層である。
ドライラミネート用接着剤を用いることが好適であり、例えば、ウレタン系接着剤、ビニル系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、エステル系接着剤等が挙げられる。

＜シーラント層＞
本発明の加熱殺菌処理用積層体のシーラント層は、ヒートシール性樹脂と疎水性ゼオライトとを含む。
シーラント層は、単層であっても、２層以上の多層であってもよい。２層以上である場合は、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよく、ヒートシール性樹脂のみからなる層を含んでいても良い。更には、必要に応じて、ヒートシール性樹脂や疎水性ゼオライトを含まない層を含むこともできる。

更に、単層構成の場合には、図１に示すように、該単層にヒートシール性樹脂と疎水性ゼオライトと無機臭気分解剤とを含有するものであり、２層以上の多層構成の場合には、図２、３に示すように、ヒートシール性樹脂と、疎水性ゼオライトと、無機臭気分解剤とが、同一の１層または２層以上に同時に含有されていてもよく、或いは、層毎に、ヒートシール性樹脂と疎水性ゼオライトと無機臭気分解剤とからなる群の何れか１種または２種以上が含有されていてもよく、複数層が同一の組成であっても、異なる組成の層であってもよい。

また、２層以上の多層構成の場合には、必要に応じて、種々の機能を備えた機能層を含むこともできる。該機能層には、ヒートシール性樹脂、疎水性ゼオライト、無機臭気分解剤の何れも含有されていなくともよい。
更にまた、２層以上の多層構成の場合には、各層間に接着剤層が存在してもよい。

本発明においては、シーラント層中の、疎水性ゼオライトとヒートシール性樹脂とを含有する層を臭気吸着層、疎水性ゼオライトを含有しない層を非臭気吸着層とも記載する。

また、シーラント層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、着色剤、顔料、滑剤、充填剤、補強剤、改質用樹脂等の種々のプラスチック配合剤や添加剤の１種ないし２種以上を、適宜添加することができる。その添加量としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。

シーラント層の層厚は、１０μｍ以上、２５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上、１
５０μｍ以下がより好ましい。
上記範囲よりも薄いと、臭気成分の吸着性能が不十分になり易く、且つヒートシール強度やラミネート強度が不十分になり易い。上記範囲よりも厚いと、積層体の剛性が強くなり過ぎて作業性と包装体の使用感が悪化し易い。

臭気吸着層の厚さは、７μｍ以上、２５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上、１５０μｍ以下がより好ましい。

シーラント層またはシーラント層を構成する各層の表面には、必要に応じて、密着性を向上させるために、予め、所望の表面処理層を設けることができる。
例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスまたは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いたる酸化処理等の前処理を任意に施して、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等を形成して設けることができる。
或いは、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。

上記の各種コート剤層には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂またはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を用いることができる。
シーラント層の積層方法としては、ドライラミネート法、押し出しコーティング法、サンドラミネート法等を適宜選択することができる。

（ヒートシール性樹脂）
本発明において、ヒートシール性樹脂とは、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂である。ヒートシール加工の温度は、用いるヒートシール性樹脂によって異なる。
更に、ヒートシール性樹脂は、疎水性ゼオライトを十分に分散し得る樹脂である。
１００℃以上、１４０℃以下の加熱殺菌処理を適用する為に、前記ヒートシール性樹脂の軟化点は、１１０℃以上、１７５℃以下であることが好ましい。

本発明において好適に使用されるヒートシール性樹脂としては、例えば、プロピレンのホモポリマー、プロピレンと不飽和カルボン酸との共重合体、プロピレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体のランダムコポリマーまたはブロックコポリマー、等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。

前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いて共重合することができる。

前記不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸エステル、フマル酸エステル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いて共重合することができる。

ヒートシール性樹脂の中でも、耐熱性の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。
ヒートシール加工とは、包装容器を製造する際に、包装材料を二つ折にするか、または包装材料２枚を用意し、そのシーラント層の面を対向させて重ね合わせ、その周辺端部を溶融して相互に融着することである。加熱温度は樹脂によって異なる。
ヒートシール加工の方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
前記ヒートシール性樹脂にポリプロピレン系樹脂を用いた場合には、ヒートシール温度は、１１０℃以上、２６０℃以下が好ましい。

（疎水性ゼオライト）
本発明における、シーラント層に含有される疎水性ゼオライトは、高い臭気吸着能を発現し、水分の吸着を抑制する為に、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が、３０／１～８０００／１のものが好ましい。一般的に、ゼオライトはＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が高い程、疎水性が高くなる。
本発明における疎水性ゼオライトは、包装材料が２３０℃以上に晒された場合であっても、臭気吸着能を喪失することは無く、臭気成分の吸着効果を発揮することができる。
疎水性ゼオライトは、球状、棒状、楕円状等の任意の外形形状であってよく、粉体状、塊状、粒状等いかなる形態であってもよいが、シーラント層の製膜性や、ヒートシール性樹脂への均一な分散や混練特性等の観点から、粉体状が好ましい。

