JP7059810B2 - 表面被覆部材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面被覆部材及びその製造方法に関する。

従来、種々の技術分野において、鉄基材と、鉄とは異なる金属を含み、鉄基材の表面を被覆する被覆材とを備えた表面被覆部材が使用されている。被覆材は、その材質に応じて、例えば熱や腐食性物質、摺動に対する耐久性を高める、摩擦を低減する等の機能を表面被覆部材に付与することができる。

例えば、特許文献１には、鉄系金属材料と、この鉄系金属材料の表面に形成されている酸化物層とを有し、酸化物層が、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属（Ａ）とＦｅとを酸化物として含んでいる金属材料が記載されている。酸化物層は、塗布又は電析により鉄系金属材料の表面に金属（Ａ）の酸化物またはその前駆体の皮膜を形成した後、当該皮膜を加熱することにより形成されている。このようにして形成された酸化物層は、金属（Ａ）の酸化物を含む上層と、鉄酸化物を含む下層との２層構造を有している。

特開２００９－２０３５１９号公報

しかし、特許文献１の金属材料は、湿式法によって金属（Ａ）酸化物またはその前駆体の皮膜を形成しているため、当該皮膜の厚みのバラつきが大きくなりやすい。また、金属（Ａ）酸化物またはその前駆体の厚みのバラつきが大きくなることにより、酸化物層の厚みのバラつきの増大を招くおそれがある。

また、例えば内燃機関におけるインジェクタのノズルボデー等の車両用部品に特許文献１の技術を適用する場合、鉄系金属材料と酸化物層との密着性を高くする必要がある。特許文献１においては、金属（Ａ）酸化物またはその前駆体の皮膜を加熱して鉄系金属材料中のＦｅを酸化物層全体に拡散させることにより、鉄系金属材料と酸化物層との密着性の向上を図っている。しかし、鉄系金属材料からＦｅが拡散すると、鉄系金属材料の体積が減少する。そのため、Ｆｅの拡散量が過度に多くなると、酸化物層と鉄系金属材料との間にボイドが形成され、酸化物層が鉄系金属材料から剥離しやすくなるおそれがある。

また、本発明者らが詳細に検討を行ったところ、鉄系金属材料の表面に酸化物層としてのＴｉＯ₂（つまり、酸化チタン（ＩＶ））及びＨｆＯ₂（つまり、酸化ハフニウム（ＩＶ））を直接形成した場合には、酸化物層が鉄系金属材料から剥離しやすく、車両用部品に要求される密着性を満足しないことが判明した。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、被覆材の厚みのバラつきが小さく、被覆材と鉄基材との密着性に優れた表面被覆部材及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、鉄基材（２、２０２、２０３）と、
酸化数が＋３である金属原子（但し、鉄原子を除く）と酸素原子とを含み、前記鉄基材の表面を覆う被覆材（４）と、
前記鉄基材と前記被覆材との間に介在する混合層（３）と、を有しており、
前記混合層は、
鉄原子と、前記金属原子と、酸素原子とを含み、
前記鉄原子と前記金属原子との合計に対する前記金属原子の比率が２５原子％以上であり、
２ｎｍ以上１０ｎｍ未満の厚みを有している、表面被覆部材（１、１０２、１０３）にある。

本発明の他の態様は、前記の態様の表面被覆部材の製造方法であって、
前記鉄基材にｐＨ１４以上のアルカリを１．５～３０分間接触させて前記鉄基材の表面に存在する自然酸化膜を改質するアルカリ処理工程と、
原子層堆積法により前記鉄基材上に前記被覆材を形成するＡＬＤ工程と、
を有する、表面被覆部材の製造方法にある。

前記表面被覆部材は、鉄基材上に、酸化数＋３の金属原子（但し、Ｆｅを除く）と酸素原子とを含む被覆材を有している。このように、鉄基材上に前記特定の金属原子を含む被覆材を設けることにより、前記特定の組成及び厚みを備えた混合層を容易に形成することができる。また、混合層の厚みを前記特定の範囲とすることにより、鉄基材から被覆材へ拡散する鉄原子の量及び被覆材から鉄基材へ拡散する金属原子の量をより低減することができる。そのため、鉄基材と被覆材との間へのボイドの形成を抑制することができる。

これらの結果、前記表面被覆部材によれば、混合層を有しない場合に比べて鉄基材と被覆材との密着性を向上し、鉄基材からの被覆材の剥離を抑制することができる。

前記表面被覆部材は、前記の態様の製造方法によって作製することができる。前記の態様の製造方法は、アルカリ処理工程において鉄基材にｐＨ１４以上のアルカリを２～１０分間接触させることにより、鉄基材の表面に存在する自然酸化膜を改質する。その後、ＡＬＤ工程において自然酸化膜上に被覆材を形成することにより、鉄原子を被覆材へ拡散させるとともに、被覆材に含まれる金属原子を鉄基材へ拡散させることができる。その結果、鉄基材と被覆材との間に前記特定の組成及び厚みを有する混合層を形成し、前記表面被覆部材を得ることができる。