本発明において、疎水性ゼオライトの平均粒子径は、用途に応じて、任意の平均粒子径のものを適宜選択することができるが、平均粒子径０．０１μｍ～１０μｍのものが好ましい。ここで、平均粒子径は、動的光散乱法により測定された値である。
平均粒子径が０．０１μｍよりも小さい場合には疎水性ゼオライトの凝集が生じ易く、シーラント層中での分散性が低下する傾向にある。また、平均粒子径が１０μｍよりも大きい場合にはシーラント層の製膜性が劣る傾向になる為に、疎水性ゼオライトを多くは添加し難い傾向となり、更に表面積も減少する為、十分な消臭効果が得られない可能性が生じる。

全シーラント層中の疎水性ゼオライトの含有量は、０.１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましい。
０.１質量％以上であれば十分な臭気吸着効果を発揮することが可能ではあるが、包装体として良好な臭気吸着効果を得るためには、０.３質量％以上であることがより好ましく、０.５質量％以上であることが更に好ましい。
一方、良好な製膜性とヒートシール性とを得るためには、含有量は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

＜加熱殺菌処理用積層体の作製方法＞
加熱殺菌処理用積層体を構成する各層の作製及び積層方法としては、例えば、１種の樹脂組成物を使用して、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて製膜する方法、２種以上の樹脂組成物を使用して多層共押し出し製膜する方法、２種以上の樹脂組成物を製膜する前に混合して上記製膜法で製膜する方法、ドライラミネート法、サンドラミネート法等から適宜選択して、製膜、積層、または製膜と積層を同時に行うことができる。
また、本発明の加熱殺菌処理用積層体を他のフィルム層に積層して積層体を作製する場合にもおいても、同様な方法で行うことができる。

＜加熱殺菌処理用包装材料＞
本発明の加熱殺菌処理用積層体を用いて、例えば、必要に応じて表面加工を施したり、裁断して、加熱殺菌処理用包装材料を得ることができる。

＜加熱殺菌処理用包装体＞
本発明の加熱殺菌処理用包装材料を使用し、例えば、シーラント層が最内層となるように製袋して、包装袋等の加熱殺菌処理用包装体を作製することができる。
包装袋を製造するには、上記加熱殺菌処理用包装材料を二つ折にするか、または加熱殺菌処理用包装材料２枚を用意し、そのシーラント層の面を対向させて重ね合わせ、その周辺端部を、例えば、スタンディングパウチ型、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋とすることができる。

本発明において、包装袋に密封充填される内容物としては、レトルト飲食品や生鮮食品が挙げられ、例えば、酒、果汁飲料等のジュース、ミネラルウォーター等の飲料品、醤油、ソース等の液体調味料、カレー、シチュー、スープ等の液体飲食物等の生鮮食品等が挙げられる。

＜原材料＞
本発明の実施例に用いられた主な原材料は、下記のとおりである。
［基材層用フィルム］
・ＩＢ－ＰＥＴ－ＰＩＲ：大日本印刷（株）社製、バリアコート樹脂層付きＰＶＤ法酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム。ポリビニルアルコール系樹脂を含むバリアコート樹脂層を有する。厚さ構成は、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／酸化アルミニウム蒸着層（２０ｎｍ）／バリアコート樹脂層（２５０ｎｍ）。
［機能層用フィルム］
・ナイロンフィルム１：ユニチカ社製、二軸延伸ナイロンフィルム、品番名エンブレムＯＮＢＣ、フィルム厚さ１５μｍ。
［接着剤］
・接着剤１：ＤＬ（ドライラミネート）用接着剤。ロックペイント（株）社製、ロックボンドＪＲＵ－７７Ｔ／アドロックＨ－７；配合比１０／１。
［疎水性ゼオライト］
・疎水性ゼオライト１：水澤化学工業（株）社製シルトンＭＴ１００。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝１００／１、平均粒子径＝３～４．５μｍ。
・疎水性ゼオライト２：水澤化学工業（株）社製シルトンＭＴ４００。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝４００／１、平均粒子径＝５～７μｍ。
・疎水性ゼオライト３：水澤化学工業（株）社製シルトンＭＴ２０００。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝２０００／１、平均粒子径＝２～４μｍ。
・疎水性ゼオライト４：水澤化学工業(株)製ミズカシーブスＥＸ－１２２。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝３２／１、平均粒子径＝２．５～５．５μｍ。
・疎水性ゼオライト５：水澤化学工業(株)製シルトンＭＴ－８０００。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝８０００／１、平均粒子径＝０．８μｍ。
・親水性ゼオライト１：水澤化学工業（株）製ミズカシーブスＹ－４２０。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比＝５／１、平均粒子径＝５μｍ。
［ヒートシール性樹脂］
・ヒートシール性樹脂１：日本ポリプロ（株）社製ウィンテックＷＦＸ４Ｍ。原料にプロピレンを９０質量％以上含有させたプロピレン・α？オレフィン共重合体。ＭＦＲ７ｇ／１０分、ビカット軟化点１１０℃。
・ヒートシール性樹脂２：サンアロマー社製ＰＣ４８０Ａ。ブロック－ポリプロピレン、ＭＦＲ２ｇ／１０分、融点１６５℃。
・ヒートシール性樹脂３：日本ポリエチレン（株）社製ＬＤＰＥ、ＬＣ５２２。ＭＦＲ４ｇ／１０分、ビカット軟化点９６℃。