前記製造方法において、鉄原子と金属原子とが拡散する理由としては、例えば、以下のような理由を推測することができる。アルカリ処理工程において鉄基材にアルカリを接触させると、鉄基材の表面に存在する自然酸化膜から一部の鉄原子が脱落し、自然酸化膜中に原子空孔が形成されると考えられる。この状態の自然酸化膜上に前記特定の被覆材を形成すると、自然酸化膜と被覆材との界面において、自然酸化膜に含まれる鉄原子と、被覆材に含まれる金属原子と、酸素原子とが接触する。

鉄原子及び前記金属原子は、酸素原子と結合した状態において酸化数＋３の状態をとることができるため、自然酸化膜中に存在する原子空孔に前記金属原子が容易に進入することができると考えられる。また、金属原子が自然酸化膜へ拡散すると、被覆材中に原子空孔が形成される。自然酸化膜中の鉄原子や鉄基材中の鉄原子は、この被覆材中の原子空孔に容易に進入することができると考えられる。以上の理由により、鉄基材と被覆材との界面において、鉄原子と前記金属原子とが容易に拡散することができると推測される。

また、前記製造方法は、被覆材の形成を乾式法、つまり、液体を用いない処理によって行うため、湿式法を用いる従来の方法に比べて被覆材の厚みのバラつきを低減することができる。

以上のごとく、上記の態様によれば、被覆材の厚みのバラつきが小さく、被覆材と鉄基材との密着性に優れた表面被覆部材及びその製造方法を提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態１における表面被覆部材の要部を示す一部断面図である。 図２は、実施形態２における第２被覆材を備えた表面被覆部材の要部を示す一部断面図である。 図３は、実施形態３における表面被覆部材としてのノズルボデーの要部を示す断面図である。 図４は、図３における貫通孔の拡大図である。 図５は、実験例１における試験体Ａ２のＴＥＭ像である。 図６は、実験例１における試験体Ａ５のＦｅ２ｐナロースペクトルを示す説明図である。

（実施形態１）
前記表面被覆部材及びその製造方法に係る実施形態について、図１を参照して説明する。本形態の表面被覆部材１は、図１に示すように、鉄基材２と、鉄基材２の表面を覆う被覆材４と、鉄基材２と被覆材４との間に介在する混合層３と、を有している。被覆材４には、酸化数が＋３である金属原子（但し、鉄原子を除く）と酸素原子とが含まれている。混合層３には、鉄原子と、金属原子と、酸素原子とが含まれており、鉄原子と前記金属原子との合計に対する前記金属原子の比率は２５原子％以上である。また、混合層３の厚みは２ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。

なお、混合層３の厚みは、表面被覆部材１の断面のＴＥＭ像、つまり透過型電子顕微鏡により取得された顕微鏡像において計測した値とする。鉄基材２と混合層３との境界及び混合層３と被覆材４との境界は、ＥＤＸ分析、つまりエネルギー分散型分光分析によるＴＥＭ像の元素マッピングの結果から決定することができる。また、鉄基材２と混合層３との境界及び混合層３と被覆材４との境界は、不明瞭である場合がある。そのため、図１においては、鉄基材２と混合層３との境界及び混合層３と被覆材４との境界を破線により示した。

本形態の表面被覆部材１の製造方法は、アルカリ処理工程及びＡＬＤ工程を有している。アルカリ処理工程では、鉄基材２にｐＨ１４以上のアルカリを１．５～３０分間接触させることにより、鉄基材２の表面に存在する自然酸化膜を改質する。ＡＬＤ工程では、原子層堆積法により自然酸化膜上に被覆材４を形成する。

本形態の表面被覆部材１の構成をより詳細に説明する。

表面被覆部材１における鉄基材２は、純鉄または鉄合金から構成されている。鉄基材２としては、これらの材質のうち、純鉄及び鉄合金（但し、ステンレス鋼を除く）を採用することが好ましい。これらの金属の表面には、比較的脆い自然酸化膜が形成されやすい。このような自然酸化膜上に従来の方法によって皮膜を形成しても、自然酸化膜が剥離の起点となり、鉄基材２から皮膜が剥離しやすいという問題がある。

これに対し、本形態においては、アルカリ処理工程において自然酸化膜を改質することにより、その後のＡＬＤ工程において自然酸化膜内に被覆材４を構成する金属元素を進入させて混合層３を形成することができる。その結果、鉄基材２からの被覆材４の剥離をより効果的に抑制することができる。

鉄基材２の形状は特に限定されることはなく、表面被覆部材１の用途に応じた形状とすることができる。例えば、鉄基材２は、貫通孔、有底孔及び溝のうち１種以上の開口部を有していてもよい。なお、貫通孔とは、鉄基材２を貫通する孔をいい、有底孔とは、鉄基材２を貫通せず、底部を有する孔をいう。

鉄基材２の表面は、被覆材４に覆われている。被覆材４は、表面被覆部材１の一部を覆っていてもよいし、全部を覆っていてもよい。被覆材４は、酸化数が＋３である金属原子（但し、鉄原子を除く）と酸素原子とを含んでいる。被覆材４は、その材質に応じて、例えば、表面被覆部材１の潤滑性を向上させる、電気絶縁性を高める、耐腐食性を高めるなどの作用効果を奏することができる。

また、被覆材４は、単に、鉄基材２との密着性を向上させる機能のみを有していてもよい。この場合には、被覆材４上に更に別の作用を有する皮膜を形成することにより、被覆材４を介して鉄基材２と前記皮膜との密着性を向上させることができる。

被覆材４に含まれる金属原子としては、例えば、アルミニウム原子及びコバルト原子のうち１種または２種を採用することができる。被覆材４に含まれる金属原子はアルミニウム原子であることが好ましい。この場合には、ＡＬＤ工程において被覆材４を形成する際に、鉄基材２から被覆材４への鉄原子の拡散と、被覆材４から鉄基材２へのアルミニウム原子の拡散とが起こりやすい。そのため、ＡＬＤ工程の後に、鉄基材２と被覆材４との間に確実に混合層３を形成し、鉄基材２と被覆材４との密着性をより向上させることができる。

また、この場合には、ＡＬＤ工程において、鉄基材２の温度を比較的低い温度に保った状態で混合層３を形成することができる。このように、ＡＬＤ工程における鉄基材２の温度を比較的低くすることにより、熱による鉄基材２の変形を抑制することができる。その結果、最終的に得られる表面被覆部材１の寸法精度をより高め、所望の形状に近づけることができる。

被覆材４には、前記金属原子及び酸素原子に加えて、更に、窒素原子が含まれていてもよい。

鉄基材２と被覆材４との間には混合層３が介在している。混合層３の厚みは２ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。鉄基材２と被覆材４との密着性をより向上させる観点からは、混合層３の厚みを２ｎｍ以上８ｎｍ以下とすることが好ましく、３ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることがより好ましい。混合層３の厚みが２ｎｍ未満の場合には、混合層３による密着性向上の効果が低下し、鉄基材２から被覆材４が剥離しやすくなるおそれがある。混合層３の厚みが１０ｎｍ以上の場合には、混合層３と被覆材４との間にボイドが形成されやすくなり、鉄基材２と被覆材４との密着性の低下を招くおそれがある。

混合層３中には、鉄原子、被覆材４に含まれる金属原子及び酸素原子が含まれている。
混合層３における、鉄原子と前記金属原子との合計に対する前記金属原子の比率は２５原子％以上である。混合層３中の前記金属原子の比率を前記特定の範囲とすることにより、鉄基材２と被覆材４との密着性を向上させることができる。鉄基材２と被覆材４との密着性をより向上させる観点からは、鉄原子と金属原子と酸素原子の合計との合計に対する金属原子の比率は３０原子％以上であることがより好ましい。

混合層３は、前記特定の範囲の組成を有する単一の層からなる単層構造を有していてもよいし、前記特定の範囲の組成のうち互いに異なる組成を備えた２層以上の層からなる積層構造を有していてもよい。また、混合層３の組成は、前記特定の範囲内において、鉄基材２側から被覆材４側へ向かって深さ方向に連続的に変化していてもよい。

混合層３中の鉄原子は、酸素と結合し、ＦｅＯ（つまり、酸化数＋２の状態）またはＦｅ₂Ｏ₃（つまり、酸化数＋３の状態）のいずれかの状態で存在していると考えられる。混合層３中の鉄原子は、Ｆｅ₃Ｏ₄として存在していてもよい。この場合には、鉄基材２と被覆材４との密着性をより向上させることができる。

次に、本形態の表面被覆部材１の製造方法をより詳細に説明する。

本形態の製造方法では、前記の鉄基材２に必要に応じて洗浄や脱脂処理等の前処理を施した後、鉄基材２にアルカリ処理工程を実施する。アルカリ処理工程において、鉄基材２にｐＨ１４以上のアルカリを１．５～３０分間接触させることにより、鉄基材２の表面に存在する自然酸化膜を改質することができる。その結果、後に行うＡＬＤ工程において、被覆材４中の金属元素を自然酸化膜に容易に拡散させることができる。