＜シーラント層用のマスターバッチの調製＞
［マスターバッチ１の調製］
下記原料をメルトブレンドして、臭気吸着層用の、マスターバッチ１を得た。
疎水性ゼオライト１１０質量部
ヒートシール性樹脂１９０質量部
［マスターバッチ２～９の調製］
表１の配合に従って、マスターバッチ１と同様に操作して、マスターバッチ２～９を得た。

＜積層体の作製及び評価＞
［実施例１］
マスターバッチ１とヒートシール性樹脂１とを下記割合でメルトブレンドして臭気吸着層用樹脂組成物を作製した。
マスターバッチ１５０質量部
ヒートシール性樹脂１５０質量部

得られた臭気吸着層用樹脂組成物とヒートシール性樹脂１とを用いて、２００℃でインフレーション製膜して、非臭気吸着層１（１２μｍ）／臭気吸着層（３６μｍ）／非臭気吸着層２（１２μｍ）なる構成のシーラント層用の臭気吸着フィルムを得た。臭気吸着フィルム中の疎水性ゼオライト含有量は３質量％。
ＩＢ－ＰＥＴ－ＰＩＲのバリアコート樹脂層側に、接着剤１を塗布して乾燥した後、ナイロンフィルム１を貼り付け、更にこのナイロンフィルム１に接着剤１を塗布して乾燥し、上記で得たシーラント層用の臭気吸着フィルムを貼り付けて、フィルム状の積層体を得て、各種評価を行った。積層体の詳細な構成及び評価結果を表２に示す。

（積層体の概略層構成）
ＩＢ－ＰＥＴ－ＰＩＲフィルム（１２μｍ）／接着剤１層（４μｍ）／ナイロンフィルム１（１５μｍ）／接着剤１層（４μｍ）／臭気吸着フィルム（６０μｍ）（計９５μｍ厚）

［実施例２～５、比較例３、４］
表２に記載の積層体の構成に従って、臭気吸着層用樹脂組成物を作製して、実施例１と同様に操作して、シーラント層用の臭気吸着フィルムを得た。臭気吸着フィルム中の疎水性ゼオライト含有量は表２に記載の通り。
そして、実施例１と同様に、得られた臭気吸着フィルムを用いて、フィルム状の積層体を得て、各種評価を行った。積層体の詳細な構成及び評価結果を表２に示す。

［実施例６］
表２に記載の積層体の構成に従って、マスターバッチ６とヒートシール性樹脂２を用いて臭気吸着層用樹脂組成物を作製して、該臭気吸着層用樹脂組成物とヒートシール性樹脂２を用いて、２３０℃でキャスト製膜して、非臭気吸着層１（１２μｍ）／臭気吸着層（３６μｍ）／非臭気吸着層２（１２μｍ）なる構成のシーラント層用の臭気吸着フィルムを得た。該臭気吸着フィルム中の疎水性ゼオライトの含有量は３質量％。
そして、実施例１と同様に、得られた臭気吸着フィルムを用いて、フィルム状の積層体を得て、各種評価を行った。積層体の詳細な構成及び評価結果を表２に示す。

［実施例７、８、比較例２］
表２に記載の積層体の構成に従って、臭気吸着層用樹脂組成物を作製して、２００℃で
インフレーション製膜して、臭気吸着層（６０μｍ）のみからなるシーラント層用の臭気吸着フィルムを得た。臭気吸着フィルム中の疎水性ゼオライト含有量は表２に記載の通り。
そして、実施例１と同様に、得られた臭気吸着フィルムを用いて、フィルム状の積層体を得て、各種評価を行った。積層体の詳細な構成及び評価結果を表２に示す。

［比較例１］
ヒートシール性樹脂１のみを用いて２００℃でインフレーション製膜して、ヒートシール性樹脂１層（６０μｍ）のみからなるシーラント層用の臭気吸着フィルムを得た。臭気吸着フィルム中の疎水性ゼオライト含有量は０質量％。
そして、実施例１と同様に、得られた臭気吸着フィルムを用いて、フィルム状の積層体を得て、各種評価を行った。積層体の詳細な構成及び評価結果を表２に示す。

［結果まとめ］
本発明の加熱殺菌処理用積層体である実施例１～８は全て、良好な、耐熱性、ヒートシール性、硫化水素とジメチルスルフィドの臭気濃度減少率性を示した。
シーラント層に、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が３０／１～８０００／１の、本発明に係る疎水性ゼオライトを含まない比較例１、４は、不十分な硫化水素および／またはジメチルスルフィドの濃度減少率を示し、シーラント層に軟化点が１１０℃未満のヒートシール性樹脂を用いた比較例３は、積層体を作製することはできたが、耐熱性に劣った為、以降の評価を中止した。また、シーラント層中の本発明に係る疎水性ゼオライトの含有量が多過ぎる比較例２ではシール強度の著しい低下により耐熱性評価で破袋が生じて不合格だった。

＜評価方法＞
［耐熱性］
実施例及び比較例で得られた積層体により、１００ｃｃの水を充填した４方シールのパウチ（外寸：１３ｃｍ×１７ｃｍ）を作製し、下記条件で加熱殺菌処理して、積層体成分の変形や変質有無を確認した。変質有無は、目視によって観察した。
気圧：０．２１ＭＰａ
温度：１２１℃
処理時間：３０分間
判定基準：パウチ表面に皺が生じず、破袋が無い場合を合格とした。

［ヒートシール性］
耐熱性評価において、加熱殺菌処理後にシール部分が剥がれていなければ合格、剥がれて破袋していれば不合格とした。

［濃度減少率］
実施例及び比較例で得られた積層体を用いて、４辺をヒートシールされたパウチ袋（１１ｃｍ×１５ｃｍ）を作製して、そして、下記の評価ガスをパウチ袋内に注射器で注入し、２日間２５℃で放置した後に、パウチ袋内の空気を注射器で採取して、硫化水素とジメチルスルフィドの濃度をＧＣ及び検知管で測定して、パウチ袋内の硫化水素とジメチルスルフィドの各々の濃度の減少率を算出した。
（評価ガス）
硫化水素：２５ｐｐｍ
ジメチルスルフィド：３０ｐｐｍ
その他成分：空気

１．加熱殺菌処理用積層体
２．基材層
３．熱可塑性樹脂層
４．金属酸化物蒸着膜層
５．シーラント層
５ａ．臭気吸着層（ヒートシール性樹脂＋疎水性ゼオライト含有）
５ｂ．非臭気吸着層（ヒートシール性樹脂含有）
６．バリアコート樹脂層
７．接着剤層

Claims

少なくとも、基材層と、片面の最表層にシーラント層とを含む、加熱殺菌処理用積層体であって、
前記加熱殺菌処理の処理温度は、１２１℃以上、１４０℃以下であり、
前記基材層は、熱可塑性樹脂層と、前記熱可塑性樹脂層上に形成された金属酸化物蒸着膜層とを有し、
前記金属酸化物蒸着膜層上には金属酸化物蒸着膜層と接して形成されたバリアコート樹脂層を有し、該バリアコート樹脂層は、金属アルコキシドと水溶性高分子とを、ゾルゲル法触媒、酸、水及び有機溶剤の存在下で、ゾルゲル法によって加水分解及び、重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布し乾燥させてなる膜であり、
前記シーラント層は、ヒートシール性樹脂からなる非臭気吸着層、ヒートシール性樹脂と、ＳｉＯ ₂ ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ モル比が３０／１～８０００／１の疎水性ゼオライトとを含む臭気吸着層、ヒートシール性樹脂からなる非臭気吸着層の、３層構成からなり、
該シーラント層の層厚は、１０μｍ以上、２５０μｍ以下であり、該臭気吸着層の厚さは、７μｍ以上、１５０μｍ以下であり、
前記シーラント層中の前記疎水性ゼオライトの含有率は、０.１質量％以上、１５質量％以下であって、動的光散乱法により測定された値である疎水性ゼオライトの平均粒子径は、０．０１μｍ～１０μｍであり、
前記ヒートシール性樹脂の軟化点が、１１０℃以上、１７５℃以下である、
加熱殺菌処理用積層体。
前記金属酸化物蒸着膜層が、酸化アルミニウム蒸着膜、または、酸化珪素蒸着膜を含む、請求項１に記載の、加熱殺菌処理用積層体。
前記ヒートシール性樹脂は、ポリプロピレン系樹脂である、請求項１または２に記載の、加熱殺菌処理用積層体。
請求項１～３の何れか１項に記載の加熱殺菌処理用積層体を用いて作製された、加熱殺菌処理用包装材料。
請求項４に記載の加熱殺菌処理用包装材料を用いて作製された、加熱殺菌処理用包装体。