アルカリのｐＨが１４未満の場合、または、アルカリとの接触時間が１．５分未満の場合には、自然酸化膜の改質が不十分となり、鉄基材２と被覆材４との密着性の低下を招くおそれがある。また、鉄基材２とアルカリとの接触時間が３０分を超える場合には、後に行うＡＬＤ工程において、鉄基材２中の鉄原子及び被覆材４中の金属元素が過剰に拡散しやすくなる。その結果、混合層３の厚みが過度に厚くなり、鉄基材２と被覆材４との密着性の低下を招くおそれがある。

これらの問題を確実に回避し、鉄基材２と被覆材４との密着性を向上させる観点からは、アルカリとの接触時間を２～２０分とすることが好ましく、２～１０分とすることがより好ましい。

アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液及び水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液等を使用することができる。また、アルカリの温度は、例えば、８０～９０℃とすることができる。

アルカリ処理工程を行った後、原子層堆積法により鉄基材２上に被覆材４を形成するＡＬＤ工程を行う。本形態の製造方法においては、ＡＬＤ工程において鉄基材２上に被覆材４を堆積させる際に、鉄基材２に含まれる鉄原子を被覆材４へ拡散させるとともに、被覆材４に含まれる金属原子を鉄基材２へ拡散させることができる。このように、鉄基材２中の鉄原子と被覆材４中の金属原子が相互に拡散することにより、鉄基材２と被覆材４との間に、鉄原子と、金属原子と、酸素原子とを含む混合層３を自然に形成することができる。

ここで、原子層堆積法とは、被処理物の表面に被覆材４の前駆体を含む原料ガスを接触させて前駆体を被処理物の表面に吸着させるステップと、被処理物の表面に吸着した前駆体を表面上で反応させるステップとを交互に繰り返す手法をいう。被処理物の表面において前駆体を反応させることにより、被処理物の表面に層状の被覆材４を形成することができる。ＡＬＤ工程においては、被覆材４の厚みが所望の厚みとなるまで上記のステップを交互に繰り返せばよい。

ＡＬＤ工程において使用する前駆体は、被覆材４の材質に応じて適宜選択することができる。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃（つまり、アルミナ）、Ｃｏ₂Ｏ₃（つまり、酸化コバルト（ＩＩＩ））及びＣｏ₃Ｏ₄（つまり、四酸化三コバルト）などの金属酸化物を被覆材４とする場合には、前駆体として、これらの金属原子を含む揮発性有機金属化合物を使用することができる。前駆体としての揮発性有機金属化合物を酸化物皮膜または被覆材４の表面に吸着させた後、この前駆体を酸素ガスや水蒸気等の反応ガスと反応させることにより、金属酸化物を層状に堆積させることができる。

ＡＬＤ工程においては、被覆材４を堆積させるために、必要に応じて鉄基材２を加熱してもよい。ＡＬＤ工程における鉄基材２の温度は、３００℃以下であることが好ましい。ＡＬＤ工程における加熱温度を前記特定の範囲とすることにより、加熱による鉄基材２の変形を抑制することができる。その結果、最終的に得られる表面被覆部材１の寸法精度をより高め、所望の形状に近づけることができる。

ＡＬＤ工程における前駆体や反応ガスの圧力は、混合層３及び被覆材４を形成しようとする表面全体がこれらのガスと接触するように設定すればよい。

本形態の表面被覆部材１は、鉄基材２と被覆材４との間に前記特定の組成及び厚みを備えた混合層３を有している。そのため、混合層３を有しない場合に比べて鉄基材２と被覆材４との密着性を向上させるとともに鉄基材２と混合層３との間へのボイドの形成を抑制することができる。その結果、鉄基材２からの被覆材４の剥離を抑制することができる。

また、本形態の製造方法では、アルカリ処理工程において鉄基材２の表面に存在する自然酸化膜を改質した後、ＡＬＤ工程において自然酸化膜上に被覆材４を形成している。このように、鉄基材２に対してアルカリ処理工程及びＡＬＤ工程を順次行うことにより、ＡＬＤ工程において、鉄基材２に含まれる鉄原子を被覆材４へ拡散させるとともに、被覆材４に含まれる金属原子を鉄基材２へ拡散させることができる。その結果、鉄基材２と被覆材４との間に前記特定の組成及び厚みを有する混合層３を形成し、表面被覆部材１を得ることができる。

また、本形態の製造方法は、被覆材４の形成を乾式法、つまり、液体を用いない処理によって行うため、湿式法を用いる従来の方法に比べて被覆材４の厚みのバラつきを低減することができる。

（実施形態２）
本形態は、被覆材４の表面を覆う第２被覆材４１を備えた表面被覆部材１０２の例である。なお、本形態以降において用いた符号のうち、既出の形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

図２に示すように、本形態の表面被覆部材１０２は、鉄基材２と、鉄基材２の表面を覆う被覆材４と、鉄基材２と被覆材４との間に介在する混合層３と、を有している。また、表面被覆部材１０２は、被覆材４に含まれる金属原子とは異なる第２金属原子を含み、被覆材４の表面を覆う第２被覆材４１を有している。

第２被覆材４１の厚みは、例えば１００～２００ｎｍの範囲から適宜選択することができる。第２金属原子としては、例えば、タンタル原子、ハフニウム原子、チタン原子、シリコン原子等を採用することができる。

第２被覆材４１は、被覆材４と同様に原子層堆積法によって形成してもよいし、例えばスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、めっき法等の原子層堆積法以外の方法によって形成してもよい。原子層堆積法により第２被覆材４１を形成する場合には、例えば、ＡＬＤ工程において使用した装置を用い、被覆材４を形成する作業と第２被覆材４１を形成する作業とを連続して行うことができる。

原子層堆積法以外の方法により第２被覆材４１を形成する場合には、被覆材４の形成が完了した後、装置から鉄基材２を一旦取り出し、別の装置を用いて第２被覆材４１を形成する作業を行えばよい。その他は実施形態１と同様である。

本形態のように被覆材４の表面上に第２被覆材４１を設けることにより、混合層３の存在によって鉄基材２からの被覆材４の剥離を抑制しつつ、第２被覆材４１の材質に応じた機能を付与することができる。

例えば、表面被覆部材１の耐酸化性をより向上させようとする場合には、被覆材４の表面上に、Ｔａ₂Ｏ₅（つまり、酸化タンタル（Ｖ））、ＨｆＯ₂（つまり、酸化ハフニウム（ＩＶ））、ＴｉＯ₂（つまり、酸化チタン（ＩＶ））またはＳｉＯ₂（つまり、二酸化ケイ素）から構成された第２被覆材４１を設ければよい。

被覆材４の表面上にＳｉＯ₂からなる第２被覆材４１を設ける場合には、表面被覆部材１の耐酸化性をより向上させるだけではなく、電気絶縁性をより向上させることもできる。また、表面被覆部材１の硬度をより向上させようとする場合には、被覆材４の表面上に、ＴｉＮ（つまり、窒化チタン）等から構成された第２被覆材４１を設ければよい。

（実施形態３）
本形態は、内燃機関において燃焼室内に燃料を噴射するためのインジェクタのノズルボデー５として構成された表面被覆部材１０３の例である。

図３に示すように、ノズルボデー５は筒状を呈しており、その先端に開口部１１としての貫通孔１１１を有している。貫通孔１１１はノズルボデー５を貫通し、ノズルボデー５の先端に開口している。

本形態のノズルボデー５の筒内空間Ｓに、その長手方向に往復移動するノズルニードル６を配置することにより、インジェクタを構成することができる。インジェクタは、ノズルボデー５の筒内空間Ｓにおいてノズルニードル６を往復移動させ、貫通孔１１１の開閉を切り替えることにより燃料の噴射を間欠的に行うことができる。

図３に示すように、ノズルボデー５は、筒状を呈する鉄基材２０３と、鉄基材２０３を覆う被覆材４と、鉄基材２０３と被覆材４との間に介在する混合層３と、被覆材４の表面を覆う第２被覆材４１と、を有している。鉄基材２０３の全面、つまり、図３に示す外部空間に面した外表面２１、筒内空間Ｓに面した内表面２２及び図４に示す貫通孔１１１の内表面１１２は、混合層３、被覆材４及び第２被覆材４１により覆われている。

本形態の鉄基材２０３は、具体的には、クロムモリブデン鋼等の炭素鋼から構成されている。また、被覆材４はＡｌ₂Ｏ₃から構成されており、第２被覆材４１はＴａ₂Ｏ₅またはＨｆＯ₂から構成されている。なお、便宜上、図３においては混合層３、被覆材４及び第２被覆材４１の記載を割愛した。同様に、図４においては、混合層３の記載を割愛するとともに、被覆材４及び第２被覆材４１の記載を簡略化した。

本形態の貫通孔１１１は、図４に示すように、開口端１１３における内径を開口径Ｄ［μｍ］と表し、深さをＬ［μｍ］と表した場合に、Ｄ≦２００μｍ、かつ、２≦Ｌ／Ｄ≦５０を満たしている。より具体的には、貫通孔１１１の開口端１１３は、内径１００μｍの円形を呈している。また、貫通孔１１１の深さは６００μｍである。

なお、開口部１１が有底孔である場合には、貫通孔１１１と同様に、開口端における有底孔の内径を開口径Ｄ［μｍ］とすることができる。また、開口部１１が溝である場合には、溝の幅、つまり、溝の延設方向に対して直角な方向における溝の内寸を開口径Ｄ［μｍ］とすることができる。

本形態のノズルボデー５は、例えば、以下の方法により作製することができる。まず、貫通孔１１１を備えた鉄基材２０３に、実施形態２と同様のアルカリ処理工程を実施する。次いで、実施形態１と同様のＡＬＤ工程を実施し、アルカリ処理工程において改質した自然酸化膜上に被覆材４を形成する。その後、ＡＬＤ工程において使用した装置内に鉄基材２０３を配置したまま、当該装置を用いて原子層堆積法により第２被覆材４１を形成する。

また、本形態においては、ＡＬＤ工程及び第２被覆材４１の形成作業における前駆体及び反応ガスのそれぞれの圧力を、クヌーセン数が１以上となるように設定すればよい。ここで、クヌーセン数Ｋｎは、下記数式（１）によって算出することができる。

なお、上記数式（１）における記号の意味は以下の通りである。
Ｋｎ：クヌーセン数
ｋ_Ｂ［Ｊ／Ｋ］：ボルツマン定数
Ｔ［Ｋ］：ガスの温度
σ［ｍ］：ガス分子の直径
Ｐ［Ｐａ］：ガスの圧力
Ｄ［μｍ］：開口径

この場合には、前述した前駆体及び反応ガスを、クヌーセン拡散によって貫通孔１１１内に進入させることができる。その結果、貫通孔１１１の内表面全体にこれらのガスを接触させ、混合層３、被覆材４及び第２被覆材４１を形成することができる。

このように、本形態の製造方法によれば、開口径Ｄが狭く、かつ深さＬが深い開口部１１を備えた鉄基材２０３における開口部１１の内表面１１２に混合層３被覆材４及び第２被覆材４１を形成することができる。

また、本形態の製造方法によれば、ＡＬＤ工程及び第２被覆材４１の形成作業において、鉄基材２の温度を３００℃以下にすることができる。そのため、表面被覆部材１０３の製造過程において、熱による鉄基材２の変形を低減することができる。更に、本形態の製造方法は、乾式法により被覆材４を形成しているため、混合層３及び被覆材４の厚みのバラつきを低減することができる。これらの結果、本形態の製造方法によれば、表面被覆部材１０３の製造過程における開口部１１の寸法の変化を低減することができる。

本形態の製造方法は、インジェクタのノズルボデー５の製造方法として好適である。インジェクタにおいては、内燃機関の燃費の向上や排ガスの清浄化を目的として、燃料の噴射量や噴射範囲等を精密に制御することが求められている。燃料の噴射量や噴射範囲等を精密に制御するためには、開口部１１としての貫通孔１１１の寸法精度を高める必要がある。また、インジェクタのノズルボデー５は、腐食性の強い燃焼ガスに晒されるため、高い耐腐食性が求められる。

本形態の製造方法によれば、前述したように、ＡＬＤ工程における貫通孔１１１の寸法の変化を低減することができる。更に、本形態の製造方法によれば、貫通孔１１１の内表面１１２に混合層３、被覆材４及び第２被覆材４１を形成し、耐腐食性を向上させることができる。それ故、本形態の製造方法により作製された表面被覆部材１０３をインジェクタのノズルボデー５として使用することにより、ノズルボデー５の耐腐食性を向上させるとともに、貫通孔１１１の寸法精度を高め、内燃機関の燃費を向上させることができる。

（実験例１）
本例は、アルカリ処理工程における処理条件を種々変更して作製された平板状の表面被覆部材を用い、鉄基材２と被覆材４との密着性を評価した例である。本例では、鉄基材２として、クロムモリブデン鋼の板材を準備した。鉄基材２をアセトン中に１５分間浸漬して洗浄および脱脂処理を行った後、表１に示す処理条件によりアルカリ処理工程を行った。なお、表１中の「アルカリ種」欄に示した記号の意味は、以下の通りである。

ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム水溶液
ＫＯＨ：水酸化カリウム水溶液
ＮＨ₃：アンモニア水
ＮＨ₄Ｆ：フッ化アンモニウム水溶液

その後、原子層堆積法により鉄基材２の自然酸化膜上に被覆材４としてのアルミナを形成した。アルミナの厚みは１００ｎｍとした。以上により、表１に示す試験体Ａ１～Ａ１３を得た。

また、本例では、試験体Ａ１～Ａ１３との比較のため、アルカリ処理工程を省略した以外は試験体Ａ１～Ａ１３と同様の条件により作製した試験体Ａ１４.を準備した。

このようにして得られた試験体Ａ１～Ａ１４の厚み方向の断面をＴＥＭにより観察した。図５に、一例として試験体Ａ２のＴＥＭ像を示す。本例においては、いずれの試験体も、図５に例示したように、最も明るく示された鉄基材２と最も暗く示された被覆材４との間に、両者の中間程度の暗さで示された層を有していた。ＥＤＸ分析により鉄基材２と被覆材４との間に介在する層の組成を分析したところ、いずれの試験体においても、当該層内に鉄原子と、被覆材４から拡散したアルミニウム原子と、酸素原子とが含まれていた。

各試験体における、鉄基材２と被覆材４との間に介在する層の厚み及びＥＤＸ分析による組成は表１に示す通りであった。なお、ＥＤＸ分析を行わなかった試験体については、表１中の「Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）」欄に記号「－」を記載した。

表１に示すように、試験体Ａ２については、鉄基材２と被覆材４との間に、鉄原子とアルミニウム原子との合計に対するアルミニウム原子の比率が２５原子％以上であり、厚みが２ｎｍ以上１０ｎｍ未満である混合層３が形成されていた。試験体Ａ３、Ａ４、Ａ８、Ａ１０については、鉄基材２と被覆材４との間に、厚みが２ｎｍ以上１０ｎｍ未満である混合層３が形成されていた。一方、試験体Ａ１、Ａ５～Ａ７、Ａ９、Ａ１１～Ａ１４については、鉄原子とアルミニウム原子との合計に対するアルミニウム原子の比率、及び、層の厚みの少なくとも一方が前記特定の範囲から外れていた。

試験体Ａ２～Ａ４、Ａ８、Ａ１０における混合層３中の鉄原子の酸化数を評価することは、混合層３０３の厚みが薄すぎるため困難である。そこで、本例では、これらの試験体とアルカリ処理工程におけるアルカリのｐＨが同一である試験体Ａ５について、鉄基材２と被覆材４との間に介在する層内の鉄原子の酸化数を評価した。

図６に、Ｘ線光電子分光法による試験体Ａ５のＦｅ２ｐナロースペクトルを示す。図６の縦軸は強度であり、横軸は束縛エネルギー（ｅＶ）である。また、図６中には、酸化数が０である鉄原子（つまり、金属鉄）、酸化数が＋２である鉄原子（つまり、ＦｅＯ）、酸化数が＋３である鉄原子（つまり、Ｆｅ₂Ｏ₃）のそれぞれの化学シフトを破線により表示した。

図６のＦｅ２ｐナロースペクトルをピーク分離して酸化数が０である鉄原子、酸化数が＋２である鉄原子、酸化数が＋３である鉄原子の存在比率を算出したところ、酸化数が０である鉄原子の存在比率は０原子％、酸化数が＋２である鉄原子の存在比率は３３．４％、酸化数が＋３である鉄原子の存在比率は６６．６％であった。これらの鉄原子の比率は、バルク状態のＦｅ₃Ｏ₄における酸化数＋２の鉄原子の存在比率及び酸化数＋３の鉄原子の存在比率と同等の値である。

従って、この結果から、試験体Ａ５における鉄基材２と被覆材４との間に介在する層内の鉄原子は、Ｆｅ₃Ｏ₄として存在していることが理解できる。そして、試験体Ａ５とｐＨが同じアルカリを用いて作製された試験体Ａ２～Ａ４、Ａ８、Ａ１０についても、混合層３内の鉄原子がＦｅ₃Ｏ₄として存在していると推定することができる。

以上の試験体Ａ１～Ａ１４を用いて、以下の方法により鉄基材２と被覆材４との密着性を評価した。まず、各試験体から長方形状の小片を採取した。この小片の被覆材４に接着剤を塗布し、接着剤を介して剛性被着体を接着した。その後、引張試験機を用いて小片と剛性被着体とが互いに離れる方向にせん断力を加え、破断時のせん断力を各試験体の密着力とした。なお、いずれの試験体においても、破断形態は、鉄基材２と被覆材４との界面破壊であった。

各試験体の密着力は、表１に示した通りであった。なお、各試験体の密着力は、試験体Ａ１４の密着力を１．０倍としたときの倍率として表記した。密着力の評価においては、試験体Ａ１４の３．３倍以上の密着力を有する試験体を、自動車部品用として十分に高い密着性を有するため合格と判定した。また、試験体Ａ１４の３．３倍未満の密着力を有する試験体を、自動車部品用としては密着性が低く、鉄基材２から被覆材４が剥離しやすいため不合格と判定した。

表１に示したように、試験体Ａ２、Ａ３、Ａ８、Ａ１０は、アルカリ処理工程において、ｐＨ１４以上のアルカリを１．５～３０分間接触させた鉄基材２に被覆材４を形成したため、鉄基材２と被覆材４との間に前記特定の組成及び厚みを有する混合層３を形成することができた。試験体Ａ４は、試験体Ａ２と同様に、アルカリ処理工程における処理条件を前記特定の範囲としたため、鉄基材２と被覆材４との間に前記特定の厚みを有する混合層３を形成することができた。試験体Ａ４の組成は、試験体Ａ２と同様に、鉄原子とアルミニウム原子との合計に対するアルミニウム原子の比率が２５原子％以上であると推測することができる。

そして、試験体Ａ２～Ａ４、Ａ８、Ａ１０における鉄基材２と被覆材４との密着力は、混合層の組成または厚みが前記特定の範囲から外れた試験体Ａ１、Ａ５～Ａ７、Ａ９、Ａ１１～Ａ１４に比べて高い値を示した。試験体Ａ２～Ａ４、Ａ８、Ａ１０は、自動車部品用として十分な密着性を有しているため、例えばインジェクタのノズルボデー５等の自動車部品に好適である。

以上の結果から、鉄基材２と被覆材４との間に前記特定の組成及び厚みを有する混合層３を設けることにより、被覆材４と鉄基材２との密着性に優れた表面被覆部材を得られることが理解できる。

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

１、１０２、１０３ 表面被覆部材
２、２０２、２０３ 鉄基材
３ 混合層
４ 被覆材

Claims (11)

1. 鉄基材（２、２０２、２０３）と、
   酸化数が＋３である金属原子（但し、鉄原子を除く）と酸素原子とを含み、前記鉄基材の表面を覆う被覆材（４）と、
   前記鉄基材と前記被覆材との間に介在する混合層（３）と、を有しており、
   前記混合層は、
   鉄原子と、前記金属原子と、酸素原子とを含み、
   前記鉄原子と前記金属原子との合計に対する前記金属原子の比率が２５原子％以上であり、
   ２ｎｍ以上１０ｎｍ未満の厚みを有している、表面被覆部材（１、１０２、１０３）。
2. 前記金属原子はアルミニウム原子である、請求項１に記載の表面被覆部材。
3. 前記混合層中の前記鉄原子は、Ｆｅ₃Ｏ₄として存在している、請求項１または２に記載の表面被覆部材。
4. 前記表面被覆部材（１０２、１０３）は、前記被覆材に含まれる前記金属原子とは異なる第２金属原子を含み、前記被覆材の表面を覆う第２被覆材（４１）を有している、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面被覆部材（１０２、１０３）。
5. 前記第２金属原子はタンタル原子、ハフニウム原子、チタン原子及びシリコン原子のうち１種または２種以上である、請求項４に記載の表面被覆部材。
6. 前記第２被覆材はＴａ₂Ｏ₅、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂またはＳｉＯ₂のいずれかから構成されている、請求項４または５に記載の表面被覆部材。
7. 前記鉄基材は炭素鋼から構成されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の表面被覆部材。
8. 前記鉄基材は、貫通孔、有底孔及び溝のうち１種以上の開口部（１１）を有しており、前記開口部の内表面（１１２）に前記混合層及び前記被覆材が形成されている、請求項１～７のいずれか１項に記載の表面被覆部材（１０３）。
9. 前記貫通孔の開口端（１１３）における内径、前記有底孔の開口端における内径及び前記溝の開口端における幅を前記開口部の開口径Ｄ［μｍ］と表し、前記開口部の深さをＬ［μｍ］と表した場合に、Ｄ≦２００μｍであり、かつ、２≦Ｌ／Ｄ≦５０である、請求項８に記載の表面被覆部材。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の表面被覆部材の製造方法であって、
    前記鉄基材にｐＨ１４以上のアルカリを１．５～３０分間接触させて前記鉄基材の表面に存在する自然酸化膜を改質するアルカリ処理工程と、
    原子層堆積法により前記鉄基材上に前記被覆材を形成するＡＬＤ工程と、
    を有する、表面被覆部材の製造方法。
11. 前記鉄基材の温度が３００℃以下となる条件で前記ＡＬＤ工程を行う、請求項１０に記載の表面被覆部材の製造方法。

